DE1720988B1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF A SOOT-RESIN COMPOSITION - Google Patents

Description

Hydratation nicht erwartet werden kann, trotz seines hohen Rußgehaltes eine geringe Viskosität und ein hohes Fließvermögen.Hydration cannot be expected, despite its high carbon black content, low viscosity and a high fluidity.

Es ist bekannt, daß Ruß eine Falle für freie Radikale darstellt. Es kann angenommen werden, daß diese Wirkung insbesondere auf Chinonstrukturen in sauerstoffhaltigen Gruppen auf der Oberfläche des Rußes, die eine Polymerisation mit freien Radikalen beträcht-Carbon black is known to be a trap for free radicals represents. It can be assumed that this effect in particular on quinone structures in oxygen-containing Groups on the surface of the carbon black that cause free radical polymerization to a considerable extent.

Bei diesem bekannten Verfahren bleibt jedoch eine Methylgrupps und R' ein Wasserstoffatom, eineIn this known method, however, a methyl group and R 'remains a hydrogen atom, one

beträchtliche Menge des zugesetzten Monomeren in Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoff-considerable amount of added monomer in hydrocarbon group with 1 to 16 carbon

nicht umgesetztem Zustand zurück, und es ist im all- atomen oder einen mit einer Hydroxy-, Glycidyl- oderunreacted state back, and it is in all-atoms or one with a hydroxy, glycidyl or

gemeinen schwierig, dieses nicht umgesetzte Mono- N,N-Dialkylaminoalkylgruppe substituierten Kohlenmere aus einer Ruß-Kunstharz-Masse zu entfernen. 5 wasserstoffrest bedeutet, beispielsweise Acrylsäure,mean difficult to find this unreacted mono-N, N-dialkylaminoalkyl group substituted carbons to remove from a soot-synthetic resin mass. 5 means a hydrogen residue, for example acrylic acid,

Wenn das nicht umgesetzte Monomere beispielsweise Methacrylsäure oder Ester dieser Säuren, Acryl- oderIf the unreacted monomer, for example, methacrylic acid or esters of these acids, acrylic or

durch Eindampfen bis zur Trockne aus der Masse Methacrylamid und N-Methylolverbindungen davon,by evaporation to dryness from the mass methacrylamide and N-methylol compounds thereof,

entfernt wird, zeigt die erhaltene feste Ruß-Kunstharz- Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Styrol undis removed, shows the solid carbon black resin obtained acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, styrene and

Masse nur die gleiche Dispergierbarkeit in einem Derivate davon, Vinyläther, N-Vinylpyrrolidon, Ma-Medium wie ein bloßes Gemisch eines Kunstharzes io leinsäureanhydrid, Itaconsäure, Crotonsäure und EsterMass only the same dispersibility in a derivative thereof, vinyl ether, N-vinylpyrrolidone, Ma medium like a mere mixture of a synthetic resin, io linic anhydride, itaconic acid, crotonic acid and ester

mit Ruß. Bei dieser bekannten Methode bleibt ein davon. Diese Monomeren werden dem Polymeri-with soot. With this known method, one of them remains. These monomers are the polymer

großer Anteil der Rußteilchen unverändert, und die sationsgemisch vorzugsweise in einer hinreichendenlarge proportion of the soot particles unchanged, and the sation mixture preferably in a sufficient

Dispergierbarkeit des Rußes wird nicht in nennens- Menge zugegeben, daß der Polymerisatgehalt (an RußThe dispersibility of the carbon black is not added in any significant amount that the polymer content (of carbon black

wertem Maße verbessert. gebundenes Polymerisat und freies Polymerisat) in derimproved to a good extent. bound polymer and free polymer) in the

Durch Zugabe eines Polymerisationsanregers zu dem 15 Ruß-Kunstharz-Masse 5 bis 70 Gewichtsprozent be-Polymerisationssystem in mindestens zwei Stufen, trägt. Es ist klar, daß es nicht erforderlich ist, die genämlich Zugabe eines Teils des Anregers vor der Ein- samte Menge dieser Monomeren vor der Einleitung der leitung der Polymerisation und Zugabe des Restes bei Polymerisation zuzugeben, sondern daß zunächst ein Ansteigen des Fließvermögens des Reaktionsgemisches, Teil davon und der Rest später zugesetzt werden kann, wodurch eine Erhöhung der Umwandlung in dem 20 Als Polymerisationsanreger eignen sich Azoverbin-Reaktionssystem erreicht wird, d. h. durch Herbei- düngen, insbesondere Azobisnitrile, wie z. B. 2,2'-Azoführung eines annähernd vollständigen Ablaufs der bisisobutyronitril^^'-AzobispropionitrilmK^^'-Azo-Polymerisation, wird es demgegenüber bei dem erfin- bisvaleronitril, sowie Peroxyde, z. B. Benzoylperoxyd, dungsgemäßen Verfahren möglich, eine Ruß-Kunst- Cumolhydroperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd und Diharz-Dispersion von ausgezeichneter Fließfähigkeit 25 tert-butylperoxyd.By adding a polymerisation stimulator to the carbon black synthetic resin mass, 5 to 70 percent by weight be polymerisation system in at least two stages. It is clear that it is not necessary, namely Addition of part of the stimulator before the total amount of these monomers before the introduction of the To add the conduction of the polymerization and the addition of the remainder during polymerization, but that first a Increase in the fluidity of the reaction mixture, part of it and the remainder can be added later, thereby increasing the conversion in the Azoverbin reaction systems are suitable as a polymerization initiator is achieved, d. H. by adding fertilize, especially azobis nitriles, such as. B. 2,2'-azo guide an almost complete course of bisisobutyronitrile ^^ '- azobispropionitrilmK ^^' - azo polymerization, In contrast, it is in the inven- bisvaleronitrile, as well as peroxides, z. B. benzoyl peroxide, The process according to the invention is possible, a carbon black synthetic cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide and di-resin dispersion excellent flowability 25 tert-butyl peroxide.

und Stabilität zu schaffen; dies erfolgt durch Erhöhung Azobisnitrile werden besonders bevorzugt, jedochand create stability; this is done by increasing azobis nitriles are particularly preferred, however

der Umwandlung des Monomeren zu einem Poly- sind organische Peroxyde ebenfalls verwendbar, ob-the conversion of the monomer to a poly- organic peroxides can also be used, although-

merisat, so daß zurückbleibendes nicht umgesetztes wohl in manchen Fällen Ruß eine Hemmung der PoIy-merisat, so that remaining unreacted soot in some cases inhibits the poly-

Monomeres praktisch beseitigt wird, unter gleich- merisation zeigt.Monomer is practically eliminated, with equalization shows.

zeitig teilweiser chemischer Zerstörung der Ketten- 30 Vorzugsweise werden die vorstehend angegebenen struktur des Rußes. So gelingt es, eine Ruß-Kunstharz- Anreger in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtspro-Masse herzustellen, die gute Dispergierbarkeit bei zent, bezogen auf die Monomerenmenge, eingesetzt, einem hohen Feststoff- und Rußgehalt zeigt, wenn die um die Hemmung oder Verzögerung der Polymeri-Konzentration des nichtflüchtigen Anteils mehr als sation durch Ruß zu beseitigen und dann die Polymeri-40 % und der Rußgehalt in dem nichtflüchtigen Anteil 35 sation zu vollenden. Die Polymerisation kann in einer mehr als 30% und vorzugsweise über 50%, aber unter inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 20 bis 95% betragen, und die entweder überhaupt keine Thixo- 15O⁰C durchgeführt werden. Die inerte Atmosphäre tropie oder nur recht geringes thixotropes Verhalten kann leicht durch Entgasen des Reaktionsgefäßes oder zeigt, verglichen mit dem Verhalten eines Materials, Füllen des Reaktionsgefäßes mit einem Inertgas, wie wie es durch Einmischen von Ruß selbst durch mecha- 40 Stickstoff, hergestellt werden. Die bevorzugte PoIynisches Dispergieren in eine Polymerlösung erhalten merisationstemperatur hängt von der Art des Anregers wird. und des verwendeten Monomeren ab, im allgemeinenTemporary partial chemical destruction of the chains. Preferably, the above-mentioned structure of the carbon black. So it is possible to produce a carbon black synthetic resin stimulator in an amount of 0.1 to 10 weight per mass, which shows good dispersibility at cent, based on the amount of monomers used, a high solids and carbon black content when the inhibition or delaying the polymer concentration of the non-volatile fraction more than to eliminate sation by soot and then to complete the polymeri-40% and the carbon black content in the non-volatile fraction 35 sation. The polymerization can in a more than 30% and preferably over 50%, but be under inert atmosphere at a temperature of 20 to 95%, and either no thixocasting be performed 15O ⁰ C. The inert atmosphere tropic or only very slight thixotropic behavior can easily be produced by degassing the reaction vessel or, compared with the behavior of a material, by filling the reaction vessel with an inert gas, such as by mixing in soot itself with mechanical nitrogen. The preferred polymeric dispersion in a polymer solution obtained depends on the type of stimulator used. and the monomer used, in general

Als Ruß kann bei dem Verfahren gemäß der Erfin- liegt sie jedoch im Bereich von 50 bis 90⁰C. Die PoIydung beispielsweise Kanalruß (channel black), Ofen- merisation kann gewünschtenfalls in Anwesenheit ruß, Acetylenruß, Lampenschwarz, d. h. ein Material, 45 eines Lösungsmittels durchgeführt werden; im allgedas Reaktivität gegenüber freien Radikalen zeigt, meinen wird es bevorzugt, ein inertes Lösungsmittel verwendet werden und die Auswahl richtet sich nach zu verwenden, das den Anreger, das eingesetzte Monodem Verwendungszweck der sich ergebenden Disper- mere und das erzeugte freie Polymerisat löst. Die Wahl sion. Von diesen Rußarten zeigt Ofenruß mit einem des Lösungsmittels hängt von der Art des Monomeren verhältnismäßig hohen pH-Wert und einer hohen 50 und des Anregers ab; als Beispiele geeigneter Materia-Struktur eine besonders bemerkenswerte Verbesserung lien seien genannt: Ketone, z. B. Aceton, Methyldes Fließvermögens. Vorzugsweise werden diese Ruß- äthylketon und Methylisobutylketon, Alkohole, z. B. arten dem Polymerisationssystem in einer Menge züge- Methanol, Äthanol, Isopropanol undButanol, N₅N-Digeben, die ausreicht, daß der Rußgehalt der Ruß- alkylcarbonamide, z. B. N,N-Dimethylformamid und Kunstharz-Masse 30 bis 95 und insbesondere 50 bis 55 Ν,Ν-Dimethylacetamid, Äther, z. B. Dioxan, Äthylen-95 Gewichtsprozent beträgt. glykolmpnomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyl-As a carbon black of the inventions may, however, it is in the range of 50 to 90 ⁰ C. The PoIydung for example, channel black (channel black), furnace, in the method of polymerization, if desired, carbon black in the presence of, acetylene black, lamp black, a material 45 that is a Solvent are carried out; In general, that shows reactivity to free radicals, it is preferred to use an inert solvent and the choice depends on the use that dissolves the initiator, the monodem the intended use of the resulting dispersants and the free polymer produced. The choice sion. Of these types of carbon blacks, furnace black shows with one of the solvent depends on the type of the monomer a relatively high pH and a high 50 and the initiator; A particularly notable improvement may be mentioned as examples of suitable material structure: ketones, e.g. E.g. acetone, methyl of fluidity. These carbon black ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, alcohols, e.g. B. types the polymerization system in an amount pulling methanol, ethanol, isopropanol and butanol, N ₅ N-digeben, which is sufficient that the carbon black content of the carbon black alkyl carbonamides, z. B. N, N-dimethylformamide and synthetic resin mass 30 to 95 and in particular 50 to 55 Ν, Ν-dimethylacetamide, ether, z. B. dioxane, ethylene is 95 percent by weight. Glykolmpnomethyläther, Ethyleneglykolmonoäthyl-

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann irgend- äther, Äthylenglykolmonobutyläther, sowie Kohlenein α,/J-äthylenisch ungesättigtes Monomeres verwen- Wasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan det werden. Diese Monomeren können entweder allein und Heptan.In the process according to the invention, any ether, ethylene glycol monobutyl ether and carbon can be used α, / J-ethylenically unsaturated monomer use hydrogen, z. B. benzene, toluene, xylene, cyclohexane be det. These monomers can either be used alone and heptane.

oder in Kombination mit anderen Monomeren ein- 60 Im Falle der freien Radikalpolymerisation vonor in combination with other monomers a 60 In the case of free radical polymerization of

gesetzt werden. Als Beispiel für bevorzugte Mono- Vinylmonomeren in Anwesenheit einer verhältnis-be set. As an example of preferred mono-vinyl monomers in the presence of a proportion-

meren für das erfindungsgemäße Verfahren seien die mäßig großen Menge an Ruß ist das MolekulargewichtFor the process according to the invention, the moderately large amount of carbon black is the molecular weight

der allgemeinen Formel des erzeugten Polymerisats verhältnismäßig gering,the general formula of the polymer produced is relatively low,

R verglichen mit einer Polymerisation des Vinylmono-R compared to a polymerization of the vinyl mono-

I 65 meren allein; es ist möglich, gleichzeitig ein Ketten-I 65 mers alone; it is possible to have a chain

Qj^ _ Q COOR' übertragungsmittel, wie Dodecylmercaptan, zu ver- Qj ^ _ Q COOR 'means of transmission, such as dodecyl mercaptan, to

² wenden, um das Molekulargewicht zu regeln, ² turn to regulate the molecular weight,

genannt, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werdencalled, where R is a hydrogen atom or a case in the process according to the invention

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mindestens ein «,ß-äthylenisch ungesättigtes Mono- einem derartigen Fließverhalten beträchtliche Vorteile meres, Ruß und, sofern gewünscht, ein Lösungsmittel aufweist, da sie nichtthixotrop ist, verglichen mit bezu dem Polymerisationssystem zugegeben und weiter- kannten Rußdispersionen.at least one ß-ethylenically unsaturated mono such a flow behavior considerable advantages meres, carbon black and, if desired, a solvent, since it is non-thixotropic compared to bezu added to the polymerisation system and used carbon black dispersions.

hin wird ein Anreger in einer Menge entsprechend Die erfindungsgemäß hergestellte Ruß-Kunsthärz-towards a stimulator in an amount corresponding to the carbon black synthetic resin produced according to the invention

einem Zehntel bis drei Viertel der Gesamtmenge zu- 5 Masse kann als solche in Form der durch die Reaktion gesetzt. erhaltenen Dispersion oder nach Zugabe eines Lö-One tenth to three quarters of the total amount can be added as such in the form of the reaction set. obtained dispersion or after adding a solvent

In dieser Stufe vor der Einleitung der Polymeri- sungsmittels oder nach Austausch des Lösungsmittels sation liegt das Reaktionsgemisch gewöhnlich in durch ein anderes Lösungsmittel verwendet werden, Form einer nassen Masse vor, und ein Rühren ist fast z. B. als Farbe und Pigment, und sie eignet sich insunmöglich. Etwa 30 Minuten bis 5 Stunden und be- ίο besondere als elektrisch leitende Farbe oder Pigment sonders innerhalb von 30 Minuten bis 3 Stunden nach geringen Widerstandes.In this stage before the introduction of the polymerizing agent or after the solvent has been exchanged sation, the reaction mixture can usually be used by a different solvent, Form a wet mass, and stirring is almost e.g. B. as a color and pigment, and it is impossibly suitable. About 30 minutes to 5 hours and especially as an electrically conductive paint or pigment but within 30 minutes to 3 hours after low resistance.

Einleitung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch Es ist auch möglich, Acrylamid oder MethacrylamidInitiation of the reaction is the reaction mixture It is also possible to use acrylamide or methacrylamide

plötzlich fließfähig. Die Umwandlung liegt zu diesem als Monomeres zu verwenden und N-Methylolgruppen Zeitpunkt im allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis in die erhaltene Rußmasse mit Formaldehyd in j An-50°/₀. 15 Wesenheit eines geeigneten Katalysators, beispielsweisesuddenly flowable. The conversion at this point to be used as monomer and N-methylol group point in time is generally in the range from about 1 to the resulting carbon black mass with formaldehyde in j An-50 ° / ₀ . 15 essence of a suitable catalyst, for example

Nach dieser Stufe wird der Rest des Anregers in Maleinsäureanhydrid, einzuführen. 1 bis 5 Anteilen zu dem Polymerisationssystem züge- Eine Ruß-Kunstharz-Masse, die unter VerwendungAfter this stage, the remainder of the exciter, in maleic anhydride, is introduced. Add 1 to 5 parts to the polymerization system - A carbon black resin composition made using

geben. In dieser Weise können mehr als 90 °/₀, beispiels- eines Monomeren mit einer reaktiven Gruppe, wie weise mehr als 98 °/₀ des verwendeten Monomeren zu
dem entsprechenden Polymerisat umgewandelt werden. 20 — OH, — NHR, — CONRCH₂OH, CONHRgive. In this way, more than 90 ° / ₀ , for example a monomer with a reactive group, such as more than 98 ° / _{0 of} the monomer used
converted to the corresponding polymer. 20 - OH, - NHR, - CONRCH ₂ OH, CONHR

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der und CH — CH₂ According to a preferred embodiment of the and CH - CH ₂

Erfindung ergibt sich in dieser Weise eine nichtthixo- \ / Invention results in this way a non-thixo- \ /

trope Rußdispersion auf der Grundlage einer Ruß- Otropic carbon black dispersion based on a carbon black O

Kunstharz-Masse, erhalten durch Polymerisieren einerResin mass obtained by polymerizing a

α,β-äthylenisch ungesättigten Verbindung in Anwesen- 25 in denen R Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffheit von Ruß und Gewinnung der Masse ohne Trock- gruppe bedeutet, hergestellt worden ist, kann eine nung in einem flüssigen Medium, in der die Ruß- wärmehärtende Zusammensetzung bilden, indem man Kunstharz-Masse in einer Konzentration von 40 bis ein wärmehärtendes Harz darauf einwirken läßt, z. B. 60 Gewichtsprozent vorliegt, die Menge des Rußes ein Epoxyharz, ein Aminoharz, wie etwa ein Melamin-30 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 95 Ge- 3° harz, ein Phenolharz oder ein Alkydharz, wichtsprozent der Ruß-Kunstharz-Masse ausmacht, Wenn man als Monomeres oder Comonomeres eineα, β-Ethylenically unsaturated compound in presences in which R is hydrogen or a hydrocarbon moiety of soot and extraction of the mass without drying group means has been produced, can be a tion in a liquid medium in which the carbon black thermosetting composition can be formed by Synthetic resin mass in a concentration of 40 to a thermosetting resin can act on it, z. B. 60 percent by weight is present, the amount of carbon black is an epoxy resin, an amino resin such as a melamine-30 up to 95 percent by weight, preferably 50 to 95% resin, a phenolic resin or an alkyd resin, weight percent of the carbon black synthetic resin mass, if one is a monomer or comonomer

das Kunstharz ein aus mindestens einer «-/?-äthylenisch α,/5-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure oder ein ungesättigten Verbindung erhaltenes Polymerisat mit Derivat davon verwendet, wird eine Ruß-Kunstharzeinem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 50 000 Masse erhalten, die ein Polymerisat mit Carboxylist, das Kunstharz den chemisch an Rußteilchen ge- 35 gruppen enthält, und durch Behandlung dieser Zubundenen Anteil und den in dem flüssigen Medium sammensetzung in wäßrigem Medium mit Ammoniak, gelösten Anteil darstellt und diese Dispersion keine einem wasserlöslichen Amin oder m'ederen aliphanennenswerten Mengen an nicht umgesetztem Mono- tischen Aminen kann die Masse zu einer wäßrigen meren enthält. Dispersion verarbeitet werden. In einem derartigenthe synthetic resin is one of at least one «- /? - ethylenically α, / 5-ethylenically unsaturated carboxylic acid or a The polymer obtained from the unsaturated compound and the derivative thereof is used as a carbon black synthetic resin average molecular weight of 500 to 50,000 mass obtained, which is a polymer with carboxyl, the synthetic resin contains chemically groups of soot particles, and by treating these bound parts Proportion and the composition in the liquid medium in aqueous medium with ammonia, represents dissolved portion and this dispersion is not a water-soluble amine or m'ederen aliphatic Amounts of unconverted monotic amines can turn the mass into an aqueous one contains mers. Dispersion can be processed. In one of those

Die Zeichnungen dienen zur weiteren Veranschau- 4° System ist der Einfluß als Polyelektrolyt groß und nach lichung der Erfindung. Messungen mit einem Drehzylinderviskometer (rotoryThe drawings serve for further visualization- 4 ° system is the influence as polyelectrolyte large and after realization of the invention. Measurements with a rotary cylinder viscometer (rotory

F i g. 1 zeigt an Hand eines Diagramms die Be- cylinder viscometer), wie in den Beispielen erläutert, Ziehung zwischen der Scherungsrate (rate of shear) liegt kein Newtonsehes Fließverhalten vor, jedoch und der Viskosität einer Rußdispersion gemäß der weist die Dispersion im Vergleich zu einem einfachen Erfindung id) und einer Rußdispersion außerhalb der 45 Gemisch der gleichen Zusammensetzung eine geringe Erfindung (b); Viskosität, ein ausgezeichnetes Fließvermögen und eineF i g. 1 shows a diagram of the cylinder viscometer), as explained in the examples, drawing between the rate of shear there is no Newtonian flow behavior, but the viscosity of a carbon black dispersion according to FIG Invention id) and a carbon black dispersion outside the 45 mixture of the same composition a minor invention (b) ; Viscosity, excellent fluidity and a

F i g. 2 zeigt an Hand eines Diagramms die Be- ausgezeichnete Dispersionsstabilität auf. Ziehung zwischen der Scherbeanspruchung (shear Als Monomeren oder Comonomeren seien Acryl-F i g. 2 shows the excellent dispersion stability on the basis of a diagram. Draw between the shear stress (shear Acrylic

stress) und der Scherungsrate dieser Dispersionen. säure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure,stress) and the shear rate of these dispersions. acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid,

Aus den Fi g. 1 und 2 ist ersichtlich, daß die Ruß- 50 Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure genannt. Weiterdispersion (a) im wesentlichen keine Thixotropie zeigt, hin kann ein Monomeres, das zur Bildung von Carselbst wenn ihr Rußgehalt hoch ist, und ein Fließver- boxylgruppen durch Hydrolyse in der Lage ist, beimögen sehr ähnlich einem Newtonschen Fließver- spielsweise ein niederer Alkylester von Acrylsäure halten aufweist. oder Methacrylsäure, verwendet werden. Vorzugs-From the Fi g. 1 and 2 it can be seen that the carbon black 50 called maleic anhydride and fumaric acid. Further dispersion (a) shows essentially no thixotropy; a monomer which is capable of forming cars even if their carbon black content is high and which is capable of flowing carboxyl groups by hydrolysis can be very similar to a Newtonian flow, for example a lower alkyl ester of Hold acrylic acid. or methacrylic acid can be used. Preferential

Erfindungsgemäß können jedoch nicht nur Ruß- 55 weise enthält eine Zusammensetzung dieses Typs dispersionen, die Newtonsehes Fließverhalten zeigen, 10 bis 100 Molprozent polymerisierte α,/3-ungesättigte hergestellt werden, sondern auch Rußdispersionen, Carbonsäure, bezogen auf das Polymerisat, die nichtthixotrop sind, aber Dilatanz (dilatancy) Durch Behandlung einer Ruß-Kunstharz-Masse,According to the invention, however, a composition of this type cannot only contain carbon black dispersions that show Newtonian flow behavior, 10 to 100 mol percent polymerized α, / 3-unsaturated are produced, but also carbon black dispersions, carboxylic acid, based on the polymer, which are not thixotropic, but dilatancy (dilatancy) by treating a carbon black synthetic resin compound,

zeigen. Eine Rußdispersion, die unter Verwendung die ein Carboxylgruppen aufweisendes Polymerisat einer α,/3-ungesättigten Verbindung mit einer basischen 60 enthält, in Wasser mit Ammoniak, wasserlöslichen Gruppe, wie einer Amingruppe, z. B. Dimethyl- oder Aminen und niederen Alkylaminen in einer Menge Diäthylarmnoäthylmethacrylat, als einer Komponente über dem 0,5fachen Äquivalent der Säure wird die erhalten worden ist, zeigt beispielsweise deutliche Masse zu einem fließfähigen wäßrigen Brei, trotz eines Dilatanz in einem organischen Medium. Der Grund hohen Feststoffgehalts. Als wasserlösliche Amine sind ist in einer Vereinigung des Amins in der Polymerisat- 65 Mono-, Di- und Triäthanolamin und Morpholin kette mit einer sauren Gruppe auf der Oberfläche des geeignet und als niedere Alkylamine eignen sich Rußes zu sehen. Mono-, Di- und Trimethylamine sowie Mono-, Di-demonstrate. A carbon black dispersion made using the polymer having a carboxyl groups contains an α, / 3-unsaturated compound with a basic 60, water-soluble in water with ammonia Group, such as an amine group, e.g. B. dimethyl or amines and lower alkyl amines in an amount Diethylarmnoäthylmethacrylat, as a component above 0.5 times the equivalent of the acid, is the has been obtained, for example, shows clear mass to a flowable aqueous slurry, in spite of one Dilatancy in an organic medium. The reason for high solids content. As water-soluble amines are is in a union of the amine in the polymer 65 mono-, di- and triethanolamine and morpholine chain with an acidic group on the surface of the suitable and as lower alkylamines are suitable To see soot. Mono-, di- and trimethylamines as well as mono-, di-

Es ist ersichtlich, daß auch eine Dispersion mit und Triäthylamine.It can be seen that a dispersion with and triethylamine.

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Vorzugsweise sollte das angewendete Lösungsmittel Kurve (Z?) stammt von einer Vergleichsprobe, die durch nicht nur den Anreger, das verwendete Monomere Abtrennung des Homopolymeren aus der Masse durch und das erzeugte freie Polymerisat lösen, sondern auch Filtrieren der erhaltenen Zusammensetzung durch wasserlöslich sein, und zwar im Hinblick auf eine eine Schicht von Diatomeenerde und Kneten des Entfernung des Lösungsmittels durch Waschen mit 5 Materials mit Ruß in einer Dreiwalzenfarbmühle Wasser oder Zugabe von Wasser zu dem Reaktions- (nachstehend als mechanisches Mischen oder Disperprodukt selbst, um es in eine wäßrige Dispersion gieren bezeichnet) erhalten worden war, wobei die zu überführen. Konzentration der festen Komponente und die MengeThe solvent curve (Z?) Used should preferably come from a comparative sample that was carried out by not only the stimulator, the monomer used separating the homopolymer from the mass and dissolve the free polymer produced, but also filter the resulting composition through be water soluble, in view of a layer of diatomaceous earth and kneading the Removal of solvent by washing with carbon black on a three roll paint mill with 5 material Water or adding water to the reaction (hereinafter referred to as mechanical mixing or dispersing product even referred to yawing it in an aqueous dispersion) had been obtained, the to convict. Concentration of the solid component and the amount

Die in dieser Weise erhaltene wäßrige Diseprsion an Ruß in der festen Komponente genauso wie in dem kann für die Herstellung von elektrisch leitendem io Reaktionsprodukt gemacht wurden; dieses Material Kautschuk durch Mischen der Dispersion mit natür- zeigte beträchtliche Thixotropic und eine Hysteresislichem oder synthetischem Kautschuklatex oder zur schleife mit einer beträchtlichen Fließgrenze (yield Herstellung von elektrisch leitendem Papier durch value) gemäß F i g. 2.The aqueous dispersion of carbon black obtained in this way in the solid component as well as in that can be made for making electrically conductive io reaction product; this material Rubber by mixing the dispersion with natural showed considerable thixotropic and a hysteresis or synthetic rubber latex or looped with a considerable yield point (yield Production of electrically conductive paper by value) according to FIG. 2.

Mischen der Dispersion mit Papierbrei in einem Die Dispersionsstabilität der erfindungsgemäß er-Mixing the dispersion with paper pulp in one The dispersion stability of the inventively

Papierherstellungsverfahren verwendet werden und 15 haltenen Zusammensetzung war weit besser als die der sie eignet sich als Pigment für elektrisch leitende Vergleichsprobe und selbst bei Behandlung der ZuFarben durch Vermischen der Dispersion mit einem sammensetzung in einer Zentrifugaltrenneinrichtung wasserlöslichen Harz und als Schwarzpigment in bei einer Geschwindigkeit von 16 000 U/min, über elektrophoretischen Farben. 1 Stunde war es nicht möglich, die dispergierte Kom-Papermaking process used and 15 holding composition was far better than that of the it is suitable as a pigment for electrically conductive comparison samples and even when treating the additional colors by mixing the dispersion with a composition in a centrifugal separator water-soluble resin and as a black pigment in at a speed of 16,000 rpm, about electrophoretic colors. 1 hour it was not possible to remove the dispersed com-

Weiterhin ist es möglich, als Monomeren oder 20 ponente völlig auszufällen. Demgegenüber trat bei der Comonomeren «,/9-äthylenisch ungesättigte Verbin- Vergleichsprobe unter viel milderen Bedingungen eine düngen mit einer Dialkylaminoalkylgruppe zu ver- völlige Ausfällung ein und es bildete sich eine farblose wenden und die erhaltene Ruß-Kunstharz-Masse mit durchsichtige überstehende Flüssigkeit. Die erhaltene einer Säure zu behandeln, um die Aminogruppe in Zusammensetzung eignete sich zum Mischen einer Salzform zu überführen. Weiter kann man die ein 25 elektrisch leitenden Farbe.It is also possible to completely precipitate out the monomers or 20 components. In contrast, the Comonomers «, / 9-ethylenically unsaturated compound comparative sample under much milder conditions fertilize with a dialkylaminoalkyl group to complete precipitation and it formed a colorless one turn and the resulting carbon black resin mass with transparent supernatant liquid. The received an acid to treat the amino group in the composition was suitable for mixing one To transfer salt form. Next you can use the a 25 electrically conductive paint.

Harz mit Dialkylaminoalkylgruppen enthaltende Masse Wenn der Polymerisationsanreger nicht in Teilen,Resin with a mass containing dialkylaminoalkyl groups.

mit Methyljodid und Dimethylsulfat behandeln, um sondern die ganze Menge auf einmal zugesetzt wurde, die Aminogruppe in ein quaternäres Ammoniumsalz war auf Grund eines plötzlichen Anstiegs der Reaktionszu überführen. Diese abgewandelten Zusammen- temperatur die Regelung der Reaktion schwierig und Setzungen dispergieren alle leicht in wäßrigen Medien 30 gleichzeitig blieb die endgültige Umwandlung unter und ergeben sehr beständige wäßrige Rußdispersionen. 80 %. Eine Untersuchung zeigte, daß das Reaktions-Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Aus- produkt mangelhafte Dispersionsstabilität aufwies.treat with methyl iodide and dimethyl sulfate, but instead the whole amount was added at once, the amino group in a quaternary ammonium salt was closed due to a sudden increase in the reaction convict. This modified temperature makes the regulation of the reaction difficult and difficult Settlements all disperse easily in aqueous media 30 at the same time, the final conversion failed and give very stable aqueous carbon black dispersions. 80%. An investigation showed that the reaction die The invention is shown below on the basis of the finished product exhibited inadequate dispersion stability.

führungsbeispielen weiter veranschaulicht. _ . . , „examples of management illustrated further. _. . , "

Beispiel2Example2

Beispiel 1 ₃₅ Ein mit einem Rührer ausgestattetes ReaktionsgefäßExample 1 ₃₅ A reaction vessel equipped with a stirrer

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer ausge- wurde mit 100 Teilen Ofenschwarz (Ölabsorption stattet war, wurde mit 100 Teilen Ofenschwarz (Ölab- 168 cm³/100 g, pH-Wert 7,8, Jodadsorption 30 mg/g), sorption 160 cm³/100 g, pH-Wert 8,0, Jodadsorption 8 Teilen Butylmethacrylat, 2 Teilen Methacrylsäure, 29 mg/g), 100 Teilen Butylacrylat, 200 Teilen Äthylen- 160 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther und 0,4 Teiglykolmonoäthyläther und 0,5 Teilen 2,2'-Azobisiso- 4° len 2,2'-Azobisisobutyronitril beschickt.] Die PoIybutyronitril beschickt. Die Luft im Gefäß wurde durch merisationsreaktion wurde bei 85°C in einer Stick-Stickstoff ersetzt und danach wurde der Inhalt langsam Stoffatmosphäre unter langsamem Rühren eingeleitet, gerührt und auf 75°C erhitzt, um die Polymerisation 4 Stunden nach Einleitung der Reaktion betrug die einzuleiten. Nach 2 Stunden betrug die Umwandlung Umwandlung 42 %, worauf weitere 0,6 Teile 2,2'-Azo-5°/o, die strukturelle Viskosität des Reaktionsgemischs 45 bisisobutyronitril zugesetzt wurden; die Reaktion ging stark zurück, und die Fließfähigkeit nahm zu; wurde fortgesetzt, und 5 Stunden danach betrug die zu diesem Zeitpunkt wurden weitere 0,6 Teile 2,2'-Azo- Umwandlung 98 %. Die Änderung der Fließfähigkeit bisisobutyronitril zugegeben, und nach 3 Stunden be- des Reaktionsgemisches war etwa genauso wie im trug die Umwandlung 20°/₀, worauf weiter 1 Teil des Beispiel 1.A reaction vessel that has been excluded with a stirrer with 100 parts of furnace black (oil absorption was equipped, was charged with 100 parts of furnace black (oil distribution 168 cm ³ / g 100 pH value 7.8, iodine adsorption 30 mg / g), sorption 160 ^cm3 / 100 g, pH 8.0, iodine adsorption 8 parts butyl methacrylate, 2 parts of methacrylic acid, 29 mg / g), 100 parts of butyl acrylate, 200 parts of ethylene 160 parts of ethylene glycol monomethyl ether and 0.4 parts of 2 and 0.5 Teiglykolmonoäthyläther , 2'-azobisiso- 4 ° len 2,2'-azobisisobutyronitrile charged.] The polybutyronitrile charged. The air in the vessel was replaced by merization reaction at 85 ° C in a stick nitrogen and then the contents were slowly introduced into a substance atmosphere with slow stirring, stirred and heated to 75 ° C to initiate the polymerization 4 hours after the initiation of the reaction . After 2 hours the conversion was 42% conversion whereupon an additional 0.6 parts of 2,2'-azo-5%, the structural viscosity of the reaction mixture 45 bisisobutyronitrile was added; the reaction decreased sharply and the fluidity increased; was continued, and 5 hours thereafter, at this point an additional 0.6 parts of 2,2'-azo conversion was 98%. The change in flowability bisisobutyronitrile was added, and after 3 hours the reaction mixture was about the same as in the conversion 20 ° / ₀ , whereupon 1 part of Example 1 was continued.

Anregers zugesetzt wurde. Nach 3 Stunden erreichte 50 Das Molekulargewicht des freien Polymerisats bedie Umwandlung 77 %, und es wurde weiter 1 Teil trug nach Messung im Dampfdruckosmometer 6000. des Anregers zugegeben, und nach 2 Stunden betrug Die Masse wurde unmittelbar nach ihrer Herstellung die Umwandlung 98,5 °/₀. Das mittlere Molekular- in einem Viskosimeter vom Typ mit konzentrischem gewicht der Harzkomponente in der erhaltenen Zu- Drehzylinder untersucht und ergab eine Kurve sehr sammensetzung wurde mittels eines Dampfdruck- 55 nahe dem Newtonschen Fließverhalten wie im Beiosmometers bestimmt; es betrug 7600. Hieraus ergibt spiel 1.Stimulator was added. After 3 hours, the molecular weight of the free polymer reached 77% conversion, and another 1 part, measured in a vapor pressure osmometer, was added 6,000. After 2 hours, the mass became 98.5 ° immediately after its preparation / ₀ . The mean molecular in a viscometer of the type with concentric weight of the resin component in the obtained to-turn cylinder examined and gave a curve very composition was determined by means of a vapor pressure 55 near Newtonian flow behavior as in the Beiosmometer; it was 7600. This gives game 1.

sich, daß 7 °/₀ des gesamten Harzes an den Ruß ge- Die Masse konnte, als elektrisch leitendes Pigment,found that 7 ° / ₀ of the total resin to the carbon black The overall mass could, as an electrically conductive pigment,

bunden waren. leicht mit einer Farbe vermischt werden, und durchwere bound. easily mixed with a color, and through

Auf Grund des hohen Rußgehaltes bildete das Ge- Vermischung dieser Zusammensetzung mit einem misch vor Einleitung der Reaktion eine feuchte 60 Epoxyharz konnte die Zusammensetzung zu einer Masse, und ein Rühren war fast unmöglich. Innerhalb wärmehärtbaren elektrisch leitenden Farbe verarbeitet von 2 Stunden nach Einleitung der Reaktion wurde werden.Due to the high carbon black content, the mixture formed this composition with one Mixing a damp 60's epoxy resin before initiating the reaction could turn the composition into one Mass, and stirring was almost impossible. Processed inside thermosetting electrically conductive paint of 2 hours after initiation of the reaction has been made.

das Gemisch jedoch plötzlich fließfähig, und danach Beispiel 3However, the mixture suddenly becomes fluid, and then Example 3

konnte glatt gerührt werden.could be stirred smoothly.

Bei Messung in einem Viskometer vom Typ mit 65 Ein mit einem Rührer ausgestattetes Reaktionskonzentrischem Drehzylinder zeigte die erhaltene gefäß wurde mit Stickstoff gefüllt und mit 100 Teilen Masse ein fast völlig Newtonsches Fließverhalten Ofenschwarz (Ölabsorption 145cm³/100g, pH-Wert gemäß den Kurven (ä) in den F i g. 1 und 2. Die 8,5, Jodadsorption 96 mg/g), 100 Teilen destillier-When measured in a viscometer of the type having 65 A equipped with a stirrer Reaktionskonzentrischem rotary cylinder which exhibited vessel was filled with nitrogen and charged with 100 parts by mass of an almost Newtonian flow behavior furnace black (oil absorption 145cm ³ / 100g, pH value under the curves (ä ) in Figs. 1 and 2. The 8.5, iodine adsorption 96 mg / g), 100 parts distilled

209 523/454209 523/454

9 109 10

tem und gereinigtem Styrol, 200 Teilen Toluol und Zelle wurde abgedichtet und dann in ein Wasserbad 0,5 Teilen 2,2'-Azobisisobutyronitril beschickt, und konstanter Temperatur gesetzt. Das Material wurde der Inhalt wurde bei 80°C 3 Stunden umgesetzt. 10 Stunden bei 7O⁰C und 1 Stunde bei 95°C polymeri-Innerhalb von 2 Stunden nach Einleitung der Reaktion siert, zur Abkühlung stehengelassen und danach aus trat eine deutliche Änderung des Zustands des Re- 5 der Zelle entfernt. Das erhaltene Produkt konnte zu aktionsgemisches ein und dieses wurde fließfähig. Bei feuchten Teilchen zerkleinert werden. Das Verhalten Kombination dieses Monomeren mit dem Anreger gegenüber Lösungsmitteln, die Dispersionsstabilität war jedoch die Zunahme der Umwandlung langsam, und das Fließvermögen der Lösungsmitteldispersion und die Umwandlung betrug in der ersten Stufe 12 °/₀, waren etwa genauso wie im Beispiel 4. worauf weitere 0,5 Teile des Anregers zugesetzt wur- io .Temp and purified styrene, 200 parts of toluene, and the cell were sealed and then 0.5 part of 2,2'-azobisisobutyronitrile was placed in a water bath and set at a constant temperature. The material was reacted with the contents at 80 ° C for 3 hours. Siert 10 hours at 7O ⁰ C and 1 hour at 95 ° C-polymerized within 2 hours after the initiation of the reaction, allowed to cool and then stepped from a significant change in the state of the re- 5 of the cell away. The product obtained was able to form an action mixture and this became fluid. If the particles are moist, they are crushed. The behavior of combining this monomer with the exciter against solvents, the dispersion stability, however, the increase in the conversion was slow, and the fluidity of the solvent dispersion and the conversion was 12 ° / ₀ in the first stage, were about the same as in Example 4, followed by another 0 , 5 parts of the stimulator was added.

den; 3 Stundendanach betrug die Umwandlung 41%, Beispiel 6the; 3 hours after the conversion was 41%, Example 6

worauf wiederum 0,5 Teile des Anregers zugegeben Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung vonwhereupon again 0.5 part of the stimulator was added. This example illustrates the use of

wurden; 10 Stunden nach Einleitung der Reaktion Ν,Ν-Diäthylaminoäthylmethacrylat. betrug die Umwandlung 75%. Dann wurde die Re- Ein mit einem Rührer ausgestattetes Reaktions-became; 10 hours after initiation of the reaction Ν, Ν-diethylaminoethyl methacrylate. the conversion was 75%. Then the Re- A reaction equipped with a stirrer was

aktionstemperatur auf 100⁰C gesteigert, und nach 15 gefäß wurde mit Stickstoff gefüllt und mit 100 Teilen Durchführung der Reaktion über 18 Stunden war die Ofenschwarz(Ölabsorptionl60cm⁸/100g, pH-Wert 8,5, Polymerisation annähernd vollständig und die Um- Jodadsorption 29 mg/g), 100 Teilen N,N-Diäthylwandlung betrug 98 %. aminoäthylmethacrylat, 200 Teilen Methylisobutyl-reaction temperature increased to 100 ⁰ C, and after 15 vessel was filled with nitrogen and charged with 100 parts by carrying out the reaction for 18 hours, the furnace black (Ölabsorptionl60cm ^8/100 g, pH 8.5, polymerization almost completely and the environmental iodine adsorption 29 mg / g), 100 parts of N, N-diethyl conversion was 98%. aminoethyl methacrylate, 200 parts of methyl isobutyl

Bei Messung der erhaltenen flüssigen Zusammen- keton als Lösungsmittel und 1 Teil 2,2'-Azobisisosetzung in einem Viskosimeter vom Typ mit konzen- 20 butyronitril beschickt. Der Inhalt wurde 3 Stunden bei irischem Drehzylinder zeigte sie Fließfähigkeit sehr 80°C polymerisiert, und als die Umwandlung 75% ähnlich dem Newtonschen Fließverhalten, und ihre erreichte, wurde weiterhin 1 Teil 2,2-'Azobisisobutyro- f Stabilität beim Stehenlassen war weit besser als die nitril zugegeben, und das sich ergebende Gemisch einer Probe, die zu Vergleichszwecken durch bloße wurde weiter 3 Stunden umgesetzt, um die Umwandmechanische Dispergierung erhalten worden war. Das 25 lung auf 98 % zu bringen. Auch in diesem Falle wurden Material wurde für Mischzwecke als elektrisch eine Untersuchung und ein Vergleich mit einer Probe, leitendes Pigment verwendet, und es eignete sich als die durch mechanisches Vermischen erhalten worden Widerstand. war, unter Verwendung eines Viskosimeters vom TypWhen measuring the resulting liquid ketone as solvent and 1 part of 2,2'-azobisisosolution charged in a viscometer of the type with concentrated butyronitrile. The content was 3 hours at Irish rotary cylinder it showed fluidity very polymerized at 80 ° C, and when the conversion was 75% similar to the Newtonian flow behavior, and its achieved, was still 1 part 2,2-'Azobisisobutyro- f Stability on standing was far better than the added nitrile and the resulting mixture a sample, which for comparison purposes by mere was further reacted for 3 hours to the conversion mechanical Dispersion had been obtained. To bring that to 98%. Also in this case were Material was tested for mixing purposes as an electrical one and a comparison with a sample, conductive pigment was used, and it was suitable as that obtained by mechanical mixing Resistance. using a viscometer of the type

Beispiel 4 ^Imt konzentrischem Drehzylinder durchgeführt, undExample 4 performed ^Imt concentric rotating cylinders, and

30 in beiden Fällen wurde Dilatanz beobachtet; die desDilatance was observed in both cases; the des

Ein mit einem Rührer ausgestattetes und mit Stick- Reaktionsprodukts war merklich. Bei Untersuchung stoff gefülltes Reaktionsgefäß wurde mit 100 Teilen der Stabilität beim Stehenlassen zeigte sich jedoch, Kanalruß (Ölabsorption 110 cm³/100 g, pH-Wert 4,5), daß das mechanische Gemisch wesentlich schlechter 200 Teilen Methylmethacrylat und 0,5 Teilen 2,2'-Azo- als das Polymersisationsprodukt war. bisisobutyronitril beschickt, und der sich ergebende 35 ...A stirrer and stick reaction product was noticeable. When examined filled reaction vessel material, however, was charged with 100 parts of the standing stability was found, channel black (oil absorption 110 cm ³ / g 100, pH 4.5) such that the mechanical mixture much worse 200 parts of methyl methacrylate and 0.5 parts of 2 Was, 2'-azo- as the polymerisation product. bisisobutyronitrile charged, and the resulting 35 ...

Brei wurde unter langsamem Rühren bei 60 bis 70° C Beispiel/Slurry was stirred slowly at 60 to 70 ° C. Example /

umgesetzt. Innerhalb von 2 Stunden nach Einleitung Ein mit einem Rührer ausgestattetes und mit Stick-implemented. Within 2 hours of initiation A stirrer equipped with a stick

der Polymerisation wurde das Reaktionsgemisch zu stoff gefülltes Reaktionsgefäß wurde mit 200 Teilen einer flüssigen Dispersion, worauf das Reaktionsge- Ofenschwarz(Ölabsorptionl67cm³/100g,pH-Wert7,8, misch auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Ein 40 Jodadsorption30mg/g), 140TeilenButylacrylat, 30Teiweiteres Reaktionsgefäß wurde mit 1000 Teilen Wasser len Diäthylaminoäthylmethacrylat, 30 Teilen Acrylbeschickt, denen 2,2 Teile eines 20%igen Kalium- amid, 360 Teilen Methylisobutylketon, 40 Teilen Butylpolymethacrylats und 10 Teile Natriumphosphat als alkohol und 0,6 Teilen 2,2'-Azobisisobutyronitril be- | Dispergiermittel zugesetzt und darin aufgelöst wurden. schickt. Der Inhalt wurde 3 Stunden bei 80° C poly-Danach wurde die wäßrige Lösung gut gerührt, und 45 merisiert, dann wurden weitere 2 Teile Azobisisodas Rußgemisch wurde weiter mit 0,5 Teilen des butyronitril zugegeben, und das sich ergebende GeAnregers zugegeben und darin dispergiert. Das sich misch wurde 2 Stunden zur Vervollständigung der ergebende Gemisch wurde 5 Stunden bei 70⁰C unter Polymerisation polymerisiert. Die erhaltene Ruß-Rühren und 1 Stunde bei 85° C umgesetzt. Die erhaltene masse hatte gutes Fließvermögen, ausgezeichnete körnige Masse wurde durch Filtration abgetrennt und 50 Dispersionsstabilität, und selbst bei Behandlung in mit Wasser gewaschen. Die anfallende nasse körnige einer Zentrifuge bei 16 000 U/min über 1 Stunde war feste Masse war in Lösungsmitteln, die Methylpoly- es unmöglich, die Zusammensetzung vollständig ausmethacrylat lösen, z. B. in Benzol, löslich und bildete zufallen. Für Vergleichszwecke wurde ein Mischpolyeine stabile Dispersion. Eine Auflösung dieser Masse merisat aus den gleichen Monomeren getrennt herin Methylisobutylketon in einer Menge, daß die feste 55 gestellt, und in einer Lösung davon wurde der gleiche Komponente 50% betrug, zeigte Fließfähigkeit ahn- Ruß mechanisch dispergiert; dann wurde die Stabilität lieh dem Newtonschen Fließverhalten. des erhaltenen Gemischs geprüft. Es wurde die gleicheof polymerization, the reaction mixture to-laden reaction vessel was charged with 200 parts of a liquid dispersion, after which the reaction rates furnace black (was mixed cooled Ölabsorptionl67cm ³ / 100g, pH Wert7,8 to room temperature. A 40 Jodadsorption30mg / g), 140TeilenButylacrylat, 30Teiweiteres The reaction vessel was charged with 1000 parts of water len diethylaminoethyl methacrylate, 30 parts of acrylic, 2.2 parts of a 20% potassium amide, 360 parts of methyl isobutyl ketone, 40 parts of butyl polymethacrylate and 10 parts of sodium phosphate as alcohol and 0.6 parts of 2,2'-azobisisobutyronitrile loading | Dispersants were added and dissolved therein. sends. The contents were poly-then the aqueous solution was stirred well and merized for 3 hours, then a further 2 parts of azobisiso were added . The mixture was mixed for 2 hours to complete the resulting mixture was ^{polymerized for 5 hours at 70 °} C. with polymerization. The obtained carbon black stirring and reacted at 85 ° C for 1 hour. The obtained mass had good fluidity, excellent granular mass was separated by filtration and had dispersion stability, and even when treated in washed with water. The resulting wet granular centrifuge at 16,000 rpm for 1 hour was solid mass was in solvents that methylpoly- it was impossible to completely dissolve the composition from methacrylate, e.g. B. in benzene, soluble and formed to fall. For comparison purposes, a mixed poly became a stable dispersion. A dissolution of this mass merisat from the same monomers separately in methyl isobutyl ketone in an amount that the solid 55, and in a solution thereof the same component was 50%, showed flowability ahn-soot mechanically dispersed; then the stability was lent to Newtonian flow behavior. of the mixture obtained checked. It became the same

Das Material wurde als Schwarzpigment für Kunst- Zentrifuge benutzt, und diese wurde abgestellt, als die stoffe und Farben und als antistatisches Mittel ver- Drehgeschwindigkeit 16 000 U/min erreichte. Nachwendet. 60 dem der Separator zur Ruhe gekommen war, wurde Beisüiel 5 ^^as Gemisch herausgenommen. Es war vollständigThe material was used as a black pigment for an art centrifuge and this was turned off when the fabrics and paints and as an antistatic agent rotation speed reached 16,000 rpm. Turns back. 60 the separator had come to rest, Beisüiel was taken out 5 ^ ^as a mixture. It was complete

ausgefällt und getrennt.precipitated and separated.

Das Ruß enthaltende flüssige Polymerisations- Das Produkt wurde mit 63 Teilen einer Lösung vonThe liquid polymerization containing carbon black was The product with 63 parts of a solution of

gemisch der ersten Stufe des Beispiels 4 wurde mit Formaldehyd in Butanol (Formaldehyd: 40%) und 0,5 Teilen 2,2'-Azobisisobutyronitril versetzt, und das 65 0,5 Teilen Maleinsäureanhydrid versetzt, das Gemisch sich ergebende Gemisch wurde in eine Zelle gegossen, wurde 3 Stunden unter Rückfluß zur Reaktion gedie aus zwei verstärkten Glaswänden und Abstands- bracht, wobei eine Wasserabtrenneinrichtung angehaltern bestand. Die Luft wurde entfernt, und die schlossen war, und das gebildete Wasser wurde ausmixture of the first stage of Example 4 was with formaldehyde in butanol (formaldehyde: 40%) and 0.5 part of 2,2'-azobisisobutyronitrile is added, and the mixture is added to 0.5 parts of maleic anhydride the resulting mixture was poured into a cell, allowed to react under reflux for 3 hours made of two reinforced glass walls and a spacer, with a water separator stopped duration. The air was removed and that was closed and the water formed was out

dem Material als azeotropes Gemisch abgezogen. Die erhaltene Zusammensetzung mit eingeführter N-Methylolgruppe zeigte ausgezeichnete Dispersionsstabilität und eignete sich besonders als wärmehärtende elektrisch leitende Farbe, allein oder in Mischung mit einem wärmehärtenden Harz.deducted from the material as an azeotropic mixture. The obtained composition with introduced N-methylol group showed excellent dispersion stability and was particularly useful as a thermosetting one electrically conductive paint, alone or in admixture with a thermosetting resin.

Beispiel 8Example 8

Ein mit einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff gefüllt und mit 100 Teilen Ofenschwarz (Ölabsorption 168 cm³/100 g, pH-Wert 7,8, Jodadsorption 30 mg/g), 20 Teilen Butylacrylat, 5 Teilen Acrylsäure, 160 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther und 0,3 Teilen 2,2'-Azobisisobutyronitril beschickt, und der Inhalt wurde bei 80⁰C unter mildem Rühren umgesetzt. 2 Stunden nach Einleitung der Polymerisation nahm die Fließfähigkeit des Gemisches zu, was das Rühren erleichterte. 4 Stunden nach Einleitung der Polymerisation wurden 0,4 Teile Azobisisobutyronitril zugegeben, und weitere 2 Stunden danach wurden wiederum 0,4 Teile Azobisisobutyronitril zugesetzt. Die Polymerisation wurde insgesamt 8 Stunden durchgeführt und die Umwandlung betrug 99,5 °/„.A equipped with a stirrer reactor was filled with nitrogen and charged with 100 parts of furnace black (oil absorption 168 cm ³ / g 100 pH value 7.8, iodine adsorption 30 mg / g), 20 parts of butyl acrylate, 5 parts of acrylic acid, 160 parts of ethylene glycol monomethyl ether and 0.3 part of 2,2'-azobisisobutyronitrile was charged, and the contents were ^{reacted at 80 °} C. with gentle stirring. Two hours after initiation of the polymerization, the mixture increased in flowability, which made stirring easier. 4 hours after the initiation of the polymerization, 0.4 part of azobisisobutyronitrile was added, and another 2 hours thereafter, 0.4 part of azobisisobutyronitrile was added again. The polymerization was carried out for a total of 8 hours and the conversion was 99.5%.

Die erhaltene Masse wurde in der anfallenden Form in eine wäßrige Ammoniaklösung gegossen, die Ammoniak in einer Menge über dem 0,5fachen des Säureäquivalents enthielt. Es wurde eine gute Dispersion gebildet.The resulting mass was poured in the resulting form into an aqueous ammonia solution, the ammonia contained in an amount greater than 0.5 times the acid equivalent. It became a good dispersion educated.

Wenn eine in Äthylenglykolmonomethyläther wie im Beispiel 8 hergestellte Masse in einen großen Überschuß von Wasser, das mit Jonenaustauschharzen behandelt worden war, gegossen wurde, trennte sich die feste Komponente als Niederschlag ab. Dieser Niederschlag wurde in einer korbartigen Zentrifugalentwässerungseinrichtung mit einem Durchmesser von 60 cm (1700 U/min) dehydratisiert, mit Wasser gewaschen und gespült, wobei ein nasser Kuchen mit einem Feststoffgehalt von 49,5 % erhalten wurde.If a mass prepared in ethylene glycol monomethyl ether as in Example 8 in a large excess poured water treated with ion exchange resins, the solid component from as a precipitate. This precipitate was deposited in a basket-type centrifugal dewater dehydrated with a diameter of 60 cm (1700 rpm), washed with water and rinsed to give a wet cake having a solids content of 49.5%.

Durch Zugabe von ¹Z₅₀ Gewichtsteilen Monoäthanolamin zu dem Feststoff konnte dieser ohne Zugabe von Wasser in eine wäßrige Paste übergeführt werden.By adding ¹ Z ₅₀ parts by weight of monoethanolamine to the solid, it could be converted into an aqueous paste without adding water.

Durch Verdünnung eines Teils der wäßrigen Paste mit Wasser war es möglich, die Paste in eine flüssige Dispersion mit guter Dispersionsstabilität umzuwandeln. By diluting part of the aqueous paste with water it was possible to turn the paste into a liquid one To convert dispersion with good dispersion stability.

Durch Zugabe von V30 Gewichtsteilen Triäthylamin zu dem nassen Kuchen mit einem Feststoffgehalt von 49,5 °/₀ konnte der Feststoff ohne Zugabe von Wasser zu einer wäßrigen Paste umgewandelt werden. Diese wäßrige Paste bildete bei Verdünnung mit Wasser eine flüssige Dispersion von guter Dispersionsstabilität. Diese Dispersion wurde als Schwarzpigment für eine elektrophoretische Farbe verwendet.By the addition of V30 parts by weight of triethylamine to the wet cake with a solids content of 49.5 ° / ₀ of the solid could be converted to an aqueous paste of water without the addition. When diluted with water, this aqueous paste formed a liquid dispersion of good dispersion stability. This dispersion was used as a black pigment for an electrophoretic paint.

Beispiel 9Example 9

Ein mit einem Rührer ausgestattetes und mit Stickstoff gefülltes Reaktionsgefäß wurde mit 100 Teilen 5 Ofenruß (Ölabsorption 160cm³/100g, pH-Wert 8,0, Jodadsorption 29 mg/g), 10 Teilen Diäthylaminoäthylmethacrylat, 158 Teilen Dimethylformamid und 0,5 Teilen 2,2'-Azobisisobutyronitril beschickt, und der Inhalt wurde 3 Stunden bei 85° C polymerisiert.A reaction vessel equipped with a stirrer and filled with nitrogen was filled with 100 parts of furnace black (oil absorption 160cm ³ / 100g, pH 8.0, iodine adsorption 29 mg / g), 10 parts of diethylaminoethyl methacrylate, 158 parts of dimethylformamide and 0.5 parts of 2 , 2'-azobisisobutyronitrile was charged, and the contents were polymerized at 85 ° C. for 3 hours.

Dann wurden weitere 0,5 Teile 2,2'-Azobisisobutyronitril zugesetzt, und das sich ergebende Gemisch wurde 4 Stunden zur Reaktion gebracht. Der anfänglich harte Brei wurde während der Polymerisation fließfähig und konnte dann leicht gerührt werden. Die Umwandlung bei Vollendung der Polymerisation betrug 98,5%.An additional 0.5 part of 2,2'-azobisisobutyronitrile was then added and the resulting mixture became Reacted for 4 hours. The initially hard slurry became flowable and during the polymerization could then be easily stirred. The conversion when the polymerization was completed was 98.5%.

Zu einer kleinen Menge der erhaltenen Masse wurde eine äquivalente Menge Essigsäure zugegeben, und bei Verdünnung des Gemisches mit Wasser oder einer wäßrigen 10%igen Essigsäurelösung konnte die Masse zu einer wäßrigen Dispersion umgewandelt werden, die gute Dispersionsstabilität aufwies. Diese Dispersion konnte nicht vollständig gefällt werden, selbst bei Behandlung in einer Zentrifuge bei 12 000 U/min über 30 Minuten.To a small amount of the obtained mass, an equivalent amount of acetic acid was added, and at Dilution of the mixture with water or an aqueous 10% acetic acid solution could reduce the mass converted to an aqueous dispersion which had good dispersion stability. This dispersion could not be completely precipitated even when treated in a centrifuge at 12,000 rpm over 30 minutes.

Zu einer weiteren Probe der wie oben erhaltenen Masse wurde überschüssiges Methyljodid zugegeben und gut damit vermischt, worauf sich Feststoff aus der flüssigen Phase abtrennte. Die hierdurch in das quaternäre Ammoniumsalz umgewandelte Masse wurde „durch Filtration abgetrennt. Beim Eingießen des erhaltenen nassen Feststoffs in warmes Wasser unter Rühren bildete sich eine stabile wäßrige Dispersion.Excess methyl iodide was added to a further sample of the composition obtained as above and mixed well with it, whereupon solid separated from the liquid phase. The result of this in the quaternary Mass converted into ammonium salt was "separated off by filtration. When pouring the received Wet solid in warm water with stirring formed a stable aqueous dispersion.

Beispiel 10Example 10

Ein mit einem Rührer ausgestattetes und mit Stickstoff gefülltes Reaktionsgefäß wurde mit einer Mischung von 100 Teilen Ofenschwarz (Ölabsorption 145 cm³/ 100 g, pH-Wert 8,5, Jodadsorption 96 mg/g), 8 Teilen Ν,Ν-Diäthylaminoäthylmethacrylat, 12 Teilen Acrylnitril, 160 Teilen N,N-Dimethylformamid und 0,5 Teilen 2,2'-Azobisisobutyronitril beschickt, und das Gemisch wurde 3 Stunden bei 80°C polymerisiert. Zu diesem Zeitpunkt war das Fließvermögen bereits groß, und es konnte leicht gerührt werden. Das Polymerisationsgemisch wurde mit 0,5 Teilen 2.2'-Azobisisisobutyronitril versetzt, und das sich ergebende Gemisch wurde 3 Stunden polymerisiert, worauf weitere 0,2 Teile 2,2'-Azobisisobutyronitril zugegeben wurden und die Polymerisation über 2 Stunden durchgeführt wurde; hierdurch wurde die Umwandlung auf 99 % gebracht. Die erhaltene Masse dispergierte in einer 10°/₀igen wäßrigen Essigsäurelösung oder in 0,1 n-Salzsäure unter Bildung einer stabilen Dispersion.A equipped with a stirrer and filled with nitrogen, the reaction vessel was (145 cm ³ / g oil absorption 100, pH value 8.5, iodine adsorption 96 mg / g) with a mixture of 100 parts of furnace black, 8 parts of Ν, Ν-diethylaminoethyl, 12 Parts of acrylonitrile, 160 parts of N, N-dimethylformamide and 0.5 part of 2,2'-azobisisobutyronitrile were charged, and the mixture was polymerized at 80 ° C. for 3 hours. At this point, the fluidity was already high and it was easy to stir. To the polymerization mixture was added 0.5 part of 2,2'-azobisisisobutyronitrile, and the resulting mixture was polymerized for 3 hours, whereupon another 0.2 part of 2,2'-azobisisobutyronitrile was added and the polymerization was carried out for 2 hours; this brought the conversion to 99%. The resulting mass dispersed in a 10 ° / ₀ aqueous acetic acid solution or in 0.1 N hydrochloric acid to form a stable dispersion.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

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Claims (5)

Patentansprüche: sion mit einem hohen Rußgehalt erfordern, z. B. als elektrisch leitendes Farbenpigment mit geringem elektrischem Widerstand, Schwarzpigment in Körperfarbengrundmischungen, antistatisches Mittel für Kau-5 tschuk usw., und in vielen Fällen wird eine derartige Dispersion in Form einer Paste oder Flüssigkeit mit höherem Fließvermögen als die Dispersion verwendet. Es sind zahlreiche physikalische oder chemische Verfahrensweisen zur Herstellung von RußdispersionenClaims: require sion with a high soot content, z. B. as an electrically conductive paint pigment with low electrical resistance, black pigment in body paint masters, antistatic agent for chewing, etc., and in many cases such a dispersion is used in the form of a paste or liquid having a higher fluidity than the dispersion. There are numerous physical or chemical methods of making carbon black dispersions 1. Verfahren zur Herstellung einer Ruß-Kunstharz-Masse, bei dem mindestens ein mit freien Radikalen polymerisierbares Λ,β-äthylenisch ungesättigtes Monomeres in Anwesenheit von Ruß mit einem Polymerisationsanreger in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet,1. A method for producing a carbon black synthetic resin mass, in which at least one with free Radically polymerizable Λ, β-ethylenically unsaturated Brought monomer in the presence of carbon black with a polymerization initiator is characterized by daß man den Polymerisationsanreger zu mindestens io angegeben worden, z. B. mechanisches Dispergieren zwei verschiedenen Zeitpunkten, einmal vor der von Rußteilchen in Anwesenheit eines Dispergier-Einleitung der Polymerisation und dann nach Zu- mittels der vorstehend angegebenen Art, Oxydation nähme der Fließfähigkeit des Reaktionsgemischs, der Oberfläche von Ruß mit einem starken Oxydationszusetzt. mittel, Addition eines Amins an Carboxylgruppen aufthat the polymerization initiator has been given to at least io, z. B. mechanical dispersing two different times, once before that of soot particles in the presence of a dispersing initiation the polymerization and then after addition of the type indicated above, oxidation would decrease the flowability of the reaction mixture, the surface of soot with a strong oxidation added. medium, addition of an amine to carboxyl groups 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 der Oberfläche von Ruß zur Umwandlung derartiger zeichnet, daß man den Ruß in einer solchen Menge Gruppen in ein Aminsalz oder ein Säureamid, oder die einbringt, daß der Rußgehalt der Ruß-Kunstharz- über freie Radikale erfolgende Polymerisation von Masse 30 bis 95 Gewichtsprozent beträgt. Vinylmonomeren in Anwesenheit von Ruß.2. The method according to claim 1, characterized in that the surface of carbon black is used to convert such draws that the carbon black in such an amount groups into an amine salt or an acid amide, or the brings in that the carbon black content of the carbon black synthetic resin via free radical polymerization of Mass is 30 to 95 percent by weight. Vinyl monomers in the presence of carbon black. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Bei diesen bekannten Verfahrensweisen ist jedoch die gekennzeichnet, daß man das Λ,/J-äthylenisch unge- 20 Dispergierbarkeit der behandelten Rußteilchen nicht sättigte Monomere mit dem Polymerisationsanreger zufriedenstellend, und selbst wenn eine Dispersion mit über einen solchen Zeitraum in Berührung bringt, einem geringen Rußgehalt herstellbar war, hat es sich daß die Umwandlung des Monomeren zu einem als schwierig erwiesen, eine für die vorgenannten VerPolymerisat mindestens 95 % erreicht. wendungszwecke brauchbare Dispersion mit hohem3. The method according to claim 1 or 2, characterized in these known procedures, however, the characterized in that the Λ, / J-ethylenically non-dispersibility of the treated carbon black particles is not saturated monomers with the polymerization initiator satisfactorily, and even when a dispersion with Bringing into contact over such a period of time, a low carbon black content could be produced, it has become that the conversion of the monomer to one proved difficult, one for the aforementioned VerPolymerisat at least 95% achieved. Applications useful dispersion with high 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, 25 Rußgehalt herzustellen.4. The method according to any one of claims 1 to 3, 25 to produce carbon black content. dadurch gekennzeichnet, daß man den Polymeri- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einecharacterized in that the polymeric The invention is based on the object of a sationsanreger in einer Menge von 0,1 bis 10 Ge- Ruß-Kunstharz-Masse zu schaffen, die bei hohem wichtsprozent, bezogen auf das angewendete Mono- Gehalt an Ruß sehr leicht in einem organischen oder mere, zugibt. wäßrigen Medium dispergierbar ist und bei Disper-Creation of stimulation in an amount of 0.1 to 10 soot-synthetic resin mass, which at high weight percent, based on the applied mono content of carbon black very easily in an organic or mere, admits. aqueous medium is dispersible and when dispersed 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, 30 gierung in diesen Medien gutes Fließvermögen aufdadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigtes weist.5. The method according to any one of claims 1 to 4, as a result of this, good flowability in these media characterized in that one shows as unsaturated. Es wurde gefunden, daß bei der Herstellung einer Ruß-Kunstharz-Masse durch Umsetzung mindestens eines <x-ß-äthylenisch ungesättigten Monomeren mit 35 einem Polymerisationsanreger die Dispergierbarkeit der erzeugten Ruß-Kunstharz-Masse und das Fließvermögen einer diese Masse enthaltende Dispersion bedeutend verbessert werden, wenn man den Anreger zu mindestens zwei verschiedenen Zeitpunkten zusetzt,It has been found that in the production of a carbon black synthetic resin composition by reaction at least a <x-ß-ethylenically unsaturated monomer with 35 a polymerization initiator, the dispersibility of the produced carbon black resin composition and the flowability a dispersion containing this mass can be significantly improved if the exciter adds at least two different times, Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoff- 40 nämlich einen Teil des Anregers vor der Einleitung der atomen oder eine N,N-Dialkylaminoalkylgruppe Polymerisation und den Rest nach Ansteigen der Fließbedeutet, fähigkeit des Reaktionsgemischs.Hydrocarbon group with 1 to 16 carbon 40 namely a part of the exciter before the initiation of the atoms or an N, N-dialkylaminoalkyl group means polymerization and the remainder after increasing the flow, ability of the reaction mixture. Die erfindungsgemäß hergestellte Ruß-Kunstharz-The carbon black synthetic resin produced according to the invention Masse zeigt im allgemeinen ein nichtthixotropesComposition is generally non-thixotropic 45 Newtonsches Fließ verhalten in einem organischen Medium und selbst dann, wenn sie Thixotropic zeigt,45 Newtonian flow behavior in an organic medium and even if it shows thixotropic, Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ist diese von geringem Ausmaß und das Fließverhalten einer Ruß-Kunstharz-Masse, die gute Dispergierbar- ist recht ähnlich dem von Newtonschen Flüssigkeiten; keit in organischen oder wäßrigen Medien aufweist. im Falle von Dispersionen in einem wäßrigen MediumThe invention relates to a method of manufacturing is low volume and flow behavior a carbon black synthetic resin compound that is readily dispersible - quite similar to that of Newtonian liquids; ability in organic or aqueous media. in the case of dispersions in an aqueous medium Bei der Herstellung einer Dispersion von Ruß in 5° hat das Material, selbst wenn ein Newtonsches Fließeinem organischen oder wäßrigen Medium mit einem verhalten infolge eines Polyelektrolyts mit hochgradiger hohen Rußgehalt hat es sich als schwierig erwiesen,
den Ruß in dem Medium gleichmäßig zu dispergieren,
und es hat sich gezeigt, daß die Dispersion eine äußerst
hohe Thixotropic aufweist; dies bereitet beträchtliche 55
Schwierigkeiten. Selbst wenn ein flüssiges Medium in
einer Menge weit über der Ölabsorption von Ruß
verwendet wurde, war es schwierig, eine Dispersion
mit guter Fließfähigkeit und guter Dispersionsstabilität mittels mechanischer Einrichtungen, z. B. einer 60 lieh hemmen oder hindern, zurückzuführen ist. Auch Walzenmühle oder Kugelmühle, herzustellen. Diese besteht die Möglichkeit einer strukturellen Ketten-Schwierigkeiten waren nicht ohne weiteres zu beseitigen, übertragung durch Wasserstoff atome. Es ist möglich, selbst wenn Amine, oberflächenaktive Mittel und Fett- diese chemische Eigenschaft zum Einfangen von PoIysäureseifen als Dispergiermittel verwendet wurden. merradikalen auf der Oberfläche von Ruß auszunutzen, Insbesondere die Herstellung einer flüssigen Dispersion 55 um den Oberflächenzustand zu ändern, und es ist bemit guter Fließfähigkeit bei hohem Rußgehalt hat sich kannt, Vinylmonomere in einem überschüssigen Geals schwierig erwiesen. In der Technik gibt es jedoch wichtsverhältnis mit Ruß zu polymerisieren, um die zahlreiche Anwendungsgebiete, die eine stabile Disper- Dispergierbarkeit von Ruß zu verbessern.In preparing a dispersion of carbon black at 5 °, even when Newtonian flow in an organic or aqueous medium with behavior due to a polyelectrolyte with a highly high carbon black content, the material has proven difficult
to evenly disperse the soot in the medium,
and it has been found that the dispersion is extremely
having high thixotropic; this prepares a considerable 55
Trouble. Even if a liquid medium is in
an amount well above the oil absorption of soot
was used, it was difficult to make a dispersion
with good flowability and good dispersion stability by means of mechanical devices, e.g. B. a 60 borrowed inhibit or prevent is due. Also roll mill or ball mill to manufacture. There is a possibility of structural chain difficulties which could not be eliminated easily, transmission through hydrogen atoms. It is possible, even when amines, surfactants, and fat- this chemical property have been used to trap polyacid soaps as dispersants. Exploiting merradicals on the surface of carbon black, in particular the preparation of a liquid dispersion 55 to change the surface condition and having good flowability at high carbon black content has been known to make vinyl monomers in excess gel difficult. In the art, however, there is a weight ratio to be polymerized with carbon black, in order to improve the numerous fields of application, the stable dispersibility of carbon black. Monomeres eine Verbindung der allgemeinen FormelMonomer is a compound of the general formula CH₂ = C — COOR'CH ₂ = C - COOR ' verwendet, in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R' ein Wasserstoffatom, eineused, in which R is a hydrogen atom or a methyl group and R 'is a hydrogen atom, a