DE1720965A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyaethern - Google Patents

Description

DR. EULE DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE θ MÜNCHEN 2, HILBUESTRASSE

Dr. Eule Dr. Berg Dipl.-Ing. Stopf, 8 München 2, Hilblestrafle 20 · Ihr Zeichen Unser Zeichen Datum

iv/Gd 16 366 H· Juni 1967

Anwalt sakt en-Hr. 16 366

Instytut Cieäkiej Syntezy Organiczne3, Blächownii Slaskiej,

Polen.

Erfinder : DiploIng.Tadeusz Sniezek und Prof.Dr. jozef

" Verfahren zur Herstellung von Polyäthern."

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthern für die Produktion von selbstlöschenden Polyurethanen, wobei deren Thermobeständigkeit durch das Einführen von Arylradikalen mit Halogengruppen in die struktur der Verbindung oder von Halogen, welches in die Polyätherkette eingebaut ist, verbessert wird_a U ο I S / S S S "

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Wach bekannten Verfahren werden Polyäther, Grundrohstoff für Schaumkunststoffe, Gewebe, Lacke und andere Polyurethankunststoffe durch die Einwirkung auf Verbindungen, welche aktiven Wasserstoff enthalten, zum Beispiel Polyalkohole, Polyaminen, Polysäuren und andere mit -Alkinoxyden in Gegenwart von Katalysatoren erhalten.

Die entstandenen Polyäther besitzen in Abhängigkeit von dem angewandten Ausgangsrohstoff, zv;ei oder mehrere mit W Hydroxylgruppe beendete Polyäthergruppen und eignen sich nach Reinigen zur Addition mit zwei- oder poly-Isocyanaten.

Die auf diesem Wege erhaltenen Polyäther enthalten in ihrer Struktur grosse Mengen an Sauerstoff, was oft zur Selbstentzündung während der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen führt und die fertigen Erzeugnisse aus Polyurethan sind Dächtbrennbares Material.

Dieser Nachteil erniedrigt bedeutend den wert der PoIy-™ urethane, wodurch diese oft keine Anv/endung finden können.

Es sind ebenfalls Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen mit verminderten Brenn- oder selbstlöschenden Eigenschaften bekannt; sie werden unter anderem durch Einführung (während der Herstellung der Polyurethane in die Masse) von anorganischen Verbindungen zum Beispiel Antimonverbindungen, Phosphaten, Ammoniumsalzen oder

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organischen Verbindungen, welche in ihrer Struktur Phosphor, Halogene oder Stickstoff besitzen, erhalten.

Die genannten Verbindungen bilden mit dem Polymer'physikalische., mischungen aus welchen sie durch Auswaschen,Ausschwitzen oder auf andere V/ei se leicht eliminiert sein können. ■

Klan kann ebenfalls stickstoff, Phosphor und Halogene in die Struktur der Polyurethane in Form von Estern einführen,, da aber solche Verbindungen leicht hydrolysieren und noch andere iiacrrfceile besitzen, werden sie durch Polyäther verdrängte

Ein anderes bekanntes Verfahren zur Einführung von Halogenen in Polyurethane beruht auf dem Einleiten von Halogenen in die Isocyanatgruppe» Dieser Prozess ist mit grossen Produktionskosten verbunden.

Ziel der Erfindung ist üie Herstellung von Polyäthern, welche in ihrer Struktur Elemente, welche die thermische Beständigkeit und Unbrennbarkeit der Polyurethane verbessern, enthalten und gleichzeitig nicht hydrolysieren, wie auch physikalische Veränderungen solchen wie Ausschwitzen und Auswaschen nicht unterworfen sind«

Im Verfahren gemass der Erfindung setzt man nachstehende Verbindungen der allgemeinen Formel 1, wo A eine Einzel-

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• ■?

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bindung oder ein zweiwertiger Rest -CH-, CH^-C-CH,, CCl₅-C-H, H-C-Ar, -C-Ar, -0-, SO₃ oder 0-C=O ist, X Halogene, Wasserstoff und/oder andere einwertige Reste bedeuten und Y Halogen, Wasserstoff und/oder andere einwertige Reste oder Gruppen in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von bekannten Katalysatoren bei Temperaturen von 80 bis 200 C und unter Druck von 1-10 Atmosphären, vorzugsweise von 2-4 Atmosphären mit Alkinoxyd, Epichlorhydrin und/ oder Tetrahydrofuran oder abwechselnd mit solchen Verbindungen um. Gleiche Ergebnisse werden erzielt, wenn die Reaktion mit einer Verbindung vorgenannter Art durchgeführt wird, in die mindestens eines der Hydro±yl-Wasserstoffatome durch eine Polyätherkette der Formel (O-R-ü) -H ersetzt ist, worin

R = -CH₂-, -CH₂-CH-, -CH₂-CH , CH₃CCH₃)η -CH₃-

CH₃ CH₂Cl

und η = 1.

Von der Zahl der Gruppe "n" im Polyäther hängen die Eigenschaften der fertigen Erzeugnisse aus Polyurethan ab.

Eine verbesserte Thermobeständigkeit der Polyäther erhält man durch die Anwendung von Ary!verbindungen an Stelle der aliphatischen Alkoholen und die Unbrennbarkeit durch das Einführen von Halogenen in den Ring an die Stelle von Wasserstoff.

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Ausserdem führt man zusätzliche Mengen von Halogenen in die Arylkette oder in die Polyätherkette bei Anwendung von ■ Epichlorhydrin ein.

Auf diese Weise sichert man eine genügende Menge von Elementen, welche die Unbrennbarkeit zur Folge-haben,ohne Berücksichtigung der Länge der Polyätherkette und ermöglicht dabei den Gewinn von elastischen, weichen und gleichzeitig selbstlöschenden Polyurethanschaumstoffen.

Solche Polyether erhält man, wenn man auf Derivate von 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan (Dian), 4,4'-Dihydroxydiphenyltrichloräthan, Phenolphtalein und ähnliche Ver- . bindungen der allgemeinen Formel 1 Halogenen bis zur maximalen Sättigung einwirken lässt_o

,Dann behandelt man die erhaltenen Verbindungen mit Alkinoxyden, Epichlorhydrin oder Φetrahydrofuran in Gegenwart von katioh- und anionaktiven- und metallorganischen Katalysatoren wie : KOH, SrCO,, tfaOH, AlCl₅, BF' Äther und anderen. ■ ■ ■

Der Prozess wird im Autoklav unter Druck von 1 - 10 Atmosphären (am besten bei 2-4 Atmosphären) bei Temperaturen von 80 - 200⁰O, vorzugsweise 120⁰C, durchgeführt.

Die Polyaddition der oben genannten Oxyde erfolgt bei Anwendung von einzelnen hiervon, zum Beispiel Propylenoxyd,

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Athylenoxyd oder Mischungen der Oxyde, wie auch bei abwechselnder Einwirkung mit verschiedenen Oxyden, zum Beispiel mit Epichlorhydrin und Propylenoxyd, wobei man , Blockpolymere erhält.

Wenn man Polyether für steife Schaumstoffe erhalten will, dann sollte die Menge der eingeführten Mole von Alkinoxyden auf eine Hydroxylgruppe der Ausgangsverbindung nicht 5 bis 6 überschreiten.

Der Polyadditxonsprozess in welchem. L - Alkinoxyde zu Hydroxyverbindungen mit allgemeiner Formel 1 umgesetzt werden, wird in inerten organischen Lösungsmitteln, am besten solchen wie Benzol, Toluol, Xylole, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff durchgeführt.

Die rohen Polyäther werden auf bekannte Weise günstig mit Hilfe von Ioniten gereinigt.

Beispiel 1

In einem säurebeständigen Stahl-Autoklav, welcher mit einem Rührer, Thermometer, Manometer, Sicherheitsventil, Einführ- und Abführstutzen ausgestattet ist und eine elektrische Beheizung besitzt, führt man 1 Mol das ist 366 g 4,4^t-Dihydroxy-3,5,3^l^'-tetrachlorodiphenyl-dimethylmethan (chloriertes Dian) ein. Dann wird-2üO g Benzol oder Toluol als Lösungsmittel und U,5 Gewichtsprozent KOH oder

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^aOH im festen Zustand, auf das Endprodukt berechnet, zugesetzt.

.Nach dem Verschliessen yn.rd der Autoklav und die Einfuhrkapillaren mit Stickstoff durchgeblasen und bei Erreichen einer Temperatur von 12(J⁰O führt man 6 Mole Propylenoxyd 1.550 g) ein.

Die Reaktion verläuft exotherm; deswegen wird der Reaktor gekühlt.

Nach Beendigung der Reaktion und dem Beseitigen des nichtumgesetzten Propylenoxyds unter Durchblasen und Abdestiliersi des Lösungsmittels, erhält man 700 g klebriges Produkt, welches nach dem Reinigen mit Kationit ungefähr 20 Gewichtsprozent Chlor enthält und sich für die Produktion von steifen, selbstlöschenden Polyurethanschaumstoffen eignet.

B β i s ρ i e 1 2

In den obenbeschriebenen Autoklav führt man 450 g (1 Hol) 4,4'-Bihydroxy-3,5,3^f,5'-tetrachlordiphenyltrichlorä than und 200 g Benzol oder Toluol als Lösungsmittel und 2-3 g NaOH in Plätzchen ein.

Nach dem Durchblasen des Autoklaven mit Stickstoff führt man bei Temperaturen von 120 « 14Q⁰C 350 g Propylenoxyd ein. Wenn der Druck der Gase im Autoklav bis zum Ausgangsdruck fällt, treibt man das Lösungsmittel aus der Masse ab

209813/1334 -β'-

und bekommt nach, dem Reinigen ungefähr 800 g eines Produkts, welches 30 Gewichtsprozent Chlor enthält. Das Produkt eignet sich für steife, selbstlöschende Schaumstoffe.

Beispiel 3

In den im Beispiel 1 beschriebenen Autoklav führt man 800 g gereinigtes Produkt, welches nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren erhalten wurde, ein. Dann fügt man dem Katalysator in Komplexform BF . 0(CpH,.;^ in einer Menge von 110 g hinzu und nach dem Beseitigen von Luft aus der Apparatur durch Durchblasen mit Stickstoff, erhöht man die Temperatur auf 100 - 125°G_O In den Autoklav führt man unter ständigem Rühren 2200 g einer Mischung aus 1000 g Propylenoxyd und 1200 g Epichlorhydrin ein.

Das Dosieren der Mischung hängt von der Geschwindigkeit der Wärmeabgabe, welche während der Reaktion stattfindet, ab.

Die Oxyde kann man stufenweise oder kontinuierlich zuführen, wobei man darauf achten muss, dass die Temperatur nicht 140 C überschreitet. ITach dem Einführen der ganzen Mischung beseitigt man mit Hilfe von Stickstoff die Oxydreste und einen Teil des Katalysators. Nach dem Reinigen des Produktes erhält man einen Polyäther mit einem mittleren Molekulargewicht von 2800 .- 3000, welcher sich für die Produktion von elastischen selbstlöschenden Schaumstoffen eignet.

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Beispiel 4

In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor führt man 364 g 4,4' -Dihydroxy-3,3^f, 5 _s 5' ~t et rachloro diphenyldimethylmethan, 250 ml Benzol als Lösungsmittel und den vorher zubereiteten Komplex von Eisenchlorid und Propylenoxyd in einer Menge von 40 g einο

Dann spült man den Autoklav mit Stickstoff durch,steigert die Temperatur bis auf 8Q⁰G und führt unter ständigem Rühren 760 g eine Mischung aus 470 g Epichlorhydrin und W

290 g Propylenoxyd ein und achtet darauf, dass die Temperatur im Autoklav 150 C nicht übersteigt«,

Das erhaltene Produkt dient nach dem Abtreiben unter Vakuum des Lösungsmittels und nach Reinigung, für die Herstellung von steifen und unbrennbaren Polyurethanschaumstoffen.

'Der Polyäther enthält ungefähr 28 Gewichtsprozent Chlor und kann als Zusatz zu brennbarem Polyäther dienen, welcher bei der Produktion von steifen oder halbsteifen Schaum- m stoffen angewandt werden kann, um die Brennbarkeit der fertigen Erzeugnisse zu erniedrigen.

Beispiel 5

In den Autoklav von 10 1 Inhalt führt man wie im Beispiel 1 328 g (1 Mol) 4,4',5,5'-Tetrahydroxy-3|3'-dichloridphenyl- ■ dimethylrnethan, 500 g trockenes Benzol und 300 g des vorbereiteten Komplexes von Eisenchlorid und Propylenoxyd ein.

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Der Autoklav wird mit Stickstoff durchgeblasen und das Ganze bis auf 80⁰C erwärmt. Dann führt man in den Reaktor unter ständigein Rühren eine Mischung aus 3720 g Epichlorhydrin und 1520 g Propylenoxyd, stets achtend dass die Temperatur nicht 150⁰C überschreitet, ein. Die optimale Reaktionstemperatur beträgt 110 bis 130°C. Man rührt nach dem Einführen der Mischung von Oxyden noch eine Stunde bei Temperaturen von 110 - 150⁰C und beseitigt nachher die Gase mit Hilfe von Stickstoff.

Nach dem Abtreiben des Lösungsmittels und Reinigen des Polyethers, erhält man ein Produkt, welches sich für die Herstellung von elastischen Polyurethanschaumstoffen eignet und ungefähr 23 Gewichtsprozent Chlor enthält.

Dieser Polyäther wird für die Produktion von elastischen und unbrennbaren Polyurethanschaumstoffen oder als Zusatz für brennbare Polyäther um die Brenneigenschaften der fertigen Erzeugnisse zu verbessern, angewandt.

Patentansprüche

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Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyäthern für die Herstellung von selbstlösehenden Polyurethanen mit verbesserter Thermobeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel 1. wo A eine (Einzel-)Bindung oder zweiwertige Radikale >>\*A -GH₉-, CK^-C-CH,, 001,-G-H, H-G-Ar, -C-Är, -ü-, 0-G=O₅ SQ₀ bezeichnet, Z Halogene, Wasserstoff oder andere einwertige Reste wie CH,-, Y Halogen, Wasserstoff und/oder andere einwertige Reute oder OH-Gruppen bedeutet in οcganischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen von 80 - 200 G una unter Druck von 1-10 Atmosphären, vorzugsweise von 2 bis A Atmosphären mit AliCinoxyaen, Epichlorhvdrin, Tetrahydrofuran, Mischungen hiervon oder mit einseinen dieser Oxyde abwechselnd, umsetzte

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Halogenderivate, aliphatischaromatische Äther, am besten Benaol, Toluol, Xylole, Anisol uni Tetrachlorkohlenwasserstoff, verwendet

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