DE1720867A1

DE1720867A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymeren

Info

Publication number: DE1720867A1
Application number: DE19671720867
Authority: DE
Inventors: Kleiner Eduard Karl; Pacini Pier Luigi
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1966-10-17
Filing date: 1967-10-16
Publication date: 1972-03-09
Also published as: AT276754B; BR6793898D0; CH489542A; BE705191A; US3483277A; NL6714033A; JPS4820997B1; GB1178891A; US3493614A; ES346127A1

Description

Dr.F.Zunwtein - Dr. S. A
Dr. R. Koenigsberger

^Dipl-^:;^i^aUer 3-2479/GC 232comb

2, Bräuhausstrafje 4/.II

Verfahren zur Herstellung von Polymeren

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Homo- und Copolymere von O-Acrylsäure- und p-Methacrylsäureamidoximen und deren Salze mit wertvollen schmutzabweisenden, lichtschützenden und farbfixierenden Eigenschaften.

Gegenstand der Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel I

NH₂ 0 R₁ R-C=N- 0"-C-C= CH₂ (I)

R die Gruppe ^ Xp_n+T-J ^ⁿ ^^{er n} ^ ^^s ^ ^unc^ -^

Wasserstoff oder Fluor ist, oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenyl- oder Phenylalkyl-gruppe und R₁ Wasserstoff oder vorzugsweise Methyl bedeuten, homopolymerisiert oder mit einem Comonomeren, das eine Aethylenbindung enthält, copolymerisiert.

Der CLXpn+l" ^{Rest kann} gerad- oder verzweigtkettig sein. Bedeutet R eine substituierte Phenyl- oder Phenylalkylgrüppe, so kommen als Substituenten vorzugsweise Halogen, Trifluormethyl, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen, Alkanoylamino mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkanoylteil oder Phenyl in Betracht.

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Der Ausdruck "Acryl", wie er hierin verwendet wird, schliesst "Methacryl" mit ein, und der Ausdruck "Polymere" umfasst Homo- und Copolymere.

Polymere der Amidoxime der Formel I sind amphotere Verbindungen, denen die Aminogruppe den basischen Charakter verleiht. Sie bilden Salze, beispielsweise mit Chlorwasserstoff- und Bromwasserstoff- ^ säure, Schwefel-, Phosphor-, Methansulfon-, Essig-, Milch-, Bernstein-, Aepf el-, Malein-, Aconit-, Phthal- und Weinsäure.

Erfindungsgemäss besonders bevorzugt sind Polymere des O-Methacrylsäure-perfluorcaprylsäureamidoxims, des O-Methacrylsäureperfluorbuttersäureamidoxims, des 0-Methacrylsäure-acetamidoxims, des O-Methacrylsäure-benzamidoxims und des O-Methaerylsäurepropionsäureamidoxims.

Polymere von Verbindungen der Formel I worin R die Bedeutung von C X„ .-,hatwobei X Fluor ist, eignen sich besonders als schmutzabweisende Mittel, während Polymere von Verbindungen W der Formel I, worin X Fluor oder vorzugsweise Wasserstoff oder R eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Phenylalkylgruppe bedeutet, insbesondere wertvolle lichtschützende und farbstofffixierende Mittel sind.

Beispiele für im erfindungsgemässen Verfahren verwendbare Comonomere, die eine Aethylenbindung enthalten, sind Aethylen, ^j Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Vinylchlpracetat, Acrylnitril, Vinylidencyanid, Styrol, alkylierta Styrole, sulfonierte Styrole, halogenterte Styrole,

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Ä V

Acrylsäure und deren Alkylester, oc-Chloracrylsäure und deren Alkylester, Methacrylnitril, Vinylcarbazol, Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, Vinylalkyläther, Vinylalkylketone, Butadien, fluorierte Butadiene, Chloropren, Fluoropren und Isopren. Bevorzugt als Imprägnation gegen OeI und Wasser sind Copolymere des O-Methacrylsäureperfluorcaprylsäureamidoxims mit Estern aus Acryl- oder Methacrylsäure und Alkoholen von 1 bis 16 Kohlen- Λ Stoffatomen, wie zum Beispiel Methacrylsäurelauryl- und -octylester und Acrylsäurehexyl-, -äthyl- und -2-äthylhexylester. Bei den fluorhaltigen Polymeren,die hauptsächlich als Appreturen für Textilien Verwendung finden, ist es vorteilhaft, zusätzlich reaktive Acrylsäureverbindungen in Mengen von 0,2 5 Gew.% als Comonomere in die Copolymere einzupolymerisieren. Dadurch wird eine Vernetzung ermöglicht. Solche reaktive Fluorcopolymere ergeben Appreturen mit besserer Beständigkeit. Diese reaktiven Comonomere sind solche Derivate der Acryl- oder Methacrylsäure, die eine Gruppe aufweisen, die nach dem Einbau der " Säure in das Copolymerisat erhalten bleibt, und mit geeigneten anderen Verbindungen unter Bildung neuer Bindungen reagieren kann und so Vernetzung bewirkt. Solche Gruppen sind bekannt und können Hydroxy im Falle von Hydroxyalkylacrylat, Carboxy im Fall von Acryl- oder Methacrylsäure, Epoxy im Fall von Glycidylmethacrylat, Methalolamido im Fall von N-Methylolacrylsäureamid oder Alkoxymethylamido im Fall eines verätherten Methylolacrylsäurearri \!ε s-^in. Es kann ferner auch Acrylsäureamid und Methacrylsäureamid verwendet werden.

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-A-

Die neuen Polymeren haben eine Grundkette, die im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten der Formel

NH₉ 0
R_C = N-O-C-C- R₁

CH₉

in der R und R-, , die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, besteht.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel I kann nach

folgendem Schema erfolgen:

/^NH2 % ^Rl

R-C.. + C-C- CH₂

^ N - OH Y^

NH₉ 0 R₁
R-C= N -0-C-C= CH₉ +HY

worin R und R-, die unter Formel I angegebene Bedeutung , besitzen und Y Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom,bedeutet.

Die Umsetzung erfolgt durch Zusammengeben der Reaktionspartner, vorzugsweise in einem Lösungsmittel, insbesondere in trockenem Acetonitril. Zur Erzielung guter Ausbeuten wird das Reaktionsgemisch 1 bis 12 Stunden bei einer Temperatur von 25 - 85° C, gerührt. Die Isolierung des Produktes erfolgt durch Verdampfen des Lösungsmittels, falls X Fluor bedeutet,

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oder durch Behandlung mit Wasser, Neutralisierung mit einer sehwa-■ chen Base und Extraktion mit einem Lösungsmittel, falls X Wasser stoff bedeutet. Das erhaltene Produkt kann durch Umkristallisation aus einem Petroläther/Keton Gemisch oder aus einem Ester , wie Aethylacetat, gereinigt werden. Die Ausgangsstoffe sind im Handel erhältlich oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Alkylamidoxime können zum Beispiel durch ^ Modifikationen der Verfahren nach Eloy und Lenaers , Ghem. Reviews, 62, 155 (1962), und die Perfluoralkylanalogen können durch das von Brown und Wefeel in J. Org. Ghem. 3Ό, 3734 (1965) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die erfindungsgemässen Homo- und Copolymere werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Die Polymerisation erfolgt hierbei in Substanz, Lösung oder Emulsion, wobei freie Radikale bildende Katalysatoren verwendet werden. Zu¹ erfindungsgemässen Polymerisation können die bekannten Katalysatoren, Emulgatoren, Regler und Lösungsmittel verwendet werden. Der prozentuale f

Anteil der verwendeten Monomere ist bei der Bildung wertvoller Copolymere nicht besonders kritisch. Bei^üelsweise kann der Anteil an Verbidungen Aefr Formel I zwischen 1-99 Gew. ^, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung betragen. Hinsichtlich Wirkung und Wirtsehaftlichkeit des Polymers verwendet man den ■ Ausgangsstoff der Formel I vorteilhaft in einer Menge von 40 bis 90 Gew. %. Die Polymere können homogene oder segmentierte

L. (Sie

(heterogene) Polymere sein. (Sie können aber auch als physikalische Mischungen mit anderen Polymeren Verwendung finden. Verfahren

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zur Herstellung homogener Polymere sind den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen. Geeignete Verfahren zur Herstellung der Segmentpolymere sind aus der US-Patentschrift 3·068*187 und Verfahren zur Herstellung physikalischer Mischungen von Polymeren aus den belgisihen Patentschriften 635*437 und 645*697 bekannt. Die nach den letzten beiden Verfahren erhaltenen fluor- ^ haltigen Polymere besitzen manchmal besonders gute öl-, wasser- und schmutzabweisende Eigenschaften.

Filme der Polymere kann man durch Ausgiessen von Lösungen , oder wässriger Emulsionen herstellen. Dafür sind besonders fluor- Ii haltige Lösungsmittel geeignet, insbesondere α,α,α-Trifluortoluol (Benzotrifluorid), Hexafluorxylol und deren Mischungen mit zum Beispiel Aethylacetat oder Aceton.

j Es ist vorteilhaft, besonders bei der Herstellung von

Textilappreturen,Emulsionengemische der erfindungsgemässen

fluorierten Homopolymere mit anderen Homopolymeren, wie PoIy- ψ alkylacrylat, zum Beispiel Poly-n-octylmethacrylat, zu verwenden. Auch im Hinblick auf die Brüchigkeit und den hohen Schmelzpunkt mancher aus den Monomeren der Formel I hergestellten Homo- \ polymere ist die Verwendung voll wischungen zum Beispiel mit 20 - 9(7 Gew. £ eines anderen Homopolymers wie Poly-n-octylmethacrylat, vorteilhaft. Solche Stoffzusammensetzungen behalten überraschenderweise die guten öl-, wasser- und schmutzabweisenden Eigenschaften,selbst wenn sie nur geringe Mengen erfindungsgemässer Fluorpolymere enthalten.

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Wie erwähnt verleihen die fluorhaltigen Polymere öl- und wasserabweisende Eigenschaften und können deshalb als Mittel zur Behandlung von Textilien, Papier, Leder, gestrichenen HoIz- und Metalloberflächen und ähnlichen Materialien verwendet werden. Sie sind wegen ihrer ausgezeichneten Widerstandsfähigkeit gegen Hydrolyse vorbekannten ähnlichen schmutzabweisenden Stoffappreturen überlegen. Die mit ihnen imprägnierten Gewebe weisen auch % nach wiederholtem Waschen oder Trockenreinigung ihre öl- und wasserabweisenden Eigenschaften noch fast unverändert auf. Sie besitzen ausserdem bemerkenswert gute Lichtechtheiten.

Zur Stabilisation von organischen Kunststoffen gegen die Schädigung durch UV-Strahlen werden die erfindungsgemässen Polymere, vorzugsweise Polymere der Formel I, in denen R den Rest C Hp ,-oder einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Phenylalkylrest bedeutet, in einer Gewichtsmenge von 0,001 bis 10 %. vorzugsweise 0,1 bis 5 %, berechnet auf das zu stabilisierende ^ Substrat,zugesetzt. Es handelt sich bei den zu stabilisierenden organischen Kunststoffen vorzugsweise um thermoplastische Polymere, beispielsweise um Vinylpolymerisate, wie Polymerisate von

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Vinylhalogenide]! oder Copolymerisate aus Vinylhalogeniden mit ungesättigten Verbindungen wie Vinylestern, α,β-ungesättigten Estern, α,ß-ungesättigten Ketonen, α,β-ungesättigten Aldehyden und ungesättigten Kohlenwasserstoffen wie Butadien oder Styrol; Poly-a-olefine wie Polyäthylen, Polypropylen, Pplybutylen, PoIybuten-1 und Poly-(4-methylpenten-l) oder Copolymere von PoIya-olefinen; Polyurethane j Polyamide wie Polyhexamethylenadipinsäureamid; Polyester wie Polymethylen-terephthalate; P Polycarbonate j Polyacetale; Polystyrol; Polyäthylenoxyd oder Copolymere, wie hochschlagfestes Polystyrol, bestehend aus Butadien und Styrol oder Copolymere aus Acrylnitril, Butadien und/oder Styrol.

Speziell geeignet sind die erfindungsgemässen Polymere für die Stabilisation von polymeren Olefinen, die tertiäre Kohlenstoffatome enthalten, wobei stereoreguläre und insbesondere isotaktische polymere Olefine bevorzugt sind. Insbesondere wird festes stereoreguläres Polypropylen mit Poly-(0-methacrylsäureacetamidoxim), Poly-CO-methacrylsäure-propionsäureamidoximhydrochlorid), Poly-(O-methacrylsäure-propionsäureamidoxim) oder Poly-(O-methacrylsäure-benzamidoxim) stabilisiert.

Die Einarbeitung der erfindungsgemässen Polymeren in die ■ zu stabilisierenden Kunststoffe kann mechanisch durch einen Banbury-Mischer oder durch heisses Walzen oder durch Lösen oder Dispergieren in die Monomeren der zu stabilisierenden Polymeren vor der Polymerisation, wie bei Polystyrol oder Polymethylmethacrylat, erfolgen. Das erfindungsgemässe Polymere

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kann auch in einen Brei feinzerteilter Teilchen des su stabilisierenden Polymeren, wie man ihn während der Verarbeitung von Polymeren erhält, einverleibt werden.

Erfindungsgemässe Polymere von Verbindungen der Formel I, vorzugsweise solche worin R den Rest CL₊,-, oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Phenylalkylgruppe bedeutet, eignen sich auch zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von schwer färbbaren organisch^ Materialien wie zum Beispiel Poly-a-olefin. Besonders bevorzugt werden für diesen Zweck Poly-CO-methacrylsäure-acetamidoxim); Poly-(0-methacrylsäurepropionsäureamidoxim-hydrochlorid); Poly-CQ-methacrylsäurepropionsäureamidoxim) und Poly-(O-methacrylylbenzamidoxim),

Die erfindungsgemässen Verbindungen können der schwer zu färbenden organischen Substanz während der Verarbeitung einverleibt werden, z.B. in Polypropylen durch Walzen in der Hitze» Das Färben kann dann entweder direkt in der Masse oder nach der weiteren Verarbeitung zu Garn oder Geweben erfolgen, wobei als Farbstoff insbesondere saure Direktfarbstoffe oder metallisierte Farbstoffe in Frage kommen. Die verwendete Gewichtsmenge des Polymeren aus der Verbindung der Formel' I beträgt 0,05 bis 10 % vorzugsweise 0,1 bis 6 % berechnet auf die zu färbende organische Substanz.

Besonders vorteilhaft lassen sich die Färbeeigenschaften von synthetischen organischen polymeren Substanzen, wie zum Beispiel Vinylharze, Poly-ct-olefine, Polyurethane, Polyamide,

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Polyester, Polycarbonate, Polyacetale, Polystyrole und PoIyacrylsäuren verbessern. Speziell bevorzugt ist Polypropylen.

In den folgenden Beispielen wird die vorliegende Erfindung näher erläutert. Temperaturen sind in Celsiusgrade, Teile als Gewichtsteile und Prozente, falls nicht ausdrücklich anders vermerkt, als Gewichtsprozente angegeben. Die zu prüfenden WoIl- und Baumwollgewebe in den Beispielen 1-5 enthalten jeweils 2 Gewichtsprozent öl-, wasser- und schmutzabweisendes Mittel, bezogen auf das unbehandelte Material.

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Herstellung von als Ausgangsverbindungen verwendbare. , durch Acrylsäure oder Methacrylsäure am Sauerstoff substituierte Amidoxime .

A. O-Methacrylsäure-perfluorocaprylsäureamidoxim

27 g Perfluorocaprylsäureamidoxim (hergestellt nach H.C. Brown und CR. Wetzel, J. Org. Chem. 30, 3734 (1965)), werden fein pulverisiert und in 140 ml trockenem Acetonitril suspendiert. Dazu wird eine Lösung von 6,6 g Methacrylsäurechlorid in 14 ml trockenem ™ Acetonitril, unter starkem Rühren bei Raumtemperatur tropfenweise zugegeben. Dann wird zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt und weitere zwei Stunden am Rückfluss erhitzt. Nach Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck bleibt ein kristallines Produkt zurück, das nach der Umkristallisation aus Aceton/Hexan 27 g O-Methacrylsäureperfluorocaprylsäureamidoxim vom Smp. 132,5 137° ergibt.

Werden unter den vorstehenden Bedingungen stöchiometrischäquivalente Mengen Alkyl-, Aryl- oder Perfluoralkylamidoxime und A Acryl- und Methacrylsäurehalogenide umgesetzt, so erhält man die folgenden substituierten Acrylsäure- und Methacrylsäureamidoxime:

	R	R	NH₂ -C =	N -	O	O Il - C	R ι -L -C =	CH₂	^Rl
									CH₇
CF₃	) „OF								tr
.j * -

CH,

^CP3^(CF^L7 209811/1373 °^H

CF₃(CF₂)_1O -

CF₃(CF₂)₆

(CF₃)₂CF(CF₂)₆

(CF₃)₂CF[CF(CF₃)]₄

CF₃[CF₂CF(CF₃)J₅

(CH₃J₂CH

CH₃(CH₂)₆

CH₃(CH₂)₁₇

CH₃(CHg)₁₁

(CH₃)₂CH(CH₂)₆

CH₃[CH₂CH(CH₃)]

₃[CH₂

₃)]₅

H CH₃

CH₃ CH₃ CH₃

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

CH

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CH.

B. 0-Methacrylsäure-perfluorbuttersäureamidoxim

Zu 13,1 g in 50 ml trockenem Acetonitril gelöstem Perfluorbuttersäureamidoxim werden 6,37 g in 10 ml Acetonitril gelöstem Methacrylsäurechlorid unter starkem Rühren bei Raumtemperatur tropfenweise gegeben. Nachdem das Gemisch 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde, wird das flüchtige Material.im Vakuum entfernt. Das feste Produkt wird aus Benzol umkristallisiert. Man % erhält 4,5 g O-Methacrylsäure-perfluorbuttersäureamidoxim vom Smp. 109 - 110°.

C. O-Methacrylsäure-acetamidoxim

Zu 14,8 g in 50 ml trockenem Acetonitril suspendiertem Acetanlidoxim (hergestellt nach R. Lenaers, C. Moussebois und F. Eloy, HeIv. Chim. Acta, 15., 441 (1962)), werden 20,9 g in 30 ml trockenem Acetonitril gelösten Methacrylsäurechlorid unter starkem Rühren bei Raumtemperatur gegeben. Die Mischung wird g

12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, in Eiswasser gegossen, mit einer gesättigten Lösung von Natriumbicarbonat neutralisiert und mit Chloroform extrahiert. Der über Natriumsulfat getrocknete Chloroformextrakt wird filtriert und vom Lösungsmittel unter Vakuum befreit. Der feste Ruckstand wird aus Aethylacetat/Petroläther umkristallisiert. Man erhält 9,5 g eines Produktes vom Smp. 80 - 82,5°.

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D. O-Methacrylsäure-benzamidoxim

Diese Verbindung wird aus Benzamidoxim (hergestellt nach F. Tiemann und P. Kruger, Ber., Γ7, 1685, (1884)) und Mc-thacrylsäurechlorid nach dem Verfahren für die Methylanalogen hergestellt, wobei die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nach 4 Stunden bei Raumtemperatur erfolgt. Man erhält ein Produkt vom Smp. 115 - 116° (aus Aethylacetat/Petroläther).

E. O-Methacrylsäure-propionsäureamidoxim

20 g Propionsäureamidoxim (hergestellt n%ch E. Nordmann, Ber., Γ7, 2746 (1884)) und 23 g Methacrylsäurechlorld lässt man eine Stunde bei Raumtemperatur in 80 ml Acetonitril reagieren. Das sich sofort ausscheidende Salz wird abfiltriert und getrocknet,

5 g des erhaltenen Hydrochlorids von O-Methacrylsäure-propiqn- s'\ ireamidoxim (Smp.165°) werden in 20 ml Wasser gelöst ^nI n;it einer gesättigten Lösung von Natriumbicarbonat neutralisiert. Dann wird mit Chloroform extrahiert, der Chloroformextrakt getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhält 3,8 g desreinen Produkts vom Smp. 71 - 73° (aus Aethylacetat/ Petroleumäther).

BAD ORIGINAL

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Beispiel 1

10 g O-Methacrylsäure-perfluorcaprylsäureamidoxim und 0,2 g Azobisisobutyronitril werden in 30 g Aethylacetat gelöst und in einer Ampulle unter Stickstoff luftdicht verschlossen. Nach 16-stündiger Polymerisation bei 80° wird die Ampulle geöffnet, das ausgeschiedene Polymer in 90 g eines Lösungsmittelgemisches das aus Hexafluorxylol und Aethylacetat im Volumenverhältnis 3:1 besteht gelöst und tropfenweise unter starkem Rühren in 2000 ml Methanol gegossen. Das dadurch ausgefällte Polymer wird abfiltriert und getrocknet, Das weisse brüchige Polymer hat einen Schmelzpunkt von 170°.

Eine 2/£ige Lösung des Polymers in einem Lösungsmittelgemisch, das aus Hexafluorxylol und Aethylaeetat im Volumenverhältnis 3:1 besteht, wird auf Baumwolle und Wolle appliziert. Man erhält für die öl- und wasserabweisenden Eigenschaften die folgenden Werte:

Gewebe Baumwolle Wolle

Der AATCC-Water-Spray-Test wird nach der "Standard Test Method 22 - 1966" der "American Association of Textile Chemists and Colorists", XXXVII, 1961, Seite 152 (auch als ASTM-D 583-58 bezeichnet) durchgeführt, und die ölabweisende Eigenschaft wird nach dem 3-M-Oil-Test von Grajek und Petersen, Textile Research Journal, April 1962, Seite 323, bestimmt.

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3-M-Oel-Test	AATCC-Water-
	Spray-Test
80 90	80 80

Beispiel 2

10 Teile einer'Monomerenmischung aus O-Methacrylsäure-perfluorcap.rylsäureamidoxim und n-Octylmethacrylat in den in der nachstehenden Zusammenstellung angegebenen Verhältnissen und 0,2 Teile Azobisisobutyronitril werden in 20 Teilen Aethylacetat gelöst, in einer Ampulle unter Stickstoff luftdicht verschlossen und 16
Stunden bei 80° polymerisiert. Dann wird die Ampulle geöffnet und die viskose Polymerlösungen mit weiteren 20 Teilen Aethylacetat verdünnt und in 1000 Teilen Methanol ausgefällt und getrocknet. Die Zusammensetzung des getrockneten Copolymers wird durch Elementaranalyse ermittelt und entspricht mit + 2 % Abweichung der Zusammensetzung der Monomermischung.

Wird eine 2%lge Lösung des Copolymers in Benzotrifluorid
auf Baumwolle und Wolle, wie in Beispiel 1 beschrieben, appliziert so erhält man die folgende! Werte:

Copolymerzusammensetzung Werte der abweisenden

Eigenschaften

Fluormonomer	n-0ctyl- methacrylat	Gewebe	3-M-Oel-Test	AATCC-Water- Spray-Test
83 %	17 %	Baumw. * Wolle	80 80	90 90
66 %	34 %	Baumw. Wolle	70 70	80 80
56 %	44 %	Baumw. Wolle	60 60	80 80
40 %	60 %	Baumw. Wolle	50 50	70 80

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Beispiel 3

8,8 g O-Methacrylsäure-perfluorcaprylsäureamidoxim, 1,0 g n-Octylmethacrylat, 0,2 g Glyeidylraethacrylat, 0,2 g Azobisisobutyronitril und 0,2 g n-Laurylmercaptan werden in 30 g Aethylacetat gelöst und in einer Ampulle unter Stickstoff luftdicht verschlossen. Nach 16-stündiger Polymerisation bei 70° wird die Ampulle geöffnet, die Lösung mit 30 g Benzotrifluorid verdünnt und der Inhalt tropfenweise unter starkem Rühren zu 1200 ml Hexan gegeben. Das ausgefällt· (^ Polymer wird abfiltriert und getrocknet.

Mit einer Polymerlösung, die 5,0 g des Terpolymer, 0,1 g p-Toluolsulfonsäure, 245,0 g eines Lösungsmittelgemisches, das aus Aethylacetat und Benzotrifluorid im Volumenverhältnis 2:1 besteht, enthält, werden Baumwoll- und Wollgewebe behandelt. Nach einer Lufttrocknung und einer 2-minütigen Erhitzung auf 177^C erhält man die folgenden Werte im Test gemäss Beispiel 1:

Gewebe 3-M-Oel-Test AATGG-Water-Spray-Test

Baumwolle 80 80 "

Wolle 90 80

Eine 2 $ige Lösung des Terpolymers in Aethylaeetat/Benzotrifluorid (2:1) wird mit einer 2$igen Lösung eines Copolymers aus 98 % n-Octyl-methacrylat und 2 % Hydroxyäthyl-methacrylat in derselben Lösungsmittelmischung in verschiedenen Verhältnissen gemischt, so dass 40 bis 5 Gew.% des fluorhaltigen Terpolymers in der Mischung vorhanden sind. Dazu wird jeweils 1 % p-Toluolsulfonsäure gegeben. Werden die so vermischten Polymerlösungen

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auf Baumwolle oder Wolle appliziert, so bleiben in diesem Mischungsbereich die öl- und wasserabweisenden Eigenschaften des fluorhaltigen Terpolymers weitgehend erhalten.

Beispiel 4

Wie in dem vorgehenden Beispiel 3 beschrieben, werden Terpolymere aus O-Methacrylsäure-perfluorcaprylsäureamidoxim und n-Octylmethacrylat unter Verwendung von 1 Gew. ^, berechnet auf die Gesamtmenge der Monomere der folgenden reaktiven Acrylsäuren anstelle von Glycidylmethacrylat hergestellt: Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, N-Methylolacrylsäureamid, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, t-Butylaminoäthylmethacrylat.

Die öl- und wasserabweisenden Eigenschaften der erhaltenen Terpolymeren sind im wesentlichen dieselben, wie in Beispiel 3 angegeben sind.

Beispiel 5

10 g O-Methacrylsäure-perfluorbuttersäureamidoxim und 0,2 g Azobisisobutyronitril werden in 10 g Äethylacetat gelöst und in einer Ampulle unter Stickstoff luftdicht verschlossen. Nach 19-stündiger Polymerisation -bei 80° wird die Ampulle geöffnet, die Polymerlösung mit 30 g Äethylacetat verdünnt und der Inhalt unter starkem Rühren tropfenweise zu 1000 ml Hexan gegeben. Das ausgefällte Polymer wid abfiltriert und getrocknet. Es beginnt bei 220° zu schmelzen. Das weisse,brüchige Polymer, das in Aceton^

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Aethylacetat, Aethanol, Methanol und Aether löslich und in Benzol, Trifluortoluol, Chloroform und Kohlenstofftetrachlorid unlöslich ist, wird in Aethylacetat gelöst. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird eine 2$ige Lösung auf Baumwolle und Wolle appliziert und dann getestet.
Man erhält die folgenden Werte:

Gewebe	3-M-Oel-Test	AATCC-Water-Spray-Test
Baumwolle	50	70
Wolle	50	70
Beispiel 6

10 g O-Methacrylsäure-acetamidoxim und 0,2 g Azobisisobutyronitril werden in 20 g Aethylacetat gelöst, in einer Ampulle unter Stickstoff luftdicht verschlossen und in ein Bad von 80° gebracht. Das Polymer beginnt sofort auszufallen. Nach 17-stündiger Polymerisation bei 80° wird die Ampulle geöffnet, das weisse ausgefällte Polymer in 150 g Methanol gelöst und durch Ausgiessen in 3000 ml Aceton wieder ausgefällt. Das abfiltrierte und getrocknete Polymer ist ein brüchiges, weisses Pulver, das in Methanol, Wasser, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd löslich und in Chloroform, Aethanol, Benzol und Aceton unlöslich ist. Der Schmelzpunkt liegt über 380°.

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O-Methacrylsäure-acetamidoxim kann, auch unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel und Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat als Katalysator unter den oben beschriebenen Bedingungen polymerisiert werden.

Beispiel 7

10 g O-Methacrylsäure-propionsäureamidoximhydroclorid und ^ 0,2 g Ammoniumpersulfat werden in 20 g Wasser gelöst und in einer Ampulle unter Stickstoff luftdicht verschlossen. Nach 16-stündiger Polymerisation bei 80° wird das ausgefällte Polymer in 40 g Methanol gelöst und durch tropfenweise Zugabe zu 800 ml Aethylacetat unter starkem Rühren wieder ausgefällt und dann abfiltriert und getrocknet. Das weisse brüchige Polymer ist in Methanol, heissem Aethanol und Dimethylformamid löslich und in Wasser, Aceton, Benzol und Chloroform unlöslich. Auf der Mikroschmelzbank beginnt das Polymer bei 220° zu schmelzen.

" Beispiel 8

10 g O-Methacrylsäure-propionsäureamidoxim und 0,2 g Azobisisobutyronitril werden in 20 g Aethylacetat gelöst und in einer Ampulle unter Stickstoff luftdicht verschlossen. Nach 16-stündiger Polymerisation bei 80° wird die Ampulle geöffnet, das weisse, ausgefällte Polymer in 90 g Methanol gelöst und durch tropfenweise Zugabe zu 2000 ml Aethylacetat unter starkem Rühren wieder ausgefällt und dann abfiltriert und getrocknet. Das erhaltene Polymer ist in Methanol, Aethanol, Dimethylformamid, DimethyL-sulfoxyd löslich und in Aceton, Aethylacetat, Aether, Chloroform

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BAD ORIGINAL

und Wasser unlöslich. Auf der Mikroschmelzbank beginnt das Polymer bei 295 - 300° zu schmelzen.

Beispiel 9

10 g O-Methacrylsäure-benzamidoxim und 0,2 g Azobisisobutyronitril werden in 30 g Chloroform gelöst und in einer Ampulle unter Stickstoff luftdicht verschlossen. Nach 16- μ

stündiger Polymerisation bei 80° wird die Ampulle geöffnet und das weisse, ausgefällte Polymer in 90 g Dimethylformamid gelöst und durch tropfenweise Zugabe unter starkem Rühren zu 1800 ml Aethylacetat wieder ausgefällt und dann abfiltriert und getrocknet. Das Polymer ist in Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd und Pyridin löslich, in Methanol, Aethanol, Chloroform, Benzol und Aethylacetat unlöslich. Auf der Mikroschmelzbank beginnt das Polymer bei 215° zu schmelzen.
Beispiel 10

Copolymere mit öl- und wasserabweisenden Eigenschaften " werden durch Block- oder Lösungspolymerisation, wie in Beispiel 1 und 8, oder durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines Ammoniumpersulfatkatalysators und Natriumperfluorcaprylat als Emulgator aus O-Methacrylsäure-perfluorcaprylsäureamidoxim und 1/3 Gewichtsteil, berechnet auf das Oxim, der folgenden Monomere erhalten: Aethylen, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylchloracetat, Vinylfluorid, Acrylnitril, Vinylidencyanid, Styrol, Vinyltoluol, p-Chlorstyrol, MethyLacrylat, Methylmethacrylat,

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α-Chloracrylsäure, Methacrylnitril, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, Vinylcarbazol, Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, Methylvinyläther, Methylvinylketon, Butadien, Chloropren, Fluoropren und Isopren.

Gewebe, die mit 0,5-2 Gew.% dieser Copolymere überzogen oder appretiert werden, besitzen gute öl- und wasserabstossende ^ Eigenschaften.

Beispiel 11

Fünf Teile der in den Beispielen 6, 8 oder 9 beschriebenen Polymere werden in Methanol oder fünf Teile des Polymer des Beispiels 7 werden in Dimethylformamid gelöst und mit 100 Teilen unstabilisiertem Polypropylenpulver gemischt. Zu dieser Mischung wird 0,1 Teil Tetra-[3-(3·,5'-di-t.butyl-4»-hydroxyphenyl)-propionsäure ]-pentaerythritester als Antioxydans gegeben. Anschliessend wird das Lösungsmittel abdestilliert, das trockene Pulver Ψ bei 182° vermählen und in Filme mit einer Dicke von 0,13 mm und 0,65 mm bei 182° gepresst./

Die UV-Stabilität dieser Polypropylenfilme wird in einem Fadeometer bestimmt. Die Proben werden alle 20 Stunden um 180° zurückgebogen. Die Zeit₍die benötigt wird,um den Film in Fadeometer so brüchig werden zu lassen, dass er beim Zurückbiegen zerbricht, wird ermittelt.

Die folgenden Resultate zeigen, dass die erfindungdfeemässen Polymere ausgezeichnete UV-Stabilisatoren für Polypropylen und ähnliche Kohlenwasserstoffpolymere sind. Die Farbe der Stoffzusammensetzungen nach dem Lichteinfluss ist in allen Fällen gut.

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5 Gew.% Polymer in Polypropylen

Poly-(O-methacrylsäureacetamidoxim)

Poly-(O-methacrylsäurepropionsäureamidoxira)

Poly-(O-methacrylsäurepropionsäureamidoxim)

Poly-(0-methacrylsäurebenzamidoxim)

Blindversuch:(Polypropylen nur mit 0,1 % Antioxydans)

Zeit bis zum Brüchig- Filmdicke werden; Stunden in mm

>1100	0,13
240	0,65
> 800	0,65
480	0,65
60	0,65

Beispiel 12

Die in Beispiel 11 erwähnten Polypropylenfilme von 0,13 mm Stärke, die 5 Gew.% des Polymers der Beispiele 6, 7, 8 oder 9 enthalten, werden mit 2 Gew.j£ Farbstoff _t berechnet auf den Film_/ folgender Struktur

CH,

-N=N- CH-CH,

J-N

O=C

wie nachstehend beschrieben gefärbt:

Mit dem mit 1 % calc. Soda und 1 % Natriumlaurylsulfat während 20 Minuten bei 80° vorbehandelten Film wird in ein

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Färbebad, das 0,5 % Natriumlaurylsulfat und 4 % Essigsäure enthält, kalt eingegangen, der Farbstoff zugefügt und innerhalb 30 Minuten auf 90° erwärmt. Dann wird 45 Minuten bei dieser Temperatur gefärbt und hierauf das Färbegut gespült und mit 1 % Natriumlaurylsulfat während 10 Minuten bei 70° nachbehandelt.

Man erhält so eine tiefe Färbung die gegen Waschen und Trockenreinigen beständig ist. Ohne das zugegebene Polymere erhält man dagegen keine Ausfärbung.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren, dadurch gekennzeichnet dass man eine Verbindung der Formel I,

R - NH₂
C = N - 0 0
Il
-C- ?1
C = CH₂ worin R die C Jruü oe G in der

Wasserstoff öder Fluor ist, oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenyl- oder Phenylalkyl-gruppe und

R-, Wasserstoff oder Methyl bedeuten. homopolymerisiert oder mit einem Comonomeren, das eine Aethylenbindung enthält, copolymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R-. Methyl bedeutet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass R die Gruppe C F_? ,- bedeutet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass R die Gruppe C H_? ,- oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenyl- oder Phenylalkyl-gruppe bedeutet.

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5. Verwendung der Polymeren des Anspruchs 3 zum Wasser-, OeI- und Schmutzabweisendmachen.

6. Verwendung von Polymeren des Anspruchs 4 als lichtschützendes oi-3v farbfixierendes Mittel.

7. Homo- und Copolymere einer Verbindung der Formel I

NHp 0 R₁

I Il I

R _ C = N - 0 - C - C = CH₂ (I)

R die Gruppe ^c _n ^X2_n+i~» ^{in der n} * ^{bis 18 1}^ ^X Wasserstoff oder Fluor ist, oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenyl- oder Phenylalkyl-gruppe und

R₁ Wasserstoff oder Methyl bedeuten, und deren Salze.

4P/Bn/KS/wi/6.10.1967

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