DE2215588C2

DE2215588C2 - Pfropfpolymerisate auf der Grundlage von Äthylencopolymerisaten und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2215588C2
Application number: DE2215588A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr. 5000 Köln Alberts; Herbert Dr. 5074 Odenthal Bartl; Rainer Dr. 5070 Bergisch-Gladbach Kuhn
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-03-30
Filing date: 1972-03-30
Publication date: 1982-04-22
Also published as: NL7304334A; GB1415561A; FR2179779A1; JPS5418311B2; FR2179779B1; DE2305681C2; DE2305681A1; DE2215588A1; JPS499595A; CA1034286A; US3855353A; IT980033B; BE797502A

Description

3. Polymere, hergestellt nach Anspruch 1, enthaltend Pfropfpolymerisate aus

A) 40—60 Gew.-% Äthylen-Vinylacetat Copolymerisat mit

30—75 Gew.-% eingebautem Vinylacetat mit

B) 60-'40Gew.«% polymerisierten Einheiten von

I) 20-85 Gew.-% (Meth)Acrylnitril,

II) 10—79,9 Gew.-% mindestens eines Monovinylaromaten,

IH) 0,1 — 10 Gew.-% mindestens eines Monoolefins mit 2—18 C-Atomen

IV) 0—20 Gew.-% mindestens einer Vinylverbindung und

V) 0—10 Gew.-% mindestens einer Allylverbindung,

wobei die Summe von A und B bzw. von I bis V 100% beträgt.

60

Die Erfindung betrifft Pfropfpolymerisate aus Äthylen-Vinylester-Copolymerisaten als Pfropfsubstrat und einem Gemisch von (Meth)Acrylnitril, Monovinylaromaten, einem oder mehreren Monoolefinen und ggf. weiteren Monomeren als Pfropfmonomere sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bekannt, Styrol und Acrylnitril oder ihre Gemische in beliebigen Verhältnissen auf Äthylen-Vinylester-Copolymerisate aufzupfropfen. Man erhält bei der Pfropfung von Styrol unverträgliche Pfropfmaterialien mit geringem Pfropfungsgrad und bei Verwendung von Acrylnitril unverträgliche Pfropfprodukte mit sehr hohem Pfropfungsgrad (vgl. britisches Patent 9 17 499).

Die Höhe der Pfropfausbeuten entspricht den bekannten Monomerradikalaktivitäten. Verwendet man Gemische von Styrol und Acrylnitril, erhält man unverträgliche Pfropfprodukte mit recht unterschiedlichen Pfropfungsgraden, die Pfropfprodukte sind dadurch gekennzeichnet, daß einige wenige Pfropfstellen am Pfropfsubstrat mit langen Pfropfseitenketten verknüpft sind. Die mechanischen Eigenschaften und die thermoplastische Verarbeitbarkeit derartiger Produkte sind unbefriedigend (vgl. US-Anmeldung 31 77 270).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war ts, auf Basis von Äthylen-Vinylester-Copolymerisaten Pfropfprodukte herzustellen, die aufgrund ihrer Struktur und chemischen Zusammensetzung problemlos zu verarbeiten sind und neben hoher mechanischer Festigkeit auch hervorragende Bewittemngsstabilität besitzen.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß als Pfropfsubstrat Copolymerisate des Äthylens mit Vinylestern und als Pfropfmonomere Gemische von Acrylnitril und Monovinylaromaten, wie beispielsweise Styrol, in Gegenwart von Monoolefinen und ggf. weiteren Vinylmonomeren, wie z. B. (Meth)Acrylsäurederivaten, Vinylestern und/oder Allylverbindungen, polymerisiert werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten aus Äthylen-Vinylester-Copolymerisaten und olefinisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart eines Radikalbildners in homogener oder heterogener Phase, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

A) 10 bis 95 Gew.-% eines Monomerengemisches aus

I) 15-80 Gew.-%(Meth)Acrylnitril_<

II) 10—70 Gew.-% mindestens eines Monovinylaromaten,

III) 5—40 Gew.-% mindestens eines Monoolefins mit 2—18 C-Atomen

IV) 0—30 Gew.-% einer Vinylverbindung und

V) 0—15 Gew.-% mindestens einer Allylverbindung in Gegenwart von

B) 90 bis 5 Gew.-% von Copolymerisaten des Äthylens mit Vinylestern organischer Monocarbonsäuren mit 1 — 18 C-Ator^n polymerisiert werden, wobei die Summe von A und B bzw. der Komponenten I bis V100% beträgt.

Die Äthylen-Vinylester-Copolymerisate enthalten bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 55 Gew.-% an eingebauten Vinylestern. Für spezielle Zwecke werden Äthylen-Vinylester-Copolymerisate mit 30—75 Gew.-%, vorzugsweise 40—55 Gew.-% an Vinylestern eingesetzt.

Als Vinylester kommen organische Vinylester von gesättigten, ggf, durch Halogen, insbesondere durch Chlor, substituierte Monocarbonsäuren mit 1-18 C-Atomen oder aromatischen Monocarbonsäuren mit 7 — 11 C-Atomen in Frage. Namentlich seien genannt: Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylcapronat, Vinyllaurinat, Vinylmyristinat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, vorzugsweise Vinylacetat.

Die Äthylen-Vinylester-Copolymerisate werden nach bekannten Verfahren der Hoch- oder Mitteldrucksynthese, ggf. in Lösungsmitteln wie tert-ButanoI, hergestellt

Die nach dem Verfahren der Hochdrucksynthese hergestellten Äthylen-Vinylester-Copolymerisate besitzen Schmelzindexwerte zwischen 0,1 bis 100, vorzugsweise zwischen 1,0 bis 10, insbesondere 4,5 bis 6. Die in Tetralin bei 120° C gemessenen Grenzviskositäten liegen im allgemeinen zwischen 0,6 bis 1,5. Die nach der Methode der Lichtstreuung ermittelten Molekulargewichte liegen vorzugsweise zwischen 50 000 und etwa 1

Mw

Million. Die nach der Beziehung 1 definierte

Mn

Uneinheitlichkeit U (G. V. Schulz, in Z. phys. Chem. (B) 43 [1939] Seiten 25-34) liegt im Bereich 5-30. Diese Copolymerisate sind bevorzugt in heißen Kohlenwasserstoffen löslich.

Die z. B. nach dem Verfahren der Lösungspolymerisation hergestellten Äthylen-Vmylester-Copolymerisaie, die z. B. 30 bis 7S uew.-% Vinylacetat, vorzugsweise 40 bis 55 Gew.-% Vinylacetat enthalten, besitzen Schmelzindexwerte, die teilweise bei 190° C nach DIN 53 735 mit 2,16 kp Belastung nicht meßbar sind oder aber auch größer als 100 sein können, vorzugsweise liegt der Schmelzindexbereich unter 15, insbesondere bei 3 bis 5. Die mittels Lichtstreuung gemessenen Molekulargewichte liegen vorzugsweise zwischen 40 000 und 500 000. Die Uneinheitlichkeit beträgt U = 2 bis 6.

Die Copolymerisate sind löslich in Kohlenwasserstoffen und Alkoholen und besitzen vorzugsweise Grenzviskositäten in Toluol hei 25° C zwischen 0,5 und 1,5.

Die Äthylen-Vinylester-Copolymerisate können, falls gewünscht, ganz oder teilweise hydrolysiert sein.

Das für die Pfropfreaktion eingesetzte Monomerengemisch kann innerhalb der angegebenen Komponenten eine in weitem Maße variierbare prozentuale Zusammensetzung besitzen. Es besteht aus

I) 15—80 Gew.-%, insbesondere 15—50 Gew.-% (Meth)Acrylnitril,

II) 10—70 Gew.-o/o, insbesondere 50—70 Gew.-% mindestens eines Monovinylaromaten,

III) 5—40 Gew.-%, insbesondere 5-30 Gew.-% mindestens eines Monoolefins,

IV) 0-30 Gew.-%, insbesondere 0-15 Gew.-% mindestens einer Vinylverbindung und

V) 0-15 Gew.-%, insbesondere 0-10 Gew.-% mindestens einer Allylverbindung,

die Summe der Komponenten I—V beträgt 100%.

Von besonderem Interesse sind Monomerengemische aus den Komponenten I— III.

Als aufzupfropfende Monomere werden somit Methacrylnitril und/oder Acrylnitril, Monovinylaromaten wie Styrol, kernsubstituierte Alkylstyrole mit I bis 5 C-Atomen im Alkylrest, wie z. B. 4-Methylstyrol, a-Methylstyrol, Halogenstyrole wie z. B. 4-Chiorstyrol, oder deren Mischungen, vorzugsweise Styrol und Λ-Methylstyrol und Monoolefine mit 2 bis 18 C-Atomen eingesetzt.

Namentlich seien folgende Monoolefine genannt: t>n Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Isobutylen, 2-Methylbuten-2, 3-Methylbuten-l, Diisobutylen, Triisobutylen, Penten-1, 4-Methylpenten-l, Octadecen-1, Cyclopenten usw.

Vorzugsweise werden «-Monoolefine mit 2—8 h5 C-Atomen eingesetzt, insbesondere Propylen, Buten-1 oder Isobutylen. Es können auch Mischungen der Olefine verwendet werden.

Gegebenenfalls können als Vinylverbindungen (Meth)Acrylsäurederivate zur Pfropfung mitverwendet werden. (Meth)Acrylsäurederivate sind (Methacrylsäureester mit 1—8 C-Atomen, vorzugsweise mit 1—4 C-Atomen, in der Alkoholkomponente, (Meth)Acrylsäure, (Meth)Acrylsäureamid oder deren Mischungen.

Weiter werden unter Vinylverbindungen Vinylester organischer gesättigter Monocarbonsäuren mit 2—18 C-Atomen verstanden. Insbesondere seien Vinylacetat und Vinylpropionat genannt.

Auch kann es vorteilhaft sein, die Pfropfreaktion in Gegenwart von Allylverbindungen durchzuführen. Als AlJylverbindungen werden vorzugsweise Allylacetat, Allylalkohol und Isobutendiacetat verwendet.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Polymere enthaltend Pfropfpolymerisate aus Äthylen-Vinylester-Copolymerisaten mit polymerisierten Einheiten von Gemischen aus (Meth)Acrylnitril, Monovinylaromaten, mindestens einem Monoolefin mit 2—18 C-Atomen und ggf. weiteren Vinyl- oder Allylverbindungen.

Bevorzugt enthalten die Polymeren Pfropfpolymerisate aus

A) 9—95 Gew.-°/o, insbesondere 9—30 Gew.-% Äthylen-Vinylester-Copolymerisatund

B) 91—5 Gew.-%, insbesondere 11—70 Gew.-% polymerisierten Einheiten von

I) 20-85 Gew.-%, insbesondere 20-50 Gew.-o/o (Meth)AcrylRitril,

II) 10-793 Gew.-%, insbesondere 50-77 Gew.-% mindestens eines Monovinylaromaten

III) 0,1 — 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 -5 Gew.-% mindestens eines Monoolefins

IV) 0—20 Gew.-%, insbesondere 0—5 Gew.-% mindestens einer Vinylverbindung und

V) 0—10 Gew.-%, insbesondere 0—5 Gew.-% mindestens einer Allylverbindung,

die Summe von A + B beträgt 100%, und ebenso befägt die Summe der Komponenten I bis V 100%.
Für spezielle Zwecke sind Pfropfpolymerisate aus

A) 40—60 Gew.-% Äthylen-Vinylacetat Copolymerisat mit 30—75 Gew.-%, vorzugsweise 40—55 Gew.-% eingebautem Vinylacetat und

B) 60—40 Gew.-% polymerisierten Einheiten von

I) 20—85 Gew.-%, insbesondere 20-50 Gew.-% (Meth)Acrylnitril,

II) 10-793 Gew.-%, insbesondere 50-77 Gew.-% mindestens eines Monovinylaromaten

III) 0,1 -10 Gew.-%, insbesondere 0,1 -5 Gew. % mindestens eines Monoolefins

V) 0-10 Gew.-%, insbesondere 0-5 Gew.-% mindestens einer Allylverbindung,

die Summe von A + B beträgt 100%, und ebenso beträgt die Summe der Komponenten I bis 100%, besonders vorteilhaft.

Von besonderem Interesse sind Pfropfpolymerisate, die polymerisierte Einheiten der Komponenten I —III enthalten.

Im wesentlichen sind die Monomeren auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft. Es können jedoch auch untergeordnete Mengen an Homo- und/oder Copolymerisaten der Monomeren vorhanden sein.

Die Durchführung der erfindungsgemäßen Pfropfreaktion kann in der Weise erfolgen, daß sämtliche Monomeren und a-Olefine in Gegenwart des Pfropf-

substrates vorgelegt und polymerisiert werden. Es ist aber auch möglich, die Monomeren oder ihre Gemische und die a-Olefine kontinuierlich oder auch diskontinuierlich zu dem Pfropfansatz hinzuzugeben. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß speziell bei der diskontinuierlichen Zugabe der Monomeren oder ihrer Gemische Pfropfprodukte mit außerordentlich guten mechanischen Festigkeitswerten erhalten werden. Die Zugabe der Radikalbildner kann zu Beginn der Reaktion einmalig oder aber kontinuierlich oder diskontinuierlich vor, während oder nach der Zugabe der Monomeren erfolgen. Ferner ist es oft vorteilhaft, verschiedene Radikalbildner bei der Reaktion einzusetzen.

Zur Pfropfung soll die Pfropfgrundlage zweckmäßigerweise in feinteiliger oder gelöster FGrm vorliegen, um eine möglichst gleichmäßige Verteilung des Pfropfungsgrades zu erreichen. Man kann aber prinzipiell auch vom grob granulierten Polyäthylen ausgehen, wie es z. B. bei der Hochdruckpolymerisation des Äthylens anfällt.

SoIf die Pfropfreaktion in Lösung (homogener Phase) durchgeführt werden, können als Lösungsmittel zweckmäßigerweise gesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Äthan, Propan, die isomeren Butane, Pentane, Hexane oder Gemische, Petroläther, Leichtbenzin und andere Benzinfraktionen, Benzol, Toluol, die isomeren Xylole und andere substituierte Benzolderivate wie z. B. Chlorbenzol, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorfluormethan und andere Frigene, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Difluoräthylen usw, sowie niedrigsiedende Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, isomere Butanole, vorzugsweise tert. Butanol, eingesetzt werden.

Es ist aber auch möglich, daß Monoolefin in einem solchen Überschuß einzusetzen, daß es selbst als Lösungsmittel wirkt

Das Lösen der Pfropfsubstrate kann bei Temperaturen von stwa 20 bis 120⁰C durchgeführt werden. Natürlich können auch höhere Temperaturen angewendet werden, sofern Lösungsmittel mit höheren Siedepunkten eingesetzt werden oder der Lösungsvorgang unter erhöhtem Druck durchgeführt wird.

Die Pfropfreaktion kann auch in heterogener Phase erfolgen. Hierbei kann das Pfropfaubstrat in Form von Granulaten, sphärischen Teilchen, in zylindrischer Form, Plättchenform. Spiralform oder in Gestalt anderer Formkörper eingesetzt werden.

Vorzugsweise liegen die Pfropfsubstrate beim Arbeiten in heterogener Phase in Pulver- oder Granulatform vor und besitzen Korngrößen von ca. 1 μ bis etwa 3 cm.

Die Pfropfsubstrate können mit dem Monomerengemisch durch Besprühen, Bestreichen, Tauchen oder durch Dispergieren des Substrates im Monomerengemisch in Kontakt gebracht werden, wobei die Monomeren ganz oder teilweise in das Substrat einquellen. Hierbei kann eine Volumenvergrößerung der Substratteilchen im wesentlichen unter Erhalt ihrer ursprünglichen Form eintreten. Das Monomerengemisch kann für den Quellvorgang und auch für den anschließenden Pfropfvorgang entweder unverdünnt oder in Lösungsmittel gelöst oder dispergiert in einem organischen Verdünnungsmittel und/oder Wasser vorliegen. Die hier verwendeten Verdünnungsmittel entsprechen den oben bei der Pfropfreaktion in Lösung genannten Lösungsini'teln. Es hängt von der Menge und der Art des Lösungsmittels, der Temperatur, dem Druck, von der Art des Pfropfsubstrates ab, ob ein vollständiges Auflösen erfolgt oder lediglich ein Quellen der Substratteilchen. Natürlich tritt bei der Quellung ein teilweises Auflösen der Substratteilchen ein. Jedoch verbleibt der gelöste Anteil des einzelnen Substratteilchens im wesentlichen im nichtgelösten Anteil des Substratpartikels, so daß die ursprüngliche Form trotz Volumenvergrößerung erhalten bleibt

to Das Quellen der Pfropfsubstrate kann bei Temperaturen bis zu etwa 85° C erfolgen, gegebenenfalls in Gegenwart der Polymerisationskatalysatoren.

Die Pfropfcopolymerisation kann in homogener oder heterogener Phase im Temperaturbereich zwischen etwa -2O⁰C und +250⁰C, bevorzugt zwischen +30⁰C bis +150° C, und bei Drücken bis zu 500 atü, bevorzugt bei Normaldruck (1 atm) bis 21 atm durchgeführt werden.

Es ist auch durchaus möglich, zunächst eine homogene Phase aus Pfropfsubstrat, Vinylaromaten oder Monomerengemisch, gegebenenfalls Katalysator und gegebenenfalls Lösungsmittel herzustellen, die Lösung in Wasser zu dispergieren und dann gegebenenfalls nach Zusatz des Katalysators zu polymerisieren.

Es ist weiter möglich, die durch das Monomerengemisch gegebenenfalls in Gegenwart eines Radikalbildners gequollenen Pfropfsubstratteilchen in Gegenwart von inerten oder praktisch inerten Gasen wie Stickstoff, Kohlendioxid usw. zu polymerisieren.

Bei der Pfropfpolymerisation hi heterogener Phase liegt das gequollene Pfropfsubstrat vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser oder in einer heterogenen oder homogenen Mischung aus Lösungsmittel und Wasser vor.

Die Polymerisationskatalysatoren können vor, während oder nach dem Löse- bzw. Quellvorgang dem Polymerisationsansatz zugefügt werden.

Die Polymerisationskatalysatoren werden zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,01 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Pfropfsubstrat und Pfropfmonomeren eingesetzt Diese Mengen können Tslbstverständlich weit überschritten werden.

Als Polymerisationskatalysatoren können Perverbindungen oder Radikale liefernde Azoverbindungen verwendet werden. Beispielhaft seien genannt: Benzoylperoxid, tert Butylperpivalat, Lauroylpercxid, tert Butylperoctoat, tert Butylperbenzoat, dL-tert-Butylperoxid, tert Butylperisononanat, Diisopropylpercarbonat Dicyclohexylpercarbonat, Aeetylcyclohexylhexansulfonylperoxid, Dicumylperoxid, Azobisisobuttersäurenitril usw. Bevorzugt geeignet sind Benzoylperoxid, tert Butylperpivalat, Cert Butylperoctoat, Dicyclohexylpercarbonat, Dicumylperoxid und Azobisisobuttersäureratril. Geeignet für die Durchführung der erfindungsgemä-Ben Pfropfreaktion sind ferner die bekannten Redoxsysteme, die aus Persauerstoffverbindungen (wie Kaliumpersulfat) und anorganischen wie organischen Reduktionsmitteln aufgebaut sein können, wie sie beispieswei· se in Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, 4. Aufiaae (1961), Band 14/1, Seiten 263-297, beschrieben sind.

Initiatörfädikale können ferner mit Hilfe von UV-Bestrahlung — die auch in Gegenwart von Persauerstoffverbindungen mit oder ohne Sensibilisator durchgeführt werden kann — Röntgen-, y-Strahlen oder beschleunigten F'ektronen erzeugt werden. Selbstverständlich können auch noch zusätzliche Regler, die bei Polymerisationen üblich sind, eingesetzt werden.

Den Polymerisationsansätzen können weiterhin übliche Hilfsmittel wie Molekulargewichtsregler und im Falle der Dispersionspolymerisationen Dispergatoren, beispielsweise Äthylen-Vinylacetatcopolymerisate mit 45 Gew.-% Vinylacetat und hohem Schmelzindex oder Acrylsäureesterpolymerisate zugesetzt werden.

Das Verfahren der Erfindung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Die Pfropfreaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel in Polymerisationsschnecken durchgeführt werden, und das Abdampfen des Lösungsmittels oder der Restmonomeren aus dem Pfmpfpolymerisationsansat/ in Verdampfungsschnekken. Dünnschichtverdampfern oder Sprühtrocknern.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Monomeren Styrol und/oder Acrylnitril etwa zu 50 bis 100 Ge w.-ⁿo. vorzugsweise 80 bis 100 Gew.-%. aufgepfropft. Durch Fixtraktion oder fraktionierte Fällung lassen sich stets nur untergeordnete Mengen oder gar kein ungepfropftes Styrol-Acrylnitrilcopolymerisat, das also chemisch nicht mit dem eingesetzten Substrat verknüpft wurde, nachweisen. Demgegenüber können bei einem Ansatz, bei dem ohne regelnde Λ-Olefine aber in sonst analoger Weise gearbeitet wurde, sehr häufig etwa 50 Gew.-% oder mehr des eingesetzten Styrol-Aciyiuitrils ungepfropft als Mischpolymerisat isoliert werden.

In den Tabellen 1 und 2 werden die Ergebnisse der fraktionierten Fällung eines erfindungsgemäß hergestellten Pfropfprodukts (Beispiel 3) und eines nach konventioneller Methodik hergestellten Reaktionsgutes (Vergleichsbeispiel 2) wiedergegeben. In beiden Versuchen wurde ein und dasselbe Athylenvinylacetateopolymerisat als Pfropfsubstrat eingesetzt. Viskositäten [η] sind in dl/g angegeben.

Tabelle 1	su	ml- \cr\l	\n\ lokiol	Schmel/- indcx hei
	Il K'	Γ
			0.33	0.13
Beispiel 3	ς?	GeU.-	2.31	nicht meßbar
\ erül-.-iths-			1.37	3.6
■\th>len- \ in> I.ttet.it- ( (incih mer!">a!

Da¹· n.'.th \ ergleichsbcispid 2 erhaltene Reaktionsgui enthalt 52 Ocv· - " des eingesetzten St\rol-AcrsInitril-Gemisches ais linaepfropf'.es Mischpolymerisat, besitzt eine relativ hohe Gren/\!sk<«sitat. verglichen mit dem -XuSk-.iRgssüSstM·. und dem nach Beispiel 5 hergestellten Ferner erkennt man die überlegene chemische Einheitlichkeit des erfindungsgemäß nach Beispiel 3 hergestellten Pfropfproduktes gegenüber dem nach Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Materials aus den folgenden Fraktionierungsergebnissen-

	f,-.».-	!'M	Acrvlnitnl-
I rAii'.n			Cieh.ilt
			Cicu-
	5.6	unlöslich	20.8
	8.2	0.53	20.1
Λ		0.48	20.5
	25.°	0.24	22.4
4	22.6	0.34	21.6
	15.25	0.27	19."
	10.25	0.24	19."
-	Rest 0.95
	;f.ei<_Piel 2
\ί -gleich.	Gew.-·-		\cr. Initril-
Fiktion			Gehalt
			Gew.-"-

10.5
50.9
10.0
14.5

8.8

2.25
Rest 0.3

unlöslich

16.6
19.0
25.8
25.0
24.2
16.0

Man erhält also nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Reaktionsprodukte, die sich in folgender Weise auszeichnen:

1. Kein ung.:pfropftes Styrol-Acr, Inilril-copolymerisat.

2. Ein Pfropfprodukt, das stets zu über 80 Gew.-% chemisch nahezu einheitlich aufgebaut ist.

3. Das Lösungsverhalten anhand der gemessenen [η]-Werte beweist zusätzlich zu anderen Befunden, daß die Pfropfketten relativ kurz und gleichmäßig über das eingesetzte Pfropfsubstra' verteilt sind.

Dagegen sind Reaktionsprodukte, die ohne regelnde •vOlefine hergestellt sind, nicht nur chemisch, sondern aufgrund ihrer stark unterschiedlichen Lösungsviskosi täten auch in ihrer Struktur sehr uneinheitlich aufgebaut. Hierdurch wird auch die mangelhafte thermoplastische Verarbeitbarkeit derartiger Pfropfprodukte und ihre unerwünschte Inhomogenität verständlich.

hm nicht unwesentlicher Vorteil des erfindungsgemä-Ben Verfahrens ist zusätzlich noch darin zu sehen, daß die thermische F'rozeßregelung bei Verwendung von ^-Olefinen völlig unproblematisch wird, da im Gegensatz zum ungeregelten Prozeß keine plötzlichen Wärmetönungen bei der Durchführung der Reaktion zu erwarten sind.

Die Produkte der Erfindung fallen, je nachdem, ob in homogener oder heterogener Phase gearbeitet wurde — gelöst, dispereiert oder als plastische Massen an. Beispielsweise ist es möglich, direkt feinteilige Thermoplastenpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröß~ unter 1000 μ zu erhalten, die ausgezeichnet für Beschichtungszwiicke für die verschiedensten Pulverauftragsverfahren, beispielsweise Wirbelsinter-. Flammspritz-, elektrostatisches Sprühverfahren usw. oder für den Rotationsschleuderguß geeignet sind.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte eignen sich vorzüglich as Beschichtungsmaterial und thermoplastisch verarbeitbare Kunststoffe. Hierbei wird auch bei den Pfropfprodukten mit hohen Styrol-Acrylnitrilgehalten eine problemlose Verarbeitbarkeit auf den üblichen Maschinen der Thermoplast-Technologie festgestellt. Aufgrund ihrer hervorragenden Verträglichkeit besitzen die Pfropfpolymerisate teilweise eine sehr gute Transparenz. Die mechanischen Festigkeitswerte sind ganz im Gegensatz zu den Mischungen der Thermoplasten, die bekanntlich völlig unverträglich und ohne Festigkeit sind, ausgezeichnet.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.

Die Schmelzindices werden nach DIN 53 735 bei ;90⁼Cund 2.16 kp Preßdruck gemessen.

Zur Bestimmung des gepfropften Anteils wurden stets durch einfache und/oder doppelte fraktionierte Fällung die ungepfropfte Pfropfsubstratanteile vom gepfropften Substrat und die nicht gepfropften polymerisierten Monomereinheiten abgetrennt. Zu diesem Zweck wurde das Pfropfprodukt gelöst (z. B. in Dimethylformamid, Benzol oder Toluol-Dimethylformamidgemischen) und anschließend sukzessiv mit z. B. n-3utanol oder Methanol in der Hitze gefällt

Der Gehalt an Pfropfgrundlage in Pfropfpolymerisat ergibt sich aus der Differenz von 100% und der Summe der Prozentgehalte der aufgepfropften Monomeren.

Für die in den Beispielen angeführten mechanischen Meßwerte gelten die folgenden Normen:·

Schlagzähigkeit nach DIN 53 453 bei Raumtemperatur, wenn nicht anders angegeben.

Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 453 bei Raumtemperatur, wenn nicht anders angegeben.

Formbeständigkeit in der Wärme nach Vicat entsprechend DIN 53 460 in 'C (in den Beispielen als Vicat-Temperatur bezeichnet)

Kugeldruckhärte nach DIN 53 456

Biegespannung nach DlN 53 452

Zugfestigkeit ο η nach DIN 53 455

Dehnung ε nach DIN 53 455

Ε-Modul nach DlN 53 457

Streckspannung ns nach Dl N 53 454.

Beispiel I

In einem mit Stickstoff gefüllten 12 l-Rührautokliiven werden 4000 ml Wasser und 200 ml einer 10%igen Dispergatorlösung (1:1 C'opolymerisat Methacrylsäure-Methacrylsäuremethylester auf pH 7 eingestellt) vorgelegt. Man gibt anschließend 3000 g eines granulierten Hochdruck-Äthylen- Vinylacetat-Copolymensats mit 8,5% Vinylacetatgehalt (Schmel/index 5.1), 67 g Acrylnitril, 183 g Styrol und 3,75 g Benzoylperoxid hinzu. Der Autoklav wird mehrmals evakuiert und mit Buten-1 gespült, dann werden 100 g Buten-1 eingeleitet. Man rührt 3 Stunden bei 50" C und 2.5 Atm. und 6 Stunden bei 85'C und 3.0 Atm. Nach dem Abkühlen und Entspannen wird das Reaktionsgut abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält 3220 g eines Pfropfproduktes mit einem Acrylnitrilgehalt von 1,9%. einem Styrolgehalt von 4.7% und einem Buten-1-Gehalt von 0,2% (Schmelzindex 1.29).

Durch Rechnung läßt sich aus den angegebenen Daten ermitteln, daß das Pfropfprodukt aus 93.2% Pfropfgrundlage und 6,8% aufgepfropften Monomereinheiten besteht. Die aufgepfropften Monomereinheiten ihrerseits bestehen aus ca. 28% polymerisiertem Acrylnitril, 69% polymerisiertem Styrol end ca. 2.9% polymerisiertem Buten-1.

Beispiel 2

In einem mit Stickstoff gefüllten 12 1-Rührautoklav werden 4000 ml Wasser. 8 g Natriiimalkylsulfonat mit ca. 13— 15 C-Atomen im Alkylrest. 100 ml einer 5%igen Dispergatorlösung (äthoxylierten Adipinsäureamid). 3000 g eines granulierten Hochdriick-Äthslen-Vinylacetat-Copolymerisats mit 8.5°'^r> Yinylacetatgehalt (Schmelzindex 5.1). 800g Acrylnitril. 200g Stxrol und 7.5 g Benzoylperoxid vorgelegt. Der Autoklav wird mehrmals evakuiert und mit Propylen gespült. Dann werden 200 g Propylen ewgeleite;. Van rührt 5 Stunden bei 50⁵C und 5.5 Atm., sodann 6 Suinder, bei 85'C und 7.5 Atm. Nach dem Abkühlen und Entspannen wird das Reaktionsgut gesammelt, gewaschen und getrocknet Man erhält 3870 g eines Pfropfproduktes mit einem Acrylnitrilgehalt von 18.0°o. einem Styrolgehalt von 3,9% und einem Propyiengehah von 0.6^0/b (Schmelzindex 130).

Tabelle 3	kp'cm	.τΒ; kp/errs	709 637
Beispiel	SOS 144	152 153
1 ■>

Il

Beispiel 3

In einem 12 I-Rührautoklav werden 300 g eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisates mit 45% Vinylacetatgehalt (Schmelzindex 3,6) und 1460 g Styrol vorge- · legt. Man evakuiert und spült mehrfach mit Propylen. Sodann werden iOOg Propylen und 300g Buten! eingeleitet. Man rührt 3 Stunden bei 6O⁰C und 4.5 Atm Druck. Sodann werden 52.00 ml Wasser, 800 ml Dispergatorlösung (wie in Beispiel 1), 540 g Acrylnitril und m 7,5 g Benzoylperoxid hinzugegeben. Man rührt eine Stunde bei 60°C und 9 Atm und 6 Stunden bei 85"C und 11,5 bei 18 Atm Druck. Nach dem Abkühlen und t'ntspannen werden die Restmonomeren aus dem Ansatz azeotrop mit Wasserdampf abdestilliert Das ι ~. Perlpolymerisat wird durch Filtration isoliert und mit Wasser ausgewaschen. Man erhalt 218Og eines Pfropfproduktes mit einem Acrylnitrilgehalt von 20,4%, einem Styrolgehalt von 64,8% und einem rn-Olefingehalt von ü,s% (Schmeizindex 0,i 3).

Beispiel 4

In einem 12 1-Rührautoklaven werden 300 g eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisates mit einem Vinyl- y. aretatgehalt von 45% (Schmelzindex 3,6) in 3000 ml ten. Butanol gelöst. Der Autoklav wird evakuiert und mit Puten-1 gespült. Man rührt 2 Stunden bei 85°C und 1,5 Atm. Druck, dann werden 270 g Acrylnitril. 600 g Styrol. 130 g«-Methylstyrol und 4 g tert. Butylperoctoat " in 500 ml ten. Butanol hinzugegeben. Der Ansatz wird 4 Stunden bei 100°C und 6 Atm Druck gerührt. Anschließend werden 270 g Acrylnitril und 730 g Styrol. 1 g tert. Butylperoctoat und 3 g Dicumylperoxid in 500 mi tert. Butanol hinzugegeben. Man rührt 2 Stunden bei 100° C r, und 7 Atm. 3 Stunden bei 12O⁰C und 9 Atm und 6 Stunden bei 145°C und 13 Atm ■ Lösungsmittel und Restmonomeren werden azeotrop mit Heißdampf abdestilliert und das wasserfreie Reaktionsgut getrocknet. Man erhält 2230 g eines Pfropfproduktes mit einem i<' Acrylnitrilgehalt von 22,5%, einem Styrolgehalt von 59%, einem «-Methylstyrolgehalt von 4,5% und einem Buten-1 -Gehalt von 0,7% (ichmelzindex 0.22).

Beispiels

In einem 12 I-Rührautoklaven wird eine Lösung von 200 g eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisates mit einem Vinylacetatgehalt von 45% (Schmelzindex 3.6) in 1500 g Styrol in eine Lösung von 48 g Natriumalkylsul- fonat mit etwa 13 — 15 C-Atomen im Alkylrest in 4800 ml Wasser unter starkem Rühren eingetragen. Anschließend gibt man 500 g Acrylnitril und 10 g ten. Butylperoctoat hinzu. Man evakuiert und spült mit Propylen. Dann werden 400 g Propylen eingeleitet. Man -,-rührt 1 Stunde bei 60°C und gibt anschließend eine Lösung von 32 g Zinksulfoxylat in 200 ml Wasser hinzu. Nach 6 Stunden Rühren bei 60°C und 17 Atm wird die erhaltene Emulsion durch Ausfällen aufgearbeitet. Das Reaktionsgut wird sorgfältig gewaschen und getrock- κ net. Man erhält 2085 g eines Pfropfproduktes mit einem Acrylnitrilgehalt von 25,4%, einem Styrolgehalt von 632% und einem Propyiengehalt von 1.8% (Schmeizindex 0,1).

Beispiel 6 ^b

In einem 401-Rührautoklaven werden 14Of ? eines Äthylen-Vmylacetat-Copolymerisates mit 45% Vinylacetatgehalt (Schmel'.index 3,6) in 4200 g Styrol bei 4O⁰C gelöst. Anschließend werden 1400 g Acrylnitril, 350 g Allylacetat und 13 g Benzoylperoxid, sodann 14 000 ml Wasser und 1800 ml einer Dispergatorlösung (vergl. Beispiel 1) hinzugegeben. Der Autoklav wird evakuiert und mit Buten-1 gespült. Anschließend werden 700g Buten-i und 300g Propylen eingeleitet. Man rührt 1 Stunde bei 40⁰C und anschließend 4 Stunden bei 85" C und 9,5 bei 13,5 Atm Druck. Dann werden 13 g Benzoylperoxid, dispergiert in 1000 ml Wasser und 200 ml der Dispergatorlösung, hinzugegeben. Sodann wird 6 Stunden bei 85° C und einem Druck von 14,5 bei 13,2 Atm gerühr!. Die Dispersion wird destillativ von Restmonc'ineren befreit und das Reaktionsgut durch Filtrieren isoliert, gewaschen und getrocknet. Man erhalt 6750 g eines Pfropfproduktes mit einem Acrylnitrilgehalt von 18%, einem Styrolge halt von 57.2%. einem Allylacetatgehalt von 2,0% und einem vOlefingehalt von 2.7% (Schmelzindex 0,79).

Beispiel 7

In einem 12 I-Rührautoklaven werden 350 g granuliertes Polyäthylen mit einem Vinylacetatgehalt von 8.5% (Schmelzindex 5.1) und 4000 ml Benzol vorgelegt. Dor Autoklav wird evakuiert und mit Buten-1 gespült. Anschließend werden 200 g Buten-I eingeleitet. Man rührt 2 Stunden bei 85⁰C und 3 Atm Druck. Dann werden 1460 g Styrol und 540 g Acrylnitril hinzugegeben und erneut 1 Stunde bei 85^CC und 3,5 Atm Druck gerührt. Anschließend wird eine Lösung von 3.9 g Ben/.oylperoxid in 50 ml Benzol und 50 ml tert. Butanol hinzugegeben. Man rührt 8 Stunden bei 85°C und 4 Atm Druck. Aus dem Ansatz werden Lösungsmittel und Restmonomer destillativ entfernt. Man erhält 1680 g eines Pfropfproduktes mit einem Acrylnitrilgehalt von 19,5% einem Styrolgehalt von 59,0% und einem Buten-1 -Gehalt von 0.7% (Schmelzindex 0,28).

Beispiel 8

In einem 30 1-Autoklaven werden 101 ter' Butanol, 400 g eines Äthylen-Vinyiacetatcopolymerisates mit 45% Vinylacetatgehalt (Schmelzindex 3,6), 2000 g Acrylnitril, 2000 g Styrol und 15 g Λ,Λ'-Azodiisobuttersäurenitril vorgelegt. Man evakuiert und spült mit Propylen luftfrei. Anschließend werden 400 g Propylen eingeleitet. Man rührt 3 Stunden bei 40³C und 1.5 Atm und anschließend 8 Stunden bei 80" C und 3 Atm Druck. Lösungsmittel und Reitmonomeren werden mit Heißdampf abgestrippt und das P.oaktionsgut abfiltriert und getrocknet. Man erhält 4160 g eines Pfropfproduktes mit einem Acrylnitrilgehalt von 41.0%. einem Styrolgehalt von 47% und einem Propyiengehalt von 2%. Der Schmelzindexwert konnte bei 190^cC nicht bestimmt werden. Das Pfropfprodukt laß; sich zu schlagzähen Formkörpern vorpressen.

Beispiel 9

In einem 12 I-Rührautoklaven werden 350 g eines Äthyien-Vinylacetat-Ccpo'ymerisates mit einem Vinylacetatgehalt von 45% (Schmeizindex 3,6), 4000 ml ten. Butanol. 1400 g Acrylnitril. 200 g Styrol und 10 g :X^'-Azo-diisobuttersäurenitrii vorgelegt. Man evaku-' :rt spült mit Isobutylen und leitet 200 g Isobutylen ein. Sodann wird 2 Stunden bei 40^; C und 3 Atm Druck und 8 Stunden bei 80^s C und einem Druck, der von 5 auf 4 Atm

al)f:i!lt, gerütirt. Man entfernt das Lösungsmittel und die Restmonomeren durch Wasserdampfdestillation und erhält nach dem Trocknen 1940 g eines Pfropfproduktes, das 'n Demethylformamid löslich ist

I <l\ I)Ml-

0.74

und sich nach den Methoden thermoplastischer Kunststoffverarbeitung zu Formkörpern formen läßt. Das Pfropf produkt enthält 69,5% Acrylnitril, 10% Styrol und 2,5% Isobutylen in polymerisierten Einheiten. Das erhaltene Material läßt sich bei 180⁰C durch Sprühen aus Lösung oder durch Auftragen der organischen Dispersion zu gut haftenden, harten und /ähen gasdichten Überzügen verarbeiten.

Beispiel 10

In einem 3 1-Rührautoklaven werden 1 I tert. Butanol, 50 g eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisates mit einem Vinylacetatgehalt von 45% (Schmelzindex 3.6), 100 g Acrylnitril, 5 g Acrylsäure. 300 g Styrol und 3,0 g λ,λ -Azo diisobuttersäurenitril vorgelegt. Man evakuiert, spült mit Propylen und leitet 50 g Propylen ein. Man rührt 3 Stunden bei 40⁰C und 5 Atm und 8 Stunden bei 75°C und 6 Atm Lösungsmittel und Restmonomeren werden mit Heißdampf azoetrop abdestilliert und das Reaktionsgut getrocknet. Man erhält 405 g eines in Chlorbenzol löslichen Pfropfproduktes mit einem Acrylnitrilgehalt von 20,8%, einem Styrolgehalt von 64%. einem Acrylsäuregehalt von 0,9% und einem Propylengehalt von 1.8% (Jchmelzindex 4,50). Dieses Material laß; sich bei 160⁰C zu harten und zähen, sehr gut haftenden Überzügen auf Metallen, die ausgezeichnete Lichtechtheit besitzen, verarbeiten.

Beispiel 11

In einem 40 1-Rührautoklaven werden 15 000 ml tert. Butanol. 1400 g eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisates mit 45% Vinylacetatgehalt (Schmelzindex 3.6). 420Og Styrol, 1400 g Acrylnitril. 700 g Allylacetat und 13 g Benzoylperoxid vorgelegt. Man evakuiert, spült mit Propylen und leitet 400 g Propylen ein. Der Ansatz wird 3 Stunden bei 50^cC und 3 Atm Druck und 4 Stunden bei 85" C und 4.2 Atm Druck gerührt. Man gibt erneut 13 g Benzoylperoxid in 200 ml tert. Butanol hinzu und rührt noch 6 Stunden bei 85^CC und 5 Atm Druck. Das

Tabelle 4

Reaktionsgut wird auf einem Kneter mit Äthanol ausgewaschen, abfiltriert und getrocknet. Man einält 6480 g eines Pfropfproduktes mit einem Acrylnitrilgehalt von 19%, einem Styrolgehalt von 55,8%, einem ■i Allylacetatgehalt von 3% und einem Propylengehalt von 0,5% (Schmelzindex 0,35).

Beispiel 12

In einem 40 I-Rührautoklaven werden 17 000 ml tert,

κι Butanol, 5000 g eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisates mit 45% Vinylacetatgehalt (Schmelzindex 3,6) und 5000 g Styrol vorgelegt. Der Autoklav wird evakuiert und mit Propylen gespült. Nach dem Einleiten von 1000 g Propylen wird 3 Stunden bei 60⁰C und 5 Atm

r. Druck gerührt. Dann gibt man 2000 g Acrylnitril und 18,5 g Benzoylperoxid, in 150 ml tert. Butanol und 75 ml gelöst, hinzu. Man rührt 1 Stunde bei 60⁰C und 6 Atm sowie 8 Stunden bei 85⁰C und 6,5 Atm Druck. Das Reaktionsgut wird auf einer Riffelwalze mit Wasser

:i> ausgewaschen und getrocknet. Man erhält 11,2 kg eines Pfroplprocluktes mit einem Acryinitriigehait von i5.6%, einem Styrolgehalt von 38,6% und einem Propylengehalt von 1.2% (Schmelzindex 0,85). Dieses Material ist besonder? gut zur Herstellung von Abmischungen

2't geeignet.

Beispiel 13

In einem 12 1-Rührautoklaven werden 3000 ml tert. Butanol, 300 g eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeri

in sates mit 45% Vinylacetatgehalt vorgelegt. Der Autoklav wird evakuiert, mit Buten-1 gespült, dann werden 400 g Buten-1 eingeleitet. Man rühr! 3 Stunden bei 60⁰C und 3 Atm Druck. Dann werden 27Og Acrylnitril, 730 g Styrol, 500 ml tert. Butanol und 3,75 g

<> Benzoylperoxid hinzugegeben. Der Ansatz wird auf 85⁰C erwärmt und 3 Stunden bei 85°C und 5,5 Atm Druck gerührt. Anschließend gibt man 270 g Acrylnotril, 730 g Styrol, 500 ml tert. Butanol und 3,75 g Benzoylperoxid hinzu. Man rührt noch 8 Stunden bei 85° C und

in 7 Atm Druck. Das Reaktionsgut wird auf einem Kneter mit Äthanol ausgewai ;hen, abfiltriert und getrocknet. Man erhält 2260 g eines Pfropfproduktes mit einem Acrylnitrilgehalt von 21%, einem Styrolgehalt von 62,5% und einem Buten-1-Gehalt von 3% (Schmelzin-

4-, dexO,61).

Beispiel

Schlagzähigkeit

cm kp/cnv

Kerbschlagzähigkeit

cm kp/cirr

Vicjt-

Temperatur

Kugeldruckhärte

30" kp/cm^:

3	64.9	5.66	102	1460
4	80 bis	13,5	106	1143
	ungebrochen
5	45.6	7.7	98	1220
6	53,5	5.8	90	922
7	43.8	4.7	103	1069
8	62,9	5,6	92	998
11	77.3 bis	8.79	90	897
	ungebrochen
12*)	ungebrochen	21.9	46	342
13	80 bis	14.3	94	986
	ungebrochen

Fernheizung	Schlagzähigkeit	kerbSLrtlag-	sates	Vicai-	Kugeldruckhärte
Beispiel		zähigkeii		Temperatur
	cm kp/cnr	cm kp/cm"	t"	30" fcp/cm-
	80 bis	14,0	100	1012
14	ungebrochen

Vergleichs
beispiele	19,4	2,06	101	1128
1	15,3	1,28	94	1245
2	·) Material wird für Abmischungen	verwende'.
	Beispiel 14		mit einem Vinylacetatgehalt von

In einem 12 1-Rührautoklaven werden 300 g eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisates mit einem Vinylacetatgehalt von 45 Gew.-% (Schmelzindex ?,6) und 3000 ml tert Butanol vorgelegt Der Autoklav wird evakuiert mit Buten-1 gespült und anschließend 200 g Buten-1 eingeleitet Man rührt 2 Stunden bei 100⁰C und 5,5 Atm Druck. Dann werden 270 g Methacrylnitril, 730 g Styrol, 4 g tert Butylperoctoat in 500 ml tert flutanol hinzugegeben und 4 Stunden bei 100⁰C und 6,2 Atm Druck gerührt Anschließend gibt man 270 g Methacrylnitril, 730 g Styrol, 1 g tert. Butylperoctoat 3 g Dicumylperoxid in 500 ml tert Butanol hinzu und rührt 2 Stunden bei 100⁰C und 7,0 Atm, 3 Stunden bei 12O⁰C und 8,0 Atm und 6 Stunden bei 145° C und 103 Atm. Lösungsmittel und Restmonomeren werden mittels Heißdampf azeotropabdestilliert. Man erhält nach dem Trocknen 2285 g eines Copolymerisates mit einem Methacrylnitrilgehalt von 22,1%, einem Styrolgehalt von 633% und einem Buten-1-Gehalt von 1,1% (Schmelzindex: 038).

Beispiel 15

In einem 401-Rührautoklaven werden 131 tert. Butanol, 4000 g eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisates mit einem Vinylacetatgehalt von 33 Gew.-% (Schmelzindex: 15) und 4000 g Styrol vorgelegt Man evakuiert und spült mit Propylen luftfrei. Dann werden 750 g Propylen eingeleitet. Man rührt 3 Stunden bei 60^eC und einem Druck von 3,0 Atm. Anschließend gibt man 2000 g Acrylnitril und 15 g Azobisisobuttersäurenitril mit 200 ml tert. Butanol hinzu, rührt 1 Stunde bei 60⁰C und 3,2 Atm und sodann 8 Stunden bei 80⁰C und 4,0 Atm Druck. Das Reaktionsprodukt wird isoliert, indem die Dispersion auf einer Riffelwalze mit Wasser ausgewaschen und das erhaltene Walzfell getrocknet wird. Man erhält 9,24 kg eines Materials (Schmelzindex: 7,5) mit einem Acrylnitrilgehalt von 15,6% einem Styrolgehalt von 40,4% und einem Propylengehalt von 0,7%. Dieses Pfropfprodukt läßt sich für Abmischungen und als Weichmacher verwenden.

Beispiel 16

In einem 40 1-Rührautoklaven werden IJ 000 ml tert. Butanol 5000 g eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeri-70% ([}p Toluol=0,7) und 4000 g Styrol vorgelegt Man evakuiert spült mit Propylen und leitet 500 g Propylen ein. Der Ansatz wird 3 Stunden bei 85° C und 23 Atm Druck gerührt Dann werden 1500 g Acrylnitril mit 20 g Benzoylperoxid hinzugegeben. Man rührt 8 Stunden bei 85° C und 3 Atm Druck. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 15 beschrieben. Man erhält 9580 g eines Pfropfcopolymerisates mit einem Acrylnitrilgehalt von 11,4%, einem Styrolgehalt von 35,4% und einem Propylengehalt von 1% (Schmelzindex 0,96). Das erhaltene Pfropfmaterial eignet sich vorzüglich für Abmischungen.

Vergleichsbeispiel 1
(verglichen mit Beispiel 11)

In einem 61-RührkesseI werden unter Stickstoff 200 g eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisates in 600 g Styrol gelöst Anschließend werden 200 g Acrylnitril, 200OmI Wasser, 200 ml einer 10%igen Dispergatorlösung (vergl. Beispiel 1), 25 g Allylacetat und 5 g Benzoylperoxid hinzugegeben. Der Ansatz wird I Stunde bei 60⁰C und anschließend 10 Stunden bei 85° C gerührt. Man erhält eine stabile Dispersion. Das Pfropfprodukt wird durch Koagulation der Dispersion isoliert, sorgfältig ausgewaschen und getrocknet. Man erhält 907 g eines Pfropfproduktes mit einem Acrylnitrilgehalt von 18,0%, einem Allylacetatgehalt von 1% und einem Styrolgehalt von 59% (Schmelzindex 0,14).

Vergleichsbeispiel 2

In einem 6 I-Rührkessel werden unter Stickstoff 200 g eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisates mit 45% Vinylacetatgehalt (Schmelzindex 3,6) in 1000 g Styrol gelöst. Dann werden 370 g Acrylnitril, 2000 ml Wasser 200 ml einer 10%igen Dispergatorlösung (vergl. Bei spiel 1) und 5 g tert. Butylperpivalat hinzugegeben. Mar rührt I Stunde bei Raumtemperatur mit 400 U/Min, dabei bildet sich eine stabile Dispersion und rühr anschließend 10 Stunden bei 60° C. Das Reaktionspro dukt wird dureh Fällung isoliert, gewaschen um getrocknet. Man erhält 1335 g eines Materials mit einen Acrylnitrilgehalt von 20,5% und einem Styrolgehalt vor 64.5% (Schmelzindex bei 190⁵C nicht meßbar).

230 2t6/9

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten aus Äthylen-Vinylester-Copolymerisaten und olefinisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart eines Radikalbildners in homogener oder heterogener Phase, dadurch gekennzeichnet, daß

A) 10 bis 95 Gew.-% eines Monomerengemisches aus

I) 15 - 80 Gew.-% (Meth)Acrylnitril,

II) 10—70 Gew.-% mindestens eines Monovinylaromaten,

III) 5—40 Gew.-% mindestens eines Monoole-Fms mit 2—18 C-Atomen,

IV) 0—30 Gew.-% einer Vinylverbindung und

V) 0—15 Gew.-°/o mindestens einer Allyl verbindung in Gegenwart von

B) 90 bis 5 Gew.-% von Copolymerisaten des Äthylens mit Vinylestern organischer Monocarbonsäuren mit 1 — 18 C-Atomen polymerisiert werden, wobei die Summe von A und B bzw. der Komponenten I bis V100% beträgt.

25

2. Polymere, hergestellt nach Anspruch 1, enthaltend Pfropfpolymerisate aus

A) 9—95 Gew.-°/o Äthylen-Vinylester-Copolymerisat mit

B) 91—5 Gew.-% polymerisierten Einheiten von

I) 20-85 Gew.-% (Meth)Acrylnitril,

II) 10—793 Gew.-% mindestens eines Monovinyliaromaten,

IH) 0,1 — 10 Gew.-% mindestens eines Monoolefins mit 2—18 C-Atomen J5

IV) 0—20 Gew.-% mindestens einer Vinylverbindung und

V) 0—IO Gew.-% mindestens einer Allylverbindung.

wobei die Summe von A und bzw. B der Komponenten I bis V 100% beträgt.