DE2215588C2 - Pfropfpolymerisate auf der Grundlage von Äthylencopolymerisaten und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Pfropfpolymerisate auf der Grundlage von Äthylencopolymerisaten und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
3. Polymere, hergestellt nach Anspruch 1, enthaltend Pfropfpolymerisate aus
A) 40—60 Gew.-% Äthylen-Vinylacetat Copolymerisat mit
30—75 Gew.-% eingebautem Vinylacetat mit
B) 60-'40Gew.«% polymerisierten Einheiten von
I) 20-85 Gew.-% (Meth)Acrylnitril,
II) 10—79,9 Gew.-% mindestens eines Monovinylaromaten,
IH) 0,1 — 10 Gew.-% mindestens eines Monoolefins mit 2—18 C-Atomen
IV) 0—20 Gew.-% mindestens einer Vinylverbindung und
V) 0—10 Gew.-% mindestens einer Allylverbindung,
wobei die Summe von A und B bzw. von I bis V 100% beträgt.
60
Die Erfindung betrifft Pfropfpolymerisate aus Äthylen-Vinylester-Copolymerisaten
als Pfropfsubstrat und einem Gemisch von (Meth)Acrylnitril, Monovinylaromaten,
einem oder mehreren Monoolefinen und ggf. weiteren Monomeren als Pfropfmonomere sowie ein
Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bekannt, Styrol und Acrylnitril oder ihre
Gemische in beliebigen Verhältnissen auf Äthylen-Vinylester-Copolymerisate
aufzupfropfen. Man erhält bei der Pfropfung von Styrol unverträgliche Pfropfmaterialien
mit geringem Pfropfungsgrad und bei Verwendung von Acrylnitril unverträgliche Pfropfprodukte mit sehr
hohem Pfropfungsgrad (vgl. britisches Patent 9 17 499).
Die Höhe der Pfropfausbeuten entspricht den bekannten Monomerradikalaktivitäten. Verwendet man
Gemische von Styrol und Acrylnitril, erhält man unverträgliche Pfropfprodukte mit recht unterschiedlichen
Pfropfungsgraden, die Pfropfprodukte sind dadurch gekennzeichnet, daß einige wenige Pfropfstellen
am Pfropfsubstrat mit langen Pfropfseitenketten verknüpft sind. Die mechanischen Eigenschaften und die
thermoplastische Verarbeitbarkeit derartiger Produkte sind unbefriedigend (vgl. US-Anmeldung 31 77 270).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war ts, auf Basis
von Äthylen-Vinylester-Copolymerisaten Pfropfprodukte
herzustellen, die aufgrund ihrer Struktur und chemischen Zusammensetzung problemlos zu verarbeiten
sind und neben hoher mechanischer Festigkeit auch hervorragende Bewittemngsstabilität besitzen.
Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß als Pfropfsubstrat Copolymerisate des Äthylens mit Vinylestern
und als Pfropfmonomere Gemische von Acrylnitril und Monovinylaromaten, wie beispielsweise Styrol,
in Gegenwart von Monoolefinen und ggf. weiteren Vinylmonomeren, wie z. B. (Meth)Acrylsäurederivaten,
Vinylestern und/oder Allylverbindungen, polymerisiert werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten aus Äthylen-Vinylester-Copolymerisaten
und olefinisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart eines Radikalbildners in homogener oder heterogener Phase, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß
A) 10 bis 95 Gew.-% eines Monomerengemisches aus
I) 15-80 Gew.-%(Meth)Acrylnitril<
II) 10—70 Gew.-% mindestens eines Monovinylaromaten,
III) 5—40 Gew.-% mindestens eines Monoolefins mit 2—18 C-Atomen
IV) 0—30 Gew.-% einer Vinylverbindung und
V) 0—15 Gew.-% mindestens einer Allylverbindung
in Gegenwart von
B) 90 bis 5 Gew.-% von Copolymerisaten des Äthylens mit Vinylestern organischer Monocarbonsäuren
mit 1 — 18 C-Ator^n polymerisiert werden, wobei die Summe von A und B bzw. der
Komponenten I bis V100% beträgt.
Die Äthylen-Vinylester-Copolymerisate enthalten bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 55 Gew.-% an
eingebauten Vinylestern. Für spezielle Zwecke werden Äthylen-Vinylester-Copolymerisate mit 30—75
Gew.-%, vorzugsweise 40—55 Gew.-% an Vinylestern eingesetzt.
Als Vinylester kommen organische Vinylester von gesättigten, ggf, durch Halogen, insbesondere durch
Chlor, substituierte Monocarbonsäuren mit 1-18 C-Atomen oder aromatischen Monocarbonsäuren mit
7 — 11 C-Atomen in Frage. Namentlich seien genannt:
Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylcapronat,
Vinyllaurinat, Vinylmyristinat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, vorzugsweise Vinylacetat.
Die Äthylen-Vinylester-Copolymerisate werden nach
bekannten Verfahren der Hoch- oder Mitteldrucksynthese,
ggf. in Lösungsmitteln wie tert-ButanoI, hergestellt
Die nach dem Verfahren der Hochdrucksynthese hergestellten Äthylen-Vinylester-Copolymerisate besitzen
Schmelzindexwerte zwischen 0,1 bis 100, vorzugsweise zwischen 1,0 bis 10, insbesondere 4,5 bis 6. Die in
Tetralin bei 120° C gemessenen Grenzviskositäten liegen im allgemeinen zwischen 0,6 bis 1,5. Die nach der
Methode der Lichtstreuung ermittelten Molekulargewichte liegen vorzugsweise zwischen 50 000 und etwa 1
Mw
Million. Die nach der Beziehung 1 definierte
Mn
Uneinheitlichkeit U (G. V. Schulz, in Z. phys. Chem. (B)
43 [1939] Seiten 25-34) liegt im Bereich 5-30. Diese Copolymerisate sind bevorzugt in heißen Kohlenwasserstoffen
löslich.
Die z. B. nach dem Verfahren der Lösungspolymerisation
hergestellten Äthylen-Vmylester-Copolymerisaie, die z. B. 30 bis 7S uew.-% Vinylacetat, vorzugsweise 40
bis 55 Gew.-% Vinylacetat enthalten, besitzen Schmelzindexwerte, die teilweise bei 190° C nach DIN 53 735 mit
2,16 kp Belastung nicht meßbar sind oder aber auch größer als 100 sein können, vorzugsweise liegt der
Schmelzindexbereich unter 15, insbesondere bei 3 bis 5. Die mittels Lichtstreuung gemessenen Molekulargewichte
liegen vorzugsweise zwischen 40 000 und 500 000. Die Uneinheitlichkeit beträgt U = 2 bis 6.
Die Copolymerisate sind löslich in Kohlenwasserstoffen und Alkoholen und besitzen vorzugsweise Grenzviskositäten in Toluol hei 25° C zwischen 0,5 und 1,5.
Die Äthylen-Vinylester-Copolymerisate können, falls
gewünscht, ganz oder teilweise hydrolysiert sein.
Das für die Pfropfreaktion eingesetzte Monomerengemisch kann innerhalb der angegebenen Komponenten
eine in weitem Maße variierbare prozentuale Zusammensetzung besitzen. Es besteht aus
I) 15—80 Gew.-%, insbesondere 15—50 Gew.-%
(Meth)Acrylnitril,
II) 10—70 Gew.-o/o, insbesondere 50—70 Gew.-%
mindestens eines Monovinylaromaten,
III) 5—40 Gew.-%, insbesondere 5-30 Gew.-% mindestens eines Monoolefins,
IV) 0-30 Gew.-%, insbesondere 0-15 Gew.-% mindestens einer Vinylverbindung und
V) 0-15 Gew.-%, insbesondere 0-10 Gew.-% mindestens einer Allylverbindung,
die Summe der Komponenten I—V beträgt 100%.
Von besonderem Interesse sind Monomerengemische aus den Komponenten I— III.
Als aufzupfropfende Monomere werden somit Methacrylnitril und/oder Acrylnitril, Monovinylaromaten
wie Styrol, kernsubstituierte Alkylstyrole mit I bis 5 C-Atomen im Alkylrest, wie z. B. 4-Methylstyrol,
a-Methylstyrol, Halogenstyrole wie z. B. 4-Chiorstyrol,
oder deren Mischungen, vorzugsweise Styrol und Λ-Methylstyrol und Monoolefine mit 2 bis 18 C-Atomen
eingesetzt.
Namentlich seien folgende Monoolefine genannt: t>n
Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Isobutylen, 2-Methylbuten-2,
3-Methylbuten-l, Diisobutylen, Triisobutylen,
Penten-1, 4-Methylpenten-l, Octadecen-1, Cyclopenten
usw.
Vorzugsweise werden «-Monoolefine mit 2—8 h5
C-Atomen eingesetzt, insbesondere Propylen, Buten-1 oder Isobutylen. Es können auch Mischungen der
Olefine verwendet werden.
Gegebenenfalls können als Vinylverbindungen (Meth)Acrylsäurederivate zur Pfropfung mitverwendet
werden. (Meth)Acrylsäurederivate sind (Methacrylsäureester mit 1—8 C-Atomen, vorzugsweise mit 1—4
C-Atomen, in der Alkoholkomponente, (Meth)Acrylsäure, (Meth)Acrylsäureamid oder deren Mischungen.
Weiter werden unter Vinylverbindungen Vinylester organischer gesättigter Monocarbonsäuren mit 2—18
C-Atomen verstanden. Insbesondere seien Vinylacetat und Vinylpropionat genannt.
Auch kann es vorteilhaft sein, die Pfropfreaktion in Gegenwart von Allylverbindungen durchzuführen. Als
AlJylverbindungen werden vorzugsweise Allylacetat, Allylalkohol und Isobutendiacetat verwendet.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Polymere enthaltend Pfropfpolymerisate aus Äthylen-Vinylester-Copolymerisaten
mit polymerisierten Einheiten von Gemischen aus (Meth)Acrylnitril, Monovinylaromaten,
mindestens einem Monoolefin mit 2—18 C-Atomen und
ggf. weiteren Vinyl- oder Allylverbindungen.
Bevorzugt enthalten die Polymeren Pfropfpolymerisate aus
A) 9—95 Gew.-°/o, insbesondere 9—30 Gew.-%
Äthylen-Vinylester-Copolymerisatund
B) 91—5 Gew.-%, insbesondere 11—70 Gew.-% polymerisierten Einheiten von
I) 20-85 Gew.-%, insbesondere 20-50 Gew.-o/o (Meth)AcrylRitril,
II) 10-793 Gew.-%, insbesondere 50-77 Gew.-% mindestens eines Monovinylaromaten
III) 0,1 — 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 -5 Gew.-% mindestens eines Monoolefins
IV) 0—20 Gew.-%, insbesondere 0—5 Gew.-% mindestens einer Vinylverbindung und
V) 0—10 Gew.-%, insbesondere 0—5 Gew.-% mindestens einer Allylverbindung,
die Summe von A + B beträgt 100%, und ebenso befägt
die Summe der Komponenten I bis V 100%.
Für spezielle Zwecke sind Pfropfpolymerisate aus
Für spezielle Zwecke sind Pfropfpolymerisate aus
A) 40—60 Gew.-% Äthylen-Vinylacetat Copolymerisat
mit 30—75 Gew.-%, vorzugsweise 40—55 Gew.-% eingebautem Vinylacetat und
B) 60—40 Gew.-% polymerisierten Einheiten von
I) 20—85 Gew.-%, insbesondere 20-50 Gew.-% (Meth)Acrylnitril,
II) 10-793 Gew.-%, insbesondere 50-77 Gew.-% mindestens eines Monovinylaromaten
III) 0,1 -10 Gew.-%, insbesondere 0,1 -5 Gew. % mindestens eines Monoolefins
IV) 0—20 Gew.-%, insbesondere 0—5 Gew.-% mindestens einer Vinylverbindung und
V) 0-10 Gew.-%, insbesondere 0-5 Gew.-% mindestens einer Allylverbindung,
die Summe von A + B beträgt 100%, und ebenso beträgt die Summe der Komponenten I bis 100%, besonders
vorteilhaft.
Von besonderem Interesse sind Pfropfpolymerisate, die polymerisierte Einheiten der Komponenten I —III
enthalten.
Im wesentlichen sind die Monomeren auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft. Es können jedoch auch
untergeordnete Mengen an Homo- und/oder Copolymerisaten der Monomeren vorhanden sein.
Die Durchführung der erfindungsgemäßen Pfropfreaktion kann in der Weise erfolgen, daß sämtliche
Monomeren und a-Olefine in Gegenwart des Pfropf-
substrates vorgelegt und polymerisiert werden. Es ist aber auch möglich, die Monomeren oder ihre Gemische
und die a-Olefine kontinuierlich oder auch diskontinuierlich
zu dem Pfropfansatz hinzuzugeben. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß speziell bei der
diskontinuierlichen Zugabe der Monomeren oder ihrer Gemische Pfropfprodukte mit außerordentlich guten
mechanischen Festigkeitswerten erhalten werden. Die Zugabe der Radikalbildner kann zu Beginn der
Reaktion einmalig oder aber kontinuierlich oder diskontinuierlich vor, während oder nach der Zugabe
der Monomeren erfolgen. Ferner ist es oft vorteilhaft, verschiedene Radikalbildner bei der Reaktion einzusetzen.
Zur Pfropfung soll die Pfropfgrundlage zweckmäßigerweise
in feinteiliger oder gelöster FGrm vorliegen, um eine möglichst gleichmäßige Verteilung des
Pfropfungsgrades zu erreichen. Man kann aber prinzipiell auch vom grob granulierten Polyäthylen ausgehen,
wie es z. B. bei der Hochdruckpolymerisation des Äthylens anfällt.
SoIf die Pfropfreaktion in Lösung (homogener Phase) durchgeführt werden, können als Lösungsmittel zweckmäßigerweise
gesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Äthan, Propan, die isomeren
Butane, Pentane, Hexane oder Gemische, Petroläther, Leichtbenzin und andere Benzinfraktionen, Benzol,
Toluol, die isomeren Xylole und andere substituierte Benzolderivate wie z. B. Chlorbenzol, halogenierte
aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
Trichlorfluormethan und andere Frigene, Trichloräthylen,
Tetrachloräthylen, Difluoräthylen usw, sowie niedrigsiedende Alkohole wie Methanol, Äthanol,
Propanol, Isopropanol, isomere Butanole, vorzugsweise tert. Butanol, eingesetzt werden.
Es ist aber auch möglich, daß Monoolefin in einem solchen Überschuß einzusetzen, daß es selbst als
Lösungsmittel wirkt
Das Lösen der Pfropfsubstrate kann bei Temperaturen von stwa 20 bis 1200C durchgeführt werden.
Natürlich können auch höhere Temperaturen angewendet werden, sofern Lösungsmittel mit höheren Siedepunkten
eingesetzt werden oder der Lösungsvorgang unter erhöhtem Druck durchgeführt wird.
Die Pfropfreaktion kann auch in heterogener Phase erfolgen. Hierbei kann das Pfropfaubstrat in Form von
Granulaten, sphärischen Teilchen, in zylindrischer Form, Plättchenform. Spiralform oder in Gestalt
anderer Formkörper eingesetzt werden.
Vorzugsweise liegen die Pfropfsubstrate beim Arbeiten
in heterogener Phase in Pulver- oder Granulatform vor und besitzen Korngrößen von ca. 1 μ bis etwa 3 cm.
Die Pfropfsubstrate können mit dem Monomerengemisch durch Besprühen, Bestreichen, Tauchen oder
durch Dispergieren des Substrates im Monomerengemisch in Kontakt gebracht werden, wobei die
Monomeren ganz oder teilweise in das Substrat einquellen. Hierbei kann eine Volumenvergrößerung
der Substratteilchen im wesentlichen unter Erhalt ihrer ursprünglichen Form eintreten. Das Monomerengemisch
kann für den Quellvorgang und auch für den anschließenden Pfropfvorgang entweder unverdünnt
oder in Lösungsmittel gelöst oder dispergiert in einem organischen Verdünnungsmittel und/oder Wasser vorliegen.
Die hier verwendeten Verdünnungsmittel entsprechen den oben bei der Pfropfreaktion in Lösung
genannten Lösungsini'teln. Es hängt von der Menge und der Art des Lösungsmittels, der Temperatur, dem
Druck, von der Art des Pfropfsubstrates ab, ob ein vollständiges Auflösen erfolgt oder lediglich ein Quellen
der Substratteilchen. Natürlich tritt bei der Quellung ein teilweises Auflösen der Substratteilchen ein. Jedoch
verbleibt der gelöste Anteil des einzelnen Substratteilchens im wesentlichen im nichtgelösten Anteil des
Substratpartikels, so daß die ursprüngliche Form trotz Volumenvergrößerung erhalten bleibt
to Das Quellen der Pfropfsubstrate kann bei Temperaturen
bis zu etwa 85° C erfolgen, gegebenenfalls in Gegenwart der Polymerisationskatalysatoren.
Die Pfropfcopolymerisation kann in homogener oder heterogener Phase im Temperaturbereich zwischen
etwa -2O0C und +2500C, bevorzugt zwischen +300C
bis +150° C, und bei Drücken bis zu 500 atü, bevorzugt
bei Normaldruck (1 atm) bis 21 atm durchgeführt werden.
Es ist auch durchaus möglich, zunächst eine homogene Phase aus Pfropfsubstrat, Vinylaromaten
oder Monomerengemisch, gegebenenfalls Katalysator
und gegebenenfalls Lösungsmittel herzustellen, die Lösung in Wasser zu dispergieren und dann gegebenenfalls
nach Zusatz des Katalysators zu polymerisieren.
Es ist weiter möglich, die durch das Monomerengemisch
gegebenenfalls in Gegenwart eines Radikalbildners gequollenen Pfropfsubstratteilchen in Gegenwart
von inerten oder praktisch inerten Gasen wie Stickstoff, Kohlendioxid usw. zu polymerisieren.
Bei der Pfropfpolymerisation hi heterogener Phase liegt das gequollene Pfropfsubstrat vorzugsweise in
einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser oder in einer heterogenen oder homogenen Mischung aus
Lösungsmittel und Wasser vor.
Die Polymerisationskatalysatoren können vor, während oder nach dem Löse- bzw. Quellvorgang dem
Polymerisationsansatz zugefügt werden.
Die Polymerisationskatalysatoren werden zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,01 bis 1,5 Gew.-%,
bezogen auf die Summe von Pfropfsubstrat und Pfropfmonomeren eingesetzt Diese Mengen können
Tslbstverständlich weit überschritten werden.
Als Polymerisationskatalysatoren können Perverbindungen oder Radikale liefernde Azoverbindungen
verwendet werden. Beispielhaft seien genannt: Benzoylperoxid, tert Butylperpivalat, Lauroylpercxid, tert
Butylperoctoat, tert Butylperbenzoat, dL-tert-Butylperoxid,
tert Butylperisononanat, Diisopropylpercarbonat Dicyclohexylpercarbonat, Aeetylcyclohexylhexansulfonylperoxid,
Dicumylperoxid, Azobisisobuttersäurenitril usw. Bevorzugt geeignet sind Benzoylperoxid, tert
Butylperpivalat, Cert Butylperoctoat, Dicyclohexylpercarbonat,
Dicumylperoxid und Azobisisobuttersäureratril. Geeignet für die Durchführung der erfindungsgemä-Ben
Pfropfreaktion sind ferner die bekannten Redoxsysteme, die aus Persauerstoffverbindungen (wie Kaliumpersulfat)
und anorganischen wie organischen Reduktionsmitteln aufgebaut sein können, wie sie beispieswei·
se in Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, 4. Aufiaae (1961), Band 14/1, Seiten 263-297,
beschrieben sind.
Initiatörfädikale können ferner mit Hilfe von UV-Bestrahlung — die auch in Gegenwart von
Persauerstoffverbindungen mit oder ohne Sensibilisator durchgeführt werden kann — Röntgen-, y-Strahlen oder
beschleunigten F'ektronen erzeugt werden. Selbstverständlich können auch noch zusätzliche Regler, die bei
Polymerisationen üblich sind, eingesetzt werden.
Den Polymerisationsansätzen können weiterhin übliche Hilfsmittel wie Molekulargewichtsregler und im
Falle der Dispersionspolymerisationen Dispergatoren, beispielsweise Äthylen-Vinylacetatcopolymerisate mit
45 Gew.-% Vinylacetat und hohem Schmelzindex oder Acrylsäureesterpolymerisate zugesetzt werden.
Das Verfahren der Erfindung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Die Pfropfreaktion
kann mit oder ohne Lösungsmittel in Polymerisationsschnecken durchgeführt werden, und das Abdampfen
des Lösungsmittels oder der Restmonomeren aus dem Pfmpfpolymerisationsansat/ in Verdampfungsschnekken.
Dünnschichtverdampfern oder Sprühtrocknern.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Monomeren Styrol und/oder Acrylnitril etwa zu 50 bis
100 Ge w.-no. vorzugsweise 80 bis 100 Gew.-%.
aufgepfropft. Durch Fixtraktion oder fraktionierte Fällung lassen sich stets nur untergeordnete Mengen
oder gar kein ungepfropftes Styrol-Acrylnitrilcopolymerisat, das also chemisch nicht mit dem eingesetzten
Substrat verknüpft wurde, nachweisen. Demgegenüber können bei einem Ansatz, bei dem ohne regelnde
Λ-Olefine aber in sonst analoger Weise gearbeitet wurde, sehr häufig etwa 50 Gew.-% oder mehr des
eingesetzten Styrol-Aciyiuitrils ungepfropft als Mischpolymerisat
isoliert werden.
In den Tabellen 1 und 2 werden die Ergebnisse der fraktionierten Fällung eines erfindungsgemäß hergestellten
Pfropfprodukts (Beispiel 3) und eines nach konventioneller Methodik hergestellten Reaktionsgutes
(Vergleichsbeispiel 2) wiedergegeben. In beiden Versuchen wurde ein und dasselbe Athylenvinylacetateopolymerisat
als Pfropfsubstrat eingesetzt. Viskositäten [η] sind in dl/g angegeben.
Tabelle 1 | su | ml- \cr\l | \n\ lokiol | Schmel/- indcx hei |
Il K' | Γ | |||
0.33 | 0.13 | |||
Beispiel 3 | ς? | GeU.- | 2.31 | nicht meßbar |
\ erül-.-iths- | 1.37 | 3.6 | ||
■\th>len- \ in> I.ttet.it- ( (incih mer!">a! |
||||
Da1· n.'.th \ ergleichsbcispid 2 erhaltene Reaktionsgui
enthalt 52 Ocv· - " des eingesetzten St\rol-AcrsInitril-Gemisches
ais linaepfropf'.es Mischpolymerisat, besitzt
eine relativ hohe Gren/\!sk<«sitat. verglichen mit dem
-XuSk-.iRgssüSstM·. und dem nach Beispiel 5 hergestellten
Ferner erkennt man die überlegene chemische Einheitlichkeit des erfindungsgemäß nach Beispiel 3
hergestellten Pfropfproduktes gegenüber dem nach Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Materials aus den
folgenden Fraktionierungsergebnissen-
f,-.».- | !'M | Acrvlnitnl- | |
I rAii'.n | Cieh.ilt | ||
Cicu- | |||
5.6 | unlöslich | 20.8 | |
8.2 | 0.53 | 20.1 | |
Λ | 0.48 | 20.5 | |
25.° | 0.24 | 22.4 | |
4 | 22.6 | 0.34 | 21.6 |
15.25 | 0.27 | 19." | |
10.25 | 0.24 | 19." | |
- | Rest 0.95 | ||
;f.ei<Piel 2 | |||
\ί -gleich. | Gew.-·- | \cr. Initril- | |
Fiktion | Gehalt | ||
Gew.-"- | |||
10.5
50.9
10.0
14.5
50.9
10.0
14.5
8.8
2.25
Rest 0.3
Rest 0.3
unlöslich
16.6
19.0
25.8
25.0
24.2
16.0
19.0
25.8
25.0
24.2
16.0
Man erhält also nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Reaktionsprodukte, die sich in folgender
Weise auszeichnen:
1. Kein ung.:pfropftes Styrol-Acr, Inilril-copolymerisat.
2. Ein Pfropfprodukt, das stets zu über 80 Gew.-% chemisch nahezu einheitlich aufgebaut ist.
3. Das Lösungsverhalten anhand der gemessenen [η]-Werte beweist zusätzlich zu anderen Befunden,
daß die Pfropfketten relativ kurz und gleichmäßig über das eingesetzte Pfropfsubstra' verteilt sind.
Dagegen sind Reaktionsprodukte, die ohne regelnde •vOlefine hergestellt sind, nicht nur chemisch, sondern
aufgrund ihrer stark unterschiedlichen Lösungsviskosi täten auch in ihrer Struktur sehr uneinheitlich aufgebaut.
Hierdurch wird auch die mangelhafte thermoplastische Verarbeitbarkeit derartiger Pfropfprodukte und ihre
unerwünschte Inhomogenität verständlich.
hm nicht unwesentlicher Vorteil des erfindungsgemä-Ben
Verfahrens ist zusätzlich noch darin zu sehen, daß die thermische F'rozeßregelung bei Verwendung von
^-Olefinen völlig unproblematisch wird, da im Gegensatz
zum ungeregelten Prozeß keine plötzlichen Wärmetönungen bei der Durchführung der Reaktion zu
erwarten sind.
Die Produkte der Erfindung fallen, je nachdem, ob in
homogener oder heterogener Phase gearbeitet wurde — gelöst, dispereiert oder als plastische Massen an.
Beispielsweise ist es möglich, direkt feinteilige Thermoplastenpulver
mit einer durchschnittlichen Teilchengröß~ unter 1000 μ zu erhalten, die ausgezeichnet für
Beschichtungszwiicke für die verschiedensten Pulverauftragsverfahren,
beispielsweise Wirbelsinter-. Flammspritz-, elektrostatisches Sprühverfahren usw. oder für
den Rotationsschleuderguß geeignet sind.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte eignen sich vorzüglich as Beschichtungsmaterial und thermoplastisch
verarbeitbare Kunststoffe. Hierbei wird auch bei den Pfropfprodukten mit hohen Styrol-Acrylnitrilgehalten
eine problemlose Verarbeitbarkeit auf den üblichen Maschinen der Thermoplast-Technologie festgestellt.
Aufgrund ihrer hervorragenden Verträglichkeit besitzen die Pfropfpolymerisate teilweise eine sehr gute
Transparenz. Die mechanischen Festigkeitswerte sind ganz im Gegensatz zu den Mischungen der Thermoplasten,
die bekanntlich völlig unverträglich und ohne Festigkeit sind, ausgezeichnet.
Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht
anders vermerkt.
Die Schmelzindices werden nach DIN 53 735 bei ;90=Cund 2.16 kp Preßdruck gemessen.
Zur Bestimmung des gepfropften Anteils wurden stets durch einfache und/oder doppelte fraktionierte
Fällung die ungepfropfte Pfropfsubstratanteile vom gepfropften Substrat und die nicht gepfropften polymerisierten
Monomereinheiten abgetrennt. Zu diesem Zweck wurde das Pfropfprodukt gelöst (z. B. in
Dimethylformamid, Benzol oder Toluol-Dimethylformamidgemischen) und anschließend sukzessiv mit z. B.
n-3utanol oder Methanol in der Hitze gefällt
Der Gehalt an Pfropfgrundlage in Pfropfpolymerisat ergibt sich aus der Differenz von 100% und der Summe
der Prozentgehalte der aufgepfropften Monomeren.
Für die in den Beispielen angeführten mechanischen Meßwerte gelten die folgenden Normen:·
Schlagzähigkeit nach DIN 53 453 bei Raumtemperatur,
wenn nicht anders angegeben.
Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 453 bei Raumtemperatur, wenn nicht anders angegeben.
Formbeständigkeit in der Wärme nach Vicat entsprechend DIN 53 460 in 'C (in den Beispielen als
Vicat-Temperatur bezeichnet)
Kugeldruckhärte nach DIN 53 456
Biegespannung nach DlN 53 452
Zugfestigkeit ο η nach DIN 53 455
Dehnung ε nach DIN 53 455
Ε-Modul nach DlN 53 457
Streckspannung ns nach Dl N 53 454.
In einem mit Stickstoff gefüllten 12 l-Rührautokliiven
werden 4000 ml Wasser und 200 ml einer 10%igen
Dispergatorlösung (1:1 C'opolymerisat Methacrylsäure-Methacrylsäuremethylester
auf pH 7 eingestellt) vorgelegt. Man gibt anschließend 3000 g eines granulierten
Hochdruck-Äthylen- Vinylacetat-Copolymensats mit 8,5% Vinylacetatgehalt (Schmel/index 5.1), 67 g
Acrylnitril, 183 g Styrol und 3,75 g Benzoylperoxid hinzu. Der Autoklav wird mehrmals evakuiert und mit
Buten-1 gespült, dann werden 100 g Buten-1 eingeleitet.
Man rührt 3 Stunden bei 50" C und 2.5 Atm. und 6 Stunden bei 85'C und 3.0 Atm. Nach dem Abkühlen und
Entspannen wird das Reaktionsgut abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält 3220 g eines
Pfropfproduktes mit einem Acrylnitrilgehalt von 1,9%. einem Styrolgehalt von 4.7% und einem Buten-1-Gehalt
von 0,2% (Schmelzindex 1.29).
Durch Rechnung läßt sich aus den angegebenen Daten ermitteln, daß das Pfropfprodukt aus 93.2%
Pfropfgrundlage und 6,8% aufgepfropften Monomereinheiten besteht. Die aufgepfropften Monomereinheiten
ihrerseits bestehen aus ca. 28% polymerisiertem Acrylnitril, 69% polymerisiertem Styrol end ca. 2.9%
polymerisiertem Buten-1.
In einem mit Stickstoff gefüllten 12 1-Rührautoklav
werden 4000 ml Wasser. 8 g Natriiimalkylsulfonat mit
ca. 13— 15 C-Atomen im Alkylrest. 100 ml einer 5%igen
Dispergatorlösung (äthoxylierten Adipinsäureamid). 3000 g eines granulierten Hochdriick-Äthslen-Vinylacetat-Copolymerisats
mit 8.5°'r>
Yinylacetatgehalt (Schmelzindex 5.1). 800g Acrylnitril. 200g Stxrol und
7.5 g Benzoylperoxid vorgelegt. Der Autoklav wird mehrmals evakuiert und mit Propylen gespült. Dann
werden 200 g Propylen ewgeleite;. Van rührt 5 Stunden
bei 505C und 5.5 Atm., sodann 6 Suinder, bei 85'C und
7.5 Atm. Nach dem Abkühlen und Entspannen wird das Reaktionsgut gesammelt, gewaschen und getrocknet
Man erhält 3870 g eines Pfropfproduktes mit einem Acrylnitrilgehalt von 18.0°o. einem Styrolgehalt von
3,9% und einem Propyiengehah von 0.60/b (Schmelzindex
130).
Tabelle 3 | kp'cm | .τΒ; kp/errs |
709 637 |
Beispiel | SOS 144 |
152 153 |
|
1 ■> |
|||
Il
In einem 12 I-Rührautoklav werden 300 g eines
Äthylen-Vinylacetatcopolymerisates mit 45% Vinylacetatgehalt (Schmelzindex 3,6) und 1460 g Styrol vorge- ·
legt. Man evakuiert und spült mehrfach mit Propylen. Sodann werden iOOg Propylen und 300g Buten!
eingeleitet. Man rührt 3 Stunden bei 6O0C und 4.5 Atm Druck. Sodann werden 52.00 ml Wasser, 800 ml Dispergatorlösung
(wie in Beispiel 1), 540 g Acrylnitril und m 7,5 g Benzoylperoxid hinzugegeben. Man rührt eine
Stunde bei 60°C und 9 Atm und 6 Stunden bei 85"C und
11,5 bei 18 Atm Druck. Nach dem Abkühlen und t'ntspannen werden die Restmonomeren aus dem
Ansatz azeotrop mit Wasserdampf abdestilliert Das ι ~.
Perlpolymerisat wird durch Filtration isoliert und mit Wasser ausgewaschen. Man erhalt 218Og eines
Pfropfproduktes mit einem Acrylnitrilgehalt von 20,4%, einem Styrolgehalt von 64,8% und einem rn-Olefingehalt
von ü,s% (Schmeizindex 0,i 3).
In einem 12 1-Rührautoklaven werden 300 g eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisates mit einem Vinyl- y.
aretatgehalt von 45% (Schmelzindex 3,6) in 3000 ml ten. Butanol gelöst. Der Autoklav wird evakuiert und mit
Puten-1 gespült. Man rührt 2 Stunden bei 85°C und
1,5 Atm. Druck, dann werden 270 g Acrylnitril. 600 g Styrol. 130 g«-Methylstyrol und 4 g tert. Butylperoctoat "
in 500 ml ten. Butanol hinzugegeben. Der Ansatz wird 4 Stunden bei 100°C und 6 Atm Druck gerührt. Anschließend
werden 270 g Acrylnitril und 730 g Styrol. 1 g tert. Butylperoctoat und 3 g Dicumylperoxid in 500 mi tert.
Butanol hinzugegeben. Man rührt 2 Stunden bei 100° C r,
und 7 Atm. 3 Stunden bei 12O0C und 9 Atm und 6 Stunden bei 145°C und 13 Atm ■ Lösungsmittel und
Restmonomeren werden azeotrop mit Heißdampf abdestilliert und das wasserfreie Reaktionsgut getrocknet.
Man erhält 2230 g eines Pfropfproduktes mit einem i<'
Acrylnitrilgehalt von 22,5%, einem Styrolgehalt von 59%, einem «-Methylstyrolgehalt von 4,5% und einem
Buten-1 -Gehalt von 0,7% (ichmelzindex 0.22).
In einem 12 I-Rührautoklaven wird eine Lösung von
200 g eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisates mit einem Vinylacetatgehalt von 45% (Schmelzindex 3.6) in
1500 g Styrol in eine Lösung von 48 g Natriumalkylsul- fonat
mit etwa 13 — 15 C-Atomen im Alkylrest in 4800 ml Wasser unter starkem Rühren eingetragen.
Anschließend gibt man 500 g Acrylnitril und 10 g ten. Butylperoctoat hinzu. Man evakuiert und spült mit
Propylen. Dann werden 400 g Propylen eingeleitet. Man -,-rührt
1 Stunde bei 60°C und gibt anschließend eine Lösung von 32 g Zinksulfoxylat in 200 ml Wasser hinzu.
Nach 6 Stunden Rühren bei 60°C und 17 Atm wird die erhaltene Emulsion durch Ausfällen aufgearbeitet. Das
Reaktionsgut wird sorgfältig gewaschen und getrock- κ net. Man erhält 2085 g eines Pfropfproduktes mit einem
Acrylnitrilgehalt von 25,4%, einem Styrolgehalt von
632% und einem Propyiengehalt von 1.8% (Schmeizindex 0,1).
In einem 401-Rührautoklaven werden 14Of ? eines
Äthylen-Vmylacetat-Copolymerisates mit 45% Vinylacetatgehalt
(Schmel'.index 3,6) in 4200 g Styrol bei
4O0C gelöst. Anschließend werden 1400 g Acrylnitril,
350 g Allylacetat und 13 g Benzoylperoxid, sodann 14 000 ml Wasser und 1800 ml einer Dispergatorlösung
(vergl. Beispiel 1) hinzugegeben. Der Autoklav wird evakuiert und mit Buten-1 gespült. Anschließend
werden 700g Buten-i und 300g Propylen eingeleitet.
Man rührt 1 Stunde bei 400C und anschließend 4 Stunden bei 85" C und 9,5 bei 13,5 Atm Druck. Dann
werden 13 g Benzoylperoxid, dispergiert in 1000 ml Wasser und 200 ml der Dispergatorlösung, hinzugegeben.
Sodann wird 6 Stunden bei 85° C und einem Druck von 14,5 bei 13,2 Atm gerühr!. Die Dispersion wird
destillativ von Restmonc'ineren befreit und das Reaktionsgut
durch Filtrieren isoliert, gewaschen und getrocknet. Man erhalt 6750 g eines Pfropfproduktes
mit einem Acrylnitrilgehalt von 18%, einem Styrolge halt von 57.2%. einem Allylacetatgehalt von 2,0% und
einem vOlefingehalt von 2.7% (Schmelzindex 0,79).
In einem 12 I-Rührautoklaven werden 350 g granuliertes
Polyäthylen mit einem Vinylacetatgehalt von 8.5% (Schmelzindex 5.1) und 4000 ml Benzol vorgelegt.
Dor Autoklav wird evakuiert und mit Buten-1 gespült. Anschließend werden 200 g Buten-I eingeleitet. Man
rührt 2 Stunden bei 850C und 3 Atm Druck. Dann
werden 1460 g Styrol und 540 g Acrylnitril hinzugegeben
und erneut 1 Stunde bei 85CC und 3,5 Atm Druck gerührt. Anschließend wird eine Lösung von 3.9 g
Ben/.oylperoxid in 50 ml Benzol und 50 ml tert. Butanol
hinzugegeben. Man rührt 8 Stunden bei 85°C und 4 Atm Druck. Aus dem Ansatz werden Lösungsmittel und
Restmonomer destillativ entfernt. Man erhält 1680 g eines Pfropfproduktes mit einem Acrylnitrilgehalt von
19,5% einem Styrolgehalt von 59,0% und einem Buten-1 -Gehalt von 0.7% (Schmelzindex 0,28).
In einem 30 1-Autoklaven werden 101 ter' Butanol,
400 g eines Äthylen-Vinyiacetatcopolymerisates mit 45% Vinylacetatgehalt (Schmelzindex 3,6), 2000 g
Acrylnitril, 2000 g Styrol und 15 g Λ,Λ'-Azodiisobuttersäurenitril
vorgelegt. Man evakuiert und spült mit Propylen luftfrei. Anschließend werden 400 g Propylen
eingeleitet. Man rührt 3 Stunden bei 403C und 1.5 Atm und anschließend 8 Stunden bei 80" C und 3 Atm Druck.
Lösungsmittel und Reitmonomeren werden mit Heißdampf abgestrippt und das P.oaktionsgut abfiltriert und
getrocknet. Man erhält 4160 g eines Pfropfproduktes
mit einem Acrylnitrilgehalt von 41.0%. einem Styrolgehalt von 47% und einem Propyiengehalt von 2%. Der
Schmelzindexwert konnte bei 190cC nicht bestimmt werden. Das Pfropfprodukt laß; sich zu schlagzähen
Formkörpern vorpressen.
In einem 12 I-Rührautoklaven werden 350 g eines
Äthyien-Vinylacetat-Ccpo'ymerisates mit einem Vinylacetatgehalt
von 45% (Schmeizindex 3,6), 4000 ml ten.
Butanol. 1400 g Acrylnitril. 200 g Styrol und 10 g :X^'-Azo-diisobuttersäurenitrii vorgelegt. Man evaku-'
:rt spült mit Isobutylen und leitet 200 g Isobutylen ein.
Sodann wird 2 Stunden bei 40; C und 3 Atm Druck und 8 Stunden bei 80s C und einem Druck, der von 5 auf 4 Atm
al)f:i!lt, gerütirt. Man entfernt das Lösungsmittel und die
Restmonomeren durch Wasserdampfdestillation und erhält nach dem Trocknen 1940 g eines Pfropfproduktes,
das 'n Demethylformamid löslich ist
I <l\ I)Ml-
0.74
und sich nach den Methoden thermoplastischer Kunststoffverarbeitung zu Formkörpern formen läßt.
Das Pfropf produkt enthält 69,5% Acrylnitril, 10% Styrol und 2,5% Isobutylen in polymerisierten Einheiten.
Das erhaltene Material läßt sich bei 1800C durch Sprühen aus Lösung oder durch Auftragen der
organischen Dispersion zu gut haftenden, harten und /ähen gasdichten Überzügen verarbeiten.
In einem 3 1-Rührautoklaven werden 1 I tert. Butanol,
50 g eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisates mit einem Vinylacetatgehalt von 45% (Schmelzindex 3.6),
100 g Acrylnitril, 5 g Acrylsäure. 300 g Styrol und 3,0 g λ,λ -Azo diisobuttersäurenitril vorgelegt. Man evakuiert,
spült mit Propylen und leitet 50 g Propylen ein. Man rührt 3 Stunden bei 400C und 5 Atm und 8 Stunden bei
75°C und 6 Atm Lösungsmittel und Restmonomeren werden mit Heißdampf azoetrop abdestilliert und das
Reaktionsgut getrocknet. Man erhält 405 g eines in Chlorbenzol löslichen Pfropfproduktes mit einem
Acrylnitrilgehalt von 20,8%, einem Styrolgehalt von 64%. einem Acrylsäuregehalt von 0,9% und einem
Propylengehalt von 1.8% (Jchmelzindex 4,50). Dieses Material laß; sich bei 1600C zu harten und zähen, sehr
gut haftenden Überzügen auf Metallen, die ausgezeichnete Lichtechtheit besitzen, verarbeiten.
In einem 40 1-Rührautoklaven werden 15 000 ml tert. Butanol. 1400 g eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisates
mit 45% Vinylacetatgehalt (Schmelzindex 3.6). 420Og Styrol, 1400 g Acrylnitril. 700 g Allylacetat und
13 g Benzoylperoxid vorgelegt. Man evakuiert, spült mit
Propylen und leitet 400 g Propylen ein. Der Ansatz wird 3 Stunden bei 50cC und 3 Atm Druck und 4 Stunden bei
85" C und 4.2 Atm Druck gerührt. Man gibt erneut 13 g Benzoylperoxid in 200 ml tert. Butanol hinzu und rührt
noch 6 Stunden bei 85CC und 5 Atm Druck. Das
Reaktionsgut wird auf einem Kneter mit Äthanol ausgewaschen, abfiltriert und getrocknet. Man einält
6480 g eines Pfropfproduktes mit einem Acrylnitrilgehalt von 19%, einem Styrolgehalt von 55,8%, einem
■i Allylacetatgehalt von 3% und einem Propylengehalt von 0,5% (Schmelzindex 0,35).
In einem 40 I-Rührautoklaven werden 17 000 ml tert,
κι Butanol, 5000 g eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisates
mit 45% Vinylacetatgehalt (Schmelzindex 3,6) und 5000 g Styrol vorgelegt. Der Autoklav wird evakuiert
und mit Propylen gespült. Nach dem Einleiten von 1000 g Propylen wird 3 Stunden bei 600C und 5 Atm
r. Druck gerührt. Dann gibt man 2000 g Acrylnitril und
18,5 g Benzoylperoxid, in 150 ml tert. Butanol und 75 ml gelöst, hinzu. Man rührt 1 Stunde bei 600C und 6 Atm
sowie 8 Stunden bei 850C und 6,5 Atm Druck. Das Reaktionsgut wird auf einer Riffelwalze mit Wasser
:i> ausgewaschen und getrocknet. Man erhält 11,2 kg eines
Pfroplprocluktes mit einem Acryinitriigehait von i5.6%,
einem Styrolgehalt von 38,6% und einem Propylengehalt von 1.2% (Schmelzindex 0,85). Dieses Material ist
besonder? gut zur Herstellung von Abmischungen
2't geeignet.
In einem 12 1-Rührautoklaven werden 3000 ml tert. Butanol, 300 g eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeri
in sates mit 45% Vinylacetatgehalt vorgelegt. Der
Autoklav wird evakuiert, mit Buten-1 gespült, dann werden 400 g Buten-1 eingeleitet. Man rühr! 3 Stunden
bei 600C und 3 Atm Druck. Dann werden 27Og
Acrylnitril, 730 g Styrol, 500 ml tert. Butanol und 3,75 g
<> Benzoylperoxid hinzugegeben. Der Ansatz wird auf
850C erwärmt und 3 Stunden bei 85°C und 5,5 Atm
Druck gerührt. Anschließend gibt man 270 g Acrylnotril, 730 g Styrol, 500 ml tert. Butanol und 3,75 g Benzoylperoxid
hinzu. Man rührt noch 8 Stunden bei 85° C und
in 7 Atm Druck. Das Reaktionsgut wird auf einem Kneter
mit Äthanol ausgewai ;hen, abfiltriert und getrocknet.
Man erhält 2260 g eines Pfropfproduktes mit einem Acrylnitrilgehalt von 21%, einem Styrolgehalt von
62,5% und einem Buten-1-Gehalt von 3% (Schmelzin-
4-, dexO,61).
Schlagzähigkeit
cm kp/cnv
Kerbschlagzähigkeit
cm kp/cirr
Vicjt-
Temperatur
Kugeldruckhärte
30" kp/cm:
3 | 64.9 | 5.66 | 102 | 1460 |
4 | 80 bis | 13,5 | 106 | 1143 |
ungebrochen | ||||
5 | 45.6 | 7.7 | 98 | 1220 |
6 | 53,5 | 5.8 | 90 | 922 |
7 | 43.8 | 4.7 | 103 | 1069 |
8 | 62,9 | 5,6 | 92 | 998 |
11 | 77.3 bis | 8.79 | 90 | 897 |
ungebrochen | ||||
12*) | ungebrochen | 21.9 | 46 | 342 |
13 | 80 bis | 14.3 | 94 | 986 |
ungebrochen |
Fernheizung | Schlagzähigkeit | kerbSLrtlag- | sates | Vicai- | Kugeldruckhärte |
Beispiel | zähigkeii | Temperatur | |||
cm kp/cnr | cm kp/cm" | t" | 30" fcp/cm- | ||
80 bis | 14,0 | 100 | 1012 | ||
14 | ungebrochen | ||||
Vergleichs | |||||
beispiele | 19,4 | 2,06 | 101 | 1128 | |
1 | 15,3 | 1,28 | 94 | 1245 | |
2 | ·) Material wird für Abmischungen | verwende'. | |||
Beispiel 14 | mit einem Vinylacetatgehalt von | ||||
In einem 12 1-Rührautoklaven werden 300 g eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisates mit einem Vinylacetatgehalt
von 45 Gew.-% (Schmelzindex ?,6) und 3000 ml tert Butanol vorgelegt Der Autoklav wird
evakuiert mit Buten-1 gespült und anschließend 200 g Buten-1 eingeleitet Man rührt 2 Stunden bei 1000C und
5,5 Atm Druck. Dann werden 270 g Methacrylnitril, 730 g Styrol, 4 g tert Butylperoctoat in 500 ml tert
flutanol hinzugegeben und 4 Stunden bei 1000C und
6,2 Atm Druck gerührt Anschließend gibt man 270 g Methacrylnitril, 730 g Styrol, 1 g tert. Butylperoctoat
3 g Dicumylperoxid in 500 ml tert Butanol hinzu und rührt 2 Stunden bei 1000C und 7,0 Atm, 3 Stunden bei
12O0C und 8,0 Atm und 6 Stunden bei 145° C und
103 Atm. Lösungsmittel und Restmonomeren werden mittels Heißdampf azeotropabdestilliert. Man erhält
nach dem Trocknen 2285 g eines Copolymerisates mit einem Methacrylnitrilgehalt von 22,1%, einem Styrolgehalt
von 633% und einem Buten-1-Gehalt von 1,1% (Schmelzindex: 038).
In einem 401-Rührautoklaven werden 131 tert.
Butanol, 4000 g eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisates mit einem Vinylacetatgehalt von 33 Gew.-%
(Schmelzindex: 15) und 4000 g Styrol vorgelegt Man evakuiert und spült mit Propylen luftfrei. Dann werden
750 g Propylen eingeleitet. Man rührt 3 Stunden bei 60eC und einem Druck von 3,0 Atm. Anschließend gibt
man 2000 g Acrylnitril und 15 g Azobisisobuttersäurenitril mit 200 ml tert. Butanol hinzu, rührt 1 Stunde bei
600C und 3,2 Atm und sodann 8 Stunden bei 800C und
4,0 Atm Druck. Das Reaktionsprodukt wird isoliert, indem die Dispersion auf einer Riffelwalze mit Wasser
ausgewaschen und das erhaltene Walzfell getrocknet wird. Man erhält 9,24 kg eines Materials (Schmelzindex:
7,5) mit einem Acrylnitrilgehalt von 15,6% einem Styrolgehalt von 40,4% und einem Propylengehalt von
0,7%. Dieses Pfropfprodukt läßt sich für Abmischungen und als Weichmacher verwenden.
In einem 40 1-Rührautoklaven werden IJ 000 ml tert.
Butanol 5000 g eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeri-70% ([}p
Toluol=0,7) und 4000 g Styrol vorgelegt Man evakuiert spült mit Propylen und leitet 500 g Propylen ein.
Der Ansatz wird 3 Stunden bei 85° C und 23 Atm Druck
gerührt Dann werden 1500 g Acrylnitril mit 20 g Benzoylperoxid hinzugegeben. Man rührt 8 Stunden bei
85° C und 3 Atm Druck. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 15 beschrieben. Man erhält 9580 g eines
Pfropfcopolymerisates mit einem Acrylnitrilgehalt von 11,4%, einem Styrolgehalt von 35,4% und einem
Propylengehalt von 1% (Schmelzindex 0,96). Das erhaltene Pfropfmaterial eignet sich vorzüglich für
Abmischungen.
Vergleichsbeispiel 1
(verglichen mit Beispiel 11)
(verglichen mit Beispiel 11)
In einem 61-RührkesseI werden unter Stickstoff 200 g
eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisates in 600 g Styrol gelöst Anschließend werden 200 g Acrylnitril,
200OmI Wasser, 200 ml einer 10%igen Dispergatorlösung
(vergl. Beispiel 1), 25 g Allylacetat und 5 g Benzoylperoxid hinzugegeben. Der Ansatz wird I
Stunde bei 600C und anschließend 10 Stunden bei 85° C
gerührt. Man erhält eine stabile Dispersion. Das Pfropfprodukt wird durch Koagulation der Dispersion
isoliert, sorgfältig ausgewaschen und getrocknet. Man erhält 907 g eines Pfropfproduktes mit einem Acrylnitrilgehalt
von 18,0%, einem Allylacetatgehalt von 1% und einem Styrolgehalt von 59% (Schmelzindex 0,14).
Vergleichsbeispiel 2
In einem 6 I-Rührkessel werden unter Stickstoff 200 g
eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisates mit 45% Vinylacetatgehalt (Schmelzindex 3,6) in 1000 g Styrol
gelöst. Dann werden 370 g Acrylnitril, 2000 ml Wasser 200 ml einer 10%igen Dispergatorlösung (vergl. Bei
spiel 1) und 5 g tert. Butylperpivalat hinzugegeben. Mar
rührt I Stunde bei Raumtemperatur mit 400 U/Min, dabei bildet sich eine stabile Dispersion und rühr
anschließend 10 Stunden bei 60° C. Das Reaktionspro dukt wird dureh Fällung isoliert, gewaschen um
getrocknet. Man erhält 1335 g eines Materials mit einen Acrylnitrilgehalt von 20,5% und einem Styrolgehalt vor
64.5% (Schmelzindex bei 1905C nicht meßbar).
230 2t6/9
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten
aus Äthylen-Vinylester-Copolymerisaten und olefinisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart
eines Radikalbildners in homogener oder heterogener Phase, dadurch gekennzeichnet,
daß
A) 10 bis 95 Gew.-% eines Monomerengemisches
aus
I) 15 - 80 Gew.-% (Meth)Acrylnitril,
II) 10—70 Gew.-% mindestens eines Monovinylaromaten,
III) 5—40 Gew.-% mindestens eines Monoole-Fms mit 2—18 C-Atomen,
IV) 0—30 Gew.-% einer Vinylverbindung und
V) 0—15 Gew.-°/o mindestens einer Allyl verbindung
in Gegenwart von
B) 90 bis 5 Gew.-% von Copolymerisaten des Äthylens mit Vinylestern organischer Monocarbonsäuren
mit 1 — 18 C-Atomen polymerisiert werden, wobei die Summe von A und B bzw. der
Komponenten I bis V100% beträgt.
25
2. Polymere, hergestellt nach Anspruch 1, enthaltend Pfropfpolymerisate aus
A) 9—95 Gew.-°/o Äthylen-Vinylester-Copolymerisat
mit
B) 91—5 Gew.-% polymerisierten Einheiten von
I) 20-85 Gew.-% (Meth)Acrylnitril,
II) 10—793 Gew.-% mindestens eines Monovinyliaromaten,
IH) 0,1 — 10 Gew.-% mindestens eines Monoolefins mit 2—18 C-Atomen J5
IV) 0—20 Gew.-% mindestens einer Vinylverbindung und
V) 0—IO Gew.-% mindestens einer Allylverbindung.
wobei die Summe von A und bzw. B der Komponenten I bis V 100% beträgt.
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