DE1720639C3 - Verfahren zur Herstellung von wäßrigen, emulgatorfreien, anionischen Polyurethandispersionen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von wäßrigen, emulgatorfreien, anionischen PolyurethandispersionenInfo
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Description
R' R RR'
Il Il
NH2-(CH2Jn-CH — CH — N-CH — CH — (CH2),,- NH2
CO A COOMe
verwendet, in der π ■— 0 oder list, R und R'Wasserstoff
oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, A die Reste
CH2-CH2- -CH2-CH2-CH2-
CH3O
und Me = Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, NHR3", NH2R2"
oder NH3R", wobei R" ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, bedeutet.
Die Herstellung von wäßrigen, emulgatorfreien lyurethan-Dispersionen durch Dispergierung von
Izgruppen enthaltenden Polyurethanmassen in Wasser ist bekannt. Diese in den Polyurethaneni enthaltenen
und mit ihnen fest verbundenen Salzgruppen üben einen Emulgatoreffekt aus und erlauben die
Herstellung von Dispersionen, ohne daß bei der Dispergierung Emulgatoren oder sonstige Emulgierhilfsmittel
zugesetzt werden müssen.
Für die Einführung von Salzgruppen in PoIyurethane sind verschiedene Verfahren bekanntgeworden.
So ist es möglich, die Salzgruppen in das Polyurethan in Form von Salzgruppen enthaltenden
Ketten Verlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoflatomen
einzuführen, indem diese Salzgruppen enthaltenden Kettenverlängerungsmittel mit Isocyanatgruppen
enthaltenden Voraddukten umgesetzt werden. Dabei haben sich als Salzgruppen enthaltende
Kettenverlängerungsmittel besonders die Salze von Diaminocarbonsäuren als geeignet erwiesen, die als
Alkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden.
Geeignete Diaminocarbonsäuren sind beispielsweise die aus der Peptidchemie her bekannten Verbindungen
wie Ornithin und Lysin. Ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Dispersion auf dieser
Basis wird in der belgischen Patentschrift 6 7)432 beschrieben. Ebenfalls sind Additionsprodukte von
Acrylsäuresalzen an Diamine als anionische Kettenverlängerungsmittel bekannt. Nachteilig für die Verwendung
dieser Diaminocarbonsäuren ist einerseits
s° ihre schlechte Zugänglichkeit und ihre schlechte
technische Darstellbarkeit und andererseits die schlechte Reproduzierbarkeit sowohl der Herstellungsweise
dieser Diaminocarbonsäuren als auch der aus ihnen hergestellten Polyurethan-Dispersionen.
ss Die zugänglichen aromatischen Diaminocarbonsäuren sind meistens technische Produkte, die iri den
üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln in der Regel nur mäßige Löslichkeit besitzen und besonders
den aus ihnen hergestellten Polyurethanen eine ,hohe
Lichtempfindlichkeit und starke Vergilbungstendenz verleihen. Aus ihnen hergestellte Polyurethan-Dispersionen
verfärben am Licht und liefern lichtunechte Überzüge, Beschichtungen und Folien.
Aus diesen Gründen bestand nach wie vor das Problem, gut reproduzierbare und lichtechte Dispersionen,
speziell Polyurethan-Dispersionen aus: Diaminocarbonsäuren, die wirtschaftlich tragbar und
technisch gut zugänglich sind, herzustellen.
20
überraschenderweise wurde nun gefunden, daß gut reproduzierbare und lichtechte, emulgatorfreie
Polyurethän-Dispersionen, hergestellt werden können,
indem als anionische Kettenverlängerungsmittel die leicht zugänglichen Salze von Diamino-amid-carbonsäuren
der Formel
R'
ι ι
RR'
NH2- (CH2Jn-CH-CH-N-CH-CH-(CH2Jn- NH2
CO
COOMe
in der η = 0 oder 1 ist, R, R' = H, Q-C6-Alkyl, vor- ,5 NH3R", wobei R" = Q-C4-Alkyl ist, bedeutet,
zugsweise H oder Methyl, A die Reste
-CH2-CH2- -CH2-CH2-CH2-
CH,O
und Me = Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, NHR3"', NH2R2",
R' R
verwendet werden. Die aus den Salzen dieser Diaminoamid-carbonsäuren
hergestellten Dispersionen sind auch besonders wirtschaftlich herstellbar und erlauben die Herstellung von lichtechten Filmen,
Folien, Fäden, Beschichtungen, Imprägnierungen, Verklebungen und Zwischenschichten.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen, emulgatorfreien,
anionischen Polyurethandisperionen mit einem Gehalt von 0,05 bis 8 Gewichtsprozent an COOe-Gruppen,
bezogen auf das Polyurethan, durch Umsetzung von im wesentlichen linearen Hydroxyl-,
Carboxyl-, Amino- und/oder Mercaptogruppen aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht
von 300 bis 20 000 und/oder niedermolekularen Glykolen, Diaminen, Aminoalkoholen und/oder Wasser
mit Diisocyanaten und Alkali- oder Ammoniumsalzen von Diaminocarbonsäuren, und überführung
der Polyurethane in wäßrige Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkali- oder Ammoniumsalze
von Diaminocarbonsäuren die Salze von Verbindungen der allgemeinen Formel
35
R'
NH2- (CH2)n—CH — CH — N-CH — CH — (CH2),,- NH2
CO
COOMe
verwendet, in der« = 0 oder 1 ist, R und R'Wasserstoff
oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, A die Reste
-CH2-CH2- -CH2-CH2-CH2-
CH3O
und Me = Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, NHR3", NH2R2"
oder NH3R", wobei R" ein Alkylrest mit 1 bis 4 Koh-
ss lenstoffatomen ist, bedeutet.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Alkali- oder Ammoniumsalze der Diamino-amid-car bonsäuren
werden z. B. durch Addition von cyclischen Dicarbonsäureanhydriden, wie Phthalsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Di-, Tetra- und Hexahydrophthalsäureanhydrid an Di-(cyanalkyl)-amine,
wie Imino-bis-propionitril oder Imino-bis-isobutyronitril, Überführung in die Salzform
durch Zugabe von Alkalien, Ammoniak oder primären, sekundären oder tertiären Aminen, wie
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat,
Triethylamin, Tributylamin, Triisopro-
'it: J
pyl-amin und anschließende Hydrierung der Nitrogruppen hergestellt. Beispiele hierfür sind die folgenden
Verbindungen:
NH2-Ch2-CH2-N-CH2-CH2-NH2
CO
CO
CH2-CH2-COOK
CH3 CH3
CH3 CH3
NH2-CH2-CH-CH2-N-CH2-CH-CH2-Nh2
CO
COOLi
C2H5 C2H5
NH2-CH2-CH — N-CH — CH2-NH2
CO-CH2-CH2-CH2-COONa
Als Ausgangskomponenten für die Herstellung der zweckmäßig zunächst aus der Verbindung mit reDispersionen
gemäß Erfindung können z. B. die in aktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem MoIeder
französischen Patentschrift 1416463 und in der kulargewicht von 300—20000, vorzugsweise 600 bis
belgischen Patentschrift 6 73 432 aufgeführten höher- 4000, Diisocyanaten und den gegebenenfalls mit zu-
bzw. niedermolekularen Verbindungen mit reaktions- 30 verwendenden niedermolekularen Verbindungen mit
fähigen Wasserstoffatomen bzw. Polyisocyanaten ver- reaktionsfähigen Wasserstoffatomen ein Isocyanatwendet
werden. gruppen enthaltendes Voraddukt hergestellt und in
Als höhermolekulare Verbindungen mit mehreren organischer Lösung mit dem gegebenenfalls in Lösung
aktiven Wasserstoffatomen kommen im wesentlichen vorliegenden erfindungsgemäß zu verwendenden Salz
lineare Verbindungen mit einem Molekulargewicht 35 der Amidgruppen enthaltenden Diaminocarbonsäure
von etwa 300—20000, vorzugsweise 600—4000, in umgesetzt. Die entstehenden, überwiegend linearen
Frage, die Hydroxyl-, Carboxy-, Amino- und/oder oder verzweigten, hochmolekularen, anionischen PoIy-Mercaptogruppen
aufweisen. Bevorzugt sind Poly- urethane, werden durch Zugabe von Wasser in die hydroxylverbindungen, wie Hydroxylgruppen auf- wäßrige Phase übergeführt und das organische Löweisende
Polyester, Polyacetale, Polyäther, Poly- 40 sungsmittel gleichzeitig oder anschließend völlig oder
amide und Polyesteramide. Die Hydroxylzahl dieser teilweise entfernt.
Verbindungen beträgt in der Regel etwa 10—100, Im Falle der Verwendung von Aminogruppen aufvorzugsweise
50—70. Als niedermolekulare Verbin- weisenden, höher- und/oder niedermolekularen Verdungen
mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen korn- bindungen als Ausgangsmaterial ist es auch möglich,
men gegebenenfalls Glykole, Diamine, Aminoalkohole 45 alle Komponenten gleichzeitig in organischer, orga-
und Wasser in Frage. Diese Verbindungen können nisch-wäßriger oder wäßriger Lösung umzusetzen,
entweder ohne Anwesenheit von höhermolekularen Grundsätzlich kann auch so vorgegangen werden,
Verbindungen der angeführten Art oder in Ver- daß das Salz der Amidgruppen enthaltenden Dibindung
mit den höhermolekularen Verbindungen aminocarbonsäure in wäßriger Lösung vorgelegt
mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen verwendet 50 und das Isocyanatgruppen enthaltende Voraddukt
werden, wobei diese niedermolekularen Verbindungen eingerührt wird. Es ist auch möglich, das gesamte
in der Regel Molekulargewichte bis etwa 300 auf- Wasser zusammen mit dem Salz der Amidgruppen
weisen. Es ist aber auch möglich, ganz in Abwesenheit enthaltenden Diaminocarbonsäure dem Isocyanatdieser
niedermolekularen Verbindungen zu arbeiten. gruppen enthaltenden Voraddukt zuzusetzen.
Als Polyisocyanate sind alle aromatischen und 55 Als Lösungsmittel für das Isocyanatgruppen entaliphatischen
Diisocyanate geeignet, bevorzugt sind haltende Voraddukt werden vorzugsweise niedrigfür
die Herstellung von am Licht nicht verfärbenden siedende organische Lösungsmittel wie Aceton, Tetra-Polyurethanmassen
besonders die aliphatischen oder hydrofuran, Methyläthylketon und tertiäres Butanol
cycloaliphatischen Diisocyanate, wie Butan-1,4-diiso- verwendet, wobei es auch durchaus möglich ist, mit
cyanat,! 1,6-Hexandiisocyanat, Dicyclohexylmethan- 60 Wasser nicht mischbare, niedrigsiedende Lösungsdiisocyanat,
Cyclohexandiisocyanat-(1,4), 1-Methyl- mittel, wie Benzol und Methylenchlorid, einzusetzen.
cyclohexan-2,4- und -2,6-diisocyanat, sowie deren Als Lösungsmittel für das Salz der Amidgruppen
Gemische. Als aromatische Diisocyanate seien 1,3- enthaltenden Diaminocarbonsäure können niedrig-
und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylen- siedende Alkohole, wie Methanol und Äthanol oder
diisocyanat bzw. Gemische dieser Isomeren oder 65 Wasser, gegebenenfalls mit Zusätzen anderer organ i-4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
genannt. scher Lösungsmittel, verwendet werden. Das Iso-
Bcti der HcrsteHung der wäßrigen, emulgatorfreien cyanatgruppen enthaltende Voraddukt wird in der
Polyurethan-Dispersionen gemäß Erfindung wird Regel zweckmäßig bei höheren Temperaturen her-
gestellt, wobei bei Verwendung von aliphatischen Diisocyanaten Temperaturen zwischen 110 und 1300C
gewählt werden. Bei aromatischen Diisocyanaten genügen im allgemeinen 60—1000C. Bei der Herstellung
des Voradduktes wird die Menge an Diisocyanat vorzugsweise so gewählt, daß alle mit Isocyanatgruppen
reaktionsfähigen Gruppen reagieren; darüber hinaus kann ein geringer Überschuß an
Diisocyanaten verwendet werden. Im allgemeinen ist das Verhältnis der isoeyanatgruppen zu den mit
Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen nicht größer als 1*3-
Nach dem Abkühlen der Schmelze wird das Voraddukt mit dem organischen Lösungsmittel aufgenommen
und bei 20—800C mit dem gegebenenfalls
in Lösung vorliegenden Salz der Amidgruppen enthaltenden
Diaminocarbonsäure versetzt. Das Voraddukt kann, falls bei seiner Herstellung zu hohe
Viskositäten auftreten, auch unter Zusatz von Lösungsmitteln, wie Aceton, Tetrahydrofuran oder Methyläthylketon,
hergestellt werden.
Der Anteil der Carboxylgruppen —COOe im
Polyaddukt bzw. Polyurethan beträgt 0,05 bis 8, vorzugsweise 0,5—4 Gewichtsprozent. Dementsprechend
sind die anzuwendenden Mengen an Amidgruppen aufweisender Diaminocarbonsäure zu wählen.
Der Carboxylatgruppengehalt läßt sich somit in weiten Grenzen variieren. Er soll jedoch die genannte
untere Grenze nicht unterschreiten, da sonst die Stabilität der Dispersionen, die erfindungsgemäß
ohne Verwendung von Hilfsmitteln, wie Emulgatoren, Dispergatoren oder Quellmitteln, aufgebaut sind,
beeinträchtigt wird.
Zur überführung in die wäßrige Phase wird das organische Lösungsmittel durch Abdestillation oder
Ausblasen, z. B. bei Temperaturen zwischen 30 und 80° C,
entfernt. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen.
Man kann so wäßrige Dispersionen in Gestalt niedrig- bis hochviskoser, nicht sedimentierender
Latices mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 0,02 und 1,0 μ, vorzugsweise 0,05—0,2 μ, und einem
Festkörpergehalt in der Regel von 20—60%, erhalten.
Die Dispersionen gemäß Erfindung sind stabil, lager- und versandfähig und können zu beliebig
späterem Zeitpunkt formgebend verarbeitet werden.
Die Dispersionen trocknen im allgemeinen bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen unmittelbar
zu formstabilen Folien und überzügen auf. Höhere Temperaturen sind dabei bevorzugt. Die
Dispersionen gemäß Erfindung können noch anschließend vernetzt werden, z.B. durch polyfunktionelle,
vernetzend wirkende Substanzen, wie Formaldehyd oder Formaldehyd abgebende oder wie
Formaldehyd reagierende Substanzen, wie Hexamethylolmelamin oder Carbamidhafze, ferner durch
Phenolharze, verkappte Polyisocyanate oder Polyepoxide. Dabei werden dann vernetzte überzüge,
Imprägnierungen und Haftschichten erhalten.
Dispersionen gemäß Erfindung werden vor allem als Beschichtungen und Imprägnierungen für die unterschiedlichsten
Substrate, wie Papier, Pappe, Textilien, Leder, Vliese, Holz und Metalle, als Haftvermittler,
Binder und Kleber und zur Herstellung von Fäden, Filmen und Folien verwendet. Die aus den Dispersionen
erhaltenen Formartikel, Beschichtungen und Imprägnierungen zeichnen sich durch gute Wasser-
und ölbeständigkeit aus und erweisen sich vor allem gegenüber den gemäß der belgischen Patentschrift
6 73 432 unter Verwendung von z. B. Ornithin und Lysin hergestellten Produkten in wünschenswerter
Weise als weicher.
Die Dispersionen können mit anionischen Polymerisat- oder Copolymerisat-Dispersionen, beispielsweise
von Vinylchlorid, Äthylen, Styrol, Butadien, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylat und Acrylnitril
verschnitten werden. Ebenso können auch Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Ruß, Aluminium,
Ton-Asbest- und: Teer-Dispersionen in die Dispersionen eingearbeitet werden.
Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Diaminocarbonsäuren
A)(NH2-CH2CH2CH2-)2N-CO-CH2CH2-COONa
In eine Suspension von 100 g Bernsteinsäureanhydrid in 200 ml Äthanol tropft man bei 10—200C unter
Kühlung 123 g Di-(2-cyanäthyl)-amin. Die Reaktionsmischung wird anschließend 1 Stunde bei 20—400C
gerührt, wobei zunächst eine kläre Lösung entsteht, aus welcher sich rasch ein farbloser Kristallbrei
bildet. Die entstandenen Kristalle des Bernsteinsäure-N-di-(2-cyanäthyl)-amids
werden abgesaugt und getrocknet (Ausbeute: 159 g farblose Kristalle, Fp.: 112
bisll4°C).
111,5g der so erhaltenen Amidsäure werden in
600 ml Methanoll unter Erwärmen gelöst. Zur Neutralisation
der Säure gibt man in die Lösung 20 g Natriumhydroxid-Pulver und verdünnt mit 150 ml
Methanol. Das so gebildete Natriumsalz der Amidsäure wird anschließend in einem Rührautoklav bei
8O0C in Gegenwart von 25 g Raney-Kobalt unter
einem Wasserstoffdruck von 150 atü katalytisch hydriert. Nach Aufnahme der theoretischen Menge
Wasserstoff wird entspannt, der Katalysator durch Filtration abgetrennt und die entstehende hellgelbe
Lösung unter vermindertem Druck eingedampft. Im Rückstand bleil>en 134 g des Natriumsalzes der
Diaminoamidsäure obiger Formel in Form eines rötlichen Öles. Durch Titration mit 1 n-Salzsäure
wird der Amingchalt ermittelt. Er beträgt 95% der Theorie.
COONa
CO-N(—CH2CH2CH2-NH2)2
In eine Lösung von 148 g Phthalsäureanhydrid in 200 ml Aceton tropft man 123 g Di-(2-cyanäthyl)-amin,
wobei die Temperatur der Lösung von 200C auf 500C
ansteigt. Man rührt anschließend noch 1 Stunde bei 500C nach und dampft dann die hellgelbe Lösung
im Vakuum ein. Im Rückstand bleiben 280 g eines viskosen gelben Öles, welches nach längerem Stehen
kristallisiert. Die Kristalle der so erhaltenen Amidsäure schmelzen nach dem Waschen mit Essigestei
und anschließendem Trocknen bei 139—1400C (Ausbeute:
215 g farblose Kristalle).
100 g der nach obiger Vorschrift erhaltenen Amidsäure
werden in 400 ml Methanol warm gelöst, danr mit 14,8 g Na OH-Pulver versetzt und nach Ver
dünnen mit weiteren 200 ml Methanol in Gegenwart
709636/55
von 20 g Raney-Kobalt bei 800C und einem Wasserstoffdruck
von 150 atü katalytisch hydriert. Nach Abtrennen des Katalysators erhält man eine gelbe
Lösung, welche im Vakuum eingedampft wird. Im Rückstand bleiben 110 g des Natriumsalzes der
Diaminoamidsäure in Form eines rötlichen hochviskosen Öles. Durch Titration mit 1 n-Salzsäure
wird der Amingehalt ermittelt. Er beträgt 86% der Theorie.
250 g Adipinsäure-Athylenglykol-Polyester (OH-Zahl56)
werden bei 1200C 30 Minuten entwässert und anschließend 2 Stunden mit 38 g 1,6-Hexandiisocyanat
bei 1200C umgesetzt. Dieses Isocyanatgruppen aufweisende Voraddukt wird auf 55° C abgekühlt
und mit 700 ml Aceton aufgenommen. Zu dieser acetonischen Voradduktlösung wird unter schnellem
Rühren eine Lösung aus 15,8 g Natrium-succinat-bis-N,N-(y-aminopropyl)-amid
(hergestellt gemäß A) in 80 ml Wasser gegeben. Anschließend werden 450 ml Wasser eingerührt. Der Ansatz wird nachgerührt,
bis die zunächst auftretenden Schlieren verschwunden sind und der Ansatz homogen geworden ist. Das
Aceton wird im Wasserstrahlvakuum bei 55° C abdestilliert. Die erhaltene Dispersion hat einen Festkörpergehalt
von 44% bei einem Restacetongehalt von 0,5%.
425 g Adipinsäure-l.o-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester
(Molverhältnis 30:22:12; OH-Zahl 66,6) werden bei 1200C 30 Minuten entwässert und anschließend
2 Stunden mit 76 g 1,6-Hexandiisocyanat bei 1200C umgesetzt. Das Isocyanatgruppen aufweisende
Voraddukt wird abgekühlt und mit 1500 ml Aceton aufgenommen. In diese Voradduktlösung
werden 37,6 g Natrium-phthalat-bis-N,N-(y-aminopropyl)-amid
(hergestellt gemäß B) in 150 ml Wasser gegeben. Nach kurzem Nachrühren werden 700 ml
Wasser zugefügt, und das Aceton wird im Vakuum abgezogen. Die erhaltene Dispersion hat einen Festkörpergehalt
von 42%.
250 g Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyester (OH-Zahl 56) werden bei 12O0C 30 Minuten entwässert
und anschließend mit 41 g Methylcyclohexan-diiso· cyanat-Isomerengemisch (Isomerenverhältnis von 2,4·
Diisocyanat zu 2,6-Diisocyanat 80:20) 2 Stunden bei 1200C umgesetzt. Die Voradduktschmelze wird aul
55° C abgekühlt und mit 700 ml Aceton aufgenommen. Zu der acetonischen Lösung wird unter schnellem
Rühren eine Lösung aus 15,8 g Natrium-succinatbis-N,N-(y-aminopropyl)-amid
(hergestellt gemäß A) in 80 ml Wasser zugegeben. Anschließend werden
500 ml Wasser eingerührt, und das Aceton wird im Wasserstrahlvakuum bei 55° C abdestilliert. Die erhaltene
Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 37% trocknet zu glatten und festen überzügen auf.
Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch werden anstelle des Polyesters 250 g Polypropylenglykoläther
(OH-Zahl 56) verwendet, und die Voraddukt-Reaktion wird anstelle von 1200C bei 1300C durchgeführt.
Es wird eine stabile Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 37,4% erhalten, die beim Auftrocknen
einen weichen, leicht klebrigen Film liefert.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von wäßrigen, emulgatorfreien, anionischen Polyurethandispersionen mit einem Gehalt von 0,05 bis 8 Gewichtsprozent an COOe-Gruppen, bezogen auf das Polyurethan, durch Umsetzung von im wesentlichen linearen Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino- und/oder Mercaptogruppen aufweisenden Verbindungen miteinem Molekulargewicht von 300 bis 20000 und/ oder niedermolekularen Glykolen, Diaminen, Aminoalkoholen und/oder Wasser mit Diisocyanaten und Alkali- oder Ammoniumsalzen von Diaminocarbonsäuren, und überführung der Polyurethane in wäßrige Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkali- oder Ammoniumsalze von Diaminocarbonsäuren die Salze von Verbindungen der allgemeinen Formel
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF0051876 | 1967-03-20 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1720639C3 true DE1720639C3 (de) | 1977-09-08 |
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