DE1720438A1

DE1720438A1 - Epoxydharzmassen

Info

Publication number: DE1720438A1
Application number: DE1968C0044671
Authority: DE
Inventors: Hayes Barrie James; Panchanan Manchester Mitra
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1967-02-21
Filing date: 1968-02-20
Publication date: 1971-09-30
Also published as: CH498174A; GB1169613A; SE345473B; ES350708A1; AT279908B; BE711038A; NL6802399A; FR1566365A; US3530087A; DE1720438C3; DE1720438B2; SE377698B; NL154770B

Description

Or.F.Zumstein sen. - Dr. E. Assmann

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ARL 135

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, Basel / Schweiz

Epoxydharzmassen

} Die vorliegende Erfindung betrifft härtbare Massen, die ein

/ Epoxydharz und ein thermoplastisches Polysulfonharz enthalten,

die Herstellung solcher Massen und ihre Verwendung al3

\ Klebstoffe.

Der Klebeverbundbau ist ein breit eingeführtes Verfahren bei der Herstellung von Plugzeugen und bei ähnlichen Industriezweigen. Da Plugzeuge Temperaturen bis zu +80⁰C unter tropischen Bedingungen oder sogar beim Überschallflug höheren Temperaturen und niedrigen Temperaturen bis zu -55⁰C in großen Höhen unterworfen sind, ist e3 offensichtlich notwendig, daß die bei der Verbundbauweise verwendeten Klebstoffe bei solch extremen Temperaturen angemessene Festigkeit beibehalten.

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Ebenfalls von Bedeutung bei solchen Industriezweigen sind Sandwich-Bauelemente, die einen leichtgewichtigen Kern enthalten, der an hochfeste dünne Abdeckbleche oder Verpiankungen geklebt ist. Eines der meistverwendeten Kernmaterialien ist ein Wabenmaterial, das beispielsweise ana Aluminium oder harzimprägniertem Glasgewebe hergestellt ist. Für ein optimales Festigkeits/Gewichts-Verhältnis in der Sandwich-Bauweise werden die Achsen des wabenförmigen Inneren gewöhnlich so angeordnet, daß sie sich im wesentlichen im rechten Winkel zu den Häuten befinden. Die Berührungsfläche zwischen den Zellwandmaterial und den Häuten ist sehr klein, verglichen mit der Fläche der Häute, und um dies zu kompensieren, muß die Klebefestigkeit hoch sein. Die Klebefeetigkeit kann gesteigert werden durch Bildung von Eckveretärkungen ans Klebstoff an den Anschlußstellen der Häute and des Kernmaterials, da sich dann die geklebte Fläche über die Ränder des Kernmaterials hinaus auf die Zellenwände und teilweise auf die innere Fläche der Haut ausdehnt. Daher sollte die Klebemasse erwünschtermaßen während der Klebeoperation unter Bildung einer Eckverstärkung ausreichend fließen, jedoch nicht so übermäßig, daß die zu klebende Fläche an Klebstoff verarmt und eine schlechte Verbindung erfolgt.

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Es wurde nun gefunden, dass durch Einführung bestimmter thermoplastischer Polysulfonharze in härtbare Epoxydharze Massen erhalten werden können, die in hohem Grad ihre Klebefestigkeit sowohl bei niedrigen als auch hohen Temperaturen beibehalten und die gute Eckverstärkungseigenschaften aufweisen. Mit diesen Massen hergestellte Verklebungen besitzen auch ausgezeichnete Metall/Metall-Abschälfestigkeit (metal-to-metal peel strength).

Die vorliegende Erfindung schafft demgemäss härtbare Massen, die ein Epoxydharz, ein Härtungsmittel hierfür und ein thermoplastisches Polysulfonharz enthalten, das eine wiederkehrende Einheit der Formel

-A-SO₂-

worin A eine zweiwertige aromatische Gruppe bedeutet, cL. .· durch Aethersauerstoffatome und/oder durch zweiwertige aliphatische Gruppen unterbrochen sein kann, enthält. Zu dem Rahmen der vorliegenden Erfindung gehört ein Verfahren zur Erzielung einer Klebung zwischen zwei Oberflächen, wobei eine Schicht einer härtbaren, wie vorstehend beschriebenen Masse, die zwischen und in Berührung mit den beiden Oberflächen liegt (sandwiched) gehärtet wird.

Vorzugsweise besitzt das Polysulfon eine Formbeständigkeit in der Wärme gemessen nach ASTM Specification D 648 von mindestens I50 C. Vorzugsweise besitzt das Polysulfon auch ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens

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- 4 -10 000.

Die verwendeten Polysulfone können solche sein, die nach üblicher Weise erhalten werden, indem man in einem inerten Lösungsmittel in Anwesenheit eines Lewis-Säurekatalysators entweder a) ein SuIfonylhalogenid der Formel HA^SO_pX oder b) eine Mischung eines Diaulfonylhalogenids der Formel XSO₂A₁SO₂X mit einer Sulfonylhalogenid-freien Verbindung der Formel HA₂H, worin A₁ und A₂ gleich oder verschieden sind und jeweils eine zweiwertige aromatische Gruppe bedeuten, die durch Xthersauerstoffatome und/oder durch zweiwertige aliphati3che Gruppen unterbrochen sein kann, und X Chlor oder Brom bedeutet, erhitzt. Die nach diesem Verfahrene) hergestellten Polysulfone enthalten die wiederkehrende Einheit

- A, - SO₂ -

während die nach Methode b) hergestellten Polysulfone die wiederkehrende Einheit

- SO₂ - A₂ - SO₂ *-

enthalten. 0

Es können auch Polyhydroxypolyätherpolysulföne verwendet werden, die auf übliche Weise erhalten wurden, entweder

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^a) durch umsetzung eines Dihydroxyphenols, das frei von SuIfongruppen ist und die Formel ΗΟΑ-,ΟΗ besitzt, mit einem Diglycidyläther eines Dihydroxyphenols, das zwei über eine Sulfongruppe verknüpfte Ary!gruppen besitzt und die Formel

O 0

- C

CH₂ - CHCH₂Oa₄SO₂A₄OCH₂CH - CH₂

worin A„ und A₄ zweiwertige Arylgruppen, besonders Phenylengruppen bedeuten, die durch Chlor oder niedrige Alkylgruppen, wie Methylgruppen, substituiert sein können; so erhaltene Polysulfone enthalten die wiederkehrende Einheit der Formel

~ 0A„OCH₀CHCH₀OA.SO₀A.OCH₀CHCH₀ ~ 3 2j 2 4 2 4 2, 2

OH OH oder

b) durch Umsetzung eines Dihydroxydiarylsulfons der Formel H0A,S0_oA,0H mit einem Diglyciyläther eines Phenola, das frei von Sulfongruppen ist und die Formel

0 0

CH₂ - CHCH₂OA₄OCH₂CH - CH₂

worin A, und A₄ die vorstehenden Bedeutungen besitzen: diese Polysulfone enthalten die wiederkehrende Einheit der Formel

OH OH oder

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c) Aar eh Umsetzung Bines IMi^stotMryiliaryl Bull ons der Eoratel HOA₅SJQ₂A^OH mt± (einem TJigl^ciityliifher eines : jphen&la, das äwbI über aeine Siiliongruppe verknüpfte Aryl gnippen aufweiset und ddbe

D 0

\ /Λ

GB₂ - GHßH^ÖA^aO^BCH^CH - CH

worin A^ und iL· diie vxMrs*ehenften üe&etrtung«n ' diese Polysal^foree enrfehetltfin die wiederkäbrenäfe 3Etriheitt

HCH^A^^A^CH^HH jQH OH

Warwenöung "bei den '^erönäöngagemaöen !Sassen =8*

BDilchte •Pölyau-H'onbairae Uxsvanzugt,, ^rorln ftie w; £EIinhei"t -Attiiergnippen enrthtiil^t, jJ'BÄoöh ifrei ivron ^ '^ydarcMcylg^uppen ist,, ibesonders die iBolysuiltfjonte, vworin iöse

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iftcranasH i'KÜA^IHI iifct -y^riyptt fltti^(lhnrachibo37Br^E})^oQf§im

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ORIGINAL !NSPECTEO

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Formel ClA₄SOpA.Cl in Dimethylsulfoxyd. Bevorzugtere PoIysulfonharze sind solche, die die wiederkehrende Einheit der Formel

- OA .Y.A OA₆SO₂A₆ -

enthalten, worin A₁- und A,- jeweils eine Phenyl eng ruppe bedeuten, die durch Chlor oder durch niedrige Alky!gruppen, wie Methylgruppen, substituiert sein kann, und worin X eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung, die Gruppe -SOp- oder eine aliphatische Hydrocarbylgruppe, besonders eine solche mit nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen, wie solche

der Formel

CH,

- CH₂ - oder - C -

CH,

bedeutet. Besonders bevorzugt sind die thermoplastischen PoIySUlfonharze, die eine wiederkehrende Einheit der Formel

- 0

SO

enthalten. Die meistbevorzugtesten enthalten durchschnittlich Pro Molekül 50 bis 120 solcher Einheiten.

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Epoxydharze, d.h. Substanzen, die im Durchschnitt mehr als eine 1,2-Epoxydgruppe pro Molekül enthalten, die bei den erfindungsgemäßen Massen verwendet werden können, umfassen Polyglycidylester, die durch Umsetzung einer Verbindung mit zwei oder mehr freien Carboxylgruppen mit Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin in Anwesenheit von Alkali erhältlich sind. Solche Polyglycidylester können stammen von aliphatischen Dicarbonsäuren, beispielsweise Oxalsäure, Bernsteinsäure", Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure oder dimerisierter oder trimerisierter Linolsäure, von cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, wie Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure und von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalin-2,6-d!carbonsäure und Diphenyl-2,2'-dicarbonsäure.

Weitere Beispiele von Epoxydharzen, die verwendet werden können, sind die Polyglycidyläther, die erhältlich sind durch Einwirkung einer Verbindung, die pro Molekül zwei oder mehr alkoholische Hydroxylgruppen oder phenolische »Hydroxylgruppen enthält, auf Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen oder alternativ in Anwesenheit eines sauren Katalysators unter anschließender Behandlung mit Alkali. Diese Verbindungen können abgeleitet sein von Alkoholen wie Xthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und höheren Polyoxyäthylenglykolen, Propan-1,2-diol und Polyoxy-

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propylenglykolen, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerin oder Pentaärythrit oder N-Aryldialkanolaminen wie N-Phenyldiäthanolamin und vorzugsweise von Phenolen, wie Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, bis(4-Hydroxyphenyl)methan, bis(4-Hydroxyphenyl)methylphenylraethan, bis(4-Hydroxyphenyl)-tolylmethanen, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, bis(4-Hydroxyphenyl)- · sulfon, 1,1,2,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)äthan und, besonders, 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propan oder Phenolformaldehyd- und Kresolformaldehydnovolak-harzen.

Aminopolyepoxyde können in ähnlicher Weise verwendet werden, wie beispielsweise solche, die durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte von Epihalohydrinen und primären oder disekundären Aminen, wie Anilin, n-Butylamin, bis(4-Aminophenyl)methan oder bis(4-Methylaminophenyl)methan erhalten werden. Zu anderen PolyClT-glycidylJ-verbindungen, die verwendet werden können, gehören Triglycidy] isocyanurat und Ν,ΙΪ'-Diglycidylderivate von cyclischen Harnstoffen,wie Äthylenharnstoff und 1,3-Propylenharnstoff und Hydantoine, wie 5,5-Dimethylhydantoin. Es seien auch Epoxydharze erwähnt, die durch Epoxydierung cyclischer und acyclischer Polyolefine erhalten werden, wie Vinylcyclohexendioxyd, Limonendioxyd, Dicyclopentadiendioxyd, 3»4-Epoxydihydrodicyclopentadienylglycidyläther, der bis(3,4-Epoxydihydrodicyclopentadienyl)äther von Äthylenglykol, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3'»4'-epoxycyclohexancarboxy-

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lat und sein 6,6'-Dimethylderivat, das bis(3,4-Epoxycyclohexancarboxylat) von Äthylenglykol, das Acetal aus 3,4-Epoxycyclohexancarboxyaldehyd und 1,1-bis(Hydroxymethyl)-3,4-epoxycyclohexan und epoxydierte Polybutadiene oder Mischpolymerisate von Butadien mit äthylenischen Verbindungen, wie Styrol und Vinylacetat.

Die geeignet verwendeten Epoxydharze besitzen einen 1,2-Epoxydgehalt von mindestens 1 Äquiv. pro kg. Die besonders bevorzugten sind Polyglycidyläther von 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propan mit einem Epoxydgehalt von 3»5 bis 5»88 Äquiv. pro kg.

Es kann auch eine Mischung von Epoxydharzen oder eine Mischung eines Epoxydharzes mit einem Monoepoxyd verwendet werden.

Als Härter können beispielsweise verwendet werden aromatische Polyamine, die mindestens drei Aminowasserstoffatome enthalten, wie p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, bia(4-Aminophenyl)methan, bis(4-Aminophenyl)äther, bis(4-Aminophenyl)-keton, Anilin-forraaldehydharze und bis(4-Aminophenyl)sulfon, Polycarbonsäureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Polyazelainaäureanhydrid, Polysebazinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und Pyromellithsäure-

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dianhydrid und katalytisehe Härter, wie Dicyandiamid, Semicarbazid und Polyhydrazide, wie Isophthalsäuredihydrazid, Seba:;innäuredihydrazid und Adipinsäuredihydrazid. Die bevorzugten Härter sind bis(4-Aminophenyl)methan, bis(4~Aminophenyl)-sulfön und Dicyandiamid, da sie bei der Mischoperation mit dem Epoxydharz verhältnismäßig inreaktiv sind, jedoch beim weiteren Erhitzen unter Bildung von Produkten härten, die sich durch sehr hohe Klebefestigkeiten bei erhöhten Temperaturen auszeichnen.

Geeigneterweise enthalten die Massen pro 100 ^ewichtsteile Epoxydharz 10 bis 100 Gewichtsteile, insbesondere 30 bis 60 Gewichtsteile,des thermoplastischen Polysulfonharzes, Als Härter verwendete aromatische Polyamine und Dicyandia "d werden vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, um 0,8 bis

1,2 Aniinowasserstoffäquivalente pro Epoxyäquivalent des Epoxydharzes zu liefe'rn.

Die erfindungsgemäßen Massen können Füllmittel, wie Asbestfasern, Glas, Bor oder Kohlenstoff, und pulverförmige Metalle, besonders Aluminium, enthalten. Die Einführung von Aluminiumpulver steigert die Klebefestigkeit der gehärteten Masse bei erhöhten Temperaturen, und es stellt einen Vorteil der erfindungsgemäßen Massen' dar, daß das thermoplastische Polysulfon als ^llVerdickungs"mittel wirkt, wobei es die Menge an Epoxydharz, die bei Druckanwendung durch Wegfließen von der zu

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klebenden Fläche verlustig geht, auf ein Mindestmaß gedrückt wird. Bevorzugte Mengen an Aluminiumpulver sind 50 bi3 150 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Epoxydharz.

Zur Verwendung als Klebstoffe werden die erfindungsgemäßen Massen geeignet in Pilmform verwendet, die hergestellt wird durch Auflösen des thermoplastischen PoTysulfonharzes in dem Epoxydharz, das auf eine Temperatur von mindestens 50 C, jedoch nicht oberhalb 300⁰C erhitzt ist, Abkühlen des Produkts auf eine Temperatur nicht höher als 130⁰C, Einführen des Härtungsmittels und Formen der Mischung zu einem Film, wie durch Gießen oder Pressen. Gewöhnlich wird das Epoxydharz auf mindestens 150⁰C so erhitzt, daß das Polysulfon sich schnell auflöst, jedoch sind beträchtlich niedrigere Temperaturen ausreichend, wenn das Polysulfon zuerst fein vermählen wird. Ein Füllmittel kann in jeder Stufe vor der Formungsoperation zugegeben werden. Die Massen werden durch weiteres Erhitzen, beispielsweise während 1 bis 2 Stunden bei 150° bis 200⁰C gehärtet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne ihre Anwendung zu beschränken. Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Die Zugscherfestigkeit von Klebungen, die mit den Klebemassen

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hergestellt waren, wurde wie folgt bestimmt: Folien einer Dicke von 1,65 mm aus einer unter der Bezeichnung ⁿ2L 73 Alclad" erhältlichen Aluminiumlegierung wurden entfettet und einem Beizverfahren unterworfen, wie es in British Ministry of Aviation Aircraft Process Specification DTD-915B beschrieben ist, unter fliessendem Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Es wurden Platten hergestellt, wie sie in United States Military Specification MMM-A-I32 festgelegt sind, mit einer Ueberlappung von 1,3 cm, durch Auftragen der Klebemasse in Filmform und Härten während einer Stunde bei 177°C und einem Druck von 3*5 kg/cm . Die gehärteten Platten wurden in 2,5²I- cm breite Streifen gesägt und bei der Test-Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,63 cm pro Minute auseinandergerissen.

Die zur Herstellung der Klebemassen verwendeten Materialien waren:

"Epoxyharz A" bedeutet einen Polyglycidyläther, der auf übliche Weise hergestellt wurde aus 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propan und Epichlorhydrin in Anwesenheit von Alkali mit einem Epoxydgehalt im Bereich von 5,0 - 5,2 Aequiv./kg und einer Viskosität bei 21°C im Bereich von 200 - 400 Poise.

"Epoxyharz B" bedeutet einen aus Resorcin und Epichlorhydrin ähnlich hergestellten Polyglycidyläther, der einen Epoxydgehalt von 7*26 Aequiv./kg aufweist.

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"Epoxyharz C" bedeutet ein N-Polyglycidylamin, das auf übliche Weise hergestellt wurde aus bis(4-Aminophenyl)methan und Epichlorhydrin in Anwesenheit von Alkali und einem Epoxydgehalt im Bereich von 7,8 bis 8,2 Äquiv./kg aufwies.

"Epoxyharz D" bedeutet Vinylcyclohexendioxyd mit einem Epoxydgehalt im Bereich von 13 bis 14 Äquiv./kg.

"Epoxyharz E" bedeutet einen Polyglycidyläther, der wie für Epoxyharz A angegeben hergestellt und anschließend durch Kristallisation gereinigt wurde. Es war bei Raumtemperatur halbfest und besaß einen Epoxydgehalt von annähernd 5,7 Äquiv. pro kg.

"Polysulfon A" bedeutet ein von Union Carbide Corporation unter der Bezeichnung "Polysulphone P1700" erhältliches Material; nach Herstellerangaben besaß es einen Schmelzpunkt im Bereich von 350 bis 37O⁰C, eine Formbeständigkeit in der Wärme (ASTM Specification D648) von 175°C und enthielt durchschnittlich pro Molekül 50 bis 80 wiederkehrende Einheiten der Formel

CH,

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was einen Molekulargewichtsbereich von annähernd 22.000 35.000 anzeigt.

"Polysulfon B" bedeutet ein ähnliches, von Union Carbide Corporation unter der Bezeichnung "Polysulphone P2300" erhältliches Material; nach Herstellerangabeh '*" besass es einen Molekulargewichtsbereich von 30·000 - 50.000, was anzeigte, dass es durchschnittlich pro Molekül etwa 68 wiederkehrende Einheiten derselben Formel wie in Polsulfon A enthielt.

"Polysulfon C" bedeutet ein ähnliches, von IL.ion Carbide Corporation unter der Bezeichnung "Polysulphone P3500" erhältliches Material; nach Herstellerangaben hatte es einen Molekulargewichtsbereich, der zwischen dem des Polysulfons A und dem des Polysulfons B lag.

Das verwendete Aluminiumpulver passierte durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 nun (200 mesh British Standard 410).

Die Klebemassen wurden hergestellt durch Auflösen des Polysulfons in dem Epoxydharz oder in der Mischung von Epoxydharzen, die auf etwa 260°C erhitzt waren, Abkühlen auf etwa 120⁰C, Zugeben des Härtungsmittels und (falls verwendet) des Füllmittels und dann Pressen oder Giessen des Produktes in einen FaIm von etwa 0,28 mm Dicke.

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Tabelle I zeigt die verwendeten Massen und die Zugscherfestigkeiten bei verschiedenen Temperaturen der mit diesen Massen hergestellten Klebungen.

Tabelle I Komponente Epoxyharz A Epoxyharz B

Epoxyharz C

Epoxyharz D

Epoxyharz E ^;

Polysulfon A

Nylon

Aluminiumpulver

Dicyandiamid

bis(4-Aminophenyl)methan bis(4-Aminophenyl)sulfon

Zugfestigkeit (kg/cm²) Gemessen bei: 22⁰C 120⁰C 150⁰C

Masse (Gewichtsteile)

100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 -

________ -ίο 20 40---

- 100 100 100

50 50 30 60 60 60 150 60 60 30 30 ___„_________ 50

100

100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

10 10 10 10 10 10 15,5 16 12,5 15

20

30

40

196 357 305 443 347 368 325 256 434 404 372 321 135 330

193 + 313 340 + 327 284 279 336 368 338 + + 29++

57 113 184 240 153 198 142 247 177 216 188 183 160 +++

+ nicht getestet ++ Wert bei 82⁰C +++ vernachlässigbar

Masse a) enthielt auch 10 Teile eines aminmodifizierten Tons, der unter der Bezeichnung "Benton 27^W erhältlich ist: die Zugabe dieses thixotropen Mittels war erforderlich, da andernfalls die Klebemasse übermässig floss und keine guten Klebungen erhalten werden konnten. Wie aus Tabelle I ersichtlich ist, lieferte Masse a) trotz dieser Zugabe viel schwächere Klebungen, besonders bei höheren Temperaturen, als jene, die mit den erfindungsgemässen Massen c) bis m) hergestellt waren. Ebenso wurden bei höheren Temperaturen schlechte Ergebnisse mit Masse b), die auch kein Polysulfon enthielt, und mit Masse n), die ein thermoplastisches Nylon anstelle eines Polysulfone enthielt, erhalten.

Masse n) wurde hergestellt durch Erhitzen eines löslichen Nylons, erhältlich von E.I. du Pont de Nemours als "Zytel 6l" (50 Teile) mit Trichloräthylen (100 Teile) und Methanol (100 Teile) unter Rückfluss, bis es gelöst war, Zugabe des Epoxydharzes, Dicyandiamids und des Aluminiumpulvers. Eine geringe Menge Methanol wurde derart zugegeben, dass das Epoxydharz leicht eingeführt wurde. Die Masse wurde auf AIuminiumlegierungfolien gesprüht und mindestens 15 Stunden bei Raumtemperatur derart belassen, dass die Lösungsmittel verdampften, bevor die Klebungen hergestellt wurden.

Beispiel 2

Es wurden Waben-Sandwich-Strukturen hergestellt durch Auftragen eines Klebstoffilms (0,25 - 0,025 mm dick, wie Im Beispiel 1 beschrieben hergestellt)

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auf "2L 73 Alclad"-Aluminiumlegierungsfolien einer Dicke von 0,46 mm und deren Verkleben mit einem zellenförmigen Aluminiumkernmaterial, das unter der Bezeichnung "Aeroweb E 144 BP" (eingetragenes Warenzeichen) erhältlich ist. Wie in Beispiel beschrieben, wurden die Legierungsfolien hergestellt und die Klebemassen gehärtet. Die Sandwich-Strukturen wurden in 5,6 cm breite Streifen gesägt und die Schälfestigkeiten durch den Climbing-Drurr.-Test bestimmt, der in United States Military Specification MIL-A-25463 (ASG) vom 14. Januar 1^Qr;;8 beschrieben ist, wobei das Schälverdrehungsmoment mit ein^r Avery-Universal-Testing-Vorrichtung gemessen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.

Tabelle II

Schälverdrehungsmoment (kg/cm) pro 6,6 cm Breite

Masse Unterseite Oberseite

a 15,4 8,7

d 87 82

i 109 108

Es ist ersichtlich, daß Masse a), im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Massen (Massen d und i), Klebungen von sehr geringer Schälfestigkeit lieferte. Der Unterschied in den Schälverdrehungsmomenten an den Unter- und Oberseiten der mit Masse a) -. .."■ .-' en Kernstruktur zeigt, daß diese Masse

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geringe Eckverstärkungseigenschaften besaß und während der Härtung übermäßig floss.

Beispiel 3

Die Massen o) und p) wurden hergestellt durch Vermischen von Epoxyharz E (75 Teile) und Polysulfon B (50 Teile) bzw. PoIysulfon C (50 Teile) bei 270⁰C unter Stickstoff, Beimischen von Aluminiumpulver (100 Teile) und weiterer 25 Teile Epoxyharz E, Abkühlenlassen der Mischungen auf 120⁰C, Zugabe von Dicyandiamid (10 Teile), gemahlen auf unter 0,104 mm (150 mesh) und weiteres Mischen während einer halben Stunde bei dieser Temperatur. Die Produkte wurden dann in Filme mit einem Gewicht

von 390 g pro m gegossen.

Aluminiumlegierungsfolien wurden wie in Beispiel 1 beschrieben miteinander verklebt mit der Ausnahme, daß das Härten bei 177⁰C durchgeführt wurde. Die Zugecherfestigkeiten der Klebungen, die bei verschiedenen Temperaturen gemessen wurdeii, sind in Tabelle III angegeben.

	··	Tabelle III	82°	(Wem²)	bei	177⁰C
	gemessen 1	Zußscherfestißkeit	398	C 12O⁰C	15O⁰C	94
Masse	-55⁰C 22⁰C		349	34 225
0 P + nicht	521 520 457 430 09840/1620

Der wie in Beispiel 2 mit Masse o) durchgeführte Climbing-Drum-Sehältest zeigte ein durchschnittliches Schälverdrehungsmoment von 108 kg/cm pro 6,6 cm Breite an. Dieser Wert ist der Durchschnitt von für die Ober- und Unterseiten erhaltenen Werten, jedoch unterschieden sich diese Werte unbedeutend voneinander aufgrund der ausgezeichneten Eckenverstärkungseigenschaften der Masse.

Mit Masse o) wurden,wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung von "Alelad 2024 T3"-Aluminiumlegierungsfolien einer Dicke von 0,5 mm Verklebungen hergestellt, und gemäß United State3 Military Specification MMM-A-132 wurde mittels eines Hounsfield Tensorneters die T-Schälfesiigkeit bestimmt, d.h. die bei 180 anzuwendende Kraft, die zum Auseinanderreißen der Proben erforderlich ist. Der Wert betrug 32 kg/cm. Verklebungen, die unter Verwendung einer der Masse o) ähnlichen Masse, die jedoch kein Polysulfon enthielt, hergestellt waren, besaßen T-3chälfestigkeiten, die im allgemeinen vernachlässigbar niedrig waren und meistens 5,75 kg/cm nicht überschritten.

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Claims

Patentansprüche

1. Härtbare Massen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Epoxydharz, ein Härtungsmittel hierfür und ein thermoplastisches Polysulfonharz enthalten, das eine wiederkehrende Einheit der Formel

-A- SO₂ -

enthält, worin A eine zweiwertige aromatische Gruppe bedeutet, die durch Äthersauerstoffatome und/oder durch zweiwertige aliphatische Gruppen unterbrochen sein kann.

2. Massen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysulfon eine Formbeständigkeit in der Y/ärtne, gemessen nach ASTM Specification D 648, von mindestens 150⁰C aufweist.

3. Massen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysulfon ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 10 000 aufweist.

4. Massen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysulfon eine wiederkehrende Einheit der Formel

enthält, worin A, und A₄ jeweils eine zweiwertige Arylgruppe, besonders eine Phenylengruppe, bedeutet, die durch Chlor oder niedrige Alkylgruppen substituiert sein kann.

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5. Massen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysulfon eine wiederkehrende Einheit der Formel

-OA .Y.A

enthält, worin A,- und A₆ jew.eils eine Phenyl engruppe bedeutet, die durch Chlor oder durch niedrige Alkylgruppen substituiert sein kann, und Viorin Y eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, die Gruppe -SOp- oder eine aliphatische Hydrocarbylgruppe bedeutet.

6. Massen gemäß einem ^er Ansprüche 1 bis 3i dadurch gekennzeichnet, daß das Polysulfon eine wiederkehrende Einheit der Formel

-0

enthält.

7. Massen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysulfon durchschnittlich pro Molekül 50 bis 120 solcher wiederkehrender Einheiten enthält.

8. Massen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, ^!"ß sie pro 100 Gewichtsteile des Epoxydharzes 10

bis 100 Gewichtsteile Polysulfon enthalten.

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9. Massen gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro 100 Gewichtsteile Epoxydharz 30 bis 60 Gewichtsteile, des Polysulfone enthalten.

10. Massen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß sie Aluminiumpulver als Füllmittel enthalten.

11. Massen gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie 50 bis 150 Gewichtsteile Aluminiumpulver pro 100 Gewichtsteile Epoxydharz enthalten.

12. Massen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel bis(4-Aminophenyl)methan, bis(4-Aminophenyl)sulfon oder Dicyandiamid ist.

13· Massen gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel in einer solchen Menge vorhanden ist, daß e3 0,8 bis 1,2 Aminowasserstoffäquivalente pro Epoxyäquivalent des Epoxydharzes liefert.

14. Verfahren zur Herstellung einer Masse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 in Filmform, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polysulfon in dem Epoxydharz, das auf eine Temperatur von mindestens 50⁰C erhitzt ist, löst, das Härtungsmittel einführt und die Mischung zu einem Film formt, wobei man gegebenenfalls in einer Stufe vor der Formungsoperation ein Füllmittel einführt.

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15.. Verfahren zur Herstellung einer Verklebung zwischen zwei Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schicht einer härtbaren, in einem der Ansprüche 1 bis 13 beanspruchten Masse härtet, die zwischen und in Berührung mit den beiden Oberflächen vorliegt (sandwiched).

16. Gehärtete Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Härten der in einem der Ansprüche 1 bis 13 beanspruchten Massen erhalten wurden.

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