DE2136480A1 - Härtbare Epoxydzusammensetzungen - Google Patents

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Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - D-pI -Phys. Fc Holzbauer - Dr. F. Zumsteln. jun.

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Härfbare Epoxydzusammensetzungen

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung härtbarer Epoxydzusammensetzungen. Sie betrifft insbesondere die Bildung von Epoxydharzzusammensetzungen, die in relativ kurzer Zeit in einen endgültigen brauchbaren Zustand überführt werden können.

Zusammensetzungen, die Epoxyharze enthalten, werden normalerweise in brauchbare polymere Form überführt, indem man das Harz mit geeigneten Härtern härtet. Während des Härtens oder des Polymerisationsverfahrens unterliegt die Zusammensetzung einer komplizierten Reihe von chemischen Veränderungen und erreicht einen Endzustand mit Eigenschaften, die in großem Maße von der Art des verwendeten Harzes, der Menge und Art der verwendeten Härter, Katalysatoren und Verzögerungsmittel und den besonderen Bedingungen bezüglich der Härtungszeit und der Härtungstemperatur abhängen. Produkte, die sich von weichen flexiblen Materialien bis hin zu festen unschmelzbaren Materialien erstrekken, können durch Anwendung geeignet ausgewählter Parameter und Bestandteile,auf die oben bereits Bezug genommen wurde, erhalten werden. Derartige Produkte finden Verwendung bei vielen Anwendungen, bei denen Klebstoffe, Laminate, Überzüge und der-

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gleichen verwendet werden.

Da die Eigenschaften des Endproduktes in großem Maße von den Eigenschaften des Ausgangsharzes abhängen, wurden gewisse Arten von Harzen für gewisse Anwendungen erkannt und dafür verwendet. Bei der Herstellung von Laminaten, d.h. Anwendungen, "bei denen verschiedene Materialarten, wie Glasfasern/mit Epoxyharzen, imprägniert werden und mehrere Schichten derartiger imprägnierter Materialien zu einer imprägnierten Struktur verformt v/erden, wurde gefunden, daß feste Harze üblicherweise die geeignetsten Eigenschaften ergeben. Diese Harze werden durch die National Electrical Manufacturers Association (KEMA) als G-10-Harze oder ΕΈ-4—Harze bezeichnet.

Normalerweise besteht ein technisches bekanntes Verfahren zur Herstellung derartiger fester Harze darin, daß man ein geeignetes flüssiges Epoxyharz auswählt, zu diesem Harz ein Material, das damit reagiert, wie ein Polyhydroxymaterial (z.B. Bis-phenol A, Kresole oder andere Phenole), zugibt, gegebenenfalls andere Bestandteile, wie ümsetzungskatalysatoren u. dgl., zugibt, und diese Zusammensetzung durch Erhitzen während Zeitdauern von normalerweise 1/2 bis 4- Stunden bei Temperaturen, die üblicherweise im Bereich von etwa 121 bis 204-⁰C (250 bis 400⁰F) liegen, in einen festen Zustand überführt. Danach wird W das feste Harz normalerweise zu einer Lacklösung formuliert, die ein geeignetes Lösungsmittel oder eine Mischung von Lösungsmittel, einen Härter, einen Beschleuniger und andere Bestandteile je nach Wunsch enthält. Diese Lösung wird dann verwendet, um ein geeignetes Material zu imprägnieren, wird dann in die B-Stufe überführt und anschließend unter Druck gehärtet, so daß man das gewünschte Endprodukt erhält. Obwohl mit diesem bekannten Verfahren ein annehmbares Endprodukt erhalten werden kann, besitzt es Nachteile, da die erforderlichen langen Vorbereitungszeiten wirtschaftliche Nachteile besitzen.

Es wurde nun gefunden, daß flüssige Epoxyharze direkt in einem Verfahren verwendet werden können, bei dem die Vorverlängerung.bzw« das Vorhärten (advancement), das Überführen in die B-Stufe und

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gewünschtenf alls das Härten gleichzeitig in einer relativ kurzen Zeitdauer erfolgen kann, ohne daß die Eigenschaften des Endproduktes in schädlicher V/eise "beeinfluß werden. Die vorliegende Erfindung schafft also neue Zusammensetzungen für ein neues Verfahren, so daß die Notwendigkeit,zunächst ein festes Harz herzustellen und es für die anschließende Verwendung zu isolieren, beseitigt bzw. vermieden wird. Dies führt zu beträchtlichen Zeitgewinnen, dadurch, daß die bisher notwendigen langen Vorbereitungszeiten vermieden werden können.

Das ei^findungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man eine Lösung aus normalerweise einem flüssigen Epoxyharz, einer hydroxylhaltigen Verbindung, die damit bei erhöhten Temperaturen reagiert, einem Härter und gegebenenfalls einem Beschleuniger dafür herstellt, die Lösung auf das zu imprägnierende Material aufträgt oder dieses damit überzieht und anschließend das behandelte Material während einer ausreichenden Zeil" auf eine erhöhte Temperatur erhitzt, um, wenn Laminate gev/ünscht werden, eine Überführung des Materials in die B-Stufe zu bewirken oder, wenn Überzüge hergestellt werden sollen, ein vollständig ausgehärtetes Material herzustellen. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es überraschenderweise möglich, die Gesamtzeit, die für die Herstellung dieser Materialien erforderlich ist, im Vergleich zum Stand der Technik wesentlich zu verkürzen, da das feste Harz in situ hergestellt und nicht isoliert wird. Somit ist es aufgrund der vorliegenden Erfindung möglich, ohne eine getrennte Vorverlängerungsstufe zu arbeiten.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Epoxyharzlösung umfasst jedes normalerweise niedrigmolekulare Epoxydharz, das gemäß dem Stand der Technik als Vorläufer für vorbereitete feste Harze verwendet wird. Bevorzugt sind normalerweise flüssige Harze, die aus Epichlorhydrin oder Epibromhydrin und einem mehrwertigen Alkohol hergestellt wurden. Die Herstellung derartiger Harze ist dem Fachmann gut bekannt. Typische flüssige Epoxyde mit einem Epoxydwert von etwa- C,;> Iq,/10Og bin 1,.^r> Aq./ 100 g und vüi-K-ugsweise 0_s4^ his O_s59 .ί^./ΙΟΟ r sind r,een prüft. Geejfrnete JTporyde kann man pur Epiel^l^riry-Ir-:» η ιηιΊ Pol?]■-;-.: vo^y-

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materialien, wie Bis-phenol A, (2,2-Bis-[^-hydroxyphenyl]-propan) , Resorcin, Brenzkatechin, 1,2,6-Hexantriol, Sorbit, Mannit, Pentaerythrit, TrimethylοIpropan und Glycerinallyläther herstellen. Andere polymere Materialien, die mehrere Hydroxylgruppen enthalten, wie geeignet substituierte Polyäther und Polyester, können ebenfalls verwendet werden. Z.B. können Vinylcyclohexendioxyd, epoxydierte Mono-, Di- und Triglyceride, Butadiendioxyd, 1,4-Bis-(2,3-epoxypropoxy)-benzol, 1,3-Bis-(2,3-epoxypropoxy)-benzol, 4,4'-Bis-(2,3-epoxypropoxy)-diphenyläther, 1,8-Bis-(2,3-epoxypropoxy)-octan, 1 ,4-Bis-(2,3-epoxypropoxy)-cyclohexan, 4,4'-Bis-(2-hydroxy-3,4~epoxybutoxy)-diphenyldimethylmethan, Λ,3-Bis-(4,5-epoxypentoxy)-5-chlorbenzol, 1,4-BiS-(J₅ ²*-epoxybutoxy)-2-chlorcyclohexan, Diglycidylthioäther, Diglycidyläther, Äthylenglykoldiglycidyläther, Eesorcindiglycidyläther, 1,2,5j6-Diepoxyhexan und 1,2,3*4— Tetra-(2-hydroxy-3,^zi— epoxybutoxy)-butan verwendet werden.

Besonders geeignet sind Bis-phenol-A-Epichlorhydrinpolyepoxydharze der Formel:

CH₂-CH-CH₂-O

OH

-0-CH₂-CH-CH₂-O

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■und epoxydierte Poly-(o-kresole) der Formel

worin η und a positive ganze Zahlen bedeuten, und R im wesentlichen Glycidylgruppen darstellt, jedoch auch Chlorhydringruppen, Glykole, polymere Itherbindungen u. dgl. bedeuten kann. Derartige Harze können ebenfalls Chlor- oder Broinsubstituenten tragen.

Das erfindungsgemäße verwendete hydroxylgruppenhaltige Material kann irgendein hydroxygruppenhaltiges Material sein, das normalerweise bei bekannten Verfahren verwendet wird, bei denen die VorverlängerungCadvancement) bzw. Vorhärtung des flüssigen Harzes in festem Harz erfolgt. Normalerweise ist dieses Material das gleiche, das auch zu der Herstellung des flüssigen Epoxyharzes selbst verwendet wird. So werden z.B. bei bekannten Verfahren flüssige Epoxyharze, die aus Epichlorhydrin und Bis-phenol A hergestellt wurden, mit weiterem Bis-phenol A vorbereitet bzw. vorverl ängerfc. Andere nützliche Polyhydroxymaterialien sind die oben angegebenen als auch Tetrabrom-bis-phenol-A, Phenolnovolake und Kresolnovolake. Erfindungsgemäß werden derartige zusätzliche Polyhydroxymaterialien zusammen mit dem flüssigen Harz in der Lösung verwendet. Halogenierte Polyhydroxymaterialien können ebenfalls eingesetzt werden.

Was die relative Menge an eingesetztem flüssigen Harz und Polyhydroxymaterialien anbelangt, so ist zu sagen, daß diese Menge in großem Ausmaß von den physikalischen Eigenschaften, die man dem Endprodukt verleihen will, abhängt. Daher kann man erfindungsgemäß 60 bis 85 % flüssiges Harz und 40 bis 15 % des PoIyhydroxymaterials und vorzugsweise 75 bis 80 % bzw. 25 bis 20 %

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einsetzen. Derartige bevorzugte Mengen ergeben, wenn sie mit den erfindungsgemäß angegebenen bevorzugten Bestandteilen verwendet werden, zufriedenstellende Überzüge, die zur Herstellung von laminiertem Fiberglas verwendet werden können.

Die Epoxyharzlösung enthält zusätzlich ein Härtungsmittel. Härtungsmittel, die die Polymerisation des Epoxyds durch die Reaktion des Oxiranrings bewirken, sind erfindungsgemäß geeignet. Bevorzugt werden Guanidine, wie Tetramethylguanidin und Dicyandiamid und Biguanide, wie 2,6-Xylol-biguanid, verwendet. Di-. cyandiamid ist bevorzugt und kann ohne weitere Zugabe von Be-. schleunigungs- bzw. Vorverlängerungskatalysatoren verwendet werden. Vorzugsweise sind die verwendeten Härter solche, die ihre Härtungswirkung eher bei erhöhten Temperaturen als bei Raumtemperaturen ausüben. Die Menge an verwendetem Härter hängt von den besonderen verwendeten Zusammensetzungen ab; jedoch ist für das bevorzugte System, bei dem Dicyandiamid verwendet wird, eine Menge von 1 bis 10 und vorzugsweise 2 bis 6 Teile pro 100 Gewichtsteile des Harzes geeignet.

Zusätzlich zu den oben angegebenen Bestandteilen kann die Epoxyharzlösung einen Beschleuniger enthalten, um die anschliessende Polymerisationsreaktion zu erleichtern. Verbindungen, die normalerweise dafür verwendet werden, können hier eben-) falls eingesetzt werden. Z.B. können Imidazole, Isoniazid, Tetramethyldiamin, Benzyldimethylamin, m-Phenylendiamin und N,N,N¹ ,N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin (TMBDA) verwendet werden. Die eingesetzte Menge ist sehr viel geringer als die des Härters und liegt normalerweise im Bereich von 0,0 bis 0,7 Gew.-% und vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Gew.-%.

Die erfindungsgemäße Lösung kann auch den üblichen Vorbereitungskatalysator enthalten. Materialien, wie Alkali- oder Erdalkali, -Alkoholate, -Carbonate, -Phosphate,-Hydroxyde- oder Imidazole oder quaternäre Phosphoniumsalze u. dgl. können verwendet werden. Der Vorhärtungskatalysator kann in einer Menge von etwa 6 bis 2000 ppm, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Epoxyharzes, vorhanden sein. Vorzugsweise werden 10

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bis 200 ppm und am bevorzugtesten 20 bis 75 ppm eingesetzt. . Erfindungsgemäß wirken derartige Materialien als Beschleuniger. . .

Andere Bestandteile können je nach Wunsch in die Epoxyharzlösungen eingearbeitet werden, wie Netzmittel, Färbemittel, Füllstoffe u. dgl.

Die als Trägermaterial für die Epoxyharzlösung verwendeten Lösungsmittel hängen natürlich von den besonderen verwendeten, zu lösenden Materialien ab, jedoch sind im allgemeinen Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon, Dimethylformamid, V/asser, n-Butanol und Methylcellosolve geeignet. Aceton ist als Hauptlösungsmittel besonders bevorzugt. Wenn Dicyandiamid verwendet wird, sollten die dafür bekannten geeigneten löslichmachenden Mittel verwendet werden. Typischerweise sind Dimethylformamid, Wasser und Methylcello solve brauchbar. Die I-Ienge an verwendetem Lösungsmittel sollte so groß sein, daß sich eine Viskosität ergibt, die für die anschließende Imprägnierungs- oder Überzugs-Behandlung geeignet ist. Normalerweise sind zum Imprägnieren von üblichem Glasfasertuch Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 50 bis 80 % und vorzugsweise 55 bis 75 % geeignet. Der Ausdruck "Feststoffgehalt¹¹ bezieht sich auf den Gewichtsprozentsatz der Lösung, der durch das flüssige Harz zusammen mit anderen nicht-flüchtigen Materialien sich ergibt. Gewünschtenfalls können zusätzliche Füllstoffmaterialien oder thixotrope Mittel eingesetzt werden. Gute Erg.ebnisse erzielt man mit Lösungen, die 60 bis 85 % flüssiges Harz, 40 bis 15 % des hydroxygruppenhaltigen Materials, 0 bis 2000 ppm eines Vorhätungskatalysators, 1 bis 10 Teile eines Härters und 0,0 bis 0,7 Teile eines Beschleunigers in einer Lösungsmittellösung enthalten, deren Feststoffgehalt 55 bis 75 % beträgt.

Wenn die Lösung hergestellt ist, kann man die erfindungsgemässen Vorteile erreichen, indem man das gewünschte Substrat mit einer geeigneten Menge der Lösung imprägniert und das behandelte Material auf erhöhte Temperaturen bringt, um ein gleichzeitiges Eintreten der Vorhärtung des flüssigen Harzes und der

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Ausbildung der B-Stufe zu "bewirken. Die Art des als Substrat verwendeten Haterials und die Menge der aufgetragenen Harzlösung hängt natürlich von dem Endverwendungszweck des Endproduktes ab. Wie bereits angegeben wurde, ist die vorliegende Erfindung besonders geeignet für die Imprägnierung von Glasfasertüchern zur Herstellung verschiedener Laminate. Derartige Laminate finden hauptsächlich bei der Herstellung von gedruckten Schaltkreisplatten Verwendung. Andere Materialien, sowohl natürlichen als auch synthetischen Ursprungs, wie Volle, Baumwolle, Nylon, Dacron u. dgl., können als Substrate •bei der Imprägnierung eingesetzt werden. Zusätzlich können ebenfalls nicht-poröse Materialien verwendet werden, wenn Überzüge oder Klebstoffanwendungen angestrebt werden. Z.B. können Metalle, wie Stahl, galvanisierter Stahl, verzinnter Stahl, Aluminium., Holz, Kunststoffe u. dgl., verwendet werden. Der Ausdruck "Imprägnieren", wie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, betrifft die Auftragung der Lösung auf sowohl poröse als auch nicht-poröse Materialien.

Es können übliche geeignete Vorrichtungen verwendet werden, um eine vorherbestimmte Menge der Harzlösung auf das Substrat aufzutragen. Die dabei verwendeten Bedingungen, die Art des verwendeten Tuches, die Geschwindigkeit der Durchführung des Tuches durch die Lösung, die Auffüllung der verbrauchten Lösungen, das Verdampfen der Lösungsmittel während der Herstellung der B-Stufe und dergleichen, können in einfacher Weise durch den Fachmann ausgewählt werden.

Nachdem die gewünschte Menge der Harzlösung aufgetragen ist, wird das imprägnierte Material, das in einer bevorzugten Ausführungsform einnVorläufer einer laminierten Struktur darstellt und somit als Vorlaminat bezeichnet werden kann, bei der Herstellung des Laminats in die B-Stufe überführt. Die angewandten Zeit- und Temperaturbedingungen zur Ausbildung der B-Stufe variieren in gewissem Ausmaß in Abhängigkeit von den besonderen verwendeten Harzlösungen. Tatsächlich können manche Harze nicht in die B-Stufe überführt werden und werden voll ausgehärtet. Dies ist besonders dann der Fall, wenn man

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. Harze für Überzugsanwendungen verwendet. Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden jedoch ebenfalls erzielt j da weniger Zeit-erforderlich ist als es bei üblichen Verfahrensweisen ist, bei denen das Harz vorgehärtet und isoliert wird, bevor es verwendet wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren führt die gleichzeitige Vorhärtung und die Überführung in die B-Stufe zu keiner schädlichen Wirkung auf die Eigenschaften des gehärteten Endprodukts und wird dadurch erheblich wirtschaftlicher.

'Typischerweise wird die Überführung in die B-Stufe während einer Zeitdauer von vorzugsweise 2 bis 20 Minuten durch Erhitzen auf eine Temperatur von vorzugsweise 136 bis 190⁰C (275 "bis 375⁰I*) bewerkstelligt. Ein anschließendes Härten kann gewünschtenfalls ebenfalls bei diesen Temperaturen bewirkt werden.

Die so erhaltenen Produkte besitzen physikalische und elektrische" Eigenschaften, die mit denen von Produkten vergleichbar sind, die bei anderen Verfahren hergestellt wurden. Dies zeigt sich normalerweise in wünschenswerten Eigenschaften, der Haftung an Oberflächen, der Schlagfestigkeit, der chemischen Beständigkeit, der Festigkeit u. dgl.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

Eine Gesamtmenge von 500 g einer gut gemischten Mischung (Mischung A), die aus 1000 g eines flüssigen Epoxyharzes (Epoxywert = 0,53 Iq./100 g) und 0,04- g 2-Phenylimidazol erhalten wurde, wurde in einem Becherglas mit 142 g Bis-phenol A und 159 g Aceton vermischt, so daß man die Mischung B erhielt. Zu 125 g der Mischung B gab man 55 g Aceton, 21 g Dimethylformamid und 0,2 g Benzyldimethylamin, so daß man die Lösung C erhielt. Eine 0,0762 mm (3 mil) dicke Schicht der Lösung 0

pjolxerte Standardwurde dann auf eine Stahlplatte mit den Abmessungen 10,16 χ 30,48 cm (4" χ 12") aufgetragen. Die entstehende überzogene

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Platte wurde dann 20 Minuten bei 19O°C (375°F) gehärtet und zeigt dann einen Überzug mit einer guten Lösungsmittelfestigkeit (Methyläthylketon).

Die oben angegebene Lösung besitzt eine Gelzeit von 229 Sekunden, die nach dem folgenden Verfahren bestimmt wurde:

Eine Härtungsplatte wird auf 171 ± O,5°C (34-0⁰F .+ 0,9⁰F) erhitzt und mit einem dünnen Film eines Silikontrennmittels überzogen.

) Dann werden 3,5 g + 0,1 g der Testprobe leicht auf einem quadratischen Abschnitt mit den Abmessungen 5»08 χ 5*08 cm (2" χ 2") auf der Härtungsplatte durch Hin- und Herbewegen mit einem Spatel ausgebreitet. Wenn die Viskosität des Materials sich erhöht, was sich durch einen Widerstand gegen die Spaltebewegung bemerkbar macht, wird der Spatel entfernt. Der Punkt, bei dem das Material keine Fäden zieht, sondern wenn man den Spatel anhebt in Form einer Folie sich ablöst, ist der Endpunkt. Die Zeit vom Beginn der Untersuchung wird festgehalten.

Es ist für den Fachmann klar, daß die mit dem oben beschriebenen Material erzielte Gelzeit Vorteile aufweist im Vergleich t zu den Systemen, die nach bekannten Verfahren hergestd.lt worden sind.

Das verwendete flüssige Epoxyharz wurde aus Epichlorhydrin und Bis-phenol A hergestellt und besaß einen Epoxywert von 0,53 Iq./100 g und ist unter dem Namen ARALDME 6010 von der Ciba Products Co., Summit, New Jersey, U.S.A. erhältlich.

Eine ähnliche Formulierung unter Verwendung eines Novolaks (ein Kresol/Formaldehyd-Harz mit einem Erweichungspunkt von 97⁰C und einem Hydroxylwert von 8,2 Äq./kg) anstelle von Bisphenol A führt zu einem Film, der eine gute Beständigkeit gegenüber Methyläthylketon zeigt.

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Beispiel 2 ·

Die folgende Zusammensetzung wurde hergestellt:

77,9 B ARALDITE 6010

22.1 g Bis-phenol A

.40,0 g Dicyandiamidlösung (4 g Dicyandiamid, 36,0 g Methylcellosolve)

0,2 g Benzyldimethylamin

15.2 g Methylcellosolve
2,5 g deionisiertes Wasser 2,5 S n-Butanol

1,25ε SR-82 (Fließmittel auf Basis eines Siliconharzes)

Die obige Zusammensetzung, die keinen Vorhärtungskatalysator enthält, wurde verwendet, um einen 0,076 mm dicken (feucht)

polierten Standard-Überzug auf einer -Stahlplatte mit den Abmessungen 10,16 χ 30,48 cm (4" χ 12") ΙιβΓζυstellen. Der Film wurde während 20 Minuten bei 190⁰C (375⁰F) gehärtet und zeigte gute Schlagfestigkeit (nach dem Gardner-Maßstab bei 115,3 kg cm (100 poundsinches) beständig und bei 138 kg cm (120 pounds - inches) unbeständig) und eine gute Beständigkeit gegenüber Methyläthylketon. Die gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bestimmte Gelzeit betrug 274 Sekunden. Diese Zeit entspricht der der Formulierung von Beispiel 1

Beispiel 3

Die folgenden Lösungen wurden hergestellt (wobei A das bekannte Verfahren und B das erfindungsgemäße Verfahren darstellt):

A B

125 g einer 80 %-igen Lösung von 77,9 g Harz (Mischung A von Epoxyharz ** in Aceton Beispiel 1)

15 g zusätzliches Aceton 22,1 g Bis-phenol A

40 g einer 10 %-igen Lösung von 40,0 g Dicyandiamidlösung Dicyandiamid in einer 50/50- (4 g Dicyandiamid, Mischung von Methylcello- 36 g Methylcelloso Ive/DMF solve)

0,2 g Benzyldimethylamin 0,2 g Benzyldimethylamin

15,2 g Methylcellosolve 2,5 g deionisiertes Wasser

inoQRR/1R7A 2,5 g n-Butanol

1 Q 9 ö 8 ο / 1 ο / 4 3₎₂g Cab-o-Sil (SiO₂-Pulver)

Jede Lösung wurde verwendet, um Glasfasertuch (Typ 1528 - Volan A der J. P. Stevens Co.) zu imprägnieren bis zu einer Gesamt- > aufnahme von 4-0 % für A und 44- % für B, was nach einem Erhitzen auf eine Temperatur von 163°C (325⁰E¹) während 10 bzw. 5 Minuten bestimmt wurde. Neun Schichten des vorimprägnierten Fiberglasgewebes, das mit jedem der Systeme imprägniert war, wurden dann mit dem gewünschten Gewicht an Kupfer laminiert und bei einer Temperatur von 177⁰C (350⁰F) während einer halben Stunde bei einem Druck von 35»2 kg/cm^ (500 psi) gehärtet.

Das bei dem System A verwendet^ Epoxyharz war ARALDIT 7065 **» ein festes Epoxyharz mit einem Epoxywert im Bereich von 0,20 | bis 0,22 Äq./100 g und einem Duran-Erweichungspunkt von 75 bis 85°C

Beide Laminate entsprachen den folgenden Bestimmungen der National Electrical Manufacturers für G-10-Epoxyharze: Die Bestimmungen bezüglich des Fließen des Lötmittels (an sowohl geätzten als auch nicht-geätzten Proben) _t den Vorschriften bezüglich der Blasenbildung im Ofen und denen der Lösungsmittelbeständigkeit.

Bezüglich anderer Eigenschaften waren die erfindungsgemäß hergestellten Laminate den nach den bekannten Verfahren hergestellten gleich oder überlegen. In der folgenden Tabelle I sind die ™ NEMA-Nbrm-Vorschriften angegeben sowie die Eigenschaften der Laminate, die nach dem bekannten Verfahren A und dem erfindungsgemäßen Verfahren B erhalten wurden, zusammengefasst.

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Tabelle I

Eigenschaft UEMA-Norm- Laminat · laminat

werte A B

Abziehfestigkeit kg/em-Breite (lbs.per in.width)

a) 28,35 g Kupfer nach -

Überziehen mit lötmit- 1,4-3 (8) 1,78 (10) 1,88 (10,5) tel

"b) 57)70 g Kupfer nach

Überziehen mit Lötmit-. 1,78 (10) 2,68 (15) 2,70 (15,2) tel

durchschnittliche maxima-

Ie Wässerabsorption % 0,25 0,12 0,11

Biegefestigkeit, Min. KSI

a) in Längsrichtung 60 67 67

b) in Querrichtung 50 55 52 KSI - kip per square inch (I kip = 1000 pounds) Vie sich aus den obigen Angaben ergibt, führt das erfindungsgemäße Terfahren zu Laminaten B, die im wesentlichen mit denjenigen identisch sind, die nach den bekannten Verfahren erhalten wurden (Laminate A).

Bei anderen Untersuchungen wurden Vergleiche angestellt, um das Ausmaß in der Einstellung der B-Stufe zu bestimmen, das durch die Lösung erreicht wurde, die verwendet wurde, um das Laminat B herzustellen und die Lösung die verwendet wurde, um das Laminat A zu bilden. Bei derartigen Untersuchungen wurde gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu einem Material führt, das schneller in die B-Stufe überführt wird als es bei dem bekannten Material der Fall ist. Typischerweise ist die Einstellung der B-Stufe bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei 163°C (325⁰P) im Verlaufe von 7 Minuten vollständig (um ein etwa 2 %-iges Fließen zu erreichen), während etwa 13 Minuten bei 163⁰C (325^OF) bei dem nach dem bekannten Verfahren hergestellten Material erforderlich sind. Dazu muß natürlich die mehrstündige Vorbereitungs- bzw. Vorverlängerungszeit zugerechnet werden, die bei dem bekannten Material erforderlich ist, was bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wegfällt.

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Claims (12)

1. Patentansprüche

   Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem Lösungsmittel system eine Mischung eines flüssigen Epoxyharzes, ein Polyhydroxymaterial, das damit bei erhöhten Temperaturen umsetzbar ist, und als Härter ein Guanidin oder eines seiner Derivate mit oder ohne Beschleuniger enthalten.
2. 2. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter Dicyandiamid ist.
3. 3. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Beschleuniger vorhanden ist, der die Reaktion zwischen dem Harz, dem Polyhydroxymaterial und dem Härter beschleunigt.
4. 4. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Epoxyharz das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan ist.
5. 5. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz einen Epoxywert von 0,3 bis 1,5 Iq./100 g aufweist.
6. 6. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger Benzyldimethylamin ist.
7. 7· Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung etwa 50 bis 80 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht und in der Mischung das flüssige Harz in einer Menge von etwa 60 bis 85 Gew.-%, das Polyhydroxymaterial in einer Menge von-40 bis 15 Gew.-% und der Härter in einer Menge von 1 bis 10 Teilen pro 100 Teile Harz vorhanden sind, wobei der Rest der Zusammensetzung durch das Lösungsmittelsystem gebildet wird.
8. 8. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 7» dadurch gekenn-

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   zeichnet, daß zusätzlich 0,7 Teile eines Beschleunigers, wie in Anspruch 3 definiert wurde, pro 100 Teile Harz vorhanden sind.
9. 9. Verfahren zur Herstellung von Epoxygegenständen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 herstellt, diese Zusammensetzung auf ein geeignetes Substrat aufträgt und das so überzogene Substrat Bedingungen aussetzt, die die Reaktion zwischen dem Harz, dem Polyhydroxymaterial und dem Härter bewirken.
10. 10. Verfahren gemäß Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus Glasfasern, Stahl, galvanisiertem Stahl, verzinntem Stahl oder Aluminium besteht.
11. 11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das überzogene Substrat auf eine Temperatur von etwa 136 bis 190⁰C (275 bis 375°?) erhitzt wird.
12. 12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen während etwa 2 bis 60 Minuten erfolgt.

    13· Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung gemäß Anspruch 7 auf das Substrat aufgetragen wird.

    Zusammensetzungen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Poüybgdroxymaterial halogeniert ist.

    15· Zusammensetzungen gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyhydroxymaterial Tetrabrom-bis-phenol A ist.

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