DE1544713C

DE1544713C - Verfahren zur Herstellung von gehärteten Überzügen und Formkörpern

Info

Publication number: DE1544713C
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 6200 Wiesbaden; Pleßke Klaus Dr. 6202 Wiesbaden-Biebrich Stieger
Original assignee: Chemische Werke Albert, 6202 Wiesbaden-Biebrich
Publication date: 1972-05-10

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten Überzügen und Formkörpern auf der Basis von Veresterungsprodukten von freie Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerisaten aus a) <χ,β-ύη-gesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren und/oder ihren partiellen Estern mit mono-, di- oder polyfunktionellen Alkoholen und/oder Halbestern gesättigter Dicarbonsäuren mit ungesättigten Monoalkoholen und b) anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren mit einer Monoepoxydverbindung in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und Aminen als Katalysatoren bei erhöhter Temperatur, nachfolgendem Zusatz eines härtbaren Amin-Formaldehyd- und/oder Epoxydharzes und Härtung der Vereinigungsprodukte bei erhöhter Temperatur.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1138 939 ist es bekannt, mit einem gasförmigen Alkylenoxyd veresterte carboxylgruppenhaltige Polymerisate bei einer Temperatur unter 95° C in Anwesenheit eines basischen Katalysators herzustellen. Es sind thermoplastische Harze, die auch nach der in der Auslegeschrift erwähnten Vernetzung mit Diisocyanaten oder Maleinsäureanhydridmischpolymerisaten nicht härtbar sind. Da das Alkylenoxyd zudem als Gas verwendet und in die Polymerisatlösung eindispergiert werden muß, haben sowohl die Produkte wie ihre Herstellung erhebliche Nachteile. So sind bei der Herstellung zusätzliche Verdampfungs- und Dispergiervorrichtungen erforderlich, ebenso zusätzliche Sicherheitsvorkehrungen, um Verluste und schädliche Wirkungen der giftigen und explosiven Alkylenoxydgase zu vermeiden.

Es wurden ferner Untersuchungen zur Klärung des Härtemechanismus wasserlöslicher bzw. in Wasser suspendierbarer Produkte aus Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisaten beschrieben, bei denen Ammoniumsalze von Acrylsäure-Acrylester-Copolymeren mit Alkoxymethylmelaminen gehärtet werden (Journal of Applied Polymer Science, Bd. 8, 1964, S. 325 bis 336). Es wird darin gezeigt, daß der Vernetzungsgrad von der jeweiligen Zusammensetzung des Harzsystems und dem sauren Katalysator abhängig ist.

Ein Verfahren zur Herstellung wärmehärtbarer und schmelzbarer und in Lösungsmitteln unlöslicher Styrolpolymerisaten wird in der USA.-Patentschrift 2 662 870 beschrieben. Dieses Styrolacrylatcopoly-• merisat, welches außerdem noch Vinylpyridin einpolymerisiert enthält, wird mit Polyepoxyd erhitzt und dabei vernetzt. Nachteilhaft in diesem Verfahren ist der nicht sehr hohe Vernetzungsgrad und die Tatsache, daß die Produkteigenschaften nicht durch den Umsatz mit Melaminharzen bzw. Monoepoxyden modifiziert werden. Außerdem läßt sich die Geruchsfreiheit der Endprodukte nur durch den Zusatz von Vinylpyridin im Ausgangsgemisch erzielen.

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß diese Nachteile und Mängel vermieden und gehärtete Überzüge und Formkörper erhalten werden, wenn in einer ersten Stufe das Copolymerisat in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines Amins als Katalysator bei einer Temperatur von über 100° C, vorzugsweise bei 110 bis 130° C, mit 0,8 bis 1,3 Mol, pro Mol freie Carboxylgruppe, einer flüssigen oder verflüssigten Monoepoxydverbindung bis zu einer Säurezahl von unter 20 verestert und darauf das Veresterungsprodukt in zweiter Stufe mit 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Festharz, eines härtbaren Aniinformaldehydharzes und/oder Epoxydharzes und gegebenenfalls Füllstoffen und/oder Pigmenten und/ oder Härtungsbeschleunigern vereinigt und durch Erhitzen auf über 120⁰C, vorzugsweise 130 bis 180° C, gehärtet wird.

Vorteilhaft wird die in erster Stufe durchgeführte Veresterung unmittelbar im Anschluß an die Copolymerisation, die normalerweise bei 100 bis 12O⁰C abläuft, durchgeführt. Dabei wird die in flüssiger oder

ίο verflüssigter Form vorliegende Monoepoxydverbindung allmählich in die Lösung des Copolymerisats in einem organischen Lösungsmittel eingebracht, beispielsweise durch Eintropfen während eines Zeitraums von 1 bis 2 Stunden unter gutem Rühren. Obwohl vorzugsweise Monoepoxydverbindungen verwendet werden, die bei normaler Temperatur flüssig sind, kann man auch Verbindungen verwenden, die bei Raumtemperatur nicht flüssig sind. In diesem Falle werden die Monoepoxyde in gelöster Form verwendet. Da die Monoepoxydverbindungen bei den Veresterungstemperaturen von über 100° C verdampfen können, werden sie ohne besondere Maßnahmen im Copolymerisat verteilt, so daß, vor allem bei guter Rückflußkühlung, selbst bei größeren Ansätzen keine Monoepoxydverluste auftreten. Nach beendeter Zugabe der Monoepoxydverbindung wird das Reaktionsgut zweckmäßig noch so lange auf 110 bis 130⁰C gehalten, bis die Säurezahl, die im unveresterten Copolymerisat 20 bis 100 betragen kann, im lösungsmittelfreien Veresterungsprodukt auf einen Wert unter 20 gefallen ist. Die Auswahl der Säurezahl, bis zu der man verestert, hängt jeweils von den gewünschten Eigenschaften wie Härtungsgeschwindigkeit, Verträglichkeit, Chemikalienbeständigkeit, Viskosität und Lagerstabilität des in erster und/oder zweiter Stufe entstehenden Produktes ab. So erhält man beispielsweise mit höherer Säurezahl eine größere Härtungsgeschwindigkeit und eine höhere Viskosität. Man kann also die Eigenschaften der Endprodukte durch Abstimmen der Säurezahl und der Anzahl der Hydroxylgruppen im Veresterungsprodukt der ersten Stufe neben der Auswahl der Komponenten des Copolymerisats beeinflussen. Bei der Reaktion in erster Stufe ist es von Vorteil, eine gewisse restliche Säurezahl beizubehalten, um die anschließende Härtung vor allem in der Kombination mit Epoxydharzen zu beschleunigen. Zweckmäßig wird ein größerer Monoepoxydüberschuß, bezogen auf die Carboxylgruppen, vermieden, da man sonst Produkte erhält, die mit den härtbaren Harzen wenig oder nicht verträglich sind und daher keine einwandfreien gehärteten Produkte ergeben.

Die als Ausgangsstoffe dienenden carboxylgruppenhaltigen Copolymerisate können in an sich bekannter Weise durch thermische oder katalytisch angeregte Copolymerisation in organischen Lösungsmitteln hergestellt werden, wobei übliche Peroxydkatalysatoren und/oder Radikalbildner und gegebenenfalls kettenregelnde Verbindungen anwesend sein können. Die Wahl der geeigneten Polymerisationspartner und -bedingungen richtet sich jeweils nach den Anforderungen, die an Viskosität, Löslichkeit, Verträglichkeit und andere anwendungstechnische Eigenschaften der Endprodukte gestellt werden. Der Anteil an carboxylgruppenhaltigen Monomeren kann bis zu 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymerisat, betragen. Im allgemeinen soll die Säurezahl des Copolymerisats vor der Veresterung mit der Monoepoxydverbindung

zwischen 20 und 100, vorzugsweise zwischen 50 und 90, bezogen auf das lösungsmittelfreie Produkt, be. tragen.

Geeignete Carboxylgruppen enthaltende Monomere sind z. B. Maleinsäure, Fumarsäure und ihre Halbester mit mono-, di- und/oder polyfunktionellen Alkoholen, beispielsweise Mono-(/?-hydroxyäthyl)-maleinat, Acrylsäure, Methacrylsäure und Halbester gesättigter Carbonsäuren mit ungesättigten Alkoholen, beispielsweise Monoallylphthalat, jeweils für sich allein oder in Mischung miteinander. Die partiellen Ester können beispielsweise mit monofunktionellen Alkoholen mit bis zu 18 C-Atomen mit Äthylenglykol, Propylenglykol, 2,2-Dimethylpropandiol-l,3, Trimethylolpropan, Trimethyloläther, Glycerin, Pentaerythrit od. dgl. hergestellt sein. Die Alkoholkomponente kann je nach der gewünschten Weichheit des Endproduktes ausgewählt sein, da sich nämlich gezeigt hat, daß beispielsweise bei Verwendung von unverzweigten Alkoholen Endprodukte entstehen, die weichere Filme geben als solche, die mit entsprechenden verzweigten Alkoholen hergestellt sind. Die Verwendung von Copolymerisaten aus Halbestern von Maleinsäure oder Fumarsäure mit di- oder polyfunktionellen Alkoholen hat den Vorteil, daß Hydroxylgruppen in das Copolymerisat eingebaut werden, die sich ebenso wie die bei der Veresterung mit den Monoepoxyden sich bildenden OH-Gruppen an der Vernetzungsreaktion bei der späteren Härtung beteiligen.

Als andere ungesättigte polymerisierbare Monomere kommen insbesondere olefinische Verbindungen wie z. B. Styrol, Vinyltoluol, Butadien, Acryl- und Methacrylsäureester, wie vor allem die Methyl-, Äthyl- und -butylester, ferner Vinyläther wie Vinylbutyläther, Vinylester wie Vinylacetat und Vinylhalogenide wie Vinylchlorid oder. Gemische dieser Verbindungen in Betracht.

Als spezielle Copolymerisate seien beispielsweise solche von 1. Styrol mit Acrylsäurebutylester und Acrylsäure, 2. Styrol mit Acrylsäurebutylester, Methacrylsäuremethylester und Monobutylmaleinat, 3. Styrol mit Acrylsäurebutylester, Acrylsäureäthylester und Mono-(/S-hydroxyäthyl)-maleinat, 4. Styrol mit Methacrylsäuremethylester und Monobutylmaleinat bzw. solche, die an Stelle des Styrols Vinyltoluol enthalten, genannt.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren bei der Veresterung zur Anwendung kommenden Epoxydverbindungen weisen im allgemeinen nur eine Epoxydgruppe auf. Es ist jedoch auch möglich, solche Diepoxydverbindungen zu verwenden, die nur eine mit Carboxylgruppen reaktive Epoxydgruppe besitzen, wie dies z. B. bei l-Epoxy-alkyl-3,4-epoxycyclohexan der Fall ist. Vorzugsweise wird man jedoch Monoepoxydverbindungen benutzen. Beispiele hierfür sind Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Epichlorhydrin, aliphatische Monoglycidyläther, z. B. Äthylglycidyläther, Allylglycidyläther, Monoepoxydicyclopentadien, epoxydierte Spaltöle, d. h. epoxydierte Olefine, vorzugsweise mit 8 bis 12 C-Atomen, und Styroloxyd. Diese Monoepoxyde können allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden.

Für die Veresterung verwendbare Katalysatoren sind tertiäre und/oder quaternäre aliphatische oder aromatische Amine wie Triäthylamin, n-Dodecyl-Trimethylammoniumchlorid, Dimethylanilin, alkylaminsubstituierte Phenole wie 2,4,6-Dimethylaminophenol, Bortrifluorid-Aminaddukte, wie z. B. Piperidin-Bortrifluoridaddukt, geeignet, allein oder im Gemisch untereinander.

Zweckmäßig werden sie in einer Menge von 0,008 bis 0,05 Mol pro Mol freier Carboxylgruppe verwendet. Sie können in den Reaktionsgemischen bereits während der Copolymerisation zugegen sein oder auch erst vor der Veresterungsreaktion zugesetzt werden. Bevorzugt geeignet sind solche tertiären Amine und/oder quaternären Ammoniumverbindungen, die in das Copolymerisat einpolymerisiert werden können. Diese Verbindungen bringen den Vorteil, daß sie die Veresterungsreaktion beschleunigen und daß sie nicht aus den Copolymerisaten sowie aus den daraus entstehenden Produkten herausgelöst werden können.

Man kann also trotz des Amingehaltes ungiftige Filme herstellen, die sich auch z. B. für Überzüge von Lebensmittelverpackungen eignen. Als Beispiele für einpolymerisierbare Amine werden die vorstehend angeführten Amine genannt, sofern sie sich einpolymerisieren lassen, ferner Aminoalkohole, Aminoäther, Aminoolefine, disubstituierte Amine von Alkylestern ein- oder mehrwertiger ungesättigter Carbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, vorzugsweise Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, Aminsubstituierte Vinylbenzolverbindungen, Vinylpyridin, quaternäre Ammoniumhydroxyde und -salze und quaternäre Pyridiniumverbindungen. Besonders vorteilhaft sind die Dialkylaminoalkylester der Methacryl- oder Acrylsäure wie z. B. der Dimethylaminoäthylester der Methacrylsäure, in denen die an die Carboxylgruppe gebundene Alkylgruppe bis zu 18 C-Atome aufweisen kann.

Die Härtung der veresterten Copolymerisate erfolgt in zweiter Stufe gemeinsam mit den ihnen zugesetzten härtbaren Kunstharzen durch Erhitzen auf über 100, vorzugsweise auf 130 bis 180⁰C, unter Bildung der gehärteten und unlöslichen und chemisch beständigen Endprodukte. Als härtbare Kunstharze kommen Aminharze, vorzugsweise Melamin- und Harnstoff-Formaldehydharze, aber auch Ammelin-, Guanidin-, Dicyandiamid- und andere Amin-Formaldehydharze oder deren härtbare Verätherungsprodukte mit Monoalkoholen, z. B. Hexamethylolmelamin-hexamethyläther, in Betracht. Auch Epoxydharze für sich allein oder in Kombination mit Aminharzen sind geeignet. Die Menge des zugesetzten härtbaren Harzes beträgt 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den Festkörpergehalt des veresterten Copolymerisates. Besonders günstige Eigenschaften der gehärteten Endprodukte

als Überzüge hinsichtlich Haftung auf der Unterlage, Flexibilität und Chemikalienbeständigkeit werden erhalten, wenn man Mengenverhältnisse von 60 bis 90 Gewichtsteilen verestertes Copolymerisat, 10 bis 30 Gewichtsteilen Melaminharz und 0,5 bis 20 Teilen Epoxydharz wählt.

Die anwendungstechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Endprodukte können durch Zusätze anderer bekannter Harze, wie z. B. Phenolharze, Alkydharze, acrylamidmodifizierter oder Acrylharze modifiziert werden. Gegebenenfalls können noch Härtungskatalysatoren, z. B. anorganische oder organische Säuren, wie Phosphorsäure, Chloressigsäure, Toluolsulfonsäure, ferner Füllstoffe, z. B. Schwerspat, Zinkoxyd, und/oder Pigmente, z. B. Titandioxyd, Zinksulfid, Phthalocyaninblau oder -rot, zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen gehärteten Überzüge und Formkörper weisen gute Elastizität, hohe

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Härte, gute Pigmentverträglichkeit und gute chemische nach 2, 4 und 5 Stunden nochmals jeweils 7 Teile Beständigkeit auf. Sie sind beispielsweise beständig Cumolhydroperoxyd zugesetzt. Es entsteht eine farbgegen Fette, organische Lösungsmittel, Wasser, Alkali lose Harzlösung mit einem Festkörpergehalt von etwa und heiße Waschmittel. Außerdem zeichnen sie sich 50% und einer Säurezahl etwa 80, berechnet auf das durch gute Haftung auf der Unterlage, z. B. auf 5 Festharz. Nach Zusatz von 6 Teilen Triäthylamin Metallen, Glas und Keramik aus. Sie sind farblos und werden bei HO⁰C 97 Teile Propylenoxyd in 2 Stunden zeigen bei der Härtung, auch bei Überhitzung, kein zugetropft, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Vergilben. Auf Grund dieser vorteilhaften Eigen- Stunden auf 110 bis 115° C erwärmt, bis die Säurezahl schäften ist das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt auf etwa 12, bezogen auf das Festharz, gefallen ist. zur Herstellung von Überzügen geeignet, wobei die io Zur Erzielung gehärteter Überzüge wird die erhaltene in Lösung vorliegenden Vereinigungsprodukte aus Lösung mit einem härtbaren, mit Butanol verätherten verestertem Copolymerisat und härtbarem Kunstharz Melamin-Formaldehydharz und einem Epoxydharz als Einbrennlacke, z. B. für Haushaltgeräte, Wasch- auf Basis von Diphenylolpropan und Epichlorhydrin maschinen, Kühlschränke, Karosserien sowie für im Gewichtsverhältnis Veresterungsprodukt zu Meistanz- und sterilisierfeste Konservendosenlacke dienen. 15 aminharz zu Epoxydharz = 75 : 25 : 10, bezogen je-Die in den folgenden Beispielen genannten Teile weils auf Festkörper, kombiniert und 30 Minuten bei sind Gewichtsteile. 150 oder 17O⁰C eingebrannt. Die Pendelhärtert nach

König (»Farbe und Lack« 59 [1953], S. 435) sind

Beispiel 1 _{bd 150}o_{c 143>
bei 170}o_{c 152}_

300 Teile p-Xylol werden zum Sieden erhitzt und 20 Verwendet man in der sonst gleichen Rezeptur statt

240 g Styrol, 80 g Butylacrylat, 30 g Acrylsäure, Isobutanol die gleiche Menge n-Butanol, wobei sich

5 g Di-t-Butylperoxyd und 5 g n-Butylmercaptan statt Mono-isobutylmaleinat also Mono-n-butyl-

(lOprozentige Lösung) innerhalb 1 Stunde zugetropft. maleinat bildet, so entstehen etwas weichere Filme.

Die langsam viskoser werdende Lösung wird 3 bis Die Werte der Pendelhärte sind bei 150⁰C 120, bei

4 Stunden bei Rückflußtemperatur, 120 bis 13O⁰C, 25 170⁰C 140.

gehalten. Das entstehende Copolymerisat hat eine Noch weichere Filme erhält man bei Verwendung

Säurezahl von etwa 60, bezogen auf das feste Reaktions- längerkettiger Alkohole wie Isooctylalkohol.

produkt. Nach Zusatz von 1 Teil Triäthylamin werden '

bei HO⁰C 30 Teile Propylenoxyd in 1 Stunde züge- Beispiel 3
tropft, und das Reaktionsgemisch wird anschließend 30

3 bis 4 Stunden bei schwachem Rückfluß gehalten, 250 Teile n-Butanol, 250 Teile p-Xylol, 100 Teile

bis die Säurezahl des Festharzes etwa 10 beträgt. Styrol, 100 Teile Methylmethacrylat, 200 Teile Butyl-

Die Viskosität, gemessen in 50prozentiger Lösung in acrylat, 100 Teile Mono-(/9-hydroxyäthyl)-maleinat.

Xylol, des erhaltenen, in etwa 57prozentiger Lösung hergestellt durch ^ständiges Erhitzen einer Mischung

vorliegenden fast farblosen Harzes liegt zwischen 35 aus Äthylenglykol und Maleinsäureanhydrid im MoI-

600 und 80OcP. verhältnis 1:1 auf 60 bis 70⁰C, 2,5 Teile t-Dodecyl-

Zur Herstellung einer Metallackierung wird die mercaptan und 3,5 Teile Cumolhydroperoxyd werden Lösung im Gewichtsverhältnis 75: 25, bezogen auf 8 Stunden auf Rückflußtemperatur gehalten. Nach das Festharz, mit einem mit Butanol verätherten, 2, 4 und 6 Stunden werden nochmals jeweils 3,5 Teile härtbaren Melamin-Formaldehydharz vermischt und 40 Cumolhydroperoxyd zugesetzt. Es entsteht eine farbmit TiO₂ im Verhältnis 1:1, bezogen auf das Gesamt- lose Polymerlösung mit etwa 50% Festkörpergehalt festharz, pigmentiert. Der Lack ergibt nach ¹I₂StUn- und einer Säurezahl etwa 40, bezogen auf Festharz, digem Einbrennen bei 150⁰C auf Metall gut haftende, Nach Zusatz von 2,5 Teilen Triäthylamin werden bei harte und glänzende Überzüge mit sehr guter Bestän- 110⁰C 30 Teile Propylenoxyd in 1 Stunde zugetropft, digkeit gegen organische Lösungsmittel, Chemikalien 45 Das Reaktionsgemisch wird anschließend mehrere und Waschmittel. Beispielsweise sind die Überzüge Stunden auf 110⁰C erwärmt, bis die Säurezahl auf nach 12stündiger Behandlung mit kochender lpro- etwa 8, bezogen auf Festharz, gefallen ist. Die schwach zentiger perborathaltiger Waschmittellösung hinsieht- gelbliche, wasserklare Lösung hat dann einen Festlich Glanz und Härte völlig unverändert. körpergehalt von etwa 51 %. Sie wird mit einem härt-

Werden die nach Zugabe des Melamin-Formaldehyd- 50 baren mit Butanol verätherten Melamin-Formaldehydharzes erhaltenen Lösungen durch Erhitzen bei harz im Gewichtsverhältnis verestertes Polymerisat zu allmählich steigender Temperatur, mit oder ohne Melaminharz = 75: 25, bezogen auf Festharz, verVakuum und mit oder ohne Pigmenten, Farbstoffen, mischt, mit Zinksulfid pigmentiert und auf Stahl-Füllstoffen von dem in ihnen enthaltenen Lösungs- blechen eingebrannt. Nach ^stündigem Einbrennen mittel befreit, so entstehen Gießharze, aus denen durch ₅₅ bei 150 oder 170⁰C erhält man glänzende harte Filme Härtung bei Temperaturen von etwa 120 bis 170⁰C von guter Beständigkeit.

Formkörper beliebiger Form erhalten werden. «··,,.

Beispiel 4

^{B e} i ^s P i ^e ^{l 2} Zu 600 Teilen Xylol wird bei 120° C und unter N₂

500 Teile Isobutanol und 200 Teile Maleinsäure- 60 ^als Schutzgas tropfenweise innerhalb von 2 Stunden

anhydrid werden vermischt und ¹J₂ Stunde unter eine Mischung aus 475 Teilen Styrol, 145 Teilen Butyl-

Rührenauf 100° C erwärmt. Nach Abkühlen auf 8O⁰C acrylat, 80 Teilen Acrylsäure, 7,2 Teilen Methacryl-

gibt man dazu 200 Teile Styrol, 200 Teile Methyl- säuredimethylaminoäthylester, 10 Teilen Di-t-butyl-

methacrylat, 400 Teile Butylacrylat, 5 Teile Dodecyl- peroxyd und 10 Teilen n-Butylmercaptan (lOprozentige

mercaptan und 7 Teile Cumolhydroperoxyd und heizt 65 Lösung) zugegeben. Anschließend wird die Reaktions-

innerhalb 72 Stunde auf Rückflußtemperatur, 110 bis mischung noch 3 bis 4 Stunden bei 120 bis 13O⁰C

120° C. Die viskoser werdende Lösung wird 6 Stunden gehalten, bis der Festkörpergehalt etwa 54 % beträgt,

bei dieser Temperatur gehalten, und dabei werden Die Säurezahl des Harzes, bezogen auf Festharz,

liegt bei 85 bis 90. Anschließend werden bei 110⁰C bei gutem Rühren 84 Teile Propylenoxyd innerhalb von 1 Stunde in die Polymerlösung eingetropft. Das Reaktionsgut wird so lange bei 110 bis 120⁰C gehalten, bis die Säurezahl auf 10, bezogen auf Festharz, gesunken ist. Man erhält ein farbloses Harz mit einem Festkörpergehalt von 56 % und der Viskosität 800 bis 1000 cP 50prozentig in Xylol.

Zur Herstellung eines Überzuges für Metalle wird wie im Beispiel 1 und 2 verfahren, wobei in Kombination mit einem Melamin-Formaldehydharz und gegebenenfalls einem Epoxydharz nach dem Einbrennen harte, hochglänzende Filme mit guter chemischer Beständigkeit erhalten werden.

Beispiel 5

Das nach Beispiel 1 nach der Umsetzung mit Propylenoxyd erhaltene veresterte Copolymerisat wird im Gewichtsverhältnis 100: 20, bezogen auf Festharz, mit einem Epoxydharz auf der Basis von Diphenylolpropan und Epichlorhydrin vermischt und die Mischung im Gewichtsverhältnis 1:1, bezogen auf Festharz, mit TiO₂ in einer Kugelmühle abgerieben. Nach dem Spritzen auf Metallbleche und ¹/₂ ^stündigem Einbrennen bei 150 oder 170°C werden harte und Tiochglänzende Filme von guter chemischer Beständigkeit erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung gehärteter Überzüge und Formkörper auf der Grundlage von Ver-

30 esterungsprodukten von freie Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerisaten aus a) <%,/?-ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren und/oder^: ihren partiellen Estern mit mono-, di- oder polyfunktionellen Alkoholen und/oder Halbestcrn gesättigter Dicarbonsäuren mit ungesättigten Monoalkoholen und b) anderen ungesättigten polymerisierbaren Monomeren mit einer Monoepoxydverbindung in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und Aminen als Katalysatoren bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß in eister Stufe das Copolymerisat bei einer Temperatur von über 100⁰C, mit 0,8 bis 1,3 Mol pro Mol freie Carboxylgruppe einer flüssigen oder verflüssigten Monoepoxydverbindung bis zu einer Säurezahl unter 20 verestert wird und daß darauf in zweiter Stufe in an sich bekannter Weise das veresterte Produkt mit 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Festharz, eines härtbaren Amin-Formaldehyd- und/oder Epoxydharzes und gegebenenfalls Füllstoffen und/oder Pigmenten und/oder Härtungsbeschleunigern vermischt und durch Erhitzen auf über 12O⁰C, gehärtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Veresterungskatalysator ein in das Copolymerisat einpolymerisierbares tertiäres Amin, verwendet wird,

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf 60 bis 90 Gewichtsteile verestertes Produkt 10 bis 30 Gewichtsteile Melamin-Formaldehydharz und 0,5 bis 20 Gewichtsteile Epoxydharz verwendet werden.