DE1924577A1

DE1924577A1 - Verfahren zur mehrstufigen Herstellung von saeuremodifizierten Polyesterharen aus niedrigmolekularen Polymerisaten

Info

Publication number: DE1924577A1
Application number: DE19691924577
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Gerhard; Plesske Dr Klaus
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1969-05-14
Filing date: 1969-05-14
Publication date: 1970-11-26
Also published as: ES379632A1; FR2042627B1; BE750266A; AT300373B; GB1306138A; FR2042627A1; NL7007033A

Description

REICHHOLD ALBERT CHENIB AQ, HANBURO 13, IVERSSTRASSE 57 Patentanmeldung

Verfahren zur mehrstufigen Herstellung von säuremodifixierten Polyesterharzen, aus niedrigmolekularen Polymerisaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sur mehrstufigen Herstellung von Polyesterharzen durch Umsetzung von Carboxylgruppen enthaltenden niedrigmolekularen Polymerisaten» vorsugsweise Telomeren, mit a) mehrwertigen Alkoholen, b) einbasischen organischen Säuren und c)einer Monoepoxydverbindung. Der hier und im folgenden gebrauchte Ausdruck "Carboxylgruppen¹* schlieft auch Carbonsäureanhydridgruppen mit ein.

Wie bereits bekannt ist* kann man Polyesterharze auf der Grundlage von Carbonsäureanhydridgruppen enthaltenden niedermolekularen Nischpolymerisaten durch Mischveresterung mit längerkettigen Fettsäuren mit bis zu 20 C-Atomen und mehrwertigen Alkoholen herstellen» die als lufttrocknende oder wärmehärtende Laokbindemittel Verwendung finden. Als carbonsäureanhydridhftltige Mischpolymerisate werden dabei meist Mischpolymerisat· aus Maleinsäureanhydrid mit vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen eingesetzt, die nach bekannten Verfahren bei erhöhter Temperatur unter Wasserabspaltung sü Polyestern umgesetzt werden«

Ein wesentlicher Nachteil dieser bekannten Verfahren besteht jedoch darin, da£ bei der Polyesterbildung häufig unerwünschte QeIbindungen auftreten, die zu praktisch unbrauchbaren Produkten fuhren· . Dies ist bedingt durch eine hohe Säurefunktionalität der Mischpolymerisate, z.B. duroh einen hohen Gehalt an freien Carboxyl- oder Carbonsäureanhydrid-Oruppen. Eine vollständige Veresterung ist daher wegen der vorzeitigen Qelierung nicht möglich. Um gelfreie Polykondensate herzustellen, muA die Veresterung schon bei hohen Restsäurezahlen, beispielsweise Über 40, abgebrochen werden.

009848/1895 ^BAD ommHAL

Auf diese Weise erhaltene Polyester zeigen wegen ihrer hohen Säurezahl eine sohleohte Lagerstabilität. Sie können aufgrund ihrer hohen Säuresahl sur Aushärtung bei erhöhter Temperatur nur mit verhältnismäßig niedrigreaktiven härtbaren Kunstharzen, s.B, Melaminharzen, wie Kexamethoxymethylmelamin oder Epoxydharzen, s.B· auf Basis von Epichlorhydrin und Diphenylolalkanen, insbesondere Diphenylolpropan, gegebenenfalls auch in wässriger Lösung, kombiniert werden· Deshalb werden zur vollständigen Aushärtung hohe Einbrenntemperaturen benötigt. Bei lufttrocknenden Lackbindemitteln sind hohe Sturesahlen aus Gründen der Verträglichkeit mit bestimmten Pigmenten, beispielsweise Zinkweiß, gänzlich unerwünscht; Der hohe Säuregehalt verursacht nämlich die Bildung von Zinkseifen aus dem Zinkoxyd, wodurch eine zunehmende Verdickung des Harzes eintritt. Die beschriebenen Polykondensate mit hoher Restsäurezahl sind daher tür Herstellung von lufttrocknenden Lacken ungeeignet.

Eine vollständige Veresterung bis zu Restsäurezahlen um 5 bis 25» wie sie beispielsweise bei.wärmehärtbaren und lufttrocknenden Alkyd-harsen erwünsoht sind, läßt sich nach den bekannten Verfahren ohne vorzeitige Qelierung nur dann erreichen, wenn der Anteil an Säure- bsw. Anhydridgruppen in den eingesetzten Mischpolymerisaten, die das Säureanhydrid enthalten, gering gehalten wird. Es können beispielsweise nur Mischpolymerisate von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit Maleinsäureanhydrid verwendet werden, deren Maleinsäureanhydridgeftalt 20 Gewichts-* nicht übersteigt« Zur Herstellung von niedrigmolekular©η Mischpolymerisaten mit geringen Maleinsäureenhydrid-Oehalten sind wiederum sehr komplizierte Verfahren notwendig, da Maleinsäuresmhydsdd saife vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen bevorzugt im Verhältnis is!» das heißt zu Mischpolymerisaten mit hoher Säurefunktionalität, misch» polymerisiert*

Ein weiterer Naohteil der bekannten Verfahren besteht darin, daß unter den bei Polyesterharsen üblichen Reaktionsbedingungen» beispielsweise bei 180-260⁰C, nur ein geringer Teil der vorhandenen Carbonsäureanhydridgruppen mit den mehrwertigen Alkoholen unter Eiterbildung reagiert. Der geringe Teil der reagierenden

Gruppen kann «Herding· sur Gelbildung schon ausreichen, wie vorher

009848/1895

• BAD ORIGINAL ^/3

beschrieben wurde. Infolge der reaktionsungünstigen räumlichen Anordnung im Molekül von niedermolekularen Polymerisaten bleibt' ein großer Teil der Anhydridgruppen unverändert. Zum andern werden unter den Reaktionsbedingungen schon gebildete Esterbindüngen zu den stabileren Anhydriden rückgebildet. Es ist deshaLb durchaus möglich, daß größere Mengen der niedermolekularen Polymerisate überhaupt nicht in die Polyesterharze chemisch eingebaut werden, sondern unverändert neben diesen in einem physikalischen Gemisch vorliegen. Größere Anteile nicht ehemisch gebundener Polymerer in den fertigen Polyesterharzen bzw. den von ihnen hergestellten Anstrichmitteln und überzügen sind jedoch wegen mangelnder Verträglichkeit, Chemikalienbeständigkeit und tagerstabilität nicht erwünscht. Es wurde deshalb angestrebt, unter Verwendung niedrigmolekularer Carboxyl- und/oder Carbonsäureanhydridgruppen enthaltender Polymerisate gelfreie fettsäuremodifizierte Polyesterharze mit Säurezahlen unter 25 herzustellen, in denen die Polymerisate vollständig in den Polyesterverband chemisch eingebaut vorliegen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Anforderungen erfindungsgemäß in einfacher Weise dadurch erfüllt werden, daß in erster Stufe die Carboxylgruppen der Polymerisate in Gegenwart der mehrwertigen Alkohole a) sowie der Monoepoxydverbindung c) umgesetzt werden, worauf in zweiter Stufe die Reaktionsprodukte mit den Säuren b) sowie mit Polycarbonsäuren d) umgesetzt werden" oder daß bei der Umsetzung in erster Stufe anstelle der mehrwertigen Alkohole a) Reaktionsprodukte aus den mehrwertigen Alkoholen a) und den einbasischen organischen Säuren b) verwendet werden, wobei die Reaktionsprodukte eine Säurezahl von weniger als 5 aufweisen und die Reaktion in zweiter Stufe nur mit den Polycarbonsäuren d) erfolgt, und daß die so erhaltenen Produkte in dritter Stufe gehärtet werden. Unter "Polycarbonsäuren" sind hier im folgenden auch deren Anhydride zu verstehen. Überraschenderweise entstehen dabei in erster Stufe in kurzer Zeit unter relativ milden Bedingungen praktisch von Carboxyl- und Carbon- , säureanhydridgruppen freie Zwischenprodukte.

/ 4

009848/1895

-H-

Die Umsetzung der niedermolekularen Polymerisate mit der Monoepoxydverbindung und den mehrwertigen Alkoholen kann in der Schmelze oder in Lösung eines inerten Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 80-15O⁰C, gegebenenfalls unter Verwendung eines Katalysators, erfolgen. Normalerweise wird das Polymerisat mit dem mehrwertigen Alkohol bzw. einem Gemisch mehrwertiger Alkohole sowie gegebenenfalls dem Katalysator mit dem Lösungsmittel zu Lösungen mit 60 bis 95 % Pestkörpergehalt gemischt und die Monoepoxydverbindung bei 80 bis 200°C, vorzugsweise bei 80 bis 14O°C, dieser Mischung allmählich zugegeben. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch einige Zeit bei diesen Temperaturen gehalten, bis sich analytisch, s.B. durch Titration der Säurezahl oder durch Irifrarotspektroskopie, praktisch keine Carboxylgruppen mehr nachweisen lassen. Die Säuressahl des* Reaktionsprodukte in erster Stufe wird möglichst auf Werte von 0 bis 5 und die Hydroxylzahi auf etwa 50 bis 500 eingestellt.

Für diese Reaktion geeignete Monoepoxydverbindungen sind beispielsweise Alkylenoxyde, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylen» oxyd, Epichlorhydrin, aliphatische Monoglycidylather, z.B. Äthylglycidylather und Allylglyeidyläther, aliphatische Monoglyeidylester, wie Glycidylester von verzweigtkettigen Säuren mit 8 bis 12 C-Atomen, ferner Monoepoxydieyelopentaöien, epoxydierte Olefine mit vorzugsweise 8 bis 12 C-Atomen und Styroloxyd, Dabei werden die Alkylenoxyde mit bis zu ¹I C-Atomen, wie Propylenoxyd oder Monoglyeidylester aliphatischen Monocarbonsäuren mit bis su 12 C-Atomen,vorzugsweise verwendet. Die Monoepoxydverbindungen können allein oder im Gemisch verwendet werden. Vorzugsweise werden diese Monoepoxyde im Verhältnis von 0,2.bis 3» vorsuga» weise 0,8 bis 2, Epoxydgruppen pro Mol freier Carboxy!gruppen eingesetzt, wobei das Verhältnis pro Mol Carbonsäureanhydride Gruppe su verdoppeln ist.

Als inerte Lösungsmittel für diese Umsetzung seien s„B, und aliphatischen Kohlenwasserstoffe» Ester und Ketone, wie Toluol, Xylol, Heptan, Cyclohexan, Bensingemische, Butylaoefeat„ Aceton und Methyliaobutylketon genannt.

009848/1895 ^/5

Geeignet® Katalysatoren sind tertiäre ηηά/ού®ΐ' q aliphatisch® oder aromatisch© Aroine_s wi® Trilfciiylsuin, n^Dodeeyltrira®thylagsiEoniiimchlorid₅ Di&ethylardlin_s Älkylaasin-substituierte Phenole, wie 2,4/>-Tris-(di!3©$hylamino)-»phenol, Borfluoriö-Aminaddukt·; wie Piperidin-BortH.fluoH.d-üddukt, substituiert© Säureamide» wie Dimethylformamid» Alkalisalg« von Alkoholen und anorganischen und organischen Säuren* ^₆B* Ifatriuamefchylat, laliiimmethylat, Lithiumchlorid, LithiumbSOsaid_s Natriumchlorid, Natriumacetat, Kaliumbenaoat, Natriumbensoat oder dergleichen, jeweils allein oder im Gemisch miteinander« Zweckmäßig uera®n sie in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Mol pro Mol Monoepoiydvsrbindung eingesetzt.

ι Als mehrwertige Alkohole, di© als weitere Komponenten für die erfindungsgemäße Umsetzung notwendig sind, werden zweiwertige Alkohole, wie Äthylenglykol» Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,3» Butandioi-i,^ 2,2-Dimethylpropandiol-l,3 und Diäthylenglykol oder höherwertige Alkohole, wie Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Glycerin und Pentaerythrit genannt. Bevorzugt können auch Mischungen von zwei- und höherwertigen Alkoholen, wie Athylenglykol mit Trimethylolpropan oder Diäthylenglykol mit Pentaerythrit, verwendet werden. Die Verwendung von Alkoholen mit mehr als zwei funktionellen Gruppen erlaubt die Herstellung von Polykondensaten mit höherer Viskosität. Die mehrwertigen Alkohole werden in Mengen von 4 bis 8 Hydroxylgruppen pro Mol Carboxylgruppe der niedrigmolekularen Polymerisate eingesetzt, wobei das Verhältnis pro Mol Carbonsäureanhydrid-Oruppe sinngemäß zu verdoppeln ist»

Die als Ausgangsprodukte verwendeten Carboxyl- und/oder Carbonsäureanhydrid enthaltenden Polymerisate haben zweckmäßig ein mittleres Molgewioht zwischen 400 und 3000 vorzugsweise zwischen 600 und 2500 und besitzen durchschnittlich zwisohen 0,08 und 1,5 Carboxylgruppen oder eint entsprechende Zahl von Carbonsäureanhydridgruppen, jeweils bezogen auf 100 Molekulargewichtseinr heiten« Di· Zahl von 1,5 Carboxylgruppen sollte jedoch nioht überschritten werden. Die genannten Polymerisate können durch Telomerisation von Olefinen, vorzugsweise Monoolefinen, mit 2 bit

009848/1895 '

6 1

. 9 C-Atomen» wie Äthylen, Propylen, Butylen und Oeten oder substituierten Olefinen, Viny!monomeren, wie Styrol„ a-M®tfayl° etyrol, Derivaten der Acryl- oder Methacrylsäure $ ζ·Β· Aeren Eetern. Amiden, Nitrilen, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon;, nit Carboxyl- oder CarboneSureanhydrid-Gruppen enthaltenden Monomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Maleinaäurehalbestern mit einwertigen Alkoholen hergestellt werden. Auch Telomere, die vorwiegend aus Carboxyl-Qruppen enthaltenden Bausteinen bestehen, sind als gangsprodukte verwendbar. Vorzugsweise werden solche Olefin-₈ insbesondere Styrol-Maleinsöureanhydrid-Telomere verwendet, deren Mengenverhältnis Maleinsäureanhydrid;Styrol IsQ,5 bis Ir2O₈ vorzugsweise 1:1 bis 1:8 beträgt. Als Beispiele für geeignete Ausgangsstoffe seien folgende Telomere genannt; 1) solche aus Styrol und Määisäureanhydrid(Molverhältnis 1:1, 2:1, 3:1, 5il_e 8:1), 2) solche aus Octen und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 1:1), 3) solche aus Styrol und Acrylsäure (Molverhältnis lsi) und ¹O solche aus Styrol, a-Methylstyrol und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 1:1:2), wobei die unter 1) und 2) genannten vorzugsweise eingesetzt werden.

Die Telomeren enthalten normalerweise Telogene im Molekül eingebaut, die als KettenUberträger bei der Herstellung der Telomere wirkten, die aber die Herstellung der Polykondensate nicht beeinflussen. Diese Telogene sind beispielsweise Cumol_s Xylol, Chloroform oder Diisobuty!keton.

Die Umsetzung in zweiter Stufe erfolgt im allgemeinen nach An sioh bekannten Verfahren bei erhöhter Temperatur,, vorzugsweise «wischen 150 und 25O⁰C. Das bei dieser Veresterungsreaktion frei werdende Wasser kann direkt abdestilliert oder mit Hilfe eines Sohleppmittele, wie Benzol, Xylol oder Toluol, azeotrop über» destilliert werden. Zur Verkürzung der Reaktionszeit können Veresterungskatalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure, Phosphor-. säure, Salzsäure oder Schwefelsäure, in geringen Mengen zugelötet werden» Die Veresterung wird zweokmäftig bis zu einer Säurezahl von 5 bit 30, vorsugtwtis· 8 bis 25» unter Bildung der Bäuremodif!zierten Polyesterharze durchgeführt. Normalerweise soll das OH/COOH-Qruppen-Verhältnie im fertigen Endprodukt auf Werte von 1,8:1 bi· 1,1:1 tingesteilt werden. Duron diese Endsäuresahl

0098A8/1895 /

und das OH/COQH-Gruppen-Verhältnis können wichtige anwendungstechnische Eigenschaften, wie Reaktivität bei der Aushärtung, Verträglichkeit mit anderen Kunstharzen und Pigmenten sowie die Benetzung von Pigmenten,beeinflußt werden. Vorzugsweise werden die Zwischenprodukte zuerst mit der einbasischen organischen Säure bis zu einer Säurezahl unter 5 umgesetzt und dann erst mit der Polycarbonsäurekomponente bis zur gewünschten Endsäurezahl und Viskosität verestert. Es kann aber auch in umgekehrter Reihenfolge oder unter gleichseitiger Umsetzung verfahren werden.

Als einbasische organische Säuren b) werden gesättigte und/oder olefinisch ungesättigte 5auren£^emit 2d^s^@§5j vorzugsweise 4 bis 18 C-Atomen eingesetzt. Durch die Art und Menge dieser Fettsäuren lassen sich in bekannter Weise wesentliche anwendungstechnische Eigenschaften, wie Flexibilität, Trocknungseigenschaften, Vergilbungsbeständigkeit, Pigmentbenetsung, Härte usw. der ausgehärteten Endprodukte beeinflussen. Geeignete Säuren sind beispielsweise Fettsäuren, wie Isononansäure, Coeos-" Vorlauffettsäuren, Sojaölfettsäuren₈ Leinölfettsäuren« Linolsäure, Ricinenfettsäure, Baumwollsamenölfettsäiir©, Paimitinsäurej ferner Benzoesäure, Phenylessigsäure oder dergleichen« Diese Fettsäuren können für sich allein oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden. Der Gehalt an den Säuren b) im Endprodukt kann 5 bis 70 Gewichts-I, vorzugsweise 10 bis 60 Gewichts-Ϊ, bezogen auf das lösungsmittelfreie Hara_s betragene

Neben den einbasischen organischen Säuren werden Polycarbonsäuren und/oder deren Anhydride eingesetzt * Als Beispiele seien genannt Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäure, Maleinsäure, Isophthalsäure _t Terephthalsäure, Tri- oder Pyroraellitsäure und Sebacinsäure. Die Menge der Polycarbonsäuren, die auch in Gemischen verwendet werden können_s richtet sich nach anwendungstechnischen Gesichtspunkten, wie Viskosität und Härtungereaktivität sowie Härte und Flexibilität der Lackfilme. Die Menge ist zudem begrenzt durch die nach der Veresterung mit der Säure b) noch verbleibenden Hydroxylgruppen.

009848/1895 BAD ORIGINAL ^/

Bei der Ausführung»form der Erfindung, nach der Reaktionsprodukte aus den mehrwertigen Alkoholen a) und den einbasischen organischen Säuren b) verwendet werden, wird das Molverhältnis im allgemeinen so gewählt, daß noch freie Hydroxylgruppen im Produkt vorliegen. In Gegenwart dieser hydroxylgruppenhaltigen Säureester wird nun wie vorher die Umsetzung der Telomeren mit einer Monoepoxydverbindung durchgeführt, die dabei in gleich guter Weise abläuft. Abschlieftend wird mit einer Polycarbonsäure weiterverestert. Für die eingesetzten Mengenverhältnisse der Einzelkomponenten gelten die vorher beschriebenen Verhältnisse.

Nach der Beendigung der Veresterungsreaktion werden die Polyester- w harze in einem Lösungsmittel, vorzugsweise zu 50 bis 70 iigen Lösungen, gelöst. Als geeignete Lösungsmittel seien aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, und Benzingemische, Alkohole, wie Butanol, Isobutanol sowie Ester, Äther und Keton*, genannt, die jeweils für eich oder in Mischung miteinander eingesetzt werden.

Die Härtung in dritter Stufe kann erfindungsgemäß z.B. durch Zusatz von härtbaren Kunstharzen, bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 80 bis 25O⁰C, vorzugsweise 100 bis l80°C erfolgen, wobei lacktechnisch besonders wertvolle Produkte entstehen. Im Fall von Polyesterharzen, die unter Mitverwendung von trocknenden Fettk säuren hergestellt wurden, kann dieser Zusatz unterbleiben. In diesem Fall werden zweckmäßig in bekannter Weise kleine feif^r, zJB, etwa 0,Oi bis 0,5 Gewichts-2 von Trockenstoffen (Siccativen), z.B. Octoate und/oder Naphthenate von Blei, Zink, Mangan, Kobalt oder dergleichen, zur Förderung der oxydativen Trocknung zugefügt. Als härtbare Kunstharze kommen beispielweise Aminharze, insbesondere hochreaktive, vorzugsweise Melamin- und Harnstoff-Formaldehydharze, aber auch Ammelin-, Guanidin-, Dicyandiamid-, Benzoguanamin- und andere Amin-Formaldehydharze oder deren hart" bare Verätherungsprodukte mit einwertigen Alkoholen, vorzugsweise solchen mit 1 bis 8 C-Atomen» wie Hexamethoxymethylmelamin» butyliertes Melaminharz oder dergleichen, in Frage. Auch Epoxydharze für sich allein oder vorzugsweise in Kombination mit

/ 9 009848/1895

BAD

Aminharzen sind geeignet» Anstelle von Aminh&rz®n ist auch die Verwendimg härtbarer Phenolharze oder selbsthaltende!* Acrylharze möglich. Die Menge des zugesetzten härtbaren Harsses beträgt im allgemeinen 5 bis 50 Gewlchts-g, bezogen auf die Festkörper.

Die erfindungsgemäß hergestellten, gehärteten Produkte können vor allem ale Beschichtung auf HoIi, Metall₉ Papier und Textilien sowie als Bindemittel für Lack«, als Zwischenschichten in Schichtkörpern, als Klebstoffe, Gießharze* als Basis für Preß- und andere Formmassen und als Formkörper Verwendung finden.

Die anwendungstechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Endprodukte können durch Zusatz anderer bekannter Harze, z.B. von Fhenolharzen, vorzugsweise Resolen, Alkydharzen, Acrylharzen oder dergleichen, modifiziert werden. Gegebenenfalls können noch saure Stoffe als Härtungskatalysatoren zugesetzt werden, z.B. Phthalsäure, Maleinsäurehalbester, p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure oder deren saure Eeter, z.B. Phosphorsäuremonobutylester oder dergleichen, ferner Füllstoffe, z.B. Schwerspat, Zinkoxyd und/oder Pigmente, wis Titandioxyd, Zinksulfid, Phthalocyaninlau oder -rot, ohne daß dadurch unerwünschte Verdickungen eintreten* Der Anteil der Härtungskatalysatoren kann hierbei 0,05 bis 2 Gewiehts-ί, bezogen auf die Festkörpermenge, betragen. Die erfindungsgemäß erhaltenen gehärteten Endprodukte weisen gute Elastizität, hohe Härte, gute Verträglichkeit mit Pigmenten und gute chemische Beständigkeit gegen Fette, organische Lösungsmittel, Wasser und korrosive Agenzien auf. Sie besitzen außerdem eine gute Haftung auf der Unterlage*

Beispiel 1

In einem Dreihalskolben mit Rührer, C0₂-Einleitungsrohr und Rückflußkühler werden folgende Komponenten vereinigt: 730 g Styrol-Maleinsäureanhydrid-Telomerisat (Molverhältnis 8:1, Molekulargewicht 2000), 120 g Trim©thylolpropan, 103 g Propyltnglykol, 200 g Xylol und 1,5 g Triäthylamin. Unter CO₂- Einleitung wird das Gemisch auf I¹IO⁰C aufgeheizt und 60 g Propylenoxyd werden innerhalb von 30 Minuten allmählich zugegeben. Anschließend erhitzt man weitere 4 Stunden bis zur Siedetemperatur unter

009848/1895 BAO OfttQ»**^AU / io

Rückfluß, bis die Säurezahl unter 5 gefallen 1st. IR-spektros~ kopiaoh läßt eich in der Reaktionsmischling kein Säureanhydrid mehr naohweiaen. Anschließend werden 250 g Linolsäure zugesetzt» Das Gemisch wird nach Zuschalten eines Wasserabscheider 4 Stunden lang bei 22O⁰C bis zur Erreichung einer Säurezahl von unter 5 verestert.« Dabei wird der größte Teil des Xylol® abdestilliert und nur ein kleiner Teil als Schleppmittel für die Wasserabscheidung unter Rückführung des Lösungsmittels ("Umlaufdestillation") verwendet. Nach Abkühlen auf 170⁰C werden 78 g Phthalsäureanhydrid und 15 g Maleinsäure zugefügt« Bei 190⁰C wird das Gemisch bis zu einer Säurezahl von 10 bis 12 weiterverestert« Durch Lösen des entstehenden klaren, hellgelben Harzes in Xylol-Butanol (10:1) erhält man eine 60 £ige Lösung mit einer Viskosität von 3000 cp bei 20⁰C,

Dieses Produkt wird im Qewichtsverhältnis HarsssMelaminharz & 75:25 mit einem mit Butanol verätherten Melamin-Form&Idehydharz (aus 1 Mol Melamin und etwa 6 Mol ankondensiertem Formaldehyd) abgemischt, in üblicher Weise 100 Jtig mit Titandioxyd pigmentiert und nach Aufsprühen auf Stahlblech mit einer Schichtstärke von 40 y(im Trockenzustand)30 Minuten bei 120⁰C eingebrannt« Ss entsteht ein reinweißer, hochglänzender Film von hoher Härte sowie guter Flexibilität und Haftung.

Beispiel 2

In einem Dreihalskolben mit Rührer, C0₂-Qa8einleit«ngsrohr und Wasserabscheider mit Rückflußkühler werden 120 g Trimethylolpropan mit 250 g Linolsäure bei 2¹JO⁰C bis zu einer Säurezahl unter 4 verestert. Nach dem Abkühlen werden 730 g Styrol-Maleinsäureanhydrid-Telomerisat (Molverhältnis 8:1, Molgewicht 2000), 103 g Propylenglykol, 200 g Xylol und 1,5 g Triäthylamin zugefügt und bei I¹JO⁰C 60 g Propylenoxyd zudosiert. Innerhalb von 4 Stunden bei 120 bis 140⁰C unter Rückfluß sinkt die Säurezahl auf Werte unter 5 ab. Anschließend wird der Wasserabscheider wieder angeschlossen und die Veresterung mit 115 g Phthalsäureanhydrid und 25 g Maleinsäureanhydrid bei 170 bis 18O⁰C bis zu einer Säurezahl von 14 bis 16 durchgeführt, wobei der größte Teil des Xylole abdestilliert wird. Au· dem Endprodukt wird eine 60 Xige

009848/1895 / «■

Lösung in einem Xylol-Isobutanol-Gemisch (10:1) hergestellt. Ihre Viskosität liegt bei 1200 ep (20⁰C). Aus dem Produkt wird ein . weißer Einbrennlack wie nach Beispiel 1 hergestellt. Nach dem Einbrennen erhält man auch hierbei einen sehr harten und widerstandsfähigen Film mit wertvollen lackteohnischen Eigenschaften.

Beispiel 3

Folgende Komponenten werden in einer Apparatur gemäß Beispiel 1 vereinigt: 300 g Styrol-Maleinsäureanhydrid-Telomerisat (Molverhältnis 3:If Molgewicht 1500), 90 g 2,2-Dimethylpropandiol-l,3, 85 g Äthylenglykol, 200 g Xylol und 1,2 g Natriurabenzoat. Bei 1*40°0 wird das Gemisch wie nach Beispiel 2 mit 60 g Propylenoxyd versetzt und bei dieser Temperatur bis zu einer Säurezahl unter 5 umgesetzt. Nach Anschließen eines Wasserabsoheiders werden 250 g Linolsäure, 73 g Adipinsäure und 10 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt und die weitere Veresterung wie nach Beispiel 2 bei 180 bis 2-20⁰C bis zu einer Säurezahl von 10 bis 12 durchgeführt. Aus dem entstehenden Harz wird in Xylol-Butanol (10:1) eine 60 Zige Lösung mit einer Viskosität von 2500 ep (20⁰C) hergestellt.

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird daraus ein weißer Einbrennlack hergestellt, der sich durch hohe Härte und gute chemische Beständigkeit auszeichnet,.

Beispiel k

Es wird gearbeitet wie nach Beispiel 1. Anstelle der Linolsäure werden jedoch 250 g Ricinenfettsäure eingesetzt.

Die entstehende 60 Jige Polyesterharzlösung in Xylol hat bei 20°C eine Viskosität von" ca. 3000 cp.

Die laoktechnischen Eigenschaften der wie nach Beispiel 1 erhaltenen Einbrennlackfilme sind ausgezeichnet. Die Filme weisen eine hervorragende Haftung auf dem Untergrund auf.

/ 12

009848/1895

Beispiel 5

In einer Vorrichtung gemäß Beispiel 1 werden folgende Komponenten vereinigt: 190 g Styrol-Maleinsäureanhydrid-Telomerisat (Molverhältnis 1:1, Molgewicht 800), 135 g Trimethyloläthan, 120 g Butandiol-1,4, 200 g Xylol und 1,5 g Lithiumchlorid. Bei liJO°C werden 70 g Propylenoxyd allmählich zugegeben und die Reaktion wird bei 120 bis 14O°C bis zu einer Säurezahl von 3 bis 5 fortgesetzt. Nach Anschließen eines Wasserabscheiders werden 250 g Ricinenfettsäure zugesetzt und das Gemisch wird bei 24O°C bis zur Säurezahl 3 bis 5 verestert. Abschließend wird mit 90 g Phthalsäureanhydrid bei l80°C umgesetzt, wobei die Viskosität auf 1000 cp (50 iig in Xylol) ansteigt. Aus dem Endprodukt wird eine 60 Jtige Lösung in Xylol-Isobutanol (4:1) hergestellt. Die Säurezahl (bezogen auf Pestharz) liegt bei 15 bis 18.

Aus diesem Produkt wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein weißer Einbrennlack hergestellt, der ausgezeichnete lacktechnische Eigenschaften, vor allem hinsichtlich Härte, Elastizität, Haftung und chemischer Beständigkeit, besitzt.

Beispiel 6

In einer Apparatur wie in Beispiel 1 angeführt, werden 750 g Octen-Maleinsäureanhydrid-Telomerisat (Molverhältnis 1:1, Molgewicht 1000), 83 g Glycerin, 1^3 g Diäthylenglykol, 200 g Xylol und 1,5 g Triäthylamin vermischt und auf IiIO⁰C- erwärmt. 60 g Propylenoxyd werden innerhalb 30 Minuten allmählich zugegeben und die Reaktionsmischung solange auf Rückflußtemperatur gehalten, bis die Säurezahl unter 5 gefallen ist. Nach Anschluß eines Wasserabscheiders wird das Gemisch mit 250 g Ricinenfettsäure und 150 g Adipinsäure bei 200⁰C verestert. Das entstehende Harz wird 60 *ig in Xylol gelöst. Die Viskosität dieser Lösung liegt bei 3500 cp, die Säurezahl beträgt 15 (bezogen auf Pestharz). Gemäß Beispiel 1 wird aus diesem Harz in Kombination mit einem Melaminharz im Gewicht β verhältnis 60:l|0 (Harz:Melaminharz) und Titandioxyd ein weißer Lack hergestellt, der nach dem Auftragen auf Metallblech 30 Minuten bei 120°C eingebrannt wird. Es entsteht ein hochglänzender harter und elastischer Lackfilm.

009848/1895 '

Beispiel 7

142 g Isononansäure werden mit 83 g Glycerin unter CO₂-Schutz bei 220⁰C bis zu einer Säurezahl von 3 bis 5 verestert. In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 werden dann zu diesem Ester 730 g Styrol-Maleinsäureanhydrid-Telomerieat (Molverhältnis 8:1, Molgewicht 2000), 122 g Butandiol-1,4, 200 g Xylol und 0,8 g Natriummethylat gegeben und bei 130 bis l40°C 75 g Propylenoxyd innerhalb 30 Minuten zugetropft ■. Durch mehrstündiges Kochen unter Rückfluß wird die Reaktion bis zu einer Säurezahl von etwa 3 vervollständigt. Nach dem Anschluß eines Wasserabscheiders werden 70 g Phthalsäureanhydrid und 20 g Adipinsäure zugesetzt und das Gemisch wird bei 200⁰C bis zu einer Säurezahl von etwa 18 verestert. Das entstehende Harz wird 60 {ig in Xylol-Isophoron (20:1) gelöst. Die Viskosität liegt bei 3600 cp (20°C). Nach dem Abmischen mit einem Meiamin-formaldehydharz, wie im Beispiel 1 im Gewichtsverhältnis Harz:Melaminharz = 75:25» Pigmentieren mit Titandioxyd und 30 Minuten langem Einbrennen bei 120°C entsteht ein außerordentlich flexibler und harter Lackfilm von guter Beständigkeit gegen Farbstoffe und Fette enthaltende Substanzen, wie Lippenstift ader Schuhcreme.

Beispiel 8

450 g Styrol-Maleinsäureanhydrid-Telomerisat (Molverhältnis 5:1, Molgewicht 1900) werden in einer Vorrichtung gemäß Beispiel 1 mit 240 g Trimethylolpropan, 200 g Xylol, 2 g Natriumbenzoat und 65 g Propylenoxyd bei 130 bis l40°C bis zu einer Säurezahl von unter 5 umgesetzt. Unter Verwendung eines Wasserabscheiders wird anschließend mit 650 g Sojaölfettsäure und 75 g Phthalsäureanhydrid bei 210 bis 220°C bis zu einer Säurezahl von 5 bis 10 verestert. Das entstehende helle, klare Harz wird 60 {ig in Benzin-Xylol (6:4) gelöst und hat dann eine Viskosität von 1500 cp (20°C). Das Produkt wird zur Herstellung eines lufttrocknenden weißen Decklackes mit Titandioxyd pigmentiert, wobei 100 g TiO₂ auf 100 g Harz kommen, und mit Siccativstoffen, beispielsweise 0,03 % Cobaltnaphthenat (bezogen auf Harz), veresfltzt. Der auf Stahlblech aufgetragene Film trocknet in wenigen Stunden zu einem harten, zähelastischen überzug.

009848/1895 ' ^/l4

Beispiel 9

Gemäß Beispiel 1 werden 230 g Styrol-Maleinsäureanhydrid-Telo- »erisat (Molverhältnis 2:1, Molgewicht 1450) mit 120 g Trimethylolpropan, 120 g Pentaerythrit, 200 g Xylol, 2,5 g Kaliummethylat und 50 g Propylenoxyd bei 130⁰C bis zur Säurezahl 3 ungesetzt. Unter Wasserabtrennung und unter Rückführung des als Schleppmittel verwendeten Xylole in das Reaktionsgemisch bei 220⁰C wird dann mit 470 g Leinölfettsäure und 90 g Phthalsäureanhydrid bis zu einer Säurezahl von etwa 8 weiterverestert.

Das entstehende Harz wird 60 lig in Benzin-Xylol-Isobutanol (80:10:10) gelöst. Die Viskosität liegt bei 2500 ep (20⁰C). Wie in Beispiel 8 beschrieben, wird daraus ein lufttrocknender Lack hergestellt. Die getrockneten Lackfilme zeichnen 3ich durch Härte und Hexibilität aus.

Beispiel 10

Im Ansatz des Beispiels 7 wird das Propylenoxyd durch 240 g des Glycidesters eines Gemisches aliphatischen verzweigtkettiger Carbonsäuren mit 9 bis 12 C-Atomen ersetzt und die gesamte Reaktion in analoger Weise durchgeführt. Es entsteht nach der Lösung in Xylol bis zu einem Gehalt an 60 % Festharz ein helles, klares Harz mit einer Viskosität von 3500 cp und einer Säurezahl von 15· Die Herstellung eines weißen Einbrennlackes erfolgt ' wie im Beispiel 1. Es entsteht ein hochglänzender Lackfilm, dessen Elastizität gegenüber dem aus Beispiel 7 (Umsetzung mit Propylenoxyd) wesentlich gesteigert ist.

009848/1895

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen durch mehrstufige Umsetzung von Carboxylgruppen enthaltenden niedrigmolekularen Polymerisaten, vorzugsweise Telomeren, mit a) mehrwertigen Alkoholen, b) einbasischen organischen Säuren und c) einer Monoepoxydverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß in erster Stufe die Carboxylgruppen der Polymerisate in Gegenwart der mehrwertigen Alkohole a) sowie der Monoepoxydverbindung c) umgesetzt werden, worauf in zweiter Stufe die Reaktionsprodukte mit den Säuren b) sowie mit Polycarbonsäuren d) umgesetzt werden oder daß bei der Umsetzung in erster Stufe anstelle der mehrwertigen Alkohole a) Reaktionsprodukte aus den mehrwertigen Alkoholen a) und den einbasischen organischen Säuren b) verwendet werden, wobei die Reaktionsprodukte eine Säurezahl von weniger als 5 aufweisen und die Reaktion in zweiter Stufe nur mit den Polycarbonsäuren d) erfolgt, und daß die so erhaltenen Produkte in dritter Stufe gehärtet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in erster Stufe bis zu einer Säurezahl von 0 bis 5 und einer Hydroxylzahl von etwa 50 bis 500 geführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in zweiter Stufe bis zu einer Säurezahl von 5 bis 30, vorzugsweise 8 bis*25, und bis zu einem Verhältnis der OH-Gruppen: COOH-Gruppen von 1,8:1 bis 1,1:1 geführt wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1· bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in zweiter Stufe die einbasischen organischen Säuren b) und die Polycarbonsäuren d) in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig verestert werden.

009848/1 895

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis ¹J, dadurch gekennzeichnet, daß

Mischpolymerisate mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 3.000 verwendet werden, die gegebenenfalls Telomere aus Maleinsäureanhydrid und Styrol oder Octen sind, deren Verhältnis Maleinsäureanhydrid zu den anderen Monomeren 1:0,5 bis 20, vorzugsweise 1:1 bis 1:8 beträgt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Mischpolymerisate verwendet werden, die auf 100 Molekulargewichtseinheiten 0,08 bis 1,5 Carboxylgruppen oder eine entsprechende Zahl von Carbonsäureanhydridgruppen enthalten.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Monoepoxydverbindung ein Alkylenoxyd mit bis zu ¹I C-Atomen oder ein Glycidylester von aliphatischen Carbonsäuren mit bis zu 12 C-Atomen verwendet wird.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Monoepoxydverbindung im Verhältnis von 0,2 bis 3, vorzugsweise 0,8 bis 2, Epoxydgruppen pro Mol freier Carboxylgruppen verwendet wird.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrwertigen Alkohole a) in einem Anteil von 4 bis 8 Hydroxylgruppen pro Mol Carboxylgruppe der niedrigmolekularen Polymerisate verwendet werden.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß gesättigte und/oder olefinisch ungesättigte Fettsäuren mit bis zu 25 C-Atomen als Komponente b) verwendet werden.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) in einer solchen Menge verwendet wird, daß ihr Anteil im Endprodukt 5 bis 70, vorzugsweise 10 bis 60 Qewichts-Ϊ, bezogen auf den Festkörpergehalt, beträgt.

009848/1895

12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung nach Zusatz härtbarer Kunstharze bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 80 bis 25O°C erfolgt.

13. Mai 1969
Dr.LG/Schi

0 0 9 8 A 8 / 1 8 9 5