DE1720384A1 - Verfahren zur Herstellung von loeslichen Polymeren und Kopolymeren von Glykolmethacrylaten bzw.Acrylaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von loeslichen Polymeren und Kopolymeren von Glykolmethacrylaten bzw.AcrylatenInfo
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Description
PATENTiIMELDU
Anmelder: Ceskoslovenska akademie v£d., Praha 1,
Narodni tr. 3
Titel;. Verfahren zur Herstellung von löslichen Polymeren und Kopolymeren von Glykolmethacrylaten
bzw. Aerylaten
Es ist bekannt, daß Monomethacrylate und Monoacrylate
von Äthylenglykol, Diäthylenglykol und anderen höheren
Glykolen oder deren Gemische durch Eadikalpolymerisation unlösliche, vernetzte Polymere liefern, falls mindestens
etwa 0,05 $ von Vernetzungsmitteln, insbesondere Glykolbis-methacrylaten
bzw«, -Acrylaten anwesend -ist. Wertvolle
volumbeständige Erzeugnisse, wie z. B. weiche Kontaktlinsen, werden mit 0,1 bis 0,6 $ von den Vernetzungsmitteln
(Diestern) gewonnen. Sie sind in sämtlichen
Lösungsmitteln vollständig unlöslich und können ohne Beschädigung wiederholt in Wasser gekocht werden.
— 2 —
1098 3 2/1304
Spärlich vernetzte Hydrogele dieser Art wurden z. B. in der amerikanischen Patentschrift Sr. 2 976 576
beschrieben. Selbst eine sehr niederige Konzentration unter 0,05 S^ von den oben erwähnten Diestern verursacht
die Bildung von hochquellbaren, aber unlöslichen Gelen, die mehr oder weniger häufig in der übrigen Lösung von
löslichem Polymer mit verzweigter Struktur auftreten.
Außerdem war auch schon früher bekannt, daß reine, von
den vernetzenden Diestern praktisch befreite Monomethacrylate
in Gegenwart von nicht mehr als 1 $> Polymerisationsinitiator
in wässrigem Äthylalkohol zu löslichen Produkten polymerisieren. Es ist jedoch sehr schwierig
solche reine, diesterfreie Monoacrylate bzw. Monomethacrylate
darzustellen, da die Diester auch von reinen Monoestern durch Reesterifikation z. B. bei der Destillation
stets neu gebildet werden. Aus diesem Grunde wurden viele Methoden zur Beseitigung des Diesters z. B.
durch systematische Extraktion vorgeschlagen, alle sind jedoch mühsam und kostspielig« Selbst die kleinsten
Mengen von Diestern, die am schwierigsten sich beseitigen lassen, verursachen, daß das Polymer immer verzweigt
ist oder auch merkbare Mengen von unlöslichem Gel enthält. Die Bildung von dreidimensionalen, unlöslichen
Gelen tritt besonders bei höheren Konversionsstufen im Vordergrund.
103832/1304
172.038*
Es wurde nun gefunden, daß auch solche Glykolmonomethacrylate
bzw· -Acrylate, die 0,05 bis 50 # von den vernetzenden Diestern enthalten, mit Hilfe von Radikalinitiatoren
zu löslichen Polymeren bzw«, Kopolymeren bis zu 100 $>
Konversion polymerisiert werden können ohne die Diester zu beseitigen, falls die Polymerisation in
Gegenwart von Lösungsmitteln oder deren Gemischen durchgeführt wird, in welchen das sich bildende Polymer restlos
löslich ist und welche gegenüber demselben den Zwischenwirkungsparameterjjfniedriger als 0,5 aufweisen, wobei
diese Lösungmittel die entsprechenden vernetzten Kopolymere aufquellen.
Der Wert des Zwischenwirkungsparametersy kann entweder
aus dem zweiten Virialkoeffizient bei der osmometrischen
oder Lichtzerstreuungsmethode, oder aus der Quellung von entsprechenden vernetzten Kopolymerne erhalten werden,
welche letztere durch Polymerisation von demselben
Monomerengemische,"jedoch in Abwesenheit von oben definierten
Lösungsmitteln gewonnen worden sind«
Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln, in welchen lösliche Produkte selbst in Gegenwart von wesentlichen Mengen
von Diestern gewonnen werden, sind Dimethylformamid, Formamid, Pyridin, Dimethylsulfoxyd, Methanol, heißer
Äthanol, tert. Butylalkohol, Diäthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyläther,
Ameisensäure, Essigsäure, und manche kosolvente Gemische wie.z.'B, Äthanol-Wasser,
-■ 4 10983271304
n-Propylalkohol-Wasser, Tetrahydrofuran-Wasser, Dioxan-Wasser,
obwohl die einzelnen Komponenten von diesen Gemischen an sich ungeeignet sindo Ferner lassen sich
auch konzentrierte wässrige Lösungen von polymerlösenden Salzen wie Zinkchlorid verwenden.
In weniger geeigneten Lösungsmitteln und besonders in Gegenwart von größeren Mengen von den entsprechenden
Diestern kann, insbesondere bei höheren Konversionen, eine gewisse Menge von unlöslichem Gel neben dem überwiegenden
löslichen Polymer gebildet werden«, In schlechten Lösungsmitteln des gebildeten Polymers, oder in solchen,
die die Lösungen des löslichen polymeren Glykolmethacrylats bzw. -Acrylats fällen, wie zo B. in Benzol,
Aceton, Paraffinöl, Äthylacetat, Chloroform oder Dioxan
lassen sich gar keine lösliche Produkte gewinnen. Man erhält in solchen Fällen, je nach der Qualität und Konzentration
des schlechten Lösungs- bzw„ Fällungsmittels, entweder getrübtes makroporöses vernetztes Polymere oder
durchsichtige vernetzte Gele«,* Das Verhalten von einigen
Lösungsmitteln gegenüber Ithylenglykolmonomethakrylat, enthaltend 0,4 1° Äthylenglykol-bis-methacrylat, mit
1 # Dibenzoylperoxyd unter Stickstoff wird die folgende
Tabelle 1 gezeigt:
109832/1304
Tabelle 1
Lösungsmittel
Lösungsmittel
Dimethylformamid | 50 | «mV | 60 |
Formamid | 60 | • | 70 |
Cyclohexanol | 70 | 80 | |
Äthanol | 60 | 70 | |
Ithylenglykol | 80 | . « | 90 |
Glyzerin | 80 | 90 | - |
Wasser | 40 | 50 | |
Toluol | 15 | 25 | «1» |
Benzol | 15 | 15 | fm |
ist maximale Konzentration des Lösungsmittels im
Gemisch mit dem Monomier9bei welcher ein durchsichtiges
Gel gebildet wird*
Kjßp ist die minimale Konzentration des /schlechten/
Lösungsmittels,bei welcher ein schwammiges^makro^
poröses vernetztes Polymer entsteht. K ■, bedeutet die minimale Konzentration des /gurten/
Lösungsmittels,bei welcher ein löslichesfunvernet*tes
Polymer gebildet wird«,
169332/1304
Bie Polymerisation nach Tabo t dauerte imser 8 Stunden,
die Konversion erreichte beinahe 100 &>
Bie Eigenschaften der löslichen Polymere bzw© Kopolymere
hängen γοη den molekularen Parametern afc ,besonders τοη
durchschnittlichem Molekulargewicht ,Distribution der molekularen Gewichte und YerzweigungsgradoDiese Parameter können durch die bei der Polymerisation herrsehenden Bedingungen geregelt werden,insbesondere durch die
Konzentration des Lösungsmittels,Konzentration des
Diesters, Art des Lösungsmittels,Art der Polymerisation
C Sorte des Initiators,Ionische Katalysatore,UY - Bestrahlung, Thermische Polymerisation ),ferner durch die
Konzentration des Initiators oder Polymerisationskatalysators,KonTersionsste£e,Tefiperatür,Anwesenheit von
Spuren τοη einigen katalytisch wirkenden Metallen wie Eisen oder Kupfer,Anwesenheit τοη Sauerstoff oder von
anderen InMMt or en der Polymerisation, durch Rühren usw«,
Die kritische Konzentration c, von Diester in dem Monomer, bei welcher nur das lösliche Polymer erhalten wird,
hängt annähernd von der Konzentration des Monomers χ ab, und zwar nach folgender empirischer Gleichung:
- 7 r 109832/1304
O1. = a / 100 - χ / ,
* χ - a
worin a eine Konstante bedeutet, die für das gegebene
System (Monomer-Lösungsmittel) und für die gegebenen Reaktionsbedingungen wie Temperatur, Methode der Initiation
usWc charakteristisch ist.
Es ist danach möglich für jedes geeignete Lösungsmittel die Grenzen der Monomerkonzentration mit einen bestimmten
Gehalt am Diester zu finden, innerhalb von welchen das lösliche Polymer erhalten wird. Da der Viert von c, von
der Polymerkonzentration merklich nicht abhängt, ist es möglich, das Monomerengemisch allmählich dem polymerisierenden
Gemische in Abhängigkeit von der Polymerisationsgeschwindigkeit in solchen Gaben zuzusetzen, daß die
Monomerkonzentration den kritischen Wert nie überschreitet, wobei der kritische Wert von der Konzentration des
Diesters im Monomer abhängig ist. Die totale Konversion
ist dann nur durch die Möglichkeit des Rührens begrenzte
Die Löslichkeit der so erhaltenen Polymeren kann durch
Zusatz von Methacrylaten oder Acrylaten von höheren
Glykolen wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol usw0 erhöht werden«, Die Homopolymeren von diesen höheren GIykolestern
sind stets löslicher als die von einfachen Äthylenglykolester, und die Kopolymerisation führt, je
nach der Menge des zugesetzten höheren Glykolesters,
zu Kopolymeren mit verschiedenem Quellungsvermögen bis zu vollständig wasserlöslichen Produkten.
- 8 109832/1304
Das vorliegende Verfahren zur Herstellung von löslichen Polymeren der Glykolacrylate bzw. -Methacrylate
ist sehr einfach und ökonomisch vorteilhaft, da keine mühsame Beseitigung von Diestern aus den entsprechenden
Monoestern notwendig ist. Selbst im Falle, wenn tunlichst lineare faserbildende Polymere darzustellen sind, ist
die Reinigung des rohen Monoesters wesentlich vereinfacht. Wie bekannt, bildet die Entfernung von Diestern aus den
Momoestern den höchsten Anteil der Herstellungskosten, ^ und eben die letzten perzentuellen Bruchteile sind am
schwierigsten zu entfernen«, Rohprodukte mit etwa 1 - 10 $
von Diester sind zu den Zwecken der vorliegenden Erfindung üblich vollkommen geeignet. Darüber hinaus brauchen die
übrigen inerten, von der Herstellung des rohen Monoesters stammenden Beimischungen wie Äthylenglykol und
Wasser, nicht entfernt werden, wodurch die Herstellungskosten weiterhin herabgesetzt werden»
Da die Herstellung der Monomere keine mühsame und kostspielige Entfernung von Diestern erfordert, kann der
™ Preis der Monomere niedrig gehalten werden, wodurch weitere
neue Anwendungsarten und Applikationen ermöglicht werden.
Die überraschende Wirkung der vorliegenden Methode ist
daraus ersichtlich, daß in geeigneten Lösungsmitteln und bei geregelter Konzentration der Monomere im Laufe der
Polymerisation vollständig lösliche Polymere selbst aus solchen Monomeren erhältlich sind, die bis 50 # des sonst
- 9 109832/1304
T/20384
vernetzend wirkenden Diesters enthalten. Im Wasser z.B.
genügt eine tausendmal kleinere Menge des Diesters zur Bildung eines dreidimensionalen, unlöslichen Gels» So
Z-B0 kann ein Monomergemisch mit 50 f° Diester ( 1 Teil
von Ithylenglykolmonomethacrylat und 1 Teil von Äthylenglykol-bis-methacrylat)
im Dimethylformamid zu einem vollständig löslichen, gelfreien Polymer verwandelt werden,
wenn das Monomergemisch allmählich so zugesetzt wird,
daß seine Konzentration stets zwischen 1 und 5 1° gehalten wird. Die so erhaltenen Polymere enthalten natürlich eine
beträchtliche Menge von Vinyl-Seitengruppen, sie können jedoch unter üblichen Bedingungen, das ist bei einer nicht
zu hohen Temperatur und in Abwesenheit von freien Radikalen, für sehr lange Zeit unverändert aufbewahrt worden,
ohne unlösliche G-egel zu bilden«,
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht das Gewinnen
von völlig löslichen Polymeren bzwo Kopolymeren mit durchschnittlichem Molekulargewicht zwischen einigen Hundert
und einigen Millionen, deren Struktur von einer hochlinearen bis zu einer hochverzweigten reichen kann0
Vorliegende Methode ermöglicht daneben auch die Herstellung
von löslichen Kopolymeren mit manchen anderen Monomeren, die an sich hydrophobe und weniger lösliche
Polymere bilden. Unter solchen Monomeren können Z0 B«,
Acrylnitril, Alkylmethacrylat, und -Acrylate wie z. B.
Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat,
- 10 -
109832/1304
V/20384
Benzylmethacrylat, Styrol, Vinylacetat genannt werden, vorausgesetzt, daß sie im gegebenen Monomer - Lösungsmittelgemische
genügend löslich sind. Das ist sehr vorteilhaft, wenn teilweise hydrophile Kopolymere darzustellen
sind, die z. B. zur Herstellung von physiologisch unschädlichen Deckschichten, von antistatischen Überzügen,
ferner von verschiedenen Formungen, Stangen, Blöcken, Platten, Folien, Fäden usw. verwendet werden
können,, Die Kopolymeren lassen sich entweder direkt aus
den ursprünglichen Lösungen verwenden, oder kann man die Lösungsmittel verdampfen und die Kopolymere auf übliche
Weise durch Extrudieren, Pressen, Gießen, Kalandrieren oder Verformen aller Art verarbeiten, wobei gegebenenfalls
übliche Füllstoffe wie Siliziumoxyd, Carbon-Black, Glimmer, Zellstoff, Synthesefasern, Graphit, Pigmente und
Mineralfüllstoffe zugesetzt werden können. Auch Weichmacher und andere übliche Zusatzstoffe können bei der
Verarbeitung beigement werden. Einige weichgemachte Kopolymere sind hochelastisch. Zu speziellen Zwecken
können die Polymeren und Kopolymeren laut der vorliegenden Erfindung in bekannter .feise zu mehreren Fraktionen
nach dem Molekulargewicht verteilt werden, wobei die einzelnen Fraktionen verschiedene Eigenschaften besitzen.
Verschiedene Ausführungsmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den folgenden Beispielen näher
erläutert.
- 11 -
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~ 11 " r/20384
300 g von Äthylenglykolmonomethacrylat, enthaltend 1 $
von Äthylenglykol-bis-methacrylat, wurde mit 900 g Demethylformamid
gemischt und 0,6 g Dibenzoylperoxyd wurde darin aufgelöst. Die Lösung wurde auf 1000C unter Stickstoff
erhitzt. Nach 8 Stunden wurde Dimethylformamid unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand in 750 ml
Methanol gelöst. Das Polymer wurde ducch Einrühren der Lösung
in 4000 ml YJasser gefällt. Der soerhaltene liderschlag wurde bei 8O0C unter vermindertem Druck getrocknet.
Die Ausbeute des Polymers betrug 290 g. Das Produkt konnte, falls erwünscht, noch einmal durch Auflösen in
Methanol und Fällen in Diäthyläther, Äthylacetat oder ein
Gemisch von Benzol-Petroläther· 1:1 gereinigt werden. Das so erhaltene Polymer war in Methanol, Dimethylformamid,
Formamid, tert. Butylalkohol, Dimethylsulfoxyd und Äthylenglykol bei der Raumtemperatur, bei erhöhter Temperatur
auch in Äthanol und n-Propylalkohol vollständig löslich. Sein durchschnittliches Molekulargewicht war 230 000.
30 g Äthylenglykolmonomethacrylat mit 0,5 1° Äthylenglykol-bis-methacrylat
wurde in 120 g Methanol gelöst und nach Zusatz von 0,8 g Dibenzoylperoxyd 8 Stunden bei
1000C unter Stickstoff polymerisiert. Die Lösung wurde
filtriert und dann durch Einrühren in überschüssiges Wasser gefällt. Das so erhaltene rohre Polymer wurde noch
einmal in Methanol gelöst und in Wasser wieder gefällt.
- 12 -
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r/20384
Die Ausbeute am vollständig löslichen Polymer betrug 12,8 g.
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde mit 30 g Äthylenglykolmonomethacrylat,
enthaltend 0,5 i° des Diesters, mit je 120 g von folgenden Lösungsmitteln wiederholt: Äthanol,,
tertc Butylalkohol, Cyclohexanol, Formamid, Dirnethylsulfoxyd
und '^etrafluoropropylalkohol. Das Polymer wurde
nach Beispiel 1 isoliert. In sämtlichen Fällen wurde ein lösliches Polymer gewonnen .
Zum Vergleich wurden 30 g von Äthylenglykolmonomethacrylat mit einem Gehalt von nur 0,1 i>
Äthylenglykol-bismethacrylat
in 120 g Äthylacetat unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 2 und 3 polymerisiert. Trotz
der kleinen Konzentrationen des Diesters wurde nur unlösliches, dreidimensional vernetztes Produkt erhalten.
Auch in anderen Lösungsmitteln des Monomers, die den InteraktionsparameterV kleiner als 0,5 haben und das
entsprechende, von demselben Monomerengemische stammende vernetzte Polymer nicht oder nur schwach aufquellen, führte
die Polymerisation des gleichen Monomers unter gleichen Bedingungen ausschließlich zu vernetzten, unlöslichen
Polymeren,,
— 13 —
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13- 7720384
5 g von einem Monomerengemisehe, zusammengesetzt aus
70 fo Äthyl englykolmonomethaerylat und 30 1° Äthylenglykol-bis-methacrylat,
wurde in 95 g Dimethylformamid gelöst und mit 0,05 g Dibenzoylperoxyd 8 Stunden bei 1000C
polymerisiert. Das Produkt wurde nach Beispiel 1 isoliert.
Es war in denselben Lösungsmitteln löslich wie die nach Beispiel ί - 3 erhaltenen Polymere«,
5 g Äthylenglykolmonomethacryiat mit einem Gehalt von
10 fo Diester wurde in 95 g Äthanol unter den im Beispiel
5 angegebenen Bedingungen polymerisiertβ Ein lösliches
Polymer wurde erhalten.
5 ml Äthylenglykolmonomethacryiat mit einem Gehalt von 0,1 i° Diester^ wurde in 35 ml einer konzentrierten Zinkchloridlösung,
Dichte 1,97 bei 150C gelöste 0,015 g Dibenzoylperoxyd wurde zugesetzt und das Ganze für
3 Stunden auf 60 - 800C erwärmt. Das Polymer wurde durch
Eingießen der entstandenen dickflüssigen Lösung in einen
großen Überschuß von Wasser isoliert, wobei das Wasser
vorteilhaft mit 0,1 1° Salzsäure sauer gemacht wurde«,
Das Koagulat wurde gründlich gewaschen, in Methanol gelöst und wieder in Wasser gefällt. Das Polymer war gut
- 14 -
109832/1304
-14- V/20384
löslich. Die Zinkchloridlösung kann auch mehr verdünnt sein, z. B. bis auf 65 - 70 #, oder auch mit einer gesättigten
Calciumchloridlösung bis 1 : 1 verdünnt,
250 ml Glyzerin, 25 ml Äthylenglykolmonomethacrylat mit 0,2 $>
Diester und 0,04 g Dibenzoylperoxyd wurden unter Kohlendioxyd auf 9O0C für 3 Stunden erwärmt» Es wurde ein
heterogenes, teilweise vernetztes Produkt erhalten. Es
wurde bei der Eaumtemperatur mit Methanol extrahiert und der Extrakt in Wasser gefällt. Das so erhaltene Polymer
war löslich in sämtlichen Lösungsmitteln, in welchen das entsprechende vernetzte Polymer merklich quellbar
ist.
Ein Gemisch von 5 ml Äthylenglykolmonomethacrylat, enthaltend 0,2 i>
Biester'und 0,20 ml einer 40 $igen wässrigen
Ammoniumpersulfatlösung wurde binnen 4 Stunden in eine Lösung von 0,03 ml von Dimethylaminoäthylacetat in 100 ml
Glyzerin bei 6O0C unter ständigem Rühren eingetropft. Das
Reaktionsgemisch wurde dann weitere zwei Stunden auf dieselbe Temperatur erwärmt. Die so erhaltene dickflüssige
Lösung wurde durch Einrühren in überschüssiges Wasser gefällt. Das Produkt war gut löslich ähnlich wie das
nach Beispiel 8.
- 15 -
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Eine Lösung vom 10 ml Ithylenglykolmonomethacrylat mit
0,2 fo von dem entsprechenden Diester wurde mit 0,1 %
einer 40 #igen wässrigen Annomiumpersulfatlösung und
0,02 ml Dirnethylaminoäthylacetat in 30 ml Eisessig gelöst
und die Lösung auf 650G für 5 Stunden unter Kohlendioxyd erwärmt„Die so erhaltene Lösung wurde unter Rühren
in einen Überschuß von kaltem Wasser gegossenes entstand
ein weißer,faseriger NiederschlageDie Konversion erreichte beinahe 100 $«Das Polymer war in Dimethylformamid,
Methanol und anderen oben erwähnten gutem
Lösungsmitteln gut lösliche
10 ml von Ithylenglykolmonomethacrylat,enthaltend 0,4 1"
Diester,wurde in einem Gemisch von 45 ml n-rPropyl alkohol
und 45 ml Wasser gelöst„Die Polymerisation wurde durch
Erhitzen der Lösung für 8 Stunden auf 100° C in Gegen-»
wart von 0,1 # Dibenzoylperoxyd durchgeführt#Das lösliche
Polymer wurde durch Abdestillieren der Lösungsmittel bei vermindertem Druck isoliert,der Rückstand
wurde in Methanol gelöst und in einem Gemisch von Benzol und Heptan 1:1 gefällte
Auf gleiche Weise wurden lösliche Polymere aus demselben
Monomer in oo-solventen Gemischen von 70 $>
Tetrahydrofuran und 30 %>
Wasser, oder 70 i> Dioxan und 30 # Wasser
dargestellteWenn aber die Polymerisation unter sonst
- 16
109832/1304
gleichen Bedingungen in einer der genannten Komponenten,
das ist entweder in n-Propylalkohol oder Tetrahydrofuran,
Dioxan oder Wasser durchgeführt wurde,dann wurden nur unlösliche,vernetzte Polymere gewonnen, und zwar auch bei
niedrigen Konversionsstufen«,
15 g Äthylenglykolmonomethacrylat mit einem Gehalt von 0,5 $ Diester wurde in einer Reihe von parallelen Versuchen
jeweils mit 60 ml von Äthanol gemischt und die Poly«
merisation wurde bei 100° G in einer inerten.Atmosphäre
binnen 8 Stunden mit folgenden Polymerisationsinitiatoren
vorgenommen : Azu -bis- isobutyronitril,Di - isopropylpercarbonatjterteBiutylhydroperoxyd,
Di -tertobutylperoxyd, ρ -Cumolhydroperoxyd.Der letzte Versuch wurde ohne Initiator
unter UV-Eestrahlung durchgeführt«In sämtlichen Fällen
wurden lösliche Produkte gewonnene
100 g von ithylenglykolmonomethacrylat mit einem Gehalt von 0,81 # Diester wurden in 400 g von Äthylenglykolmonomethylether
unter Zusatz von 1 g Dibenzoylperoxyd in einer Stickstoffatmosphäre 8 Stunden bei 100° G polymerisiert«,
Als Produkt wurde ein gut lösliches Polymer erhalten,
- 17 -
109832/1304
20 ml von Diäthylenglykolmonomethacrylat,enthaltend 0,15$
von entsprechendem Diester wurden in 180 ml von Äthanol
gelöst und unter Zusatz: von 0,02 g von Dibenzoylperoxyd 5 Stunden bei 10O0C unter Stickstoff polymerisiert. Das
Produkt war vollständig löslich nicht nur im Alkohol,
sondern auch im Wasser,
Triäthylenglykolmonomethacrylat mit 0,2 $ von dem entsprechenden
Diester wurde auf dieselbe Weise polymerisiert.Das Produkt war ebenfalls gut wasserlöslich,,
Kopolymere von Äthylenglykolmonomethaerylat mit entweder Di- oder Triäthylenglykolmonomethacrylat,enthaltend 0s1
- 1 fo von entsprechenden Diestern,waren alle löslich im
Alkohol;falls der Anteil des Di- oder Triäthylenglykolmonoesters
etwa 50 ί° überschritt,waren die Kopolymere
auch wasserlöslich.
30 g von Äthylenglykolmonomethacrylat mit einem Gehalt
von 0,5 # Diester wurden in 120 ml von Äthanol bei 7O0C
10 Stunden in Gegenwart von 3 g Dibenzoylperoxyd und 1,5 ml
Diäthylaminoäthylacetat polymerisiert.Das gewonnene Polymer
war löslich wie das nach Beispiel 2 dargestellte Produkt*
10 g Äthylenglykolmonoacrylat mit einem Gehalt von 0,24$
- 18 -109832/1304
des entsprechenden Diesters wurden in 120 g Dimethylformamid gelöst und unter Stickstoff in Gegenwart von
0,15 g Dibenzoylperox;yd 8 Stunden bei 1000G polymerisiert*
Es wurde ein vollständig lösliches Produkt gewonnen»
Die Reaktionsbedingungen beeinflussen das durchschnittliche Molekulargewicht ebenso wie den Verzweigungsgrad beträchtliche
In der Tabelle 2 wird der Einfluß des Diestergehaltes und der Monomerkonzentration im Dimethylformamid und Äthanol
gezeigt«Dabei bedeutet M das durchschnittliche Molekulargewicht;
durch Lichtstreuung gemessen. ( LILjLj ist
\ it} Jt//η
Verhältnis der inneren Viskosität des gegebenen verzweigten
Polymers zur inneren Viskosität eines Töllig linearen Polymers mit gleichem Molekulargewicht «,Der Wert
von diesem Bruchteil kann als umgekehrt proportional dem Verzweigungsgrade angesehen werden«,
Die Polymerisation dauerte stets 8 Stunden bei 10O0G ,
als Initiator wurde W> Dibenzoylperoxyd -auf das Monomer
berechnet- verwendet,als inertes Gas wurde Stickstoff benutzt* Die Konversion erreichte in allen Fällen
praktisch 100 9^P
- 19 -
109832/13Oi
Tabelle 2 | 1 | 1 | io Monomer in | V10"3 | VJl | 5 | 65 | 0,86 |
fo Diester | der Lösung | in Dimethylformamid | VJl | 15 | 140 | 0,55 | ||
im Monomer | 5 | 5 | 10 | 160 | 0,35 | |||
VJl | 5 | 10 | 3000 | 0,075 | ||||
1 | 1 | 5 | 20 | 10 000 | 0,020 | |||
10 | VJl | VJl | 14 000 | 0,030 | ||||
20 | 1 | 10 | 42 | 0,95 | ||||
30 | 10 | 140 | 0,52 | |||||
40 | 15 | 54 | 0,86 | |||||
50 | 20 . | 81 | 0,80 | |||||
1 | in Äthanol | |||||||
5 | 170 | 0,33 | ||||||
200 | 0,30 | |||||||
280 | 0,23 | |||||||
360 | 0,28 | |||||||
2000 | 0,20 | |||||||
Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich,daß zoBe das Durchschnittsmolekulargewicht
nicht nur durch die Konzentration des Initiators und Temperatur,wie üblich,sondern aueh durch
die Konzentration des Mono ~ und Diesters und durch die
Auswahl des geeigneten Lösungsmittels beeinflußt werden kann«,
- 20 -
1098 32/1304
Das relative Quellungsvermögen (Quellungskoeffizient)
des entsprechenden vernetzten Polymers bildet ein approximatives, jedoch praktisch verläßliches Kriterium, nach dem·geeignete Lösungsmittel ausgewählt werden können. Zu den Versuchen in der Tabelle 3 wurde ein Polymer von
Äthylenglykolmonomethacrylat mit 0,2 $> Diester verwendet, welches durch Polymerisation ohne jedes Lösungsmittel gewonnen wurde.
des entsprechenden vernetzten Polymers bildet ein approximatives, jedoch praktisch verläßliches Kriterium, nach dem·geeignete Lösungsmittel ausgewählt werden können. Zu den Versuchen in der Tabelle 3 wurde ein Polymer von
Äthylenglykolmonomethacrylat mit 0,2 $> Diester verwendet, welches durch Polymerisation ohne jedes Lösungsmittel gewonnen wurde.
Lösungsmittel
Quellungs- Lösungsmittel Quellungskoeffizient koeffizient
Dirne thylformamid | 6,15 | Allylalkohol | 3,79 |
Dirne thylsulfoxyd | 5,85 | Methanol | 3,04 |
Pyridin | 5,50 | Äthylenglykolmo | 3,04 |
nomethacrylat | |||
Ameisensäure | 5,18 | Äthanol | 2,22 ' |
Äthylenglykolmono- | 4,95 | n~Propylalkohol | 1,99 |
methylether | |||
Tetrahydrofurfuryl | 4,91 | Wasser | 1,68 |
alkohol | Te trahydrofuran | 1,65 | |
Diäthylenglykol | 4,52 | Aceton | 1,58 |
Tert. Butylalkohol | 4,36 | Me thyläthylke ton | 1,37 |
Triäthylenglykol | 4,18 | Chloroform | 1,29 |
Formamid | 4,03 | Cyclohexanon | 1,20 |
Äthylenglykol | 3,80 | Toluol | 1,16 |
Glykolmonoäthyläther | 3,74 | Glyzerin | 1,14 |
- 21 -
109832/1304
-.21-
Aus der Tabelle 3 ist ersichtlich,daß nur die Lösungsmittel
mit dem Quellungskoeffizienten gegenüber dem oben erwähnten
vernetzten Polymer höher als ungefähr 2 zur Herstellung von löslichen Polymeren und Kopolymeren laut der Erfindung
geeignet sind,falls das MoBomerengemisch mehr als etwa 0,05$
vom Diester enthält»Die Übrigen Lösungsmittel mit dem
.Quellungskoeffizient niedriger als ungefähr 2 sind zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens ungeeignet,weil selbst bei den günstigsten Bedingungen nur ein Teil des erhaltenen
Polymers löslich ist« Die besten Ergebnisse werden
natürlich mit den Lösungsmitteln erreicht,die die höchsten Werte des Quellungskoeffizienten aufweisen und am Anfang
der Tabelle angeführt sind«
Im Gegensatz zu der bisher bekannten Methode bietet das
vorliegende Verfahren den Vorteil,daß die Kopolymerisation
selbst in Anwesenheit von großen Mengen ¥on Diestern zu den höchsten Konversionen geführt werden kann,a«B· bis zu
90 ~ 100 ^j ohne die Bildung von unlöslichen Gelen befürchten
zu müssen^Wird dagegen Wasser oder ein anderes
sdhlechtes. Lösungsmittel verwendet,oder wenn gar kein
LÖsungs ~ oder Verdünnungsmittel anwesend ist,werden
lösliche Polymere nur bei sehr niedrigen Konversionen
deio unter 5$ gewonnen,darüber hinaus unter.'Voraussetzung,
daß die Konzentration des Diesters etwa 0,2$ nicht überschreitete
- 22 ~
109832/1304
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstelr»g von löslichen Polymeren und
Kopolymeren von Glykolmemacrylaten bzw» -Acrylaten
aus Monomeren, die 0,05 "bi^BO^ von Glykol-bis-methacrylaten
bzw« - acrylaten entlöten, durch Radikalpolymerisation in einer Lösung,%adurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation zu hohen Konversionen über 90$ in solchen Lösun^|feö.tteln durchgeführt
wird, in welchen das sich bildend^Polymer bzw«,
Kopolymer restlos löslich ist und welcheniegenüber
demselben den Zwisohenwirkungsparameter % modrigeren
als 0,5 aufweisen,wobei diese Lösungsmittel cme ent·*
V sprechenden vernetzten Polymere bzw, Kopolymere^
wesentlich aufquellen«,
β Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomerengemisch allmählich
oder stufenweise zu dem einen Polymerisationsinitiator
enthaltenden Lösungsmittel bzwo zu einer Lösung des sich bildenden Kopolymers in diesem Lösungsmittel
zugesetzt wird«
· Verfahren nach Anspruch 1 — 2t dadurch gekennzeichnet, daß dem Monomerengemisch andere
Monomere zugesetzt werden,die an sich hydrophobe Polymere
bilden, wie Akrylnitril, Ester von Acryl- bzw«. Methacrylsäure oder Vinylacetat»
W Cm» ^f ^**
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' ■'
Verfahren nach Anspruch 1-3» dadurch g/e kennzeichnet, daß solche Lösungsmittel oder deren
Gemische verwendet werden, die gegem&er dem entsprechenden
vernetzten dieselbe l&enge vom Diester
-enthaltenden Polymer ein höheres Quellungsverm.ögen als
n-Propylalkohol aufweisen.
5· Verfahren nach Anspruch ί - 4, dadurch g e k β η η ze
ic h η e t , daß die Polymerisation bzw* Kopolymerisation
bei Temperaturen über 50 C durchgeführt wird«
■■■/
109832/1304
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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