DE2225578A1

DE2225578A1 - Formmasse zur herstellung lichtstreuender formkoerper

Info

Publication number: DE2225578A1
Application number: DE2225578A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Krieg; Adolf Dr Wohnhas
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1972-05-26
Filing date: 1972-05-26
Publication date: 1973-12-20
Also published as: JPS4950048A; DE2225578B2; GB1418702A; IT984449B; DE2225578C3; FR2189439A1; FR2189439B1; CA1026037A; US3883617A; JPS5811463B2

Description

röhm

PatI Dr,Hh/Voi/9 - ' .

Formmasse zur Herstellung: liohtstreuender Formkörper

Es ist bekannt, getrübtes Acrylglas dadurch herzustellen, daß man Polystyrol in Methacrylsäuremethylester löst und diesen in einer Flachkammer zu einer Platte polymerisiert. Mit fortschreitender Polymerisation wird das Polystyrol unlöslich und fällt in Form kleinster Geltröpfchen aus. Diese Polystyroltröpfchen haben einen Durchmesser in der Größenordnung von 1 /um, sind-daher mit bloßem Auge nicht zu erkennen, bewirken aber wegen ihres von Polymethylmethacrylat abweichenden Brechungsindexes eine Lichtstreuung. Acrylglas dieser Art wird beispielsweise für Lichtkuppeln verwendet, da es wegen der lichtstreuenden Wirkung eine gute Raumausleuchtung ergibt, ohne die Gesamt-, lichtdurchlässigkeit wesentlich zu senken. Auf andere Weise, beispielsweise durch einen geringen Gehalt, an Füllstoffen, getrübtes Acrylglas ist für derartige Anwendungsgebiete nicht gleich gut geeignet. t

Es hat sich bisher nicht als möglich erwiesen, einen in entsprechender Weise getrübten Kunststoff als thermoplastische Formmasse auf Basis von Polymethylmethacrylat herzustellen. Man erhält zwar durch Polymerisation von Methylmethacrylat, das gelöstes Polystyrol enthält, in Gegenwart von Reglern eine getrübte thermoplastische Formmasse, deren Trübung jedoch bei der thermoplastischen Verarbeitung weitgehend verloren geht. Man hat schon versucht, thermoplastisch verarbeitbare getrübte" Formmassen dadurch herzustellen, daß man ein vernetztes Styrol-Polymeres als Emulsionspolymerisat herstellt und isoliert und mit einer Polymethylmethacrylat-Formmasse im thermoplastischen Zustand vermischt. Der Erfolg dieses Verfahrens ist unbefriedigend. Man erhält zwar auch nach der thermoplastischen Verarbeitung ein trübes Material, bei dem jedoch der

- 2 309851/099A

Anteil der gerichteten Transmission bei durcnfallendem Licht verhältnismäßig hoch ist, wänrend die Gesamt-Lichtdurchlässigkeit niedriger ist als bei dem durch ausgefälltes Polystyrol getrübten Material; mit anderen Worten: der' Streulichtanteil ist zu gering.

Dieser Nacnteil konnte gemäß der japaniscnen Auslegescnrift 11 834/71 dadurch weitgehend vermieden werden, daß man das vernetzte Styrol-Emulsionspolymerisat nicht mit Polymethylmethacrylat-Formmasse, sondern mit monomerem Methacrylsäuremethylester vermischte und diesen dann polymerisierte. Um das Absetzen des Styrolpolymeren bei der Polymerisation zu vermeiden und um das pulverförmig eingesetzte Emulsionspolymerisat möglichst wieder bis zur Größe der Primärpartikel zu zerteilen, muß der Ansatz kräftig gerührt werden, bis die Viskosität bei einem Umsatz von 2o bis ^o Gew.-% so hoch ist, daß die Gefahr des Absetzens überwunden ist. Dann erst kann in bekannter Weise in Substanz Oder in wäßriger Suspension vollständig polymerisiert werden. Dieses Verfahren ist wegen der zanlreichen Polymerisationsstufen aufwendig und die danach hergestellte Formmasse dementsprechend teuer. Wenn das Styrol-Emulsionspolymerisat bei der Trocknung zu hoch erwärmt wordaaist - was infolge des Wunsches nach kurzen Trockenzeiten leicht geschehen kann'-ist es schwierig oder gar unmöglich, die Pulverteilchen durch Rühren im monomeren Methylmethacrylat bis zu den Primärpartikeln zu zerteilen. Ebenso kann es vorkommen, daß die Poly- ■ styrolpartikel zusammenlaufen und mit bloßem Auge sichtbare Flocken bilden. In beiden Fällen wird der Lichtstreueffekt vermindert, so daß es schwierig ist, eine Formmasse von gleichbleibender Qualität herzustellen. In ungünstigen Fällen können die Polystyrolteilchen zu Aggregaten solcher Größe zusammentreten, daß beim Spritzgießen, besonders aber beim Extrudieren Formteile mit rauher Oberfläche erhalten werden.

Aufgabe der Erfindung war es, diese Fehlerscneinungen sicher

zu vermeiden und eine Formmasse zu schaffen, die beim

3 0 9851/099U . - 3 -

Spritzgießen, Extrudieren oder Pressen ihre lichtstreuende Wirkung unverändert beibehält.

Die erfindungsgemäße Formmasse zur Herstellung lichtstreu- ' ender Formkörper besteht aus Polymethylmethacrylat oder einem zum überwiegenden Teil aus Methylmethacrylat aufgebauten Mischpolymerisat und aus einem in, feiner Verteilung darin vorliegenden Styrol-Mischpolymerisat, das Einheiten 'enthält, die bei Temperaturen über loo°C unter Vernetzung miteinander reagieren. , _v

Die neuen Formmassen werden hergestellt, indem man in Methylmethacrylat oder einem zum überwiegenden Teil aus

. Methylmethacrylat bestehenden Monomerengemisch ein unvernetztes, aber in der Wärme vernetzbares" Styrol-Mischpoly-

. merisat löst, Polymerisationsinitiatoren und sonstige erforderliche Zusätze zugibt und polymerisieren läßt. Während der Polymerisation fällt das Styrol-Mischpolymerisat in feiner Verteilung, jedoch noch unvernetzt aus. Beim Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von loo bis 25o°C tritt Vernetzung ein. Dadurch wird der Verteilungszustand der Polystyrolpartikel in solcher Weise fixiert, daß er sich bei der thermoplastischen Verarbeitung nicht mehr ändert.

Es wird angenommen, daß die Ausscheidung des Styrol-Mischpolymerisats durch Fällung während der Polymerisation des Methylmethacrylats von wesentlicher Be-deutung für den gleichmäßigen feinen Verteilungszustand ist und daß die Polymerisation des Methylmethacrylats in Gegenwart des Styrol-Mischpolymeren eine wichtige Voraussetzung für die stark lichtstreuende Wirkung, dieses Polymerisats ist. Möglicherweise wird ein Teil des Methylmethacrylais auf das- Styrol-Mischpolymerisat aufgepfropft, wodurch ein guter Zusammenhalt der beiden Polymerisatphasen an ihrer Grenzfläche bewirkt

309851/09 94

Als unvernetzes Styrol-Mischpolymerisat wird im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Polymerisat angesenen, das in Methylmetnacrylat praktisch homogen löslich ist, wenn es auch.· durch Additions- bzw. Kondensationsreaktionen mehr oder weniger verzweigt sein kann. Unter Styrol-Mischpolymeren werden nicht nur aus Styrol und einem Vernetzungsmittel hergestellte Mischpolymerisate, sondern auch solche Mischpolymerisate verstanden, an deren Aufbau neben überwiegenden Mengen an Styrol sowie einem Vernetzungsmittel in Mengen von beispielsweise bis zu 15 Gew.-% andere Monomere, wie Vinyltoluol, N-Vinylcarbazol, Benzyl-acrylat, Methylacrylat oder weitere, vorzugsweise den Brecnungsindex des Miscnpolymerisates annebende Monomere, beteiligt sind. Die Menge des Styrolpolymeren liegt vorzugsweise zwischen o,ol und 2 Gew.-$, bezogen auf die Formmasse.

Ein solches Styrolpolymeres ist erhältlich durch Polymerisation einer überwiegenden Menge Styrol, ggf. einem oder mehreren weiteren Monomeren und einem Vernetzungsmittel, das nur eine polymerisierbar KohlenstoffdoppeIbindung enthält und eine weitere Gruppe aufweist, die mit einer gleichartigen oder mit einer andersartigen funktioneilen Gruppe eines anderen Comonomeren bei Temperaturen über loo°C reagieren kann. Solche Monomere sind z.B. die Methyloläther des Acryl- oder/ und Methacrylamids, wie Methoxymethylacrylamid oder -methacrylamid, Äthoxymethylacrylamid oder -methacrylamid oder Butoxymethylacrylamid oder -methacrylamid. Diese Monomeren vermögen - auch nacn Einbau in ein Polymerisat - miteinander zu kondensieren. Noch leichter jedoch reagieren sie mit Einheiten des Acryl- oder Methacrylamids, die vorzugsweise ebenfalls mit einpolymerisiert werden. Schließlich kann diese Vernetzungsreaktion durch den Einbau kleiner Mengen einer ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren bzw. mischpolymerisierbaren Mono- oder Dicarbonsäure, insbesondere Acryl- oder Methacrylsäure, gefördert werden. Die genannten Amidmethyloläther bzw. deren Gemische mit den freien Amiden werden

309851/0994 - 5 -

in der Regel in Mengen von 1 bis 15 Gew.-^ eingebaut» Der Anteil der ungesättigten Carbonsäure kann z.B. o,5 bis 2 Gew.-^ betragen. - Andere geeignete Vernetzungssysteme erhält man z.B. durch Einpolymerisieren von Glycidylacrylat oder -methacrylat und Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Hydroxyalkylester. Auch Mischpolymerisate .des Styrols mit Maleinsäureanhydrid und hydroxylgruppenhaltigen Monomeren, wie Glykolmonoacrylat, können bei Temperaturen oberhalb loo C vernetzen. Das Styrol-Miscnpolymerisat kann nach einem beliebigen Polymerisationsverfahren, im allgemeinen in Gegenwart radikalbildender Initiatoren und ggf. Reglern, z.B. durch Substanz-, Suspensions-, Emulsions- oder Fällungspolymerisation nergestellt worden sein. Auch das Verfahren der Lösungspolymerisation ist geeignet, aber wegen der Notwendigkeit, das Lösungsmittel zu entfernen, weniger vorteilhaft. Das Molekulargewicht des Styrol-Mischpolymerisats spielt keine wesentliche Rolle und kann z.B« im Bereich von Io ooo bis einigen Millionen liegen. Molekulargewichte von 5o ooo bis 5oo ooo sind bevorzugt.

Vernetzbare Styrolpolymerisate dieser Art werden in Methylmethacrylat oder dem überwiegend aus Methylmethacrylat bestehenden Monomerengemisch gelöst. Als Comonomere, die neben Methylmethacrylat zur Anwendung kommen, seien vor allem die niederen Ester der Acrylsäure, wie Methylacrylat, Ä'thylacrylat oder Isopropylacrylat sowie ggf. Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, Vinylsuccinimid und. dergleichen genannt. Weiterhin sind im allgemeinen Regler, insbesondere langkettige-Mercaptane, in dem Monomerengemisch enthalten, mit deren Hilfe die reduzierte Viskosität des Methylmethacrylat-Polymeren bzw. -mischpolymeren auf Werte von η /c = ~jo bis 3oo ml/g eingestellt wird.

sp

Die Polymerisation wird in an sich bekannter Weise durch radikalbildende Initiatoren, wie Azo-diisobuttersäuredinitril ausgelöst. Dabei fällt das gelöste Styrolpolymere in Form feinster Tröpfchen in zunächst unvernetztem Zustand aus. Die Vernetzung des Styrolpolymeren tritt während der Polymerisation des Methylmethaorylats nur dann ein, wenn die

309851/0994 - β -

Polymerisationstemperatur, beispielsweise in der Endpnase der Polymerisation, auf über loo C gesteigert wird. In der Regel wird das Styrolpolymere dadurch vernetzt, daß man die Formmasse für eine Zeit von 15 min bis mehreren Stunden auf Temperaturen im Bereich von 12o bis l8o° erwärmt.

Die weitere Verarbeitung erfolgt dann in an sich bekannter Weise durch Verarbeitung auf Spritzguß- oder Extrusionsmaschinen bei Temperaturen von etwa l8o bis 250 . Die Vernetzung des Styrolpolymerisats kann auch während des Plastifizierens der Formmasse in der Verarbeitungsmascnine erfolgen. Übliche Formmassenzusätze, wie lösliche Farbstoffe, Gleitmittel, UV-Absorptionsmittel, Stabilisatoren usw., können in an sich bekannter Weise bei der Herstellung der Formmasse oder bei ihrer Verarbeitung eingearbeitet ' werden. Formmassen, die auf Temperaturen oberhalb loo°C erhitzt worden sind und in denen das Styrolpolymerisat dabei vernetzt worden ist, fallen in den Umfang des vorliegenden Schutzrechts.

.- 7 30985 1/099A

Beispiel "

Polystyrolherstellung ·

Ein Geraisch aus '.

95 Teilen Styrol
j5 Teilen Methacrylsäure amid
4 Teilen N-Methoxymethyl-methacrylsäureamid und 1 Teil . Azodiisobuttersauredinitril

wird in einen Folienschlauch gefüllt und in einem Wasserbad 24 Stunden bei 5°°C polymerisiert₀ Die reduzierte Viskosität des erhaltenen Polymerisats beträgt η /c = 9o ml/g

ο ^s^

in Chloroform bei 2o C. ". "

Formmassenherstellung

o,5 Teile des vernetzbaren Polystyrols werden in einem Gemisch aus Sfy Teilen Methylmethacrylat und 6 Teilen Methylaerylat gelöst. Nach Zugabe von c4 Teilen n-Dodecylmercaptan und o,o6Teilen Azodiisobuttersauredinitril wird die Mischung in einen Folienschlauch gefüllt und in einem. Wasserbad 24 Stunden bei einer Temperatur von 5o°C polymerisiert. Anschließend wird Io Stunden bei 15o°C getemperte Die erhaltene Formmasse hat eine reduzierte Viskosität von n__/c =, 6o ml/g in Chloroform bei 2o°C.

Sie ist weißlich durchscheinend und stark lichtstreuend und behält diese Eigenschaft bei, wenn sie durch Spritzgießen oder Extrudieren verarbeitet wird.,

309851/0994

Claims

Patentansprüche

1. Formmasse zur Herstellung lichtstreuender Formkörper, bestehend aus Polymetnylmethacrylat oder einem zum überwiegenden Teil aus Metnylmethacrylat aufgebauten Mischpolymerisat und aus einem in feiner Verteilung darin vorliegenden Styrol-Mischpolymerisat,

dadurch gekennzeichnet,

daß das Styrol-Mischpolymerisat Einheiten enthält, die bei Tempere

gieren.

Temperaturen über loo°C unter Vernetzung miteinander rea-

Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzungsfähige Gruppe des Styrol-Mischpolymerisats ein Acryl- oder Methacrylamid-methylol-alkyläther ist.

Formmasse gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Acryl- oder Methacrylamid-metnylolalkyläther oder die durcn Kondensation daraus gebildeten Einheiten einen Anteil von 1 bis 15 Gew.-^, bezogen auf das Styrol-Mischpolymerisat, bilden.

Formmasse gemäß den Ansprüchen 2 und 5* dadurch gekennzeichnet, daß das Styrol-Miscnpolymerisat zusätzlich Einheiten des Acryl- oder Methacrylamids bzw„ die daraus durch Kondensation mit Einheiten des Acryl- oder Methacrylamid-methylolalkylathers gebildeten Einheiten sowie gegebenenfalls Einheiten einer ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren bzw. mischpolymerisierbaren Mono- oder Dicarbonsäure enthalten.

— Q —

309851/099A

5. Formmasse gernäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß der Anteil des Styrol-Miscnpolymerisats zwischen o,ol und 2 Gew.-Jo, bezogen auf die Formmasse, liegt.

Verfahren zur Herstellung von Formmassen nach den Ansprüchen.1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß
man in Methylmethacrylat oder einem zum überwiegenden Teil aus Metnylmethacrylat bestehenden
Monomerengemisch ein unvernetztes, bei Temperaturen über loo vernetzbares Styrolmischpolymerisat löst, das Einheiten enthält, die bei. Temperaturen über loo°C unter Vernetzung miteinander reagieren, in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren polymerisieren läßt.

7. Formmasse, hergestellt aus einer Formmasse gemäß den Ansprücnen 1 bis 5 durch Erhitzen auf eine Temperatur über loo C.

⁺und ,das Gemisch

309851/0994