DE1704862A1 - Verfahren zur Oberflaechenbehandlung polymerer Kunststoff-Folien - Google Patents

Description

Patentanwalt phys. Gcihcr/c

;n 2?., S.'ir.k'.orfc! Edce Zweibrückenstr., Tel. 298462

Patentanwalt Dipl. phyE. G es hard Liedl

MGnchen 22, S ir.scorktr. 21-22 1 7 0 A 8 6

B 3131

NIPPON KAKOH SEISHI K. K.
No. 10-36 Higashi Jujo 3-chome, Kita-ku, TOKIO/JAPAN

Verfahren zur Oberflächenbehandlung polymerer Kunststoff-Folien

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung papierartiger Erzeugnisse.

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Man hat bereits seit langem mannigfaltige Versuche durchgeführt, die darauf abzielten, Papier allgemein durch polymere Kunststoff-Folien zu ersetzen. Die Versuche waren hauptsächlich darauf gerichtet, die Folie so zu behandeln, daß sie durchscheinend, beschreibbar und ihre Bedruckbarkeit wesentlich verbessert wird. Eines der hierzu verwendeten Verfahren besteht darin, bei der Herstellung der Folie Pigmente zuzusetzen oder die Folie bereits bei der Herstellung zu prägen, um ihr eine rauhe Oberfläche zu geben. Ein weiteres Verfahren besteht darin, die Oberfläche der Folie zu überziehen oder sie durch bestimmte Streckvorgänge entsprechend einzurichten oder schließlich die Oberfläche der Folie mit einem Lösungsmittel zu behandeln. Das letzte dieser genannten Verfahren, nämlich die Behandlung der Folienoberfläche mit einem Lösungsmittel, ist Gegenstand des japanischen Patentes 286 372, des USA-Patentes 3 135 622 und des brititschen Patentes 858 623. In diesen Verfahen wird eine Polypropylenfolie mit einem lösenden Mittel und mit einem nichtlösenden Mittel zur Erzielung einer papierartigen Folie behandelt. Es zeigt sich jedoch, daß bei Anwendung dieser Technik auf alle Arten von Folien diese zwar durchscheinend bis undurchlässig werden, jedoch an vielen Punkten beschädigt sind, so daß sie sich demzufolge keinesfalls allgemein als Ersatz für Papier verwenden lassen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht also darin, ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von polymeren Kunststoff-Folien vorzuschlagen,

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durch das Folien mit sehr papier ähnlichem Charakter erzielt werden und wobei die obengenannten NachteilPder bekannten Produkte vermieden werden können.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man entsprechend dem vorliegenden Erfindungsgedanken die Oberfläche einer polymeren Kunststoff-Folie zuerst a

mit einem für den verwendeten Kunststoff geeigneten Quellmittel und anschließend mit einem nicht-quellenden Mittel, welches mit dem ersteren mischbar ist, behandelt.

Dieses Verfahren führt zu einem Produkt von papierähnlichem Verhalten mit mannigfaltigen Eigenschaften, welches sich als Ersatz für fast alle Papierarten, die gegenwärtig im Gebrauch sind, verwenden läßt. Die verschiedenen Eigenschaften lassen sich durch bestimmte Kombination einer Vorbehandlung vor der eigentlichen Oberflächenbehandlung sowie einer Zwischenbehandlung zwischen der Anwendung des Quellmittels und des nichtquellenden Mittels erzielen. Darüber hinaus lassen sich bei allen Behandlungsvorgängen Zusätze verwenden sowie anschließend an die eigentliche Hauptbehandlung noch eine zusätzliche Nachbehandlung durchführen.

Anschließend wird die Arbeitsweise in dem erfindungsgemäßen Verfahren im einzelnen näher erläutert und anhand von durchgeführten Versuchen näher beschrieben.

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Das Ausgangsmaterial für die polymeren Kunststoff-Folien, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung kommen, umfaßt all die Kunststoffe, die sich mittels Flüssigkeiten quellen lassen, wie beispielsweise Polyvinyle, Polyolefine, Polyamide, Polyester, Polyurethane, Polycarbonate, Kautschuk und Zellulosederivate. Dabei können die genannten Materialen Homopolymere, Mischpolymere oder Kopolymere sein. Weiterhin ist der Zustand der Folien, beispielsweise ob sie Weichmacher, Stabilisatoren, Färb- oder antistatische Mittel enthalten oder ob sie gereckt sind, für die Durchführung des Verfahrens ohne Bedeutung.

Als Quellmittel lassen sich in dem vorliegenden Verfahren alle als solche bekannten verwenden. Im nachfolgenden sind typische Beispiele aufgeführt, auf deren Anwendung das vorliegende Verfahren jedoch nicht beschränkt ist. Um eine bestimmte Quellintensität zu erzielen, können zwei oder mehrere Arten der Quellmittel miteinander gemischt oder mit einem nicht quellenden Stoff gelöst werden. Zu diesen Stoffen gehören:

Polyvinylchlorid Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Dioxan,

Methyläthylketon usw.

Vinylchlorid-Vinyl- Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Dioxan,

azetatkopolymer Methyläthylketon usw.

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Vinylchlorid-Viny Iidenchloridkopolymer

Polystyrol

Polyacrylsäurenitril Polymethylmethacrylat Polyäthylen Polyamid ("Nylon")

Polyurethan Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Dioxan, Methyläthylketon usw.

Azeton, Methyläthylketon, Methylbutylketon, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Xylol, Toluol, Lösungsnaphtha,Cyclohexanon, Äthylazetat, Butylazetat usw.

Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid usw.

Azeton, Methyläthylketon, Benzol, Xylol usw.

Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Toluol, Xylol usw.

Phenol, Kresol usw.

Azeton, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylendichlorid usw.

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Polykarbonat

Azeton, Benzol, Xylol, Äthylendichlorid usw.

Kaut schukhydr ochlor id Z ellulosediazetat

Benzol, Xylol, Cyklohexanon,
Äthylazetat usw.

Äthylazetat, Azeton, Methyläthylketon usw.

Z ellulosetriazetat Nitrozellulose

Methylazetat, Methylendichloridchloroform, Tetrahydrofuran usw.

Äthylazetat, Azeton usw.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren , bei dem Flüssigkeiten der oben aufgeführten Art verwendet werden, können unterschiedliche Methoden der Aufbringung, wie Eintauchen, Aufsprühen oder Überziehen mittels Walzen, Luftmessern (air knife) oder Streichmessern Anwendung finden. Ebenso kann an eine Behandlung nur einer oder beider Oberflächen der Folie gedacht werden. Wenn bei einer dieser Behandlungen das Aufquellen zu stark erfolgt, besteht die Gefahr, daß die Folie ihre Form verliert. Um dies zu vermeiden, schränkt man die Behandlung auf ein Ausmaß ein, daß die Folie noch ihre Form behält. Die weiteren Bedingungen, wie beispielsweise die Behandlungs-

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temperatur und -dauer, die für den Überzug oder das Aufsprühen benötigte Flüssigkeitsmenge usw. hängen von der verwendeten Art des Polymers ab sowie von der Foliendicke und dem verwendeten Quellmittel. Sie lassen sich leicht durch den Versuch bestimmen.

Nach dem Quellen der Folienoberfläche wird die Folie entweder unmittelbar anschließend oder nach einer erfolgten Zwischentrocknung, die den Zweck hat, die Konzentration des gequollenen Folieribereiches auf ein bestimmtes Ausmaß anzuheben, mit einer Flüssigkeit behandelt, die für das verwendete polymere Material ein nichtquellendes Mittel darstellt und sich mit dem Quellmittel mischen läßt. Durch diese Behandlung wird der gequollene Teil der Folie koaguliert. Als typische Beispiele für derartige nichtquellende Mittel sind zu nennen: Wasser, Alkohol, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol oder Äthylenglykol, Äther, wie beispielsweise Äthyläther, Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan usw. oder einige der oben als Quellmittel aufgeführten Stoffe, die für spezielle Stoffe kein Quellvermögen besitzen. Diese können dann entsprechend dem verwendeten polymeren Folienmaterial geeignet ausgewählt werden. Mit diesen lassen sich auch nichtquellende Mittel vermischen.

Nach der Behandlung mit dem nichtquellenden Mittel wird die Folie bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der polymeren Substanz getrocknet.

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Bei der Behandlung der gequollenen Folienoberfläche mit dem nicht quellenden Mittel koaguliert der gequollene Anteil der Folie. Da in diesem Fall jedoch das Quellmittel durch das nicht quellende Mittel herausgezogen wird, bilden sich unzählig viele feine Poren, die die lichtstreuende Fläche sehr stark vergrößern mit dem Ergebnis, daß die Folie durchscheinend oder opak wird und gleichzeitig infolge der Volumensschrumpfung bei der Koagulation eine fein gekörnte Oberfläche entsteht. Dadurch erhält man ein Produkt, welches sowohl dernÄußeren Aussehen nach als auch in den Oberflächeneigenschaften mit Papier äußerst ähnlich ist. Die Größe der feinen Poren sowie die Rauheit der Oberfläche läßt sich beliebig durch die geeignete Kombination des jeweiligen Quellmittels mit dem nicht quellenden Mittel einstellen. Ebenso spielen hierzu eine Rolle die Behandlungsbedingungen, wie auch die Vor-, Zwischen- und Nachbehandlung, die nachfolgend näher erläutert wird.

Die Behandlungsfolge mit Quellmittel und anschließend mit nicht quellendem Mittel ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich und unumgänglich. Jedoch lassen sich bei Zugrundelegung spezieller modifizierter Bedingungen während dieser Folge besondere Effekte erzielen. Dazu gehört als erstes die Verwendung von Wasser als eine unumgängliche Komponente in dem Quellmittel und/oder dem nicht quellenden Mittel.

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So wurde in einem Beispiel eine Polyvinylchloridfolie mit Tetrahydrofuran behandelt und unmittelbar anschließend zur Koagulierung des gequollenen Anteils der Oberfläche mit Methanol behandelt. Die Folie wurde dadurch stark lichtundurchlässig und hell, jedoch erwies sich die opake Schicht als so spröde, daß sie sich beispielsweise beim Reiben mit dem Finger pulverig ablöste. Wird jedoch die Folie mit Tetrahydrofuran oder Methanol, dem Wasser zugefügt worden ist, behandelt, dann erhält man ein Produkt, bei dem die Bindekräfte in der Oberfläche wesentlich besser sind. Das liegt daran, daß durch das Mischen des Alkohols mit Wasser eine geeignete Koagulationsgeschwindigkeit eingehalten wird*

Eine nichtplastizierte Polyvinylchloridfolie mit einer Dicke von 50 μ (Hersteller Mitsubishi Monsanto Co.) wurde gemäß de η in der folgenden Tabelle I festgehaltenen Bedingungen bei Raumtemperatur behandelt. In allen Fällen ließ sich ein papierähnliches Produkt erzielen, das hinsichtlich Lichtundurchlässigkeit, Helligkeit und Oberflächenfestigkeit überlegene Eigenschaften hatte. Als Kontrollversuch wurde die Folie bei gleichgehaltenen übrigen Bedingungen, jedoch ohne Wasser behandelt, mit dem Ergebnis, daß die Lichtundurchlässigkeit und das Weiß des erzielten Produktes befriedigende Werte aufwies, jedoch die Oberflächenfestigkeit so schlagartig

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herabgesetzt wurde, daß beim Reiben mit dem Finger das Pulver abfiel,

Tabelle I

Quellmittel Nicht quellendes Mittel

Zusammensetzung Behandlungs-(Teile) dauer

(Sekunden) Zusammensetzung Behandlungs (Teile) dauer

(Sekunden)

1 Tetrahydrofuran (10)

2 wie 1

3 wie 1

4 Tetrahydrofuran (96) + Wasser (4)

5 Tetrahydrofuran

(94) + Wasser (6)

6 Cyclohexanon (8) + Methanol (1) + Wasser (1)

7 wie 6

Methanol (8) + Was ser (2)	30
Äthanol (7) + Wasser (3)	30
Isopropanol (7) + Wasser (3)	30
Methanol (10)	30
Isopropanol (7) + Wasser (3)	30
Methanol (10)	30
Methanol (7) + Wasser (3)	30

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In einem weiteren Beispiel wurde als Ausgangsmaterial kalt gespritztes (high impact) Polystyrol verwendet. Der dabei beobachtete Effekt ließ sich jedoch auch bei Verwendung anderer hochmolekularer Folienmaterialien feststellen.

Nebenbei ergab sich, daß bei Verwendung eines bestimmten Quellmittels dies sich mit Wasser nicht mischen ließ. Man muß dann aus den Komponenten vorläufig eine Mehrkomponentenmischung herstellen. Solche sind beispielsweise die Proben 6 und 7 in Beispiel 1 sowie die Probe 4 in Beispiel 2.

Beispiel 2

Eine biaxial orientierte kalt gespritzte (high impact) Polystyrolfolie von 17 μ Dicke (Hersteller Mitsubishi Monsanto Co.) wurde bei Raumtemperatur unter den folgenden Bedingungen behandelt.

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Tabelle II

Quellmittel

Zusammensetzung Behandlungs-(Teile) dauer

(Sekunden)

1 Tetrahydrofuran (10)

2 Tetrahydrofuran (95) + Wasser (5)

3 Cyclohexanon (10)

4 Methylisobutylketon (85) + Methanol (10) + Wasser (5)

Nicht quellendes Mittel

Zusammensetzung Behandlungs-(Teile) dauer

(Sekunden)

Äthanol (7) +
Wasser (3)

Isopropanol (10)

Methanol (8) +
Wasser (2)

Methanol (10)

30

30

30

30

In allen Fällen ließ sich ein Produkt erzielen, welches hinsichtlich der Oberfl ächenfestigkeit vorzüglich war.

Im folgenden wird eine Modifikation des Verfahrens zur Herstellung einer luftdurchlässigen Folie beschrieben. Bekanntermaßen gilt es als ein Charakteristikum polymerer Folien, daß diese im Vergleich mit Papier wenig oder gar keine Luftdurchlässigkeit zeigen. Als Verfahren zur Erzielung

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der Luftdurchlässigkeit an solchen Folien wurde mechanische Perforierung und einige andere vorgeschlagen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es grundsätzlich so, daß bei Behandlung der Oberfläche der polymeren Folie mit einem Quellmittel und anschließend mit einem nicht quellenden Mittel feine Poren in der Oberflächenschicht entstehen. Die tiefer liegenden Schichten, die mit dem Quellmittel nicht gesättigt sind, behalten jedoch ihren ursprünglichen Zustand bei, so daß die Folie in diesem Zustand nach m

wie vor luftundurchlässig ist. Behandelt man jedoch eine Polystyrolfolie unter speziellen Bedingungen mittels des etwas modifizierten erfindungsgemäßen Verfahrens, so läßt sich deren Luftdurchlässigkeit erzielen.

Man nimmt dabei für die Behandlung der Folienoberfläche ein relativ starkes Lösungsmittel mit einem gegenseitigen Reaktionsparameter μ von unter 0, 6 für Polystyrol, beispielsweise Benzol, Toluol, Lösungs-Naphtha Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Tetrachloräthylen, Trichloräthylen, M

Vinylazetatmonomer, Äthylazetat, Monochlorbenzol usw. und koaguliert anschließend mit einem nicht quellenden Mittel. Dadurch entstehen feine durchgehende Poren, die der Folie Luftdurchlässigkeit vermitteln. Bei Behandlung mit einem starken Lösungsmittel der obenerwähnten Art quillt die Folie augenblicklich und verliert bei fortschreitendem Quellen ihre Form, bis sie schließlich völlig in der Flüssigkeit aufgelöst ist. Aus diesem Grund ist die Anwendung eines starken Lösungsmittels allein ungeeignet,

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da die Folie bei einer Behandlungsdauer, die die Luftdurchlässigkeit ergeben soll, völlig ihre Form und Gestalt verloren hat. Es ist deshalb erforderlich entweder

A) eine Mischlösung zwischen einem starken und einem schwachen oder nicht lösenden Mittel zu verwenden, in der der Anteil an starkem Lösungsmittel 30 bis 95 % beträgt oder

B) eine Mischlösung in Form eines Dreikomponentensystems, d. h. aus einem wasserunlöslichen starken Lösungsmittel, Wasser und einem wenig oder überhaupt nicht lösenden Mittel, das mit Wasser und dem genannten starken Lösungsmittel mischbar ist, zu verwenden.

Diese Lösung ist im Zustand einer "Wasser-in-Öl" -Emulsion zu halten und zwar in einer Zusammensetzung von etwa dem Verhältnis, in welchem sich die drei Einzelstoffe einander lösen. Dabei soll der Anteil des starken Lösungsmittels wieder etwa 30 bis 95 % betragen. Beispiele für die genannten Mischlösungen A und B werden nachfolgend angegeben.

Beispiel 3

Eine biaxial orientierte Polystyrolfolie von 50 μ Dicke ("Styrex", Hersteller Mitsubishi Jushi Co.) wurde bei Raumtemperatur für eine Zeitdauer von 5 Sekunden in eine Mischlösung, bestehend aus 67 Teilen Toluol und

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33 Teilen Methanol eingetaucht. Anschließend wurde die Folie 30 Sekunden bei Raumtemperatur in Methanol gehalten und luftgetrocknet. Mittels eines Gurley-Densometers wurde festgestellt, daß die so erhaltene Folie eine Luftdurchlässigkeit von 15 see./100 cm besaß, so daß beim Auftropfen von Tinte auf die eine Seite der Oberfläche diese auf die Rückseite durchsickerte.

Beispiel 4

Eine biaxial orientierte Polystyrolfolie von 30 μ Dicke ("Styrex", Hersteller Mitsubishi Jushi Co.) wurde in eine emulgierte Mischlösung von 70 Teilen Äthylazetat, 15 Teilen Äthanol und 15 Teilen Wasser drei Sekunden bei Raumtemperatur eingetaucht. Nach einem weiteren Tauchen in Methanol für eine Zeitdauer von 30 Sekunden bei Raumtemperatur wurde die Folie an Luft getrocknet. Wie mittels einer Messung mit einem Gurley-Densometer festgestellt wurde, besaß die so hergestellte Folie eine Luftdurchlässigkeit von 100 see. /100 cm . Beim Auf tropf en von Schreibtinte auf die eine Seite der Oberfläche sickerte diese auf die Rückseite durch.

Wie bereits oben erwähnt wurde, lassen sich durch Zugrundelegung besonderer Bedingungen bei dem Hauptverfahrensschritt "Quellmittel und anschließend nicht quellendes Mittel" besondere Effekte erzielen. Es ist je-

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doch möglich, verschiedenartige besondere Effekte oder eine gewisse Mannigfaltigkeit der zu erhaltenden Folien dadurch zu erzielen, daß man wahlweise oder zusammen vor der Hauptbehandlung eine Vorbehandlung vorschaltet, zwischen dem Quellvorgang und der Behandlung mit dem nicht quellenden Mittel eine Zwischenbehandlung einlegt und anschließend eine Nachbehandlung vornimmt. Diese werden im einzelnen nachfolgend erläutert.

Vorbehandlung

Eine Mischpolymerfolie, bestehend aus 90 bis 50 % Polyäthylen und 10 bis 50 % einer anderen Art eines polymeren Materials wird anschließend an die Herstellung in einem gewöhnlichen Herstellungsverfahren mit einer Flüssigkeit behandelt, die für das Polyäthylen ein Quellmittel darstellt und für die weitere polymere Komponente Lösefähigkeit besitzt. Nach Extraktion eines Teils dieses Polymers wird die Folie mit einem nicht quellenden Mittel beliandelt . Man erhält dadurch ein papierartiges Produkt mit perlartigem Glanz und ausgezeichneter Druckfähigkeit.

Als für diesen Zweck besonders vorteilhafte Quellmittel eignen sich Tetrahydrofuran, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff und Toluol. Für das selektive Extrahieren und Entziehen der zu Polyäthylen unterschiedlichen Polymerart in der Mischpolymerfolie genügt es, die Folie in das flüssige Quellmittel einzutauchen. Die Eintauchzeit in diesem Fall beträgt mehrere

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Minuten, hängt jedoch von der Zusammensetzung des Mischpolymers sowie von der Behandlungstemperatur ab. Zur Erzielung des gewünschten perlartigen Glanzes genügt es, 1/4 bis 3/4 der zu Polyäthylen unterschiedlichen polymeren Komponente in der Folie zu extrahieren. Nach der Extraktionsbehandlung wird die Folie in ein flüssiges nicht quellendes Mittel eingetaucht, dabei koaguliert und anschließend getrocknet. Die hauptsächlich Polyäthylen enthaltende Folie zeigt sich mit dem genannten perlartigen Glanz und mit einer zum Bedrucken hervorragend geeigneten rauhen Oberfläche.

Beispiel 5

Ein Mischpolymer, bestehend aus 70 Teilen eines Polyäthylens niederer Dichte ("Sumikathene 702", Hersteller Sumitomo Kagaku Kogyo Co.) und 30 Teilen Polystyrol ("Styron 666", Hersteller Asahi Dow Co.) wurde in eine Extrudierschraube mit einem Durchmesser von 40 mm eingebracht und daraus eine Folie von 0,1 mm Dicke hergestellt. Die Folie wurde zwei Minuten lang in ein Benzolbad von 50° C eingetaucht, anschließend in ein Methanolbad bei Raumtemperatur für eine Zeitdauer von 30 Sekunden eingebracht und dann an Luft getrocknet. Die so gewonnene Folie war lichtundurchlässig, besaß perlartigen Glanz und ließ sich leicht bedrucken. Die Haftfähigkeit für Tinte war gut.

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Beispiel 6

Eine Zusammensetzung, hergestellt durch Mischen von 70 Teilen Polyäthylen niederer Dichte ("Mirason", Hersteller Mitsui Kagaku Kogyo, Ca),30 Teilen eines Vinylchlorid-Vinylazetatkopolymers ("Vinichlon MRS", Hersteller Mitsui Kagaku Kogyo Co.) und einem geringen Zusatz an Stabilisator wurde in eine Extrudierschraube mit einem Durchmesser von 40 mm eingebracht und eine Folie von 0,1 mm Dicke hergestellt. Diese Folie wurde 5 Minuten lang in einem Tetrahydrofuranbad von 50 C getaucht, anschließend in ein Methanoibad von 50° C für 30 Sekunden gehalten und darauf getrocknet. Die so hergestellte Folie zeigte perlartigen Glanz, war leicht zu bedrucken und ihre Haftfähigkeit für Tinte war gut.

Bei Anwendung einer Vorbehandlung läßt sich ein weiterer Effekt erzielen, nämlich ein Produkt mit einem Wasserzeichen. Das Wasserzeichen ist ein Muster, welches aufgrund geringfügiger Unterschiede in der Lichtdurchlässigkeit zwischen gemusterten und ungemusterten Flächen sichtbar ist. Bekanntermaßen wird dieses Muster bei der Papierherstellung auf das Papier durch eine Druckwalze in der Papiermaschine aufgebracht. Polymere Kunststoff-Folien, die - wenn auch lichtundurchlässige Folien hergestellt werden - in den meisten Fällen von vornherein transparent sind, besitzen bis jetzt noch keine Wasserzeichen in diesem Sinne. Eine polymere Kunststoff-Folie

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läßt sich mit einem Muster versehen, in dem man sie während gleichzeitigem Anheizen auf eine Temperatur über ihren Erweichungspunkt bedruckt. Da sich in diesem Fall jedoch hinsichtlich der Transparenz kein Unterschied zwischen den bedruckten und den unbedruckten Bereichen ergibt, kann man das entstehende Muster nicht als Wasserzeichen bezeichnen. Versieht man die Folie dagegen von vornherein mit Hilfe einer Flüssigkeit mit einem Muster und unterzieht sie anschließend dem erfindungsgemäßen Verfahren, so wird die Permeabilität nach der Behandlung mit dem Quellmittel unterschiedlich, woraus eine ebenfalls unterschiedliche Lichtdurchlässigkeit resultiert. Auf diese Weise erhält man eine Folie mit einem Wasserzeichen.

Die hier verwendeten Flüssigkeiten sind grob unterteilt in quellende und nicht quellende Mittel für das jeweilige polymere Material. Sie müssen jedoch mit dem Quellmittel, welches anschließend an die Vorbehandlung in der Hauptbehandlung zur Anwendung kommt, mischbar sein. Es ist zweckmäßig, nach der Verwendung eines bestimmten Quellmittels in der Vorbehandlung in der anschließenden Hauptbehandlung nicht das gleiche Quellmittel zu verwenden, weil sich dadurch in vielen Fällen günstigere Ergebnisse erzielen lassen.

Auch bei Verwendung von nicht quellenden Mitteln die eine gewisse Mindestviskosität besitzen, beispielsweise flüssiges Paraffin, Glycerin usw.

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gelingt es, die Folio mit einem Muster zu vorsehen. Dagegen ist dies schwieriger mit Mitteln, die in der Viskosität niedrig liegen, bcispir I01vri.se mit Alkoholen, wie Methanol und Äthanol. Löst man in solchen Fallen μ-doch zur Anhebung der Viskosität Polyvinyiazetat darin auf, dann läßt siel·, damit die Folie ebenfalls geeignet bemustern. Bei Verwendung von Wasser muß darauf geachtet werden, daß die Oberflächenspannung durch Zusatz eines oberflächenaktiven Stoffes zusatzlich zur Verwendung von Polyvinyl alkohol als Viskositätsanhebendes Mittel erniedrigt wird Dadurch läßt sich in dem vorliegenden Verfahren die Flüssigkeit leichter anwenden.

Wenn die Folie bereits im voraus durch Anwendung der Quellmittelvorbehandlung bemustert wird, dann erweist sich als Folge der praktisch verlängerten Einwirkungszeit des Quellmittels der gemusterte Bereich als wesentlich mehr gequollen als der unbemusterte Bereich, so daß dadurch die Lichtdurchlässigkeit unterschiedlich wird. Umgekehrt wird bei Vorbehandlung der Folie mittels eines nicht quellenden Stoffes die Quellintensität des gemusterten Bereiches abgeschwächt, sobald das Quellmittel in der auf die Vorbehandlung folgenden Hauptbehandlung aufgebracht wird. Im allgemeinen ist die Menge an Quellmittel, welche in der Hauptbehandlung zur Anwendung kommt, wesentlich größer als die während der Vorbehandlung verwendete Flüssigkeitsmenge. Daraus ergibt sich, daß das nicht quellende Mittel, mit welchem die Folie während der Vorbehandlung bemustert worden

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^BAö ORIGINAL

ist, vollständig innerhalb einer kurzen Zeit eindiffundiert und anschließend der bemusterte Bereich und der unbemusterte Bereich mit einer Flüssigkeit ■terselben Quellstarke in Berührung kommen. Da jedoch die Zeitdauer der ilr'-handlung mit dem Quellmittel für gewöhnlich nur Sekunden beträgt, bewirkt der merkliche Unterschied der Behandlungszeit zwischen dem bemusterten und dem unbemusterten Bereich einen deutlichen Einfluß auf die Lichtdurchlässigkeit. Als Ergebnis erhalt man demzufolge das gewünschte Wasserzeichen,

Anschließend wird ein Ausfiihrungsbeispiel zur Erzielung eines Wasserzeichens gemäß dem oben angegebenen Verfahren beschrieben:

Beispiel. Ί

Eine nicht plastizierte Polyvinylchloridfolie von 50 μ Dicke (Hersteller Takasago Gotnu Co.) wurde von vornherein mittels einer Mischung aus flüssigem Paraffin, Nitrobenzol, Methyläthylketon, Metyhlisobutylketon untl Tetrahydrofuran mit einem Schmuckmuster auf einer Oberfläche versehen. Unmittelbar anschließend wurde die Folie in eine Mischlösung aus 75 Teilen Tetrahydrofuran und 25 Teilen Isopropanol bei Raumtemperatur drei Sekunden lang eingetaucht, daraufhin in Isopropanol von Raumtemperatur 30 Sekunden lang gehalten, dabei koaguliert und anschließend getrocknet. In allen Fällen

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BAD ORIGINAL

170486?

wurde eine schwach lichtdurchlässige Folie mit einem Wasserzeichen erzielt,

Z \y i s c heibehandlung

Wie bereits mehrmals erwähnt, ist es möglich, in dem erfindungsgemäßen Verfahren zwischen der Behandlung mittels einem Schwellmittel und derjenigen mit einem nicht quellenden Mittel eine Zwischenbehandlung einzufügen. Im folgenden werden vier Verfahren, die eine derartige Zwischenbchandlung betreffen, beschrieben und deren Wirkungen aufgezeigt.

In manchen Fällen ist die Festigkeit der obersten schwach lichtdurchlässigen Schicht gering, so daß sogar die bereits erwähnte Erscheinung des pulverigen Ablösens auftritt. Zur Vermeidung dieser Erscheinung ist die gemeinsame Verwendung von Wasser mit den übrigen Stoffen äußerst wirkungsvoll. Das pulverige Ablösen läßt sich jedoch auch durch Einschieben einer Zwischen behandlung vermeiden»

Ein Verfahren dabei sieht vor, die Folie anschließend an die Behandlung mit dem Quellmittel bis zu einem bestimmten Maße zu trocknen und daraufhin der Behandlung mit dem nicht quellenden Mittel zu unterziehen. Wenn die polymere Kunststoff-FbIie mit dem Quellmittel oberflächenbehandelt worden

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ist, und anschließend eine bestimmte Zeit bei einer geeigneten Temperatur getrocknet wurde, dann wird infolge der Verdampfung des flüssigen Quellmittels die Konzentration der gequollenen oder halb gelösten Oberilächenboreiche sehr hoch. Gleichzeitig dringt ein Teil des Quellmittels weiter in das Innere der Folie ein und setzt den Quellprozeß dadurch fort. Wenn die Konzentration, wie soeben erwähnt, sehr hoch wird, wird die Folie nach der Koagulation - durch das nicht quellende Mittel - enger in der Textur, während immer noch der Quellvorgang im inneren Bereich der Folie ablauft. Das Ergebnis ist eine merkliche Verbesserung der Oberflächenfestigkeit. Die Anwendungsmöglichkeit dieser Trocknungszwischenbehandlung ist dadurch begrenzt, daß die Folie nur bis zu einem bestimmten Punkt ihre Form behält und gleichzeitig das flüssige Quellmittel innerhalb der Folie bis zu einem bestimmten Betrag verbleibt, ohne vollständig zu verdampfen. Führt man die Trocknung bis zu einem gewissen Maß weiter, dann wird die Oberflächenfestigkeit höher und der Glanz intensiver. Das Weiß

un/
und die Licht durchlässigkeit der dadurch entstehenden Folie wird jedoch geringer. Schon aus Qualitätsgründen ist es deshalb erforderlich, die Bedingungen fein abzustimmen. Beispiele für diese Behandlung folgen anschließend.

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BAD ORIGINAL

Beispiel^

Eine plastizierte Polyvinylchloridfolie von 50 μ Dicke (Hersteller
wurde bei Raumtemperatur drei Sekunden lang in eine Mischlösung von
90 Teilen Tetrahydrofuran und 10 Teilen Methanol eingetaucht, nach dem Herausnehmen bei Raumtemperatur 20 Sekunden luft getrocknet, anschließend weiter in Methanol für eine Zeitdauer von 30 Sekunden bei Raumtemperatur gehalten und daraufhin luftgetrocknet. Die entstehende Folie war im Vergleich mit Folien, die dem Trocknungsprozeß nicht unterworfen waren, besonders hinsichtlich der Oberflächenbeschaffenheit und des Glanzes überlegen. Hinsichtlich der Helligkeit und Lichtundurchlässigkeit ergab sich
kein großer Unterschied, wie aus der folgenden Tabelle zu entnehmen ist.

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BAD ORIGINAL Tabelle III

Oberflächen- Glanz Hellig- Lichtundurchfestigkeit ₊₎ (%) keit (%) lässigkeit {%)

Folie mit Trocknungs- keine Ausfa- 60 91 81

Zwischenbehandlung serung mit

Tinte

Folie ohne Trocknungs- Ausfaserung 10 92 83

Zwischenbehandlung mit Tinte

Gemessen mit einem RI Druck-Testapparat (Hersteller Akira Seisakusho Co.)

Beispiel 9_

Eine biaxial orientierte Polystyrolfolie von 50 μ Dicke ("Styrex", Hersteller Mitsubishi Jushi Co.) wurde bei Raumtemperatur 1 Sekunde lang in eine Mischlösung, bestehend aus einem Teil Tetrachlorkohlenstoff und einem Teil Azeton getaucht, nach dem Herausnehmen 5 Sekunden lang bei Raumtemperatur luftgetrocknet, anschließend weitere 60 Sekunden bei Raumtemperatur in Methanol gehalten und dann luftgetrocknet. Auch in diesem Fall wurde eine Folie mit besonders guter Oberflächenfestigkeit und gutem Glanz erhalten.

3131/sd

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BAD ORIGINAL

-26- 170Λ3Π2

Eine Hochdruck-Polyäthylenfolie von 50 μ Dicke (Hersteller unbekannt) wurde 2 Sekunden lang in ein Toluolbad von 90° getaucht, nach dem Herausnehmen 5 Sekunden lang bei 50° C getrocknet, anschließend weitere 30 Sekunden in Äthanol gehalten und dann luftgetrocknet. Auch in diesem Fall erwies sich die Verbesserung der Oberflächenfestigkeit als evident.

Als weiteres Verfahren während der Zwischenbehandlung zur Verhinderung des pulverigen Abfallens erwies sich das folgende kontinuierliche Oberflächenbehandlungsverfahren in drei oder vier Stufen. Dieses Verfahren sieht anschließend an der Oberflächenbehandlung mit dem Quellmittel eine Behandlung mit einer oder mehreren Arten von Flüssigkeiten, deren Quellvermögen niedriger liegt und schließlich mit dem nicht quellenden Mittel vor. Die Flüssigkeiten, die während der Zwischenbehandlung verwendet werden können und die ein niedrigeres Quellvermögen als das Quellmittel der ersten Behandlungsstufe haben, können folgende sein bzw. unter folgenden Bedingungen angewendet werden:

1. Das in der ersten Behandlungsstufe verwendete Quellmittel, welches zur Verringerung des Quellvermögens mit einem nicht quellenden Mittel verdünnt worden ist;

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^ßAD origi_NA

2. ein zu dem Quellmittel der ersten Behandlungsstufe unterschiedliches Quellmittel anderer Art, welches ein geringeres Quellvermögrn besitzt und entweder allein oder in Mischung mit einem nicht quellenden Mittel angewendet wird;

3. das in der ersten Behandlungsstufe angewendete Quellmittel in Mischung mit einem Quellmittel geringeren Quellvermögens und

4. Durchführung der ersten Behandlungsstufe bei höheren Temperaturen und Verwendung des gleichen Quellmittels anschließend bei niedrigeren Temperaturen ebenfalls allein oder in Mischung mit einem nicht quellenden Mittel.

Alle die genannten Flüssigkeiten müssen mit dem Quellmittel und mit dem nicht quellenden Mittel, welches in der Hauptbehandlung zur Anwendung kommt, mischbar sein.

Um die Oberflächenfestigkeit der lichtundurchlässigen Schicht der Folie hoch zu halten, ist dafür Sorge zu tragen, daß die Quellbehandlung in der ersten Behandlungsstufe so tief wie möglich in die inneren Bereiche der Folie eindringt. Allerdings besteht die Gefahr, daß, wie bereits erwähnt, bei einem zu weitgehenden Quellprozeß die Folie ihre Form

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BAD ORiGiNAL

verliert und dadurch Schwierigkeiten entstehen. Wenn dagegen die Folie in der ersten Behandlungsstufe oberflächenbehandelt wird mit einem flüssigen Quellmittel und anschließend mit einer Flüssigkeit, die zwar Quellvermögen besitzt, jedoch in geringerem Maße, dann tritt die Erscheinung auf, daß die Quellgeschwindigkeit vermindert wird und die Oberfläche eine semi-koagulierte Ausbildung erhält. Das Ergebnis ist, daß die Folie einerseits kaum ihre Form verliert, andererseits der Anteil an Quellmittel, der in der ersten Behandlungsstufe verwendet wird und in der Folie bleibt, tief in die inneren Schichten der Folie eindringt. Auf diese Weise wird praktisch die erste Behandlungsstufe wesentlich verlängert; die Behandlung wirkt noch bereits nach Beendigung der ersten Behandlungsstufe und trägt demzufolge zur Verbesserung der Oberflächenfestigkeit bei.

Beispiel 10

Eine plastizierte Polyvinylchloridfolie von 50μ Dicke (Hersteller unbekannt) wurde unter den in der folgenden Tabelle festgehaltenen Bedingungen behandelt und anschließend zur Erzielung von vier Proben getrocknet. In diesem Fall wurde die erste Behandlungsstufe in Grenzen gehalten, da bei Verlängerung der Behandlungszeit die Gefahr bestand, daß die Folie ihre Form verliert. In allen Fällen wurde die Oberflächenbehandlung mittels Eintauchen vollzogen.

₃₁₃₁ 209811/1358 original inspected

170486?

Tabelle IV

Stufe

Stufe

Stufe 3

Probe A

Probe B

Probe C Probe D

Tetrahydrofuran keine Behandlung
20° C, 7 Sekunden

wie oben

wie oben

wie oben

Tetrahydrofuran
Teile

Methanol

Teile

C, 5 Sekunden

Azeton

C, 2 Sekunden

Azeton 5 Teile
Methanol 5 Teile
20° C, 5 Sekunden

Methanol 2O⁰C, 30 Sekunden

wie oben

wie oben

wie oben

Die Eigenschaften der so hergestellten Folie sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt. Aus der Tabelle ist zu entnehmen, daß die Proben B, C und D, welche der erfindungsgemäßen Behandlung unterzogen worden waren, im Vergleich mit der unbehandelten Probe A im Hinblick auf die Oberflächeiifestigkeit und auf die Helligkeit und Lichtundurchlässigkeit wesentlich günstiger abschneiden.

2 0¹J 8 Π / 1 3 5

ORIGINAL INSPEGTED

Tabelle V

Oberflächenfestigkeit ν Glanz Helligkeit Lichtundurch-

^+j (%) (%) lässigkeit (%)

Probe	A	Ausfaserung mit Tinte Nr. 12	8	90	80
Probe	B	keine Ausfaserung mit Tinte	8	Θ5	86
Probe	C	wie B	7	94	84
Probe	D	wie B	8	93	84

' Gemessen mit einem RI Druck-Testapparat Beispiel 11

Die Folie aus dem Beispiel 10 wurde der folgenden Vierstufentauchbehandlung unterzogen, um eine Folie mit einer solchen Oberflächenfestigkeit zu erhalten, daß sie bei Anwendung von Tinte (Tack Ink. Nr. 16) nicht ausfasert.

Erste Stufe: 95 Teile Tetrahydrofuran, 5 Teile Methanol, Temperatur 17 C, Zeit 6 Sekunden.

₃₁₃₁ 209811/1358

Zweite Stufe:

6 Teile Tetrahydrofuran, 4 Teile Methanol, Temperatur 17° C, Zeit 3 Sekunden.

Dritte Stufe: 3 Teile Tetrahydrofuran, 7 Teile Methanol, Temperatur 17° C, Zeit 5 Sekunden.

Vierte Stufe:

Methanol, Temperatur 17° C, Zeit 30 Sekunden.

Beispiel 12

Eine Hochdruck-Polyäthylenfolie von 50 μ Dicke (Hersteller unbekannt) wurde zuerst zwei Sekunden lang in Toluol von 90 C getaucht, dabei bis zur obersten Grenze oberflächenbehandelt, anschließend 5 Sekunden in Toluol von 50° C getaucht, daraufhin 30 Sekunden lang in Methanol von 20° C gehalten und schließlich luftgetrocknet. Die so entstehende Folie war im Vergleich mit einer, die nicht der Behandlung in Toluol von 50° C unterzogen worden war, hinsichtlich Oberflächenfestigkeit, Helligkeit und Lichtundurchlässigkeit überlegen.

Wie bereits eingangs erläutert worden war, erfolgt bei Behandlung einer polymeren Kunststoff-Folie mit einem Quellmittel für das betreffende Kunststoffmaterial und der anschließenden Behandlung mit einem

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nicht quellenden Mittel als Folge der Volumensschrumpfung gleichzeitig ein Koagulieren des gequollenen Anteiles. Dadurch wird zwar die Oberfläche aufgerauht, aber der Glanz, der ein Charakteristikum für polymere Kunststoff-Folien ist, geht praktisch verloren. Um nun beide, scheinbar widersprüchlichen Bedingungen zu erfüllen, nämlich die Oberfläche einerseits aufzurauhen, andererseits aber den Glanz zu erhalten, ist es erforderlich, die Oberfläche mit einer extrem feinen Rauhigkeit zu versehen. Bereits oben wurde dargestellt, daß bei Behandlung der Folie mit einem Quellmittel, anschließendem Trocknen und darauffolgendem Behandeln mit einem nicht quellenden Mittel eine Folie von hohem Glanz zu erzielen ist. Abgesehen davon erhält man jedoch auch glänzende Folien, wenn man die nachfolgend näher erläuterte Zwischenbehand-Jung durchführt.

Das Verfahren besteht hier darin, daß man eine polymere Kunststoff-Folie anschließend an die Oberflächenbehandlung mit einem Quellmittel auf einen Festkörper mit einer spiegelartigen, glatten Oberfläche preßt, solange die Folie noch ihre Plastizität besitzt, und sie anschließend wiederum der Behandlung mit dem nicht quellenden Mittel unterzieht. Durch diese Zwischenbehandlung erhält man hochglänzende Folien selbst in Fällen, wo sich beispielsweise bei Anwendung einer kombinierten Azeton-Methanolbehandlung auf Polystyrolfolie kein glänzendes Produkt

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erzielen ließ, Darüber hinaus ist es sogar möglich, Folien mit verschiedenen Abstufungen im Glanz dadurch zu erhalten, daß man entweder die Oberfläche des Festkörpers, auf die die Folie gedrückt werden soll, verändert oder das Ausmaß des Pressens variiert.

Die zu diesem Zweck verwendete Oberfläche des Festkörpers soll, wie bereits erwähnt, zweckmäßigerweise spiegelähnlich oder glatt sein, wie beispielsweise die Fläche einer Metall- oder Glasplatte. Es ist jedoch zweckmäßig, zuvor die Oberfläche mit Tetrafluoräthylen, Silikonkautschuk oder ähnlichem Material, welches kaum haftet, zu behandeln, um das Ablösen der Folie nach dem Pressen zu erleichtern. Grundsätzlich ist man beim Pressen nicht auf glatte oder spiegelgleiche Oberflächen beschränkt; selbst beim Aufpressen der Folie auf unebene Oberflächen, wie beispielsweise Papier, sandgestrahlte Metall- oder Glasoberflächen, wird der Folie diese Oberflächengestaltung übertragen. Selbstverständlieh erhält jedoch in diesen Fällen die Folienfläche keine glänzende, fein aufgerauhte Ausbildung.

Von großer Bedeutung ist es, die Folie während der Zwischenbehandlung in einem Zustand zu pressen, wo ihre Oberfläche genau die richtige Plastizität oder Fließfähigkeit besitzt. Ist nämlich die Plastizität zu hoch, dann genügt ein sehr leichter Anpreßdruck, um der Folie die

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BAD

glatte Oberfläche aufzuprägen. Andererseits besteht bei diesem Zustand die Gefahr, daß die Folie, außer Form kommt, sich schwer ablösen läßt und so die Handhabung sehr erschwert isl. Es ist also von Bodoutunu, do π Zustand auszuwählen, in dem die Folie nach dem Ablösen von der Preßoberfläche ihre Form behält. Dieser Zustand ist beispielsweise gegeben unmittelbar nach der Behandlung mit einem flüssigen Quellmittel oder anschließend an eine Trocknung der so behandelten Folie bis zu einem gewissen Grad, um die Oberflächenkonzentration zu erhöhen. Günstig ist auch der Zeitpunkt nach der Behandlung bis zu einem gewissen Grad mit einem nicht quellenden Mittel, während die Folie zwar halb koaguliert ist, sich jedoch noch in plastiziertem Zustand befindet. Es muß hinzugefügt werden, daß das Pressen sowohl auf einer Seite als auch beidseitig durchgeführt werden kann.

Anschließend an den Preßvorgang wird dieFolie von der Preßoberfläche abgelöst und danach oder währenddessen mit dem nicht quellenden Mittel behandelt. Mit diesem Verfahren läßt sich selbst bei Folien, dio von vornherein nur einen geringen Glanz besitzen, wie beispielsweise kaltgespritzte (high impact) Polystyrolfolien, die durch gewöhnliche Extrudierverfahren oder Kalanderwalzen hergestellt worden sind, hochglänzende Folien erzielen.

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Eine biaxial orientierte kaltgespritzte (high impact) Polystyrolfolie von iOO μ Dicke (Hersteller Mitsubishi Monsanto Co.) wurde 5 Sekunden lang in Methylisobutylketon von 20 C eingetaucht, anschließend zwischen zwei hochglanzpolierten Glasplatten leicht gepreßt, abgelöst, 30 Sekunden lang in Methanol von 20 C getaucht und schließlich luftgetrocknet. Zum Vergleich sind die Ergebnisse denen eines nicht zwischen den Glasplatten gepreßten Kontrollproduktes nachfolgend gegenübergestellt.

Tabelle VI

Glanz Glanz nach Beschriftung (%) mit Indigo-Blau

Folie gepreßt zwischen 93

Glasplatten

Kontrollfolie, nicht gepreßt 20

51 37

Beispiel 14

Eine Zellulose-Triazetatfolie (Hersteller Fuji Film Co.) mit einer Dicke von 80 μ wurde 5 Sekunden lang in eine Mischung, bestehend aus

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-3fi- 17Q/.8G2

einem Gewichtsteil Methylazetat und einem Gewichtsteil Azeton von 20 C eingetaucht und anschließend eine Folionseite leicht auf eine Glasplatte gepießt. Nach dom Ablösen wurd»- «lic Folic cine Minute ];iti|; miv >'u w;Uirleistun{i oinor vdllfitäiidiRoii Koagulation in PotroliMim-Uoij-'in [V halten, Ebcn.so Λνίο in den vorhcrfiehondon Ηοίίφίοΐοη crliif H man oiiu rcliläfjsinc Γοΐίο mit aufqiozciclinrlcjn (J

Wio bereits weiter oben erwähnt, läßt «ich (iuich die Durcliiülirnn;; oinor Vorbehandlung vor dei Behandlung mit dom Quollmittel oino lichtuudurohlässige Folio mit Wasserzeichen heiiitellon. Durch die nachfolgend beschriebene Zwi.sohenbehandlunft erhält man ebenfalls Foli(⁴n mit Wasserzeichen:

Man profit die bereit» der Behandlung mit einem Quellmittel unterzogene Folie während der Behandlung mit dem nicht quellenden Mittel in einem Zustand der Semi-Koagulation gegen ein Wasserzeichenmuster und läßt sie anschließend vollständig verfestigen. Die Folie wird praktisch v<ji , ihrer Plastizität in gequollenem Zustand durch das Wasserzeichenmuster geprägt. Führt man diesen Vorgang jedoch unmittelbar nach der Behandlung mit dem Quellmittel durch, dann genügt ein extrem leichter Druck bereits, um das Muster zu tief einzudrücken, der Unterschied zwischen gepreßten und nicht gepreßten Bereichen auf der Oberfläche

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BAD ORIGINAL

wird so groß und so deutlich wahrnehmbar, daß man das entstehende Muster schwerlich als Wasserzeichen bezeichnen könnte. Darüber hinaus besteht die Gefahr, daß infolge der sehr geringen Festigkeit in gequollenem Zustand die Folie Schwierigkeiten bei dem Bedrucken hervorruft. Es ist deshalb unbedingt erforderlich, die Folie nach der Behandlung mit dem Quellmittel auf einen Zustand der Semi-Koagulation oder Halbaushärtung durch eine darauffolgende Behandlung mit einem nicht quellenden Mittel zu bringen und das Anpressen in diesem Zustand auszuführen. Infolge des Aufprägens des Musters in diesem halbverfestigten Zustand werden zahlreiche kleine Poren, die während der Koagulation bereits entstanden waren, zerstört. Diese sind selbst nach Lösen des Druckes nicht imstande, ihre frühere Gestalt wieder zu erlangen. Sie verbleiben in einem gequetschten Zustand, verringern dadurch die lichtstreuende Fläche mit dem Ergebnis, daß die für ein Wasserzeichen typischen Unterschiede in der Lichtdurchlässigkeit entstehen. Bei diesem Verfahren ist es selbstverständlich notwendig darauf zu achten, daß die Bedingungen entsprechend dem Zeitpunkt, zu dem der Druckvorgang durchgeführt wird, eingehalten werden, d. h. daß im früheren Koagulationsstadium der Druck extrem gering sein muß und bei zunehmender Koagulation darauf geachtet werden muß, daß der Einpreßdruck ebenfalls zunimmt. Diese Druckbedingungen können ebenfalls von der Foliendicke abhängen sowie von Art und Quellvermögen

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der angewendeten Quellmittel, deren Behandlungsbedingungen usw. In jedem Fall können jedoch all diese Bedingungen leicht durch den Versuch ermittelt werden.

Der Druckvorgang macht keinerlei spezielle Apparatur erforderlich. Er kann beispielsweise durch Hindurchführen der Folie zwischen einem Walzenpaar, bestehend aus einer gravierten Metallwalze und einer Gummi- oder Stoffwalze, vollzogen werden. Zur Erläuterung des Verfahrens, das sich von dem in Beispiel 7 geschilderten unterscheidet, jedoch den gleichen Effekt erzielen läßt, wird das nachfolgende Beispiel gegeben.

Beispiel 15

Eine biaxial orientierte Polystyrolfolie ("Styrex", Hersteller Mitsubishi Jushi Co.) mit einer Dicke von 50 μ wurde zuerst bei Raumtemperatur zwei Sekunden lang in eine Mischung aus neun Teilen Azeton und einem Teil Tetrachlorkohlenstoff eingetaucht und anschließend ebenfalls bei Raumtemperatur in Isopropanol getaucht. Während des Eintauchens der Folie in das Isopropanol wurde mittels einer Prägerolle ein vergleichsweise leichter Druck auf sie ausgeübt. Es ließ sich ein gutes Wasserzeichenmuster erzielen, wenn der Druckvorgang in einem Zeitraum von 3 bis 15 Sekunden nach dem Eintauchen der Folie einsetzte.

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1704

Zusätze

Zu der Flüssigkeit, welche die im vorliegenden Verfahren verwendeten Quellmittel und nicht quellenden Mittel enthält, lassen sich geeignete Zusätze hinzufugen und dadui eh mannigfaltige Eigenschaften der entstehenden papierähnlichen Produkte erzielen. Anschließend werden hierzu nähere Erläuteiungen gegeben

Beispiel 16

Eine plastisrierte Polyvinylchloi idfolie (Hersteller unbekannt) mit 50 μ Dicke wurde zuerst für eine Zeitdauei von 5 Sekunden bei Raumtemperatur in Tetrahydrofuran mit einem Zusatz von 0,1 % rotem Farböl (Oil Red Dye) eingetaucht. Anschließend wurde die Folie ebenfalls bei Raumtemperatur für eine Zeitdauer von 10 Minuten in Methanol gehalten, welches ebenfalls einen Zusatz von 0,1 % rotem Farböl enthielt, und schließlich luft getrocknet. Man erhielt durch den Zusatz des Farbstoffes eine gefärbte, lichtundurchlässige Folie. Es ist von Bedeutung, daß die verwendeten Farbstoffe in dem Quellmittel und/oder dem nicht quellenden Mittel löslich sind. Durch diese Behandlungsart dringt der Farbstoff in das Innere der Folie ein, wodurch die intensive Färbung erzielbar ist. Darüber hinaus ergibt die Farbbehandlung einen Vorteil,

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auf den später noch näher einzugehen ist, der auf der Empfindlichkeit dieser papierähnlichen Produkte gegenüber Wärme- und Druckeinflüssen beruht. Dabei ergibt die Farbbehandlung klarere Kontrastwirkungen bei Verwendung der Folien als Kopierpapier.

Durch den Zusatz von grenzflächenaktiven Stoffen und/oder antistatischen Mitteln, ebenso wie von Farbstoffen, kann die Benetzbarkeit der Oberfläche verbessert werden und die antistatische Wirkung stark angehoben werden. Insbesondere die durch den Zusatz von grenzflächenaktiven Stoffen erzielte Wirkung hebt die Benetzbarkeit der Folienoberfläche durch Wasser sehr stark an. Auf diese Weise ist es möglich, Wasserfarbe-Emulsionen oder wässrige Lösungen ebenso wie die bis jetzt benutzten Apparate in der Papiertechnik zur Papierleimung und -Überziehung ohne Abänderungen auf die gleichmäßige Leimung und Überziehung von polymeren Kunststoff- Folien anzuwenden. Dadurch können geleimte, überzogene papierartige Produkte auf der Basis von Kunststoff-Folien hergestellt werden. Diese Produkte besitzen als besonderen Vorteil eine wesentlich größere Oberflächenfestigkeit auf der geleimten und überzogenen Seite, da die darunter liegende Kunststoff-Folie aufgrund ihrer angerauhten Oberfläche eine starke Haltewirkung ausübt.

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Beispiel 17

Eine biaxial orientierte Polystyrolfolie ("Styrex", Hersteller Mitsubishi Jushi Co.) mit einer Dicke von 30 μ wurde zwei Sekunden lang bei Raumtemperatur in Azeton eingetaucht und anschließend durch Eintauchen in Methanol mit einem Gehalt von 0,1 % eines antistatischen Mittels ("Anstex C-200", Hersteller Toho Kagaku Co.) für eine Zeitdauer von 20 Sekunden behandelt. Anschließend wurde eine Leimfarbe mit der folgenden Zusammensetzung mittels eines Auftragebalkens in einer Stärke

von 15 g/m auf die Folie aufgebracht und diese anschließend 10 Minuten lang bei 40 C zur Erzielung einer geleimten papierartigen Oberfläche getrocknet. Die Zusammensetzung der Leimfarbe betrug: 100 Teile Deckbraun (Coatingclay), 15 Teile oxydierte Stärke, 13 Teile synthetischer Butadien-Methylmethacrylat-Kautschuk ("Polylac ML-501", Hersteller Toyo Koatsu Co.) und 157 Teile Wasser.

Die Folie wurde weiter behandelt mittels eines Superkalanders bei Raumtemperatur durch Aufbringen eines linearen Druckes von 90 kg/cm. Die so behandelte Folie war hinsichtlich ihrer Glätte und ihrem Glanz ausgezeichnet und in ihrer Bedruckbarkeit bekanntem geleimtem Papier überlegen.

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Im allgemeinen ist der Kontaktwinkel von Wasser auf der Oberfläche von polymeren Kunststoff-Folien groß. Diese Tatsache liegt der Schwierigkeit zugrunde, derartige Oberflächen gleichförmig mit Wasserfarbe zu beziehen. (Unter dem hier gebrauchten Ausdruck "Wasserfarbe" ist jede Farbe zu verstehen, die aus wässrigen Lösungen, Emulsionen oder wässrigen Dispersionen von Pigmenten oder ähnlichen Materialien besteht) . Diese Schwierigkeit wurde durch die oben erläuterte Zweibadbehandlung und durch die vorherige Auflösung eines oberflächenaktiven Stoffes in den behandelnden Lösungen behoben. Zusätzlich läßt sich das Farbüberziehen von polymeren Kunststoff-Folien mit Wasserfarbe durch eine weitere Methode ermöglichen, die nachfolgend erläutert wird:

Dieses Verfahren besteht darin, daß man die Oberfläche der polymeren Kunststoff-Folien mit einem in Wasser mischbaren Quellmittel behandelt und entweder unmittelbar danach oder nach Verstreichen eines gewissen Zeitraumes, während dem die Folienoberfläche zu einem gewissen Grad trocknet, Wasserfarbe auf die Schicht dieses Quellmittels aufbringt. Mit anderen Worten wird bei diesem Verfahren Wasser, in welchem verschiedenartige Materialien gelöst oder dispergiert sind, anstelle des nicht quellenden Mittels in dem zweiten Verfahrensschritt nach der Behandlung mit dem Quellmittel verwendet. Wenn also im ersten Behandlungsschritt ein Quellmittel für das betreffende polymere Material

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verwendet wird, so läßt sich die Folienoberfläche gleichförmig benetzen. Wenn nur ein Überzug von Wasserfarbe aufgebracht wird, solange sich auf der Folienoberfläche noch die Flüssigkeit befindet, dann vermischen sich Flüssigkeit und Farbe miteinander, so daß sich als Ergebnis die Wasserfarbe gleichförmig auftragen läßt. Darüber hinaus besteht sogar die Möglichkeit, daß einige Komponenten der Wasserfarbe infolge der Vermischung oder Substitution des Quellmittels in das Folieninnere eindringen und dadurch einen günstigen Effekt hervorrufen. Es ist einleuchtend, daß die in der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial zur Anwendung gelangenden polymeren Substanzen auf die beschränkt werden müssen, welche sich durch eine mit Wasser mischbare Flüssigkeit aufquellen lassen. Selbstverständlich können jedoch mischpolymerisierte Substanzen, deren eine oder mehrere Komponenten sich durch in Wasser mischbare Flüssigkeiten zu einem bestimmten Betrag quellen lassen, ebenfalls verwendet werden.

Das eben beschriebene Verfahren ist überdies nicht auf die Verwendung von Wasserfarben beschränkt, sondern ebenfalls auf Farbe auf der Basis organischer Lösungsmittel in gleicher Weise anwendbar.

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Beispiel 18

Eine biaxial orientierte Polystyrolfolie ("Santelear", Hersteller Mitsubishi Monsanto Co ) mit einer Dicke von 40 μ wurde auf einer Sf¹Uf mittels eines Aultragebalkens mit einer flüssigen Mischung aus 9 Teilen

2 Azeton und einem Teil Wasser in einer Stärke von 5 g/m überzogen.

Unmittelbar rueh diesem Überzugvorgang wurde die Folie noch einmal mittels eines Auftragebalkens mit einem Polyvinylidenchloridkopolymer-Latex ( Saranlatex MA.--42'¹, Hersteller Asahi-Dow Co.) in einer Stärke

2
von 6 g/m überzogen Dieser Latex wai bereits mit einem Farbstoff

( "Alizarin Saphirol B ',. Hersteller Mitsui Kagaku Co.) blau gefärbt worden. Die Folie < igte anschließend eine gleichförmige Blaufärbung, welche bewies, daß sie mit entsprechender Gleichförmigkeit überzogen worden war

Beispiel 19

Eine biaxial orientierte¹ PolystyrolJnlie (".Stvrex", Hersteller Mitsubishi Jushi Co.) mit einer Dicke von bQ μ wurde aiii einer Seite mittels eines

2
Auftragebalkens in einer Starke v<m 20 g'in mit Azeton überzogen. Drei Sekunden nach dieser ersten Auiii .igung wurde dieselbe Seitein einer

2
Stärke von 19 g/m mit einem F«u buhe rzug von ({erfolgenden G'rundzusammensetzung überzogen:

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100 Teile Deckbraun (Coatingclay), 15 Teile Kasein, 15 Teile Styrol-Butadien-Latex ('Dow Latex Nr. 636", Hersteller Asahi-Dow Co.) und 170 Teile Wasser,

Als Ergebnis zeigte sich der Farbüberzug gleichförmig verteilt und die Folie ähnelte einem Hochqualitätsdruckpapier mit genügend großer Oberfliichenfestigkeit.

Bei Durchführung der Molten Zweibadbehandlung mit einem Quellmittel und mit einem nicht quellenden Mittel in Zusammenhang mit einer Polyäthylenfolie besitzt das vorliegende Verfahren eine Reihe praktischer Nachteile Einer besteht darin, daß eine Mindesttemperatur von 50 C erforderlich ist, um dem Polyäthylen durch die Anwendung von Quellmitteln, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol und Tetrachlorkohlenstoff, eine genügende Lichtundurchlässigkeit zu vermitteln. Eine weitere Schwierigkeit liegt darin, daß durch alleinige Anwendung dieser Behandlung die Festigkeit der lichtundurchlässigen Schicht so gering isL daß sie Neigung zeigt, sich in Streifen von der darunter liegenden Folie abzulösen Diese Mangel lassen sich jedoch durch Hinzufügen geeigneter Zusätze zu den behandelnden Lösungen beheben, wie nachfolgend näher ausgeführt wird,

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Hierzu werden Zusätze wie 1 Polystyrol oder Polyvinylchlorid, 2. kautschukähnliche Materialien .uiü der Ihen-Reihe und 3. wärmeaushärtende Kunstharze in dem Quellmittel fur das Polyäthylen gelöst, Anschließend wird die Polyäthylenfolienoberfläche mit dem diese Zusätze enthaltenden Quellmittel angequollen und gleichzeitig mit den oben näher erwähnten Farbstoffen überzogen, Nach der Behandlung mit dem nicht quellenden Mittel und erfolgter Koagulation wird die Folie getrocknet und wärmebehandelt .

In der Praxis ist en von Vorteil, die Oberfläche der Polyäthylenfolie mittels Sprühentladung, Dichromat-Oxydationsbehandlung oder ähnlichem vorzubehandeln.

Die für den vorliegenden Zweck besonders hervorzuhebenden Quellmittel sind wieder Benzol, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff und Tetrahydrofuran. Die Hauptkomponente der auf die Oberfläche von Polyäthylenfolien aufzubringenden Materialien ist Polystyrol oder Polyvinylchlorid. Ebenso kann jedoch das Kopolymer oder Mischpolymer, welches in der Hauptsache aus den obengenannten Substanzen zusammengesetzt ist, Anwendung finden. Die Verwendung von Kautschuk aus der Dien-Reihe gewährleistet die feste Haftung zwischen der Polystyrol- oder der Polyvinylchloridschicht und der darunter liegenden Polyäthylenfolie. Zu diesem Zweck

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findet Styrol-Butadienkopolymer, Acrylsäurenitril-Butadienkopolymer, Polychloropren, Polybutadien und ähnliches Anwendung. Die Zusatzmenge an Kautschuk aus der Dien-Reihe zu dem Polystyrol oder Polyvinylchlorid sollte mindestens 5 % betragen,

Die wärmeaushärtenden Kunstharze dienen dazu, der Oberfläche der lichtundurchlässigen Schichten die genügende Härte zu erteilen. Zu diesem Zweck finden MeUmin-Formalinkunstharz, Harnstoff-Formalinkunstharz sowie deren Modifikationen in einem noch nicht weit fortgeschrittenem Kondensationszustand Anwendung. Diese Mittel müssen in den oben erwähnten- Quellmitteln löslich sein. Die Zusatzrate dieser Kunstharze soll, auf das Polystyrol bezogen, mehr als 5 % betragen.

Bei der Behandlung mit einem Quellmittel der oben erwähnten Zusammensetzung ist keine besondere Erwärmung erforderlich. Selbst bei Raumtemperatur lassen sich innerhalb eines Zeitraumes von nur weni- ; c" Sekunden zufriedenstellende Ergebnisse erzielen. Nach der H- h.inu lung mit dem Quellmittel wird die Folie wieder entsprechend den Grund-/Ίΐμΐ'η des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem nicht quellenden Mittel behandelt. Der zweite Behandlungsschritt wird iodoch. vi<- in diesem Absatz näher ausgeführt werden soll, vorteillüjfierwoise < rst durchgeführt, nachdem die Folienoberfläche zwecks Vcrminderuiif; dva

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Glanzes der Überzugsschicht leicht getrocknet ist. In diesem Zusammenhang soll noch erwähnt werden, daß das hier verwendete nicht quellende Mittel nicht notwendigerweise auch hinsichtlich der wärmeausJiärU'.i i·: η Kunstharze "nicht quellend" sein muß_} sondern daß ein gewisses Quellvermögen eher von Vorteil ist, da sich hierdurch in der anschließenden Wärmebehandlung hinsichtlich der Aushärtungsreaktion bessere Ergebnisse erzielen lassen Zweckmäßigerweise soll die Wärmebehandlung nach der Koagulation bei einer höchstmöglichen Temperatur durchgeführt werden, die gerade noch keine nachteiligen Auswirkungen auf die Folie oder die entstandene Schicht mit sich bringt.

Beispiel 20

Eine Polyäthylenfolie (Hersteller unbekannt) mit einer Dicke von 50 μ wurde bei Raumtemperatur 3 Sekunden lang in eine vorbereitete Flüssigkeit mit der nachfolgenden Zusammensetzung eingetaucht: 100 Teile Toluol, welches 10 Teile Polystyrol ("Stylon 666", Hersteiler Asahi-Dow Co.) enthielt, 5 Teile Nitril-Butadien-Kautschuk (separiert und modifiziert aus "Hycar Latex 1552", Hersteller Nippon Zeon Co.) und 5 Teile butyliertes Melaminkunstharz ("Yuban 20ß-Bu65", Hersteller Toyo Koatsu Co.). Die Folie wurde anschließend 15 Sekunden lang luftgetrocknet und dann durch 30 Sekunden währendes Eintauchen

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BAD

in Methanol von Raumtemperatur koaguliert. Schließlich wurde die Folie getrocknet und 10 Minuten lang bei 80° C wärmebehandelt. Es wurde eine Folie hoher Lichtundurchlässigkeit mit gleichförmiger und dichter Verteilung feiner Partikel auf der Oberfläche erzielt. Die Oberflächenschicht war hochglänzend, besaß merklichen Widerstand gegenüber Abschleifen mit Schleifpapier und haftete fest auf dem Basismaterial. Darüber hinaus war die Oberfläche sowohl mit Feder als auch mit Bleistift beschreibbar und leicht bedruckbar.

Durch Hinzufügen von Treibmitteln, welche in den Arbeitslösungen löslich sind, erhält man ein besonders wärmeempfindliches Kopierpapier, auf dem sich beispielsweise Buchstaben bei einem Kopiervorgang reliefartig abheben; die Buchstaben sind praktisch erhaben. Da sie so deutlich erhaben sind, daß sie mit den Fingern abgetastet werden können, eignet sich das so hergestellte Papier vorzüglich für Anwendungen auf dem Gebiet der Blindenschrift.

Zu diesem Zweck eignen sich speziell Folienmaterialien mit einem relativ niedrigen Erweichungs- oder Schmelzpunkt, wie beispielsweise Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Kautschukhydrochlorid usw. Bei der Durchführung der Behandlung mit einem Quellmittel ist darauf zu achten, daß eines mit vergleichsweise hohem Quellvermögen ausgewählt

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wird, da es sich vorteilhaft erweist, wenn das in dem Quellmittel enthaltene Treibmitteiso tief wie möglich in das FoI ie ninnere eindringt. Die Wahl des verwendeten Treibmittels ist abhängig von dem Erweichungs- oder Schmelzpunkt des polymeren Grundmaterials, Treibmittel, deren Wärmezerfallstemperatur unterhalb 150 C liegt, sind vorzuziehen. Der Zusatzbetrag an Treibmitteln sollte wesentlich mehr als 0,5 Gew, -%, bezogen auf die behandelte Folie, betragen. Außerdem ist die Wahl nur leicht oder gar nicht gefärbter Treibmittel vorteilhaft. Geeignete Treib- oder Schaumstoffe sind; Tert-Butylamin-Nitrit, Guanidin-Nitrit, 1,1' -Dithiodiformamidin, N-Nitro-N' -Zyklohexylharnstoff, Diazoaminobenzol, 2, 2' -Azobisisobutylnitril, 1,1' -Azobiszyklohexankarbonitril, Diäthylaminosulfonylhydrazid, Benzolsulfohydrazid, p-tert-Butylbenzazid, N, N' -Dimethyl-N, N' -Dinitrosoterephthalamid, l-methyl-3-phenyitriazin, Benzodiazoniumchlorid, Diazoazetamid, Azodikarbamid, Diäthylazodicarbonat, Thiophenyldrazon, Trinitrosotrimethylentriamin, Carbamylazid.

Nach der Behandlung der Folienoberfläche mit einem Quellmittel, welches diese Treibmittel enthält, wird sie im Fortgang der bereits mehrmals geschilderten Prozedur mit einem nicht quellenden Mittel koaguliert und anschließend getrocknet. Hier läßt sich jedoch die Folie auch unmittelbar nach der Anwendung des Quellmittels trocknen, unter Aus-

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BAD ORIGINAL

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lassung des gewöhnlich erforderlichen Behandlungsschrittes mit dem nicht quellenden Mittel.

Bei der Anwendung der so hergestellten Folien in speziellen wärmesensitiven Kopierverfahren können die hierzu verwendeten, im Gebrauch befindlichen Kopiermaschinen ohne jegliche Modifikation wie für gewöhnliches Kopierpapier verwendet werden. Insbesondere erhält man eine

lichtundurchlässige, feste, geprägte Kopie, wenn man die Folie auf ^

das Original mit darauf befindlichen Linien oder Zeichnungen legt und es durch die Maschine laufen läßt. Der übliche Vorgang dabei ist der, daß die durch einen Infrarotstrahler entwickelte Wärme im Bereich der Linien oder Zeichnungen eine selektive Absorption erfährt und die auf die Folie übertragene Wärme das Treibmittel genau in den entsprechenden Bereichen zur Wirkung bringt und diese aufquellen oder hervortreten läßt. Um das Hervortreten oder Aufschäumen bei dem Kopiervorgang zu erleichtern, ist es ratsam, die Folie mit einem feinen {[ Maschengitter oder -netz zu bedecken, dessen Feinheit zweckmäßigerweise auf die jeweils zu kopierenden Originale abgestimmt ist.

Beispiel 21

In diesem Beispiel wurden zwei Testproben behandelt; die ferste wurde hergestellt durch Eintauchen einer biaxial orientierten Polyetyrolfolie

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("Styrex", Hersteller Mitsubishi Jushi Co.) mit einer Dicke von 50 μ in eine Lösungsmischung von 65 Teilen Benzol und 35 Teilen Methanol, welche zwei Teile Diazoaminobenzol gelöst enthielt. Das Eintauchen erfolgte für eine Zeitdauer von zwei Sekunden bei einer Temperatur von 20 C, Anschließend wurde ohne jegliche weitere Behandlung die Feite getrocknet. Die zweite Testprobe wurde in gleicher Weise hergestellt mit der Ausnahme, daß sie anschließend 30 Sekunden lang in Methanol von 20 C getaucht und bei Raumtemperatur getrocknet wurde. Beide Testproben wurden zuerst zwischen eine Zeitung und ein Seidennetz von 100 mesh Feinheit gelegt und durch eine Kopiermaschine vom Typ "Thermofax" (Minnesota Mining Mfg. Co.) geschickt. Man erhielt saubere Kopien der Buchstaben in weißem Relief. Anschließend wurden sie zwischen ein schwarz bedrucktes, mit Typen der Größe 22 versehenes Originalpapier und ein Seidennetz von 19 mesh Feinheit gelegt und mit der gleichen Maschine kopiert. Es wurden klar geprägte Buchstaben erzielt, die sich durch Abtasten mit dem Finger unterscheiden ließen.

Nachbehandlung

Die folgende Beschreibung betrifft die Nachbehandlung, die in manchen Fällen vorteilhafterweise nach der Haupt behandlung mit dem Quellmittel und dem nicht quellenden Mittel durchgeführt wird.

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Es ist zwar grundsätzlich möglich, lediglich eine Oberfläche der Folie mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandeln, jedoch zeigen sich in manchen Fällen bei den so behandelten Folien Schrumpfungs- oder Verfnrmungserscheinungen in Gestalt von Kräuselungen und Runzeln, die sich selbst mittels der üblichen Wärmebehandlung nicht mehr korrigieren lassen» Selbstverständlich besitzt eine derartige Folie keinen praktischen Nutzungswert. Unter Beachtung der nachfolgend beschriebenen Maßnahmen läßt sich jedoch auch hier eine zufriedenstellende Folie ohne die oben erwähnten Erscheinungen herstellen.

Soll nur eine Seite der Folie angerauht werden, so benutzt man dazu vorteilhafterweise behälterartige polymere Kunststoff-Folien, die beispielsweise mittels der Aufblasetechnik hergestellt worden sind. Eine andere Herstellungsmöglichkeit besteht darin, entweder ein Stück einer Folie zusammenzufalten oder zwei Folienstücke dicht aufeinanderzulegen und sie mechanisch oder elektrostatisch aneinanderzuheften. Diese so hergestellte Doppelfolie wird anschließend mittels eines Quellmittels behandelt. Wenn man sie für eine geeignete Zeitdauer in das entsprechende Bad eintaucht, dann dringt aufgrund der Kapillarwirkung das Mittel vom Rand her ein wenig zwischen die beiden Folienblätter ein, mit dem Ergebnis, daß die Ränder lösungsgeklebt und abgedichtet werden.

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Ein weiteres Eindringen des Quellmittels in das Innere zwischen den beiden Folienstücken ist anschließend unmöglich, so duß die weiter folgende Behandlung tatsächlich nur die Außenfläche erfaßt. Nach der nunmehr bereits bekannten darauffolgenden Behandlung mit dem nicht quellenden Mittel zur Koagulation der Oberfläche und nach dem erfolgenden Trocknungsvorgang erhält man zwei flache Folienstücke, die in behälterartiger Form an den Rändern zusammengeheftet und abgedichtet sind und deren eine Oberfläche jeweils behandelt ist.

Aufgrund des Momentengleichgewichtes in der jeweilig zu erwartenden Einrollrichtung, d„h, zu der behandelten Seite hin, bleiben diese während des Zusammenhaltes noch flach. Würde man die Ränder entfernen, so würden sich die beiden Einzelstücke nach der behandelten Seite hin einrollen. Wenn man dagegen die behälterartige Folie für eine Zeitdauer von 1 bis 30 Minuten bei einer geeigneten Temperatur wärmebehandelt und anschließend die verklebten Ränder abtrennt, dann erhält man flache Folienstücke ohne jegliche Rollen oder Runzeln. Die Wärmebehandlung kann unter Anwendung der allgemein üblichen Techniken erfolgen, solange dafür Sorge getragen ist, daß die Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des verwendeten polymeren Folienmaterials bleibt.

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Beispiel 22

Zwei Stücke einer Polystyrolfolie ("Styrex", Hersteller Mitsubishi Jushi Co.) mit einer Dicke von 50 μ wurden eng aneinander gelegt und durch in Azeton gelagerte, in einem Abstand von etwa 15 cm befindliche Koniaktwalzen bei Zimmertemperatur und mit einer Geschwindigkeit von 3 bis 4 cm/Sek. hindurchgeschickt. Nach einem 30 Sekunden währenden Eintauchen in Methanol wurden sie anschließend in einem Luftstrom bei φ

70 C getrocknet, daraufhin in einem Heißlufttrockner 3 Minuten lang bei 70 C einer Korrekturbehandlung unterzogen und zuletzt der verschweißte Randbereich von etwa 2 mm Breite der behälterförmigen Folie abgeschnitten. Die so erhaltenen Stücke waren völlig frei von Einrollungen oder Runzeln und völlig flach. Die nicht behandelte Oberfläche der Polystyrolfolie war genauso wie im ursprünglichen Zustand, während die andere Seite eine gleichförmig aufgerauhte Oberfläche besaß, die sich sogar mit Bleistift beschreiben ließ. M

Eine Nachbehandlung, beispielsweise eine Oberflächenpolierung, mit Hilfe eines in der Papiertechnik gewöhnlicherweise benutzten Kalanders zeigt ebenfalls vorteilhafte Wirkungen. Wenn die Oberfläche durch Zerstören oder Zerquetschen zahlreicher winziger Poren bis zu einem bestimmten Grade mittels eines Superkalanders nach der Hauptbehandlung geglättet wird, dann verbessert sich dadurch die Bedruckbarkeit

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der Folie ohne merkliches Absinken der Aufnahmefähigkeit für die
Druckfarbe.

Die nachfolgende Beschreibung beschäftigt sich mit einer Ausführungsi'orm des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem eine aufeinanderfolgende Behandlung einer Polystyrolfolie mit Azeton und Methanol erfolgt. Die durch diese Behandlung erzielte Folie ist lichtundurchlässig und
weiß und besitzt eine fein aufgerauhte Oberfläche. Bedruckt man diese Folie jedoch unter bestimmten Bedingungen, so läßt sich trotz extrem rascher Aufnahme der Druckfarbe eine sehr unzureichende Wiedergabe halber Farbtöne und mangelnde Schärfe und Mattheit des gedruckten
Bildes feststellen. Durch die erwähnte Nachbehandlung mit Hilfe eines Superkalanders läßt sich die Wiedergabe ohne merkliches Absinken der Aufnahmefähigkeit für die Druckfarbe wesentlich verbessern. Das Bild wird im Ergebnis scharf und zeigt glänzende Druckfarben. Der Grund für diese Erscheinung ist folgender: Behandelt man Polystyrolfolie mit Azeton und Methanol dann entstehen vergleichsweise große Poren, wie ganz deutlich mit einem Mikroskop bei schon geringer Vergrößerung
zu erkennen ist. Das resultiert in einer äußerst raschen Aufnahme der Druckfarbe, so daß man den schwachen Glanz als Charakteristikum
für diese Art der Porenbildung bezeichnen kann. Diese zahlreichen Poren

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auf der Oberfläche sind jedoch sehr druckempfindlich und lassen sich durch Druckeinwirkung leicht zerstören oder zerquetschen, ohne imstande zu sein, ihre frühere Gestalt wieder zu regenerieren. Wählt man also die Höhe des Druckes entsprechend, so zerstört oder zerquetscht man sie nicht vollkommen, sondern erhält einen gewissen Abstand zwischen ihnen aufrecht. Andererseits ist dadurch die Oberfläche jedoch sehr viel glatter geworden. Bekanntermaßen ist die Glattheit einer Druckfläche eine der Grundvoraussetzungen für die Bedruckbarkeit. Insbesondere eine polymere Kunststoff-Folie, die ohnehin weniger flauschig als Papier ist, wird hinsichtlich ihrer Bedruckbarkeit selbst durch eine sehr geringfügig aufgerauhte Oberfläche, wie sie bei Papier jederzeit toleriert werden könnte, sehr stark beeinflußt. In Zusammenfassung der vorstehenden Ausführungen läßt sich also feststellen, daß bei merklich mangelnder und nicht zufriedenstellender Bedruckbarkeit einer Folie diese wesentlich verbessert werden kann durch Behandlung der Folienoberfläche mittels Druckrollen, da hierdurch ein bestimmter Prozentsatz der winzigen Poren aufrechterhalten wird, gleichzeitig die Oberfläche jedoch geglättet wird.

Die Druckbehandlung wird zweckmäßigerweise mittels eines Kalanders, bestehend aus mehr als zwei Walzen ^durchgeführt . Insbesondere empfiehlt sich dafür die Anwendung eines Superkalanders, bestehend

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aus Stoff- und Stahlwalzen. Polymere Kunststoff-Folien haben im wesentlichen unterhalb des Erweichungspunktes eine sehr geringe Plastizität, so daß es schwierig ist, die Oberfläche durch Anwendung von Druck zu glätten. Aufgrund der Tatsache jedoch, daß die obere Schicht bereits druckempfindliche Poren aufgebaut hat, die sich leicht quetschen lassen, ist es möglich, diese Schicht selbst bei Raumtemperatur zu glätten. Je höher man die Temperatur anhebt, umso leichter ist die Durchführung des Glättvorganges mit Hilfe eines Kalanders. Die Temperatur sollte jedoch unter allen Umständen unterhalb des Schmelzpunktes des jeweils verwendeten Materials gehalten werden. Aufgrund der Tatsache, daß die Druckbehandlung eine teilweise Zerstörung der winzigen Poren hervorruft, ist ein bestimmter Verlust hinsichtlich der Lichtundurchlässigkeit der Folie unvermeidbar. Bei Anwendung zu extremer Behandlungsbedingungen, beispielsweise hoher Temperaturen bei hohem Druck, können die Poren ganz zerstört werden, so daß trotz Wiederherstellung der Folienoberfläche, wie sie vor der Behandlung mit dem Quellmittel gewesen war, die Aufnahmefähigkeit für Druckfarbe völlig verloren geht. Diese Erscheinung ist ein nachteiliges Ergebnis jeglicher Druckbehandlung. Aus diesem Grund sollten die günstigsten Bedingungen für die Druckbehandlung von Fall zu Fall in Abhängigkeit von dem verwendeten polymeren Kunststoffmaterial und den Bedingun-

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gen bei der Behandlung mit dem Quellmittel und dem nicht quellenden Mittel abgestimmt werden.

Beispiel 23

Eine biaxial orientierte Polystyrolfolie (Hersteller Mitsubishi Monsanto Co.)

mit einer Dicke von 50 μ wurde bei Raumtemperatur in drei Proben j|

unter folgenden Bedingungen behandelt:

Tabelle VII

ρ , Ω,ιαίι -η ι Behandlungs- Zwischen- nicht Behand-

±Tooe i^ueiimiuei ^^ (_Sekunden) trocknung quellen- lungsdauer

des Mittel Sekunden

Azeton

nein Methanol 30

B Azeton 1 Teil Tetrachlorkohlenstoff 1 Teil

nein Methanol 30

Methylisobutylketon 9 Teile, Methanol 1 Teil

Methanol 30

Die Oberflächenglattheit dieser Proben war zufriedenstellend mit einer merklichen Steigerung in der Richtung C, B, A.

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Die Folien wurden unmittelbar für einen Reliefdruck (Photodruck) mittels einer "Vandercook Proof"-Presse verwendet, wobei sich ihre Druckeigenschaften mit der gleichen Steigerung in der Richtung C, B, A als günstig erwiesen. Die drei Testproben wurden zweimal durch die Gewebe- und Stahlwalze in einem Versuchssuperkalander geschickt, wobei eine Oberflächentemperatur von 40 C und ein Quetschdruck von 50 kg/cm eingehalten wurde. Anschließend wurden sie unter den gleichen Druckbedingungen bedruckt. Zwar hatte die Aufnahmefähigkeit für Druckfarbe bei jeder Testprobe etwas abgenommen, jedoch hatte sich die Wiedergabe der Farbhalbtöne wesentlich verbessert, so daß sich ausgezeichnete Drucke erzielen ließen.

Beispiel 24

Eine Hochdruck-Polyäthylenfolie mit einer Dicke von 70 l·¹ wurde eine Sekunde lang in Toluol von 95 C eingetaucht und anschließend 30 Sekunden lang bei Raumtemperatur in einer flüssigen Mischung von neun Teilen Methanol und einem Teil Wasser koaguliert. Nach dem Trocknen wurde die Folie einmal durch ein Stahlwalzenpaar bei einer Temperatur von 40 C und einem Spaltdruck von 40 kg/cm geschickt. Der Druckvorgang wurde unter Verwendung derselben Reliefdruckpresse wie im

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vorhergehenden Beispiel ausgeführt. Man erhielt einen ausgezeichneten Druck. Hierbei war die deutliche Wirkung nicht zu verkennen, daß die Druckfarbe wesentlich besser haftete als beim Drucken auf gewöhnliche klare Polyäthylenfolie ohne derartige Behandlung.

Aus der vorstehenden Beschreibung ist zu entnehmen, daß sich durch die aufeinanderfolgenden Behandlungsschritte, nämlich der Behandlung einer polymeren Kunststoff-Folie mit einem Quellmittel und anschließend mit einem nicht quellenden Mittel die mannigfaltigsten Arten papier ähnlicher Folie herstellen lassen. Dabei kann als Ausgangsmaterial für die genannte Folie völlig unterschiedliches Material verwendet werden. Das erhaltene papierähnliche Produkt kann in Abhängigkeit der jeweils angewendeten besonderen Behandlungsbedingungen eine große Mannigfaltigkeit hinsichtlich Aussehen, Oberfläche, Beschreib- und Bedruckbarkeit aufweisen. Diese Mannigfaltigkeit erhalten diese Produkte, abgesehen von den bereits erwähnten Behandlungsbedingungen, ebenfalls durch die geeignete Kombination verschiedener Behandlungsarten, wie beispielsweise die erwähnten Vor-, Zwi sehen- oder Nachbehandlungen mit oder ohne die Anwendung geeigneter Zusätze. Die papierähnliche Folie, die man durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält, läßt sich für praktisch alle Anwendungszwecke, für die auch

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Papier geeignet ist, anwenden. Zu diesen Anwendungszwecken zählen beispielsweise die Anwendung als Schreib-, Zeichen-, Druck-, Maschinenschriftpapier sowie zu Etikettier zwecken, zur Dekoration, zur Wasser- und Ölabdichtung sowie für den Korrosionsschutz. Wenn außerdem Farbüberzüge, wie sie gewöhnlich bei der Papierherstellung verwendet werden, auf die Oberfläche der behandelten Folie aufgebracht werden, dann läßt sich auch entsprechende papierähnliche Druckfolie herstellen, die hinsichtlich ihrer Bedruckbarkeit gewöhnlichem geleimten Papier weit überlegen ist.

Weiterhin läßt sich die Folie zu Zwecken der druckempfindlichen und wärmeempfindlichen Kopiertechnik verwenden, da die lichtdurchlässige Oberflächenschicht, die aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt wird, druck- und wärmeempfindlich ist. Die Schicht wird im gepreßten oder erwärmten Bereich durchsichtig. Diese Eigenschaft läßt sich bei der Herstellung von gemusterten, papierartigen Produkten ausnützen, indem man die Folien einer Wärme-Druck-Prägebehandlung mittels gewöhnlicher Prägewalzen unterzieht. Darüberhinaus erhält man Polyäthylenfolie mit perlartigem Glanz, Polystyrolfolie, die luftdurchlässig ist sowie lichtdurchscheir ende Folien mit Wasserzeichen. Schließlich läßt sich ein spezielles Kopierpapier herstellen, auf dem

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Buchstaben oder Zeichnungen erhaben erscheinen, nachdem man sie durch einen die Wärmeempfindlichkeit ausnützenden Kopierapparat geschickt hat. Die kopierten Linien oder Punkte haben dann eine feste Raumform, so daß sie sich in der Blindenschrifttechnik verwenden lassen.

Obwohl in der vorstehenden Beschreibung durchwegs die Bezeichnung "Folie" verwendet worden ist, ist es selbstverständlich, daß sich die

dargelegten Verfahrensschritte sämtlich auch auf Gebilde anwenden lassen, die man in der Umgangssprache gewöhnlicherweise mit "Blättern" bezeichnet.

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Claims (20)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung papierartiger Erzeugnisse, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Oberfläche einer polymeren Kunststoff-Folie mit einem flüssigen Quellmittel für das betreffende polymere Kunststoffmaterial behandelt wird und daß der gequollene Bereich der Kunststoff-Folie daraufhin mit einem für das betreffende Kunststoffmaterial nicht quellenden Mittel behandelt wird, wobei das Quellmittel und das nicht quellende Mittel ineinander mischbar sind und einen geeigneten Zusatz an Wasser enthalten.

2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung einer luftdurchlässigen Polystyrolfolie das Quellmittel aus
einer Mischung eines starken Lösungsmittels mit einem geringeren
Betrag eines schwachen oder nicht lösenden Mittels für Polystyrol besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Mischung ein Dreikomponentensystem, bestehend aus einer Hauptkomponente von in Wasser unmischbarem starkem Lösungsmittel

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für Polystyrol, einer weiteren Komponente von für Polystyrol schwach

dem oder nicht lösendem Mittel, das sowohl mit Wasser als auch mit starken Lösungsmittel mischbar ist und einer dritten Komponente in Form von Wasser besteht, wobei die flüssige Zusammensetzung in dem Zustand einer Wasser-in-Öl-Emulsion gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengenverhältnisse der drei Komponenten so abgestimmt sind, daß sie sich fast völlig ineinander auflösen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Kunststoff- Folie aus einem Mischpolymerisat, bestehend aus 90 bis 50 % Polyäthylen und 10 bis 50 % Polystyrol oder Polyvinylchlorid besteht und daß das verwendete Quellmittel für die Polyäthylenkomponente ein Quellmittel und für die Polystyrol- oder Polyvinylchloridkomponente ein Lösungsmittel darstellt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Kunststoff-Folie zur Erzielung eines Wasserzeichens im Endprodukt vor der Behandlung mit dem Quellmittel durch kurzzeitige Behandlung mit einem Quellmittel oder mit einem nicht quellenden Mittel für das betreffende polymere Kun .Stoffmaterial das Wasserzeichenmuster aufgeprägt erhält.

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7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Behandlungsschritt mit dem Quellmittel und dem Behandlungsschritt mit dem nicht quellenden Mittel eine Zwischenbehandlung eingeschaltet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenbehandlung ein Trocknungsvorgang ist.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß

in der Zwischenbehandlung die Folie mindestens einmal mittels Flüssigkeiten behandelt wird, welche mit dem Quellmittel mischbar sind und selbst ein geringeres Quellvermögen besitzen und daß die Reihenfolge der Flüssigkeiten in Richtung auf abnehmendes Quellvermögen verläuft.

10. Verfahren nach Anspruch 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß

in der Zwischenbehandlung die Folie auf eine glatte Oberfläche gedrückt wird, während sie sich im gequollenen und noch plastischen Zustand befindet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche eine Papier- oder leicht körnige Oberfläche ist.

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12. Verfahren nach Anspruch 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung eines Wasserzeichens in der Zwischenbehandlung das Wasserzeichenmuster auf die Folie aufgeprägt wird, während sich diese im Verlauf des Behandlungsschrittes mit dem nicht quellenden Mittel in einem semi-koagulierten Zustand befindet.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung einer hitze- und druckempfindlichen Kopierfolie ein Farbstoff in mindestens einer der in der Zwischenbehandlung verwendeten Flüssigkeiten gelöst ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung einer überzogenen Folie diese mit Flüssigkeiten behandelt wird, in welchen oberflächenaktive Stoffe zur Erhöhung der Benetzbarkeit enthalten sind und anschließend die Folie mit Wasserfarbe überzogen wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der Zwischenbehandlung die Kunststoff-Folie auf der gequollenen Schicht mit Wasserfarbe überzogen wird.

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16. Verfahren nach Anspruch 1 und einem der vorhergehenden, dadurch gekennzeichnet, daß das Quellmittel Polystyrol oder Polyvinylchlorid; weiterhin Kautschuk aus der Dien-Reihe sowie wärmeaushärtende Kunstharze enthält, daß die Folie weiterhin mit einem für die obengenannten Substanzen mit Ausnahme der wärmeaushärtenden Kunstharze ein nicht quellendes Mittel darstellt und schließlich, daß die Oberfläche wärme behandelt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 1 und einem der vorhergehenden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung einer wärmeempfindlichen Kopierfolie in dem Quellmittel ein Schäum- oder Treibmittel enthalten ist.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung einer einseitig behandelten Folie zwei Stücke der polymeren Kunststoff-Folie aufeinandergelegt werden und nach der Behandlung mit dem nicht quellenden Mittel eine verformungskorrigierende Wärmenachbehandlung durchgeführt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Glättung der Oberfläche die Kunststoff-Folie in koaguliertem Zustand durch Druckwalzen geschickt wird.

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20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung eines Musters die Folie durch beheizte Prägewalzen geschickt wird.

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