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Polyurethanschaumstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung Die Herstellung
von Polyurethanschaumstoffen unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln als
Stabilisatoren ist bekanat.
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Diese Stabilisatoren wurden vor allem entwickelt, um Hydroxylgruppen
autweisende Polyäther mit Polyisocyanaten nach dem Einstufenverfahren in zufriedenstellender
Weise zu entsprechenden Polyurethanechaumstoffen zu verschäumen. Als Stabilisatoren
haben sich vor allem Silikon-Stabilisatoren bewährt, speziell solche, die langkettige
Polyäthergruppen im Molekül aufweisen.
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Auf diese Weise gelingt es, stabile Polyätherurethanschaumstoffe nach
dem Einstufenverfahren herzustellen, die verbesserte Eigenschaften aufweisen und
die somit in maccher Weisr ententsprechenden
Polyesterschaumstoffen
überlegen sind.
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Es hat sich herausgestellt, daß die bei der Herstellung von Polyätherpolyurethanschaumstoffen
vorteilhaften Schaum-Stabilisatoren auf Polysiloxan-polyoxyalkylen-Basis infolge
ihrer Unverträglichkeit bei der Herstellung von entsprechenden Polyesterpolyurethanschaumstoffen
nicht geeignet sind. Organische Siliciumverbindungen wie Silane und Siloxane, die
keine ?olyäthersegmente enthalten, sind völlig unverträglich mit Polyesterpolyurethanformulierungen
und wandern an die Oberfläche der erhaltenen Produkte, z.3. Schaumstoffe, aus. Polyäthersegmente
enthaltende Silikone können zwar in Polyesterpolyurethanschaumformulierungen eindispergiert
werden, aber auch sie wandern oftmals nach sehr kurzer Zeit ebenfalls an die Oberfläche
des Reaktionsgemisches ued sind somit nicht gleichmä#ig für die Herabsetzung der
Oberflächenspannung während des Schäumvorganges und damit fUr eine Erletohterung
der Zellbildung während ies Verschäumens verfügbar.
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Überraschsnderweise wurde nun efunden. da# organische Silikonverbindunguli,
die eine Mehrzahl. von Esterbindungen aufweisen, set vorragend als Stabllisatoren
bei der erstellung von Polyurethanschaumstoffen auf Basis von Polyestern geelgnet
sind Sie stweisen sich sls sehr gut verträglich sowohl mit der Reationskomponenten
ale auch mit dem schaumfähigen Reaktionsgemisch und entfalten dementspre@@@@ e at
ashr hohe oberflächenaktive Wirkung. Auf diese @ @@ @ird es n@n mögli@.
auch
die bei den Polyätherpolyurethanschaumstoffen erhaltenen Vorzüge auch auf Polyesterpolyurethanschaumstoffe
su übertragen, d.h. Polyurethanschaumstoffe mit einer verbesserten Porengröße und
mit verbesserter Porenverteilung herzustellen. Die so erhaltenen Verfahrensprodukte
zeichnen sich durch sehr einheitliche Porengröße und verbunden auch damit durch
hervorragende physikalische Eigenschaften aus.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren sur
Herstellung von Polyurethanschaumstoffen auf Basis von Polyisocyanaten, Polyhydroxylverbindungen,
Wasser und/oder organischen Treibmitteln und Silikon-Schaumstabilisatoren, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Silikon-Schawastabilisatoren Polyestersilikone der Formeln
YO-(Polyester)-(Si-RR" '-O)-(Polyester)-Y m R"(4-x)-Si-[(O-Si-RR" ')m-(Polyester)OY]x
R(4-x)-Si-[(Polyester)-OY]x
GO-(Si-RR" '-O)-(Polyester)-(O-si-RR"
') OG' m m R" "(4-z)-C-[R"'-(Polyester)-(O-Si-RR"')m-OG7z R""(4-z)-C-[R"'-(O-Si-RR"
')m-(Polyester)-OG7z verwendet, in denen R, R' und R" einen gegebenenfalls substituierten
aliphatischen oder aromatischen Rest oder Fluor bedeuten, unter der Voraussetzung,
daß nur einer der Reste R, R' und R" Fluor darstellt, R" ' bedeutet einen gegebenenfalls
substituierten aliphatischen oder aromatischen Rest, R" " ist ein gegebenenfalls
substituierter aliphatischer oder aromatischer Rest oder Halogen, Y bedeutet einen
gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder
aromatischen hydroxyaliphatischen, hydroxyaromatischen, mercaptoaliphatischen, mercaptoaromatischen,
carboryaliphatischen, carboxyaromatischen, aminoaliphatischen oder aminoaromatischen
Rest oder Wasserstoff, G und G1 entsprechen Y und Si(R)3 und Si(R)2F, Q ist ein
Äther oder Ester, Q' ist ein Ester, m bedeutet eine ganze Zahl von 3 - 50, n und
R bedeuten eine ganze Zahl von 1 - 100, z stellt eine ganze Zahl von 1 - 4 dar und
x eine ganze Zahl von 0 - 4.
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Die Erfindung betrifft ferner auch Polyurethanschaumstoffe, die nach
diesem Verfahren erhältlich sind.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyestersilikone schmelzen in
der Regel unter 1500 und sind vorzugsweise Flüssigkeiten bei Raumtemperatur. Sie
können sowohl keine reaktiven Endgruppen als auch reaktive Endgruppen wie reaktive
Wasserstoffatome aufweisen. Vorsugsweise weisen sie reaktive Gruppen auf wie Hydroxyl-,
Amino-, Oarboxyl- oder Mercaptogruppen. Auf diese Weise erhält man Schaumstoffe
mit besonders guten Druckverformungsresten. Die Reste R, R', R", R"1 und R"" in
den Formeln können beliebige, gegebenenfalls substituierte aliphatische oder aromatische
Reste darstellen, z. B. Reste wie Methyl, Äthyl, n- und Isopropyl, Butyl, tert.-Brtyl,
Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Dodecyl, Heptadecyl, Eisocyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl,
Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclopentadecyl, Phenyl, α-und
ß-Naphthyl, ß-Phenyläther, O-, m- und p-Tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5- und 2,6-Xylyl, 1-Äthylß-naphthyl.
pirn kann auch ein Halogenatom wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod darstellen. EUr Y
in den genannten Formeln kommt Jeder beliebige gesättigte oder ungesättigte aliphattsehe
oder aromatische Rest in Frage, z*B. Alkylenreste wie Äthenyl, Propenyl, Butenyl,
Hexenyl, Octenyl, Dodecenyl, Pentadecenyl, Octadecenyl, Eisocenylreste, Cycloalkenylreste
wie Cyclohesyläthenyl- oder Cycloheptylpropenylreste. Y kann auch einen beliebigen
hydroxyaliphatischen, hydroxyaromatisehen, mercaptoaliphatischen, mercaptoaromatischen,
carboxyaliphatischen, carboxyaromatischen, aminoaliphatischen und aminoaromatischen
Rest darstellen, z. B. einen Hydroxymethyl-, Hydroxyäthyl-, Hydroxycyclohexyl-,
Hydroxyphenyl-, 3-Äthyl-5-hydroxyphenyl-, Mercaptophenyl-, Mercaptodecyl-, Aminomethyl-,
Aminoäthyl-,
4-Aminocyclohexyl-, 7-Aminonaphthyl- sowie 4-Äthyl-8-aminonaphthylrest.
Der Polyesteranteil des erfindungsgemä# zu verwendenden Polyestersilikons wird durch
einen beliebigen Polyester aliphatischer oder auch aromatischer Natur verkörpert.
Der Rest Q stellt bevorzugt ein Polyester dar.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Silikonverbindung
kommen somit beliebige Ilydrorylpolyester, einschlie#lich Lactonpolyester, in Frage,
z.B. die Reaktionsprodukte von Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen.
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Als Polycarbonsäure können dabei z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adlpinsäure, Pimelinsäure, Azealinsäure, Sebazinsäure, Malelnsäure,
Fumarsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Mellithsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure
und Hexahydrophthalsäure verwendet werden, während als mehrwertlge Alkohole z.B.
Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) und -(1,2), Hexandiol-(1,6), Glycerin, Trimethylolpropan,
Hydrochinon in Frage kommen. Anstelle von Hydroxylpolyestern könne zur Herstellung
es erfindungsgemäß zu verwendenden Polyestersilikons auch polyesteramide, z.B. solche
auf Basis von Polycarbonsäuren und Aminoalkoholen, in Frage kommen.
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Sowohl die bereits genannten Reste R, R', R", R" ', R" ", Y, G, G'
und Q als auch die Polyester bzw. Polyesteramidsegmente der Polyestersillkone gemä#
Erfindung können Substituenten aufweiaen. Als Substituenten kommen Halogenatome,
z.B. Fluor, Chlor, Brom und Jod, Nitrogruppen, Alkoxyreste, Z.B. Methoxy-, Äthoxy-,
Propoxy-, Butoxygruppen, Carboxyalkylreste wie @rbmethory-, Carbäthorygruppen, Dialkylaminoreste
wia Dimathylamino-, Dipropyiamlnogruppen un@ darüberh@nans Mercaptocarbonyl-,
Thiocarbonyl-
und Phosphor enthaltende Reste sowie Silyl-und Siloxygruppen in Frage. Als Beispiele
für erfindungsgemä# zu verwendende Polyestersilikone seien die nachfolgenden Verbindungen
aufgeführt:
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyestersilikone werden dei schaumfähigen Reaktionsgemisch
in beliebiger Weise und unter Verwendung von beliebigen Apparaturen, z.B. solchen,
die in der amerikanischen Reissue Patentschrift 24 514 beschrieben sind, hinzugefügt.
Es ist z.B. möglich, das PoLyestersilikon zunächst mit dem zu verwendenden Hydroxylgruppen
autweisenden Polyester zu vermischen und dann die Reaktion zwischen dem Polyol und
dem Polyisocyanat stattfinden zu lassen. Man kann aber auch durchaus in @nderer
gaeigneter Weise Verfahren.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyestersilikone werden in der
Regel in einer Menge von 0,01 - 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der übrigen Komponenten
der Polyurethanformulierung, vorzugsweise aber in einer Menge von 0,2 - 2,0 Gew.-%,
eingesetzt. Die Herstellung der stabilen Polyurethanschaumstoffe gemäß Erfindung
erfolgt nach den dafür üblichen Arbeitsweisen.
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Bezüglich der Einzelheiten über die Technologie der polyurethanscaumstoffherstellug
wird auf die sehr umfangreiche Patent- und technische Literatur verwiesen, z.B.
auf die amerikanische Patentscnrirt 2 910 445, ferner auf "Polyurethanes", Bernhard
A. Dombrow, Reinhol Publishing Corporation, New York (1957), weiter auf "Polyurethanes,
A Versatile Synthetic for a Dynamic Area", Polyuretnane Associatefs (1956), weiter
auf "Urethane Applications Laboratory Memorandum Nr. 60", 28. April 1961, Wyandotte
ChemLcals Corporation, Reaearch Division; "Polynrethane Foam Catalysts", Tecnnical
Bulletin, Nr. B6 - R4, Juni 160, Armour Industrial Chemicat Company der "Dabco",
Data Bulletin Nr. 4, 20. Juli 1959, Houdry Proceas-Corporation.
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Zr Ilerstellung der Verfahrensprodukte kommen beliebige organische
Polyisocyanate Ln Frage, .B. noch, die in der canadiscnen Patentschrift 698 638
aufgeführt werden, darüberhinaus z.B. Tetramethylendilsocyanat, Hexamethylendilsocyanat-(@,@),
1,5- und 1,4-Phenylendlisocyanat, Cyclohexan-1,4-dilsocyanat, 2,4 und 2,6-Toluylendiisocyanat
sowie belebige Gemische dieser Lsomeren, chlorsubstituierte Toluylendlisocyanate,
1,4-Xylylendllsecyanat, 4,4'-Diphenylmethandilsocyanat
1,5-Naphthylendiisocyanat,
4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat, Polyaryl-polyalkylen-polyisocyanate wie sie
durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt
werden,carbodiimidgruppenhaltige Isocyanate, trimerisierte Polyisocyanate. Es ist
auch möglich, diese Isocyanate im Gemisch miteinander sowie in verkappter Form,
z. B. mit Phenolen oder Oximen, einzusetzen.
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Die Verfahrensprodukte werden durch Umsetzung der Polyisocyanate mit
Polyhydroxylverbindungen hergestellt. Als Hydroxylpolyester kommen solche der bei
der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyestersilikone bereits genanaten
Art in Frage, d.h. solche auf Basis von Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen
oder solche auf Basis von Polylactonen. Als erfindungsgemäß zu verwendende Polyhydroxylverbindungen
kommen auch Hydroxylpolyäther in Frage, wie sie durch Polymerisation von Alkylenoxiden,
z.3. Äthylen- oder Propylenoxid oder Tetrahydrofuran oder durch Addition von Alkylenoziden
an Startmoleküle, z.B. an Glycerin, Trimethylolpropan, Rohrzucker oder Äthylendiamin
hergestellt werden können, in Frage. Grundsätzlich kommen alle fUr das Verfahren
gemäß Erfindung bisher zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen bekannten Hydroxylpolyäther
in Betracht, d.. z. B. auch solche, die durch Addition von mehreren Alkylenoxiden
gleichzeitig oder uacneinander an Startmolekitle hergestellt werden können. Eriindungsgemä#
Werden jedoch bevorzugt Hydroxylpolyester als Polyhydroxylverbindungen eingesetst.
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Die Verfahrensprodukte werden mit Hilfe von beliebigen Treibmitteln
erhalten. Wird Wasser als Treibmittel verwendet, so müssen für die Reaktion mit
dem Wasser und die Entwicklung von Kohlendioxid entsprechende zusätzliche Mengen
an Isocyanaten eingesetzt werden. Anstelle von Wasser können aber auch niedrigsiedende
Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan oder Penten oder halogenierte Kohlenwasserstorfe
wie Dichlordifluormethan, Dichlordifluoräthan oder Trichlorfluormethan oder Methylenchlorid
eingesetzt werden. Auch Azoverbindungen wie Azohexahydrobensodinitril können als
Treibmittel Verwendung finden.
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Für die Herstellung der Polyurethanschaumstoffe gemäß Erfindung können
gegebenenfalls geeignete Katalysatoren mitverwendet werden, z.B. solche, die in
den amerikanischen Patentschriften 3 201 372 bzw. 3 194 773 aufgeführt werden. Es
ist auch möglich, andere Additive bei der Schaumstoffherstellung, wie Farbstoffe
oder Füllstoffe, mitzuverwenden.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe sind harter, halbharter
oder weicher Natur. Sie können in der Polsterindustrie als Isoliermaterial, in der
Bauindustrie oder z. B. als Stoßschutz in der Automobilindustrie Verwendung finden.
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Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyestersilikone
0 .A) 265 Teile G2H5O#CH2CH2-Si(CH3)-(OC2H5)2 werden mit Wasser in Gegenwart von
10 Teilen (cH3)3-SiCl hydrolysiert. 950 Teile des dabei erhaltenen Siloxans werden
dann mit 1000 Teilen eines durch Umsetzung von Adipinsäure mit Diäthylenglykol erhaltenen
Polyesters der Hydroxylzahl 112 vermischt und in Gegenwart von katalytischen Mengen
von Trifluoressigsäure zum Polyestersilikon
umgesetzt.
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Polyestersilikone dieser Art können allgemein durch Hydrolyse von
Verbindungen der Formeln 0 0 RO#(CH2)nSi(CH3) (OR')2 und #CO(CH2)nSi(CH3) (OR')2
in denen R und R' aliphatische oder aromatische Reste darstellen heraesteilt werden.
So können z. B. derartige Polyeßtersilikone durch Hydrolyse der Verbindung
C2H5OCCH2CH2Si(CH3)
(OC2H5)2 mit Wasser in Gegenwart von Verbindung (CH3)3Sicl erhalten werden, wobei
zunächst ein Siloran der Formel
entsteht, in der n eine ganze Zahl von @ - 100 bedeutet, weiches dann mit einem
monofunkttonellen oder difunktionellen Polyester und/oder Polyäther in Gegenwart
eines KataLysators zu einer Verbindung der allgemeinen Formel
umgesetzt wird.
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0 B) 23O Gewichsteile der Verbindung CH3#O(CH2)3-Si(CH3)(OC2H5)2
werden mit Wasser in Gegenwart von 10 Gewichtsteilen (CH3)3SiCl zu einem Siloran
der Formel
hydrolysiert. 1260 Gewichtsteile des so erhaltenen Siloxan werden
mit 500 Gewichtsteilen eines durch Umsetzung von Adipinsäure und Diäthylenglykol
erhaltenen Polyesters von einer Hydroxylzahl 112 und einer Säurezahl von weniger
als 1,5 in Gegenwart von katalytischen Mengen Trifluoressig.äure umgesetzt. Man
erhält ein Polyestersilikon der Formel
PoRyestersilikone dieser Artsind allgemein herstellbar durch Umsetzung eines Polyesters
mit einem Siloxan, das durch liydrolyse eines Siloxan, ähnlich denen wie sie unter
A) aufgeführt sind, in Gegenwart einer katalytischen Menge eines geeigneten Katalysators
erhalten wird.
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C) 2 Mol eines durch Reaktion von Phthalsäure, Adipinsäure und Diäthylenglykol
erhaltenen Polyesters der Hydroxylzahl 90 werden in 2 Liter Xylol gelöst. Zu dieser
Lösung wird 1 Mol eines Polysilorans der Formel RO[Si(CH3)2O]nR, das durch kontrollierte
Hydrolyse eines entsprechenden Diorganodiohlorsilans oder Diorganodialkoxysilans
in Alkohol hergestellt worden ist, hinzugefügt. Eine Dean-Stark-Falle wird mit dem
Reaktionskolben verbunden, während nan das Reaktionsgemisch in Gegenwart von 5 ml
konzentrierter Schwefelsäure 10 Stunden oder bis 2 Mol Alkohol in der Falle vorhanden
sind unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit Natriuubicarbonat
neutralisiert, filtriert und bei 1100 einem Vakuum von 1u mm Hg unterworfen, bis
der größte leil des Iylols entfernt ist. Die Temperatur wird dann bis auf 1600 gesteigert,
bis alle flüchtigen Anteile beseitigt sind.
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Man erhält ein Polyestersilikon.
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Polyestersilikone dieser Art werden z.B. durch Umsetzung eines Alkoty-endblockierten
Polysiloxans mit einem geeigneten Polyester bei 1500 oder höher in Gegenwart eines
Katalysators wie Tritluoressigsäure unter Stickstoff und unter Entfernung des abgespaltenen
Alkanols, Neutralisation und nach anschließender Filtrierung hergestellt.
D)
1 Mol Phenol wird zu 10 Mol (CH3)2Si(OC2H5)2 in Gegenwart von t g Zinkacetat hinzugefügt.
Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei gegen Ende dieser
Zeit 1 Mol Äthanol aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.
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Man erhält ein Phenol-endblockiertes Silan der Formel
das im Gemisch mit (Ch3)2Si(OC2H5)2 vorliegt. Dieses Gemisch wird mit 4 Mol Wasser
bei 900 2 Stunden behandelt und anschließend auf 120° erhitzt, bis das ganze Äthanol
abdestilliert. Man erhält 98 % der theoretischen Menge an Äthanol. Der Äthozygehalt
des so erhaltenen Disilozans beträgt 5 5, entsprechend einem Molekulargewicht von
etwa 850.
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400 Gewichtsteile eines Polyesters vorn Molekulargewicht 800, der
durch Reaktion von Äthylenglykol und Sebazinsäure hergesellt worden ist, werden
mit 425. Gewichtsteilen des äthoxylierten Polysiloxans vermiscnt, und 1 Gewichtsteil
Trifluoreszigsäure sowie 2 Liter Toluol werden hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch
wird so lange unter Rüc'kfluß erhitzt, bis 0,5 Mol Äthanol aus dem Reaktionegemisch
abgeschieden sind (ca. 8 Stundenen Die Trifluoressigsäure wird mit Natriumbicarbonat,
neutralisiert, die Lösung wird filtriert und Toluol wird unter reduziertem Druck
entfernt. Anschlie#end erhöht man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 140oCX
1 mm Hg, um alle flüchtigen Anteile zu entfernen. Man erhält ao eSn Polyestersilikon
als viskoses, leicht gelbliches Öl, welches ein Molekulargewicht von etwa 1600 hat.
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Polyestersilikone dieser Art werden vorzugsweise durch Umsetzung eines
geeigneten Polyesters mit einem geeigneten Siloran unter Rückflußtemperatur in Gegenwart
einer katalytischen Menge eines Katalysators hergestellt.
E) Zu
470 Gewicntsteilen
und 1330 Gewichtsteilen eines gemischten cyclischen Dimethylsiloxan, welches ca.
22 % tetrameres, ca. 20 ffi pentameres und ca. 56 % höhercyclische Polymere enthält,
werden in einem Reaktionsgefä# 5 Gewichtsteile Kaliumhydroxid unter Rühren hinzugefügt.
Die Reaktionstemperatur wird auf 160° 3 Stunden gehalten, wobei man unter Stickstoff
arbeitet. Danach wird das Reaktionsgefäß auf ein Vakuum von 1 mm Hg gebracht, um
12 - 15 ffi an flüchtigen Siloxanen abzutrennen. Als Rückstand erhält man einkiskoses
Öl vom Molekulargewicht 1600.
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Dieser Rückstand wird dann mit 3 Liter Toluol versetzt und 1300 Gewichtsteile
eines linearen Polyesters, der durch Reaktion von Glutarsäure und 1,4-Butandiol
hergestellt worden ist und eine Hydroxylzahl von 120 aufweist, und 1 g Trifluoressigsäure
werden hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluß erhitzt, bis das ganze
Wasser aus dem Reaktionsgemisch sich in einem Wasserabscheider abgeschieden hat.
Wenn die Wasserabscheidung beendet ist, wird das Reaktionsgemisch so lange unter
Rückfluß erhitzt, bis sich die theoretische Menge an Methanol abgespalten hat (ca.
10 Stunden). Nachdem 0,1 Mol Natriumbicarbonat dem Reaktionsgemisch zur Neutralisierung
Trifluoressigsäure hinzugefügt worden sind, wird die
Mischung noch
1 Stunde erhitzt und filtriert. Das Reaktionsgemisch wird dann vom Lösungsmittel
befreit und die Temperatur wird auf 1600 bei einem Vakuum von 1 mm Hg erhöht, um
alle flüchtigen Anteile zu entfernen. Das erhaltene viskose 01 ist klar und bernsteinfarben
und zeigt eine 3rookfield-Viskosität von 10 000 cps bei 25 0C.
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Polyestersilikone dieser Art werden vorzugsweise durch Umsetzuog von
Alkosysiloxanen mit gemischten cyclischen Siloxanen unter basischer Katalyse hergestellt.
Die so erhaltenen Siloxane werden dann unter Rückflu#bedingungen mit einem gewünschten
Polyester in Gegenwart einer katalytischen Menge eines geeigneten Katalysators umgesetzt.
Es ist aber auch möglich und vielfach bevorzugt, Polyestersilikone durch Äquilibrieren
eines Silikongemisches, z.B. von
oder linearen oder cycliscnen Dimethylsiloxanen mit dem gewünscnten Polyester in
Gegenwart eines geeigneten Katalysators wie Kaliumhydrorid bei Temperaturen über
120°C herzustellen.
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F) 2 Mol eines Polydimethylsiloxans vom Molekulargewicht 830 und der
Pormel
werden zu 1 Mol eines Polyesters vom Molesulargewicht 1300, der durch Umsetzung
von Adipinsäure und Äthylenglykol hergestellt worden ist, in Gegenwart von 1 g Trifluoressigsäure
hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden unter RUckfluß in 3 Liter Toluol
und bei Anlegung einer Dean-Stark-Falle erhitzt, um das sich bildende Methanol zu
entfernen. Der saure Katalysator wird dann mit Natriumbicarbonat neutralisiert.
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Die Mischung wird filtriert und Toluol wird aus dem Reaktion gemisch
abdestilliert. Man erhält ein berns. teinfarbones Öl, das auf 1500/1 mm/Hg 2 Stunden
erhitzt wird, um flüchtige Anteile zu entfernen. Das Reaktionsprodukt ist ein klares,
viskoses Harz mit einer Viskosität von 1600 cps bei 230C.
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Polyestersilikone dieser Art können allgemein durch Umsetzung von
2 Mol eines endblockierten Siloxans mit einem Mol eines geeigneten Polyesters unter
Rückflu#bedingungen in Gegenwart einer katalytischen Menge eines geeigneten Katalysators
hergestellt werden G) 1 Mol eines trifunktionellen Polyesters, der durch Umsetzung
von Glycerin und 1, 4-Butandiol mit Adipinsäure hergestellt worden ist und eine
HydroxylzahL von 47 aufweist, wird unter
Rückflußbedingungen 10
Stunden mit 1250 Gewichtsteilen (3 Mol) eines linearen Dimethylsiloxans mit endständigen
Methoxygruppen (Methoxygehalt 15 %) in 4 Liter Toluol in Gegenwart von 1 Gewichtsteil
Trifluoressigsäure zur Reaktion gebracht.
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Die Trifluoressigsäure wird dann mit 1 Gewichtsteil Natriumbicarbonat
neutralisiert und das Reaktíonsgemisch wird noch eine Stunde unter Rückfluß erhitzt
und dann filtriert. Toluol wird abgezogen und die noch verbleibenden flüchtigen
Anteile werden bei 1500/1 mm fig entfernt. Man erhält ein schwach bernsteinfarbenes
Öl mit einer Brookfield-Viskosität von etwa 1400 bei 23°C.
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Polyestersilikone dieser Art werden allgemein vorzugsweise durch
Umsetzung eines geeigneten verzweigten Polyesters mit einem linearen Alkoxy-endblocKierten
Siloxan hergestellt.
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H) Zu 1500 Gewicntsteilen eines linearen Polyesters mit einer Hydroxylzahl
von 90, der durch Umsetzung von Diäthylenglykol und Adipinsäure hergestellt worden
ist, in 4 Liter Toluol
| werden 4-/0 g |
| 0 ;--);-- - 0 - OH |
| OH - |
| 3 |
| OH 0 CH3 |
| ) t |
und 1 Gewictsteil Tri£luoressigsäure hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch
wird unter Anwendung einer Dean-Stark-Falle und unter Stickstoff so lange erhitzt,
bis 3 Mol Methanol abgeschieden sind (ca. 4 Stunden). Die Lösung wird dann mit 1
g Natriumbicarbonat neutralisiert, und die Mischung wird 1 Stunde unter Rückflu#bei
150° erhitzt und hei# filtriert. Das erhaltende viskose bernsteinfarbene Öl wird
dann bei 1500/1 mm Hg 1 Stunde erhitzt, um restliches Methanol zu entfernen. Die
Viskosität des erhaltenen Öls beträgt 7000 cps bei 23 0C.
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Polyestersilikone dieser Art werden allgemein vorzugsweise durch Umsetzung
eines geeigneten Polyesters mit einem Siloxan unter Rückflußbedingungen in Gegenwart
einer katalytischen Menge eines geeigneten Katalysators hergestellt.
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Beispiel 1: 100 Gewichtsteile eines durch Umsetzung von 1 Mol Adipinsäure
und 1 Mol Diäthylenglykol und 1/30 Mol Trimethylolpropan hergestellten Polyesters
vom Molekulargewicht 2000, einer Viskosität von 1000 -1200 cps bei 730 und einer
Iiydroxylzahl von etwa 60, 25 Gewichtsteile Toluylen-2,4-diisocyanat, 3 Gewichtsteile
eines Aktivatorgemisches bestehend aus 4 Gewichtsteilen Diäthanolaminadipat, 2 Gewicntsteile
des Polyestersilikons gemäß A) und 1,2 Gewichtsteile Wasser werden in einer handelsüblictien
Verschäumungsmaschine, wie sie z.B. in der amerikanischen Reise Patentschrift 24
514 beschrieben wird, vermischt, in ei Form gegeben und verschäumt. Man erhält einen
weichen flexiblen Schaumstoff mit einer Dichte von 65 -75 kg/ m3. Die Zellstruktur
ist einwandfrei und die Porengrö#e einheitlich.
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Beispiel 2: 100 Gewichtsteile eines Polyesters vom Molekulargewicht
2900 und einer Hydroxylzahl von 50, der durch Konaensation von Adipinsäure1 Diätloylenglykol
und Trimethylolpropan hergestellt worden ist, 2 Gewichtsteile N-Äthylmorpholin,
1,5 Gewichtsteile des gemäß B) hergentellten Polyestersilikons, Jsb Gewichtsteile
Wasser und 45 Gewichtsteile eines Isomerengemisches bestehend aus 80 % 2,4- und
20 % 2,6-Toluylendiisocyanat werden in einer Verschäumungsapparatur gemäß Beispiel
1 vermischt und verschäumt. Der so crhaltcne Schaumstoff hat einheitliche Zellstruktur,
zeigt keine geschlossenen Zellen und weist einen hohen Druckverformungsrest auf.
beispiel
3: 100 Gewichtsteile eines Polyesters vom Molekulargewicht 2600 und einer Hydroxylzahl
von 57, der durch Kondensation von Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trimethylolpropan
hergestellt worden ist, 2 Gewichtsteile N-Äthylmorpholin, 1,5 Gewichtsteile des
Polyestersilikons gemäß C), 3,6 Gewichtsteile Wasser und 46 Gewichtsteile eines
Isomerengemisches bestehend aus 65 Gewichtsteilen Toluylen-2,4- und 35 Gewichtsteilen
Toluylen-2,6-diisocyanat werden in einer Verschäumungsapparatur gemäß Beispiel 1
gemischt und verschäumt. Man erhält einen Polyurethanschaumstoff mit einr Dichte
von 1,6, der einheitliche Zellstruktur und gute physikalische Eigenschaften aufweist.
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Beispiel 4: 25 Gewichtsteile N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)äthylendiamin,
1 Gewichtsteil Tetramethylbutandiamin, 35 Gewlchtsteile Trichlorfluormethan, 78
Gewichtsteile rohes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 2 Gewichtsteile eines Silikons
gemäß D) werden miteinander vermischt und in eine Form gegossen.
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Man erhält einen harten Polyursthanschaumstoff mit einheitlicher Zellstruktur
und ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften.
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Beispiel 5: 75 Gewichtsteile eines mehrwertigen Hydroxylgruppen aufweisenden
Polyalylenäthers, der aus Sorbit und Propylenoxid hergestellt worden ist und ein
Molekulargewicht von 650 und
eine Hydroxylzahl von 562 aufweist,
werden mit 70 Gewichtstellen eines Isomerengemisches bestehend aus 80 % 2,4- und
20 % 2,6-Toluylendiisocyanat mit 0,2 Gewichtsteilen Zinnoctoat, mit 0,9 Gewichtsteiien
N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, mit einem Gewicntsteil des gemä# E) hergestellten
Silikons und mit 20 Gewichtsteilen Frichlorfluormethan in einer illschmaschine,
wie sie in ier amerikanischen Reissue Patentsenrift 24 514 offeaoart wird, gemischt.
Das resultierende Gemisch wird in einen Pappkarton eingetragen, und unter Gasentwicklung
entsteht ein Palyurethanscnaumstoff. Dieser Schaumstoff weist einheitliche Zellstruktur
and gute physikaliscen Eigenschaften auf.
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Beispiel 6: 100 Gewichtsteile eines durch Reaktion von 1 Mol Adipinsiure,
1 Mol Diäthylenglykol und 1,30 Mol Irimethylolpropan hergestellten Polyesters vom
Molekulargewicht 2000 und der O@-Sahl 50, 25 Gewichtsteile 4-Isopropyltoluylen-2,6-diisocyanat
und 3 Gewicntsteile eines Aktivatorgemisches bestehend aus 4 Gewichtsteilen Diäthanolamin-adipat-katalysator,
2 Gewichtsteilen des Polyestersilikons gemä# F) und 1,2 Gewichtsteilen Wasser werden
in einer handelsüblichen Verschäumungsmaschine, wie sie z.B. in der amerikanischen
Reissue Patentschrift 24 514 beschrieben ist, verschäumt. Man erhält einen flexiblen
Schaumstoff mit einheitlicher Zellstruktur, der keine Schrumpftendenz zeigt.
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Beispiel 7: 100 Gewichtsieile eines durch Kondensation von Adipinsäure,
lhihalsäureanbydrid, Trimethylolpropan und Ölsäure hergestellten Polyesters der
Hydroxylzahl 350 und der Säurezahl von etwa 2 wird mit 85 Gewichtsteilen eines Isomerengemisches
aus 80 Toluylen-2,4- und 20 Toluylen-2,6-diisocyanat sowie mit 7 Gewichtsteilen
Wasser, 7,5 Gewichtsteilen eines Aktivatorgemisches bestehend aus 3 Gewichtstilen
N-Diäthyl-äthylaminphenyläther, 0,5 Gewichtsteilen permethyliertes Diäthylentriamin
und 4 Gewichtsteilen eines Silikons gemä# G) vermischt und verschäumt. Der erhaltene
Polyureihanschaumstoff hat wiederum einheitliche Zellstruktur, zeigt keine Schrumpfteudenz,
auch nicht beim Erhitzen in Wasser, und ist bis zu Temperaturen von 140° thermisch
stahil.
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Beispiel 8: 100 Gewichtsteile eines durch Umsetzung von N-lhenyldiäthanolamin,
Trimethylolpropau und Adipiusäure bergesiellten Polyesters mit einer Funktionalität
von 2,2 wird mit 26 Gewichtsteilen 4,4'-Diphenylmethandiisccyanat in Gegenwart von
1 Gewicutsteil des gemä# H) hergestellten Silikens s@wie 1,7 Gewichtsteilen Wasser
und 1 Gewichtsteil N-Methylmcrpholin vermischt. Das schäumfähige Reaktionsgemisch
wird in cine offene Form geiüllt und verschäumt, wobei nach einer Steigzeit von
3 Minuten ein Schaumstoff mit einer Dichte von 0,08 g/cm3, der eine einheitliche
Zellstruktur hat, entstent.
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Beispiel 9: 100 Gewichtsteile einer Mischung, bestehend su 90 % aus
einem Polyester, der durch Umsetzung von Diäthylenglykol, Trimethylolpropan und
Adipinsäure hergestellt worden ist und eine OH-Zahl von 60 aufweist und zu 10 %
aus einem Polyester, der durch Reaktion von Trimethylolpropan, einem Polyäthylenglykol
mit einem Molekulargewicht von 400 und Adipinsäure hergestellt worden ist und eine
OH-Zahl von 50 aufweist, werden mit 45 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat zu einem
Voraddukt umgesetzt.
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Dieses Voraddukt wird in einen Polyurethanschaumstoff überführt, in-dem
3 Gewictitsteile des Polyestersilikons gemä# E), 1,5 Gewichtsteile N-Äthylmorpholin
und 3,3 Gewichtsteile Wasser hinzugefUgt und das schäumfähige Reaktionsgemisch bis
zum Beginn des Schäumvorganges gerührt werden. Das Reaktionsgemisch wird dann in
eine Form gegeben, worin es aufschäumt.
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Man erhält nach diesem Verfahren einen Schaumstoff mit einwandfreier
Zellstruktur und einheitlicher Zellgröße.
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Beispiel 10: 50 Gewichtsteile eines Diäthylenglykol/Pentaerythrit-adipat-Copolymeren
werden mit 16 Gewichtsteilen Hexamettiylendiisocyanat und 1,5 Gewichtsteilen Di-(ß-diäthylaminäthyl)-adipat,
einem Gewichtsteil des gemäß E) hergestellten rolyestersilikons und mit 1 Gewichtsteil
Wasser verrührt. Das erhaltene flüssige Material wird in eine Form eingetragen und
bei Raumtemperatur stehengelassen. Man erhält ein hochelastisches, schaumartiges
Material mit einheitlicher Zellstruktur und einheitlicher Porengroßer Auch bei Wiederholung
dieses Versuchs unter Verwendung des Silikons gemäß D) wird ein hochelastisches,
schaumartiges Produkt mit einheitlicher Zellst@ktur erhalten.