DE1694127B2 - Verfahren zur Herstellung von mikro porösen Flachengebilden auf Polyurethan ( Harnstoff)-Basis - Google Patents

Description

Es ist bekannt, wasserdampfdurchlässige Flächengebilde dadurch herzustellen, daß man Lösungen von Polyätherurethanen bzw. Polyätherurethanharnstoflen in hygroskopischen Lösungsmitteln, wie z. B. Dimethylformamid oder Dimethslacetamid. unter definierten Verweilbedingungen einer feuchten Atmosphäre aussei/i und das Lösungsmittel anschließend ^o unter Koagulation des Polyurethans mit Wasser auswäscht (deutsche Auslegeschrift 1 110 607). Eine solche Verfahrensweise hat insofern gewisse Nachteile, als sich danach in der Praxis nicht alle Polyurethane zu Flächengebilden mit genügend hoher Mikroporosität verarbeiten lassen. Weiterhin ist der nach obigem Verfahren notwendige Verfahrensschritt, die Polyurethanlösung zunächst der Einwirkung einer feuchten Atmosphäre auszusetzen, nicht gut reproduzierbar und verlängert die Verarbeitungszeit sehr wesentlich,

überraschenderweise wurde gefunden, daß sich aus nach dem Diisocyanat-Polyadditionsverfahren hergestellten Polyurethan- bzw. Polyurethanhamstofflösungen durch Zusatz von längerkeltigen, polaren, aliphatischen Verbindungen mit mindestens 6C-Atomen mikroporöse Flächengebilde mit einer verbesser-

R ·- NH·CO·NH — R — ten Wasserdampfdurchlässigkeit herstellen lassen, die darüber hinaus noch eine erwünschte Hydrophobierung aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Flächengebilden aus Lösungen filmbildender Polyurethane und/oder Polyurethanharnstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem stark polaren Lösungsmittel gelöstes Polyurethan und/oder gelösten Polyurethanharnstoff mit 2 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyurethan bzw. den Polyurelhanharnstoff, einer über 35°C schmelzenden polaren, mindestens 6 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Verbindung in fester, gelöster oder dispergierter Form versetzt, nach Durchmischung und Formgebung das Lösungsmittel und gegebenenfalls die aliphatische Verbindung entfernt und anschließend unterhalb der Erweichungstemperatur der in dem Flächengebilde enthaltenen Polyurethankomponenten trocknet.

Nach dieser Verfahrensweise läßt sich ferner der unrationelle Verfahrensschritt, das Einwirken einer feuchten Atmosphäre auf aufgestrichene Polyurethanlösungen, vermeiden. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich also gegenüber den bekannten schneller durchführen. Der Zusatz der erfindungsgemäß zu verwendenden polaren aliphatischen Verbindung ermöglicht dabei die Koagulation der Poiyurethanlösungcn zu mikroporösen Folien oder Beschichtungen, ohne daß eine spezielle Auswahl innerhalb der Polyurethane, z. B. eine Beschränkung auf Polyätherurethane oder weitere spezifische Zusätze oder aufwendige Maßnahmen zur Erzielung einer Koagulation zu mikroporösen, wasserdampfdurthlässigeri Folien notwendig wären.

Für das Verfahren gemäß der Erfindung sind alle Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe geeignet die filmbildend sind, ein Molekulargewicht von mindestens 10 000 aufweisen und die in organischen vorzugsweise hochpolaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Dimethylacetamid löslich sind.

Als »Polyurethanharnstoffe« sind ferner filmbil dende. elektromere Polyurethan-»Harnstoffe« zu nen nen, welche außer Urelhanbindungen noch die Gruppierungen — R' — NH · CO · NH— enthalten, welche gegebenenfalls auch einen Ausschnitt aus Grup pierungen wie

R — NH·CO·NH — NH·CO - R —

R' — NH · CO · NH — NH · CO · NH — R -

■ R' — NH · CO · NH — NH · CO ■ O — R —

■ R' — NH · CO · NH · N — R —

Alkyl

CH,-CH,

— R' — NH -CO- NH · N

CH,-CH,

— R' — NH · CO · NH · NH · CO NHR'-

— R' — NH ■ CO · NH · NH · CO ■ NH ■ NH · CO · NH — R' —

— R' — NH · CO · NH ■ NH ■ CO ■ CO · NH · NH · CO ■ NH — R' — darstellen kann, wobei R' den zweiwertigen Rest eines organischen Diisocyanats und der Rest R eben

falls einen zweiwertigen organischen Rest bedeuten. Diese Polyurethanharnstofle lösen sich vorzugsweise nur in hochpolaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid.

Derartige »Harnstoff«-Gruppierungen entstehen z.B. bei der Umsetzung von gegebenenfalls höhermolekularen Diisocyanaten mit bifunktionellen KettenverlängerungsmiUeln, welche ihre gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen WasserstolTatome an Stickstoffatome gebunden enthalten, z.B. primären (Di)-Aminen. Hydrazin, Carbohydrazid. (Di)-Hydrazinen, (Di)-Hydraziden, (Di)-Semicarbaziden oder (Di)-Carbazinestern. Auch bei Verwendung von Wasser als bifunktionelles Kettenverlängerungsmittel entstehen Harnstoffgruppen —R' —NH · CO · NH-R-. ,₅

Die erfindungsgemäß zu verwendenden, elastomeren Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Höhermolekulare, im wesentlichen lineare Polyhydroxylu:rbindur.cen mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem Molekulargewicht zwischen 5υυ und .M)OO, und gegebenenfalls weitere niedermolekulare Dialkohole. werden mit einem Überschuß an Diisocyanaten zunächst zu einem Voraddukt mit endständigen Isoounatgruppen und dieses anschließend mit Wasser oder mit unter den gewählten Reaktionsbedinuungen bifunktionellen Verbindungen, die ihre gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wussersioffatome an Sauerstoff und oder Stickstoffatome gebunden enthalten, umgesetzt. Diese Kettcnverläneeuingsreaktion wird bei Verwendung \.-n Diolen als Reaktionspartner der höhermolekularen Diisocyanate vorzugsweise in Schmelze oder inerlen Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran oder Dio.van. vorgenommen. Es können auch höhermolekulare Dihydroxy verbindungen oder Diolgemische in der Schmelze oder inerten Lösungsmitteln direkt zum Polyurethan umgesetzt weiden. Wegen der gegenüber Diolen wesentlich höheren Reaktivität und Umsetzungsgeschwindigkeit wird die Kettenverlängerungsreaktion mit NH-funktionellcn Verlängerern bevorzugt in hochpolaren, wasserlöslichen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt über 100 C" durchgeführt.

Die Herstellung derartiger PolyurethanharnsioH-lösungen findet sich beispielsweise in den deutschen Patentschriften 888 766,1 123 467,1 150 517.1154 937, den (jcutschen Auslegeschriften 1 161 007. 1 18^ 196. 1186 618, den belgischen Patentschriften 649 dl·). 646 637, 658 363. 664 344, 664 346. 666 208, den französischen Patentschriften 1360 082, 1371391.

1 383 077 sowie den 1 SA.-Patentschriften 2 929 803,

2 929 8(U. 3 040 003 beschrieben.

Als höhermolekulare, im wesentlichen lineare Polyhydroxyverbindungen mit endständigen Hydroxylgruppen eignen sich z. B. Pulyester. Polyesteramide, Polyäther, Polyacetate, Polycarbonate oder PoIy-N-alkylurethane oder deren Mischungen, die gegebenenfalls Ester-, Äther-. Amid-, Urethan-. N'-Alkylurelhan-Gruppen aufweisen, mit Molekulargewichten zwischen 500 und 500 und Schmelzpunkten von i,₀ zweckmäßig weniger als 60'C. bevor/imt weniger als 45 C.

Besonders erwähnt seien Polyester aus Adipinsäure und gegebenenfalls Mischungen von Dialkoholen, z. B. Äthylenglykol. Propylcnglykol, Uulandiol-(1.4), Hexandiol-(2,5), 2.2-Dimethyl|,. >pandiol-(1,3), Hexandiol-(l,6), 2-Mcthylhexandiol-(l.6). 2.2-Dimethylhexandiol-(1.3), p-Bis-hydiOxylmelhylcyclohexan, 3-Methylpentandiol-(l,4) oder 2,2-Diäthyipropandiol-(l,3), bevorzugt solche mit Diolen oder Mischungen von Diolen mit fünf oder mehr C-Atomen, da derartige Polyester eine relativ guie Hydrolysenfestigkeit und besonders bei Muverwendung von Diolen mit seitensländigen Alkylresten auch eine gute Tieftemperaturelastizität in den Endprodukten aufweisen. Polyester, welche durch Polymerisation von Caprolacton auf Diäthylenglykol mit enger Molekulargewichtsverteilung erhalten worden sind, sind ebenfalls gut geeignete Ausgangsmaterialien.

Ausgezeichnet hydroiysenfeste Polyurethane bzw. Polyurethanharnstofle lassen sich aus Polyalkylenäthern, wie Polytrimethylenätherdiolen oder PoIypropylenglykolen erhalten, bevorzugt aus Polytetramethylenätherdiolen, die gegebenenfalls auch als Mischpolyäther (durch Einkondensieren kleiner Mengen von Epoxyden, wie Propylenoxid oder Epichlorhydrin) oder nach Endgruppenmodifizierung, z. B. Ersatz der OH-Gruppen durch die

- O - CO · N (Alkyl) ■ CH₂ · CH₂ · OH-Gnippierung.

eingesetzt werden können. Ebenfalls geeignet sind für flammfei>te Verfahrensprodukte Polyepichlorhydrine mit endständigen OH-Gruppen in dem angegebenen Molekulargewichtsbereich.

überraschenderweise ist das erfindungsgemäße Verfahren auch bei Verwendung von mit Wasser mischbaren Polyhydroxyverbindungen, z. B. Polyäthylenäthcrdiole, durchführbar, wobei Polyurethane mit einer hohen Wasseraufnahme erhalten werden.

Als Diisocyanate kommen, gegebenenfalls in Mischung, aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische. aromatische Diisocyanate oder heterocyclische Diisocyanate in Frage. Besonders erwähnt seien Diisocyanate mit symmetrischer Struktur, z. B. Diphenylmethan-4,4'-diisoc> mat, Diphenyidimethylmethan-4,4 - diisccyanat, 2.2,6,6' - Tetramethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat. Diphenyl-4,4 -diisocyanat, Diphenyläther-4,4'-diisocyanat oder ihre Alkyl-. Alkoxy!- oder halogensubstituierten Derivate, ferner Toluylen-2,4- bzw. -2,6-diisocyanat bzw. ihre technischen Gemische, 2,4-Diisopropylphenylen-1.3-diisocyanat. m-Xvlylendiisocyanai p-Xylylendiisoeyanat oder «,K.</,<i - retrainethyl-p-xylyiendiisocyanat, weiterhin Alkyl- oder Halogensubstitutionsprodukte obiger Diisocyanate, z. B. 2,5-Dichlor-p-xylylendiisocyanal oder Tetrachlor-p-phenylendiisocyanat. dimeres Toiuylen - 2,4 - diisocyanat. Bis - (3 - methyl - 4 - isocyanatophenyl)-harnstoff oder Naphthylen - 1,5-diisocyanat. Aliphatische Diisocyanate, wie Hexan-1,6-diisocyanat, Cyclohexan-l^-diisocyanat. Dicyclohexylmethan - 4.4' - diisocyanat, 1 - Isocyanalo-3 · isocyanatomethyl - 3,5,5 - trimethylcyclohexan oder 2.2.4-Trimethylhexan-l,6-diisocyanat, können gegebenenfalls anteilweise verwendet werden und ergeben nach Belichtung sich sehr wenig verfärbende Produkte. .Auch Diisocyanate, wie rroZ-Di-lisocyanatoäthvli-benzol oder 1,2.3,4.5,6-1 lcxahydro-diphenylmethun-4.4'-diisocyanal, ergeben unter Belichtung wenig verfärbende Produkte.

Wegen ihrer technischen Zugänglichkeit und aus dem Eigenschaftsbild heraus werden vorzugsweise Di phcnylmcthan-4,4'-diisocyanat, die isomeren Toluylendiisocyanate sowie gegebenenfalls anteilweise Hexan-1,6-diisocyanal oder Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat eingesetzt.

Die höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen werden mit den Diisocyanaten in hckannter Weise etwa im Molverhältnis 1:1,25 bis 1 :4,0, gegebenenfalls in mehreren Stufen in der Schmelze oder in gegenüber Isocyanaten inerten Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder Chlorbenzol bei Temperaturen von etwa 40 bis 130^cC, bevorzugt 70 bis 100⁰C. umgesetzt. Man hält solche Reaktionszeiten ein, daß ein im wesentlichen lineares Voraddukt mit endständigen NCO-Gruppen erhalten wird, das bei der Umsetzung mit etwa äquivalenten Mengen an bifunktionellen Kettenverlängerungsmitteln einen im wesentlichen linearen, in hochpolaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid lösliches, elastischen Polyurethan bzw. löslichen elastischen Polyurethanharnstoff ergibt.

Die Umsetzung mit den Diisocyanaten wird bei kleinen Molekulargewichten der Poiyhydroxylverbindung, z. B. 750 bis 1250. vorzugsweise mit niederen NCO OH-Verhältnissen, z.B. 2.0:1 bis 1.25:1. vorgenommen, bei hohem Molekulargewicht. z.B. 1700 bis 2500. vorzugsweise mit hohen NCO OH-Verhältnissen. z. B. 3 : 1 bis 1.65 : 1.

Es können neben den höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen noch niedermolekulare Diole (Molekulargewicht vorzugsweise unter 250). z.B. Äthylenglykol. Butandiol-("l.4), Bis-N.N-(/Miydroxyäthyl) - methylamin. Bis - N.N - iß - h\droxypropyf)-methylamin, N.N'- Bis- hydroxyäthylpiperazin oder Hydrochinon-bis-(/i-hydroxyäthylälher) in Mengen beispielsweise von 10 bis 30 Molprozent des OH-Gehaltes. vorzugsweise 20 bis 100 Molprozent der höhermolekularen Polyhydroxylverbindung. mitverwendet werden. Die Verwendung von Diolen mit tertiärem Stickstoff ei höht dabei speziell die Anfärbbarkeil, verbessert die Lichtbeständigkeit und ergibt die Angriffsstelle für weitere Nachbehandlungen. z. B. Vernetzung mit beispielsweise stark alkylierend wirkenden Verbindungen, wie 4,4'-Dichlormethyldiphenyläther.

Der Gehall der Voraddukte an NCO-Gruppen (berechnet auf lösungsmittelfreies Voraddukt) ist von Bedeutung für die Eigenschaften der daraus erhaltenen Polyurethane. Er soll mindestens 0,50 Gewichtsprozent betragen und soll vorzugsweise zwischen etwa 1.00 und etwa 7,6 Gewichtsprozent, besonders etwa zwischen 1,5 und 4,0 Gewichtsprozent, liegen, damit die Polyurethane genügend hohe Schmelzpunkte. Zerreißfestigkeit, Bruchdehnungen und Spannungswerte aufweisen. Im Fall der Kettenveriängerungsreaktion mit Wasser hegt der NCO-Gehalt vorzugsweise höher, z. B. zwischen 3.5 und 7,6 Gewichtsprozent, da ein Teil der NCO-Gruppen formal erst zu Aminogruppen verseift wird. Die Kettenverlängerungsmittel sollen ein Molekulargewicht von 18 bis etwa 500, vorzugsweise von 32 bis 350, haben. Zu nennen sind neben Wasser beispielsweise, gegebenenfalls in Mischung. Äthylenglykol. Propylenglykol. Butandiol-(1.4). Hexandiol-(1,6), Hydrochinon-bis-(/i-hydroxyäthyläther), p-Xylylenglykol. ferner Äthylendiamin, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin, 1,4-Tctramethylendiamin, 1 .(!-Hexamethylendiamin. 2,2.4-Trimelhylhexandiamin - (!,6), 1 - Methylcyclohexan- 2,A - diamin, 1 - Amino - 3 - aminomethy! - 3.5.5 - Uimethylcyclohexan, 4,4'- Diaminodicyclohexylmeihan, Bis-(aminopropyl)-pipcrazin, oder aromatische diprimäre Amine, wie 4,4'-DiaminodinhcnyImcthan. 4,4' - Diaminodiphenylsulfid, 4,4' - Diaminodiphenyläther oder l-Methyl-2,4-diaminobenzol, oder araliphatische diprimäre Diamine, wie m-Xylylendiamin, ρ - Xylylendiamin, «.α,α',α' - Tetramethyl - ρ - xylylendiamin, 1,3- Bis -(/i-aminoisopropyl)- benzol, ferner sulfosäuregruppenhaltige Diamine, wie 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure oder 4.4'-Diaminodiphenyläthan-2,2'-disulfonsäure, Äthylendiamin-N-butylsulfonsäure, Hexamethylendiamin -1,6 - N - butylsulfonsäure, l,6-Diaminohexamethylen-3-sulfonsäure oder

,o ihre Alkalisalze, Hydrazide, wie Carbodihydrazid, Oxalsäuredihydrazid, Malonsäuredihydrazid, Bernsteinsäure- oder Hydracrylsäuredihydrazid, p-Phenylendiessigsäuredihydrazid, Hydrochinondiessigsäuredihydrazid, N - Methyl - bis - {propionsäurehydrazid),

N,N' - Piperazin - bis - (propionsäurehydrazid). Isophthalsäuredihydrazid, m- oder p-Cyclohexandicarbonsäurehydrazid (cis/trans), Hexamethylen-bis-semicarbazid, Butanol-bis-carbazinester oder Aminoessigsäurehydrazid, ferner Hydrazin, z. B. auch in Form

von Hydrazinhydrat, sowie Dihydrazine, wie z. B. Ν,Ν'-Dianiiiiu-pipeittzin.

Es können auch (zweckmäßig jedoch weniger als 30 Mclprozent) sekundäre Diamine, vorzugsweise mit symmetrischem Bau. wie Piperazin oder 2,5-Dimethylpiperazin. verwendet werden.

Zur Verminderung des Molekulargewichts bzw. um - trotz einer gewissen Molekülverzweigung
noch lösliche Poh urethane zu erhalten, können auch monofunktionelle Verbindungen in untergeordneter Menge, z. B 0,1 bis 10 Molprozent (bezogen auf NCO-Gehalt) mitverwendet werden, z.B. Butylamin, Butylsemicarbazid oder Ν,Ν-Dimethylhydrazin.

Als bevorzugte Kettenverlängerungsmittel werden Äthylendiamin, m-Xylylendiamin. Hydrazin, Carbo-

dihydrazid. Oxal- bzw. Malonsäuredihydrazid, Aminoessigsäurehuiazid oder Wasser eingesetzt, wobei diese mindestens 50 Molprozent, vorzugsweise mehr als 80 Molprozent, der eingesetzten Kettenverlängerungsmittel betragen sollen. Bei Verwendung von

₄c Kettenverlängerungsgemischen steigt in der Regel die Löslichkeit der Polyurethanharnstoffe. und der Schmelzpunkt nimmt ab.

Die Umsetzung mit den Kettenverlängerungsmitteln erfolgt bei Verwendung von Diolen vorzugsweise in der Schmelze, bei Verwendung von NH-funktionellen Ketlenverlängerungsmitteln in hochpolaren wasserlöslichen, über 100 C siedenden Lösungsmitteln. Zu nennen sind Amid- oder Sulfoxidgruppen aufweisende, zur Ausbildung von starken Wasserstoffbrückenbindungen befähigte Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, Formylmorpholin, Hexamethylphosphoramid, Dimethylsulfoxid, Dimethylcyanamid oder ihre Mischungen. Technisch bevorzugtes Lösungsmittel ist Dimethylformamid. Bis zu einem gewissen Anteil, der etwa bei 33 Gewichtsprozent der Lösungsmittelmenge liegt, können weniger polare Lösungsmittel, welche allein die Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe nicht zu lösen vermögen, den hoch-

(K) polaren Lösungsmitteln zugefügt werden, z. B. Tetrahydrofuran. Dioxan. Aceton oderGlykolmonomethylalheracelat. Die Konzentration der Lösungen soll bevorzugt etwa 5 bis 43 Gewichtsprozent, spezieller ! 5 bis 27 Gewichtsprozent, betragen, wobei die Viskofis sitälen bevorzugt zwischen 1 und 1000 P, spezieller zwischen 50 bis 800 P/20⁰ C, liegen sollen.

Die NH-funktioneilcn Keltenverlängerungsmitlel reagieren im Allgemeinen sehr schnell mit den Vor-

addukten unter Bildung der Polyurelhanharnstoffe. so daß die Kettenverlängerungsreaktion kontinuierlich oder portionsweise im allgemeinen bei Temperaturen unter 100"C durchgeführt wird. z.B. im Fall relativ schwer löslicher Dihydrazidverbindungen bei etwa 50 bis 70°C. In den meisten Fällen genügt Raumtemperatur, bei den sehr reaktiven aliphatischen Diaminen oder bei Hydrazin kann unter Umständen gekühlt werden, z.B. auf —10 C, oder man arbeitet vorzugsweise nicht mit freiem Hydrazin oder Diaminen, sondern mit den durch CO₂-Zugabe entstandenen Suspensionen von Carbazinsäuren bzw. Aminocarbonaten (nach den deutschen Auslegeschriften 1 222 253 und 1 223 154), welche eine gefahrlose Umsetzung auch bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, z. B. 65° C, gestatten.

Die Umsetzung der Voraddukte erfolgi mit etwa äquivalenten oder mit überschüssigen Mengen (z. B. 1 bis 20 Molprozent Überschuß) an Kettenverlängerungsmitteln. Je höher der Überschuß an Ketten-Verlängerungsmitteln gewählt wird, um so niedriger stellt sich das Molekulargewicht des Polyurethans bzw. Polyurethanharnstoffes ein. Durch vorsichtige Zugabe weiterer — vorzugsweise weniger reaktiver aliphatischer Di- oder Triisocyanate — kann man das gewünschte Molekulargewicht bzw. die Lösungsviskosität einstellen (gemäß deutscher Palentschrift 1 157 386). Nach Erreichen der gewünschten Viskosität kann man zur Stabilisierung die Endgruppen durch Reaktion mit Monoisocyanate^ wie z. B. Butylisocyanat. Anhydriden oder anderen acylierend wirkenden Substanzen, z. B. Säurechloriden oder Carbaminsäurechloriden. umsetzen.

Den Lösungen der Polyurethane bzw. Polyureihanharnstoffe können organische oder anorganische Pigmente. Farbstoffe, optische Aufheller, UV-Absorber, phenolische Antioxydantien, spezielle Lichtschulzmittel wie N.N-Dialkylsemicarbazide oder N,N-Dialk > !hydrazide, und vernetzend wirkende Substanzen, wie z. B. Paraformaldehyd, Melaminhexamelhyloläther oder andere Formaldehydderivate, wie Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff, Dimethyloläthylenharnstoff, Trimelhylolmelamin oder Dimethylolharnstoffdimethylätner oder Quarternierungsmittel. z. B. Dichlormethyldurol oder Polyaziridinhamstoffe, z. B. Hexamethylen - co,m - bis - äthylenimidharnstoff, zugefügt werden. Durch eine, z. B. thermisch ausgelöste, Vernetzungsreaktion wird die Lösung- und Quellbeständigkeit gegenüber hochpolaren Lösungsmitteln verändert. Die erfindungsgemäß zu verwen- denden Polyurethanharnstoffe zeigen wegen ihres Aufbaus aus »weichen Segmenten« (Polyhydroxylverbindung) und »harten Segmenten« (den aus den Diisocyanaten und NH-Kettenverlängerungsmitteln bzw. Wasser aufgebaut zu denkenden Molekülanteilen) trotz ihres im wesentlichen linearen Aufbaus die Eigenschaften »vernetzter« Elastomere. Diese »Vernetzung« erfolgt in typischer Weise durch die starken Wasserstoffbrücken-Nebenvalenzbindungen innerhalb der Urethan- und besonders der »Harnstoffsegmenie«.

An Folien aus diesen Polyurethan- bzw. PoIyurethanhamstofflösungen. hergestellt durch Auftrocknung auf Glasplatten bei 100 C. können mechanische Festigkeitswerte bzw. elastische Eigenschaften, ζ Β nach Schneiden der Folien zu Streifen oder Fäden. 6s bestimmt werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete Lösungen sind solche, deren Folien folgende Eigenschaften haben:

1. Schmelzpunkt auf der Kofierbank von mindestens 150°C, vorzugsweise oberhalb 200'C;

2. Reißfestigkeiten von mindestens etwa 100 kg/cm², vorzugsweise mehr als 200 kg/cm²;

3. Bruchdehnungen von mindestens 200%, vorzugsweise 400 bis 800%;

4. Spannkräfte bei der ersten Ausdehnung auf 20% von mindestens 1 kg/cm², vorzugsweise 5 bis 30 kg/cm²; bei der Ausdehnung auf 100%, von mindestens 5 kg/cm², vorzugsweise von 20 bis 75 kg/cm²;

5. ein Molekulargewicht, daß die Viskosität

In

> 0,5 ,

vorzugsweise 0,70 bis 1,9 beträgt, wenn man 1,0 g der Verbindung bei 20^cC in 100 ml Hexamethylphosphoramid (Phosphorsäure-tris-dimelhylamid) bei 20⁰C gelöst hat. Dabei bedeutet η_κ die relative Viskosität und C die Konzentration in g/100 ml;

6. außerdem sollen diese Polyurethane vorzugsweise nicht mehr in nur schwachpolaren Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder GIykolmonomethylätheracetat (ohne Abbau), allein löslich sein, sondern nur in hochpolaren Lösungsmitteln, wie z. B. Dimethylformamid, in Lösung gehen.

Erfindungsgemäß sind über 35'C schmelzende, polare aliphatische Verbindungen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, als Zusatzstoffe zu verwenden. In speziellen Fällen ist es allerdings auch möglich, unter 35 C schmelzende Verbindungen erfindungsgemäß einzusetzen, falls sie mit dem Polyurethan, dem Lösungsmittel oder anderen in der Polyurethanlösung anwesenden Stoffen zu über 35 C schmelzenden, polaren aliphatischen Verbindungen reagieren können. Diese Reaktion wird vorteilhaft vor der Verformung und auf jeden Fall vor der Entfernung des Polyurethanlösungsmittels vorgenommen. Beispiele für solche unter 35⁰C schmelzenden Verbindungen sind spezielle Isocyanate, wie Stearylisocyanat.

Als Beispiele für polare aliphatische Verbindungen, die über 35 C schmelzen und somit ohne eine Primärreaktion verwendet werden können, seien genannt: aliphatische Säuren, Ester, Amide, Urethane, Harnstoffe, Hydrazide, Semicarbazide oder Nitrile.

Der längerkettige aliphatische Rest kann in der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen einmal oder mehrmals enthalten sein. Auch die Säure-Amid-, Urethan-, Harnstoff-, Semicarbazid- odei ähnliche polare Gruppierung kann im Molekül ein oder mehrfach enthalten sein.

Geeignete Verbindungen sind beispielsweise aliphatische Mono- und Polycarbonsäuren, wie Myristin säure, Palmitinsäure. Stearinsäure oder Sebacinsäure oder Salze entsprechender Mono- oder Polycarbon säuren, vorzugsweise mit Metallen der 1., 2. um 3. Hauptgruppe und der 2. Nebengruppe des Perioden systems, wie Natrium-, Kalium-, Magnesium-, CaI cium-. Cadmium-, Zink- oder Aluminiumsalze Zinn(ll )-salze stellen ebenfalls geeignete Verbindungei dar. Die Salze können als solche verwendet oder ii situ in Form einer Mischung aus dem Metalloxii und der entsprechenden Säure der Reaktionsmischun; zugegeben werden; Carbonsäureamide, wie Stearyl

amid. Palmityiamid, 2-Äthylcapronsäure-N-stearylumid, Sebacinsäure - bis - stearylamid oder Hcxamethyiein-bis-stcarylamid, Harnstoffe, wie N.N'-Distearylharnstoff, Slearylharnstoff, N-Stearyl-N'-butylharnstoff oder N.N'- Piperazin-bis-stearylharnstoff. s Urethane, wie N-Stearyl-O-äthylurethan. N-Stearyl-O-decylurelhan, N-Stearyl-O-stearylurethan oder N-Cetyl-O-stearylurethan, Scmicarbazidderivate. wie Stearylsemicarbazid. Myrislyl-semicarbazid, N-Stearyl - N'.N' - dimelhylsemicarbazid oder Stearyl-N-aminomorpholid, Isocyanate, wie Stearylisocyanat, Palmitylisocyanat, Myristylisocyanat oder Stearylalkohol bzw. Stearylnitril.

Die Verbindungen können auch aus Gemischen von langketligen Alkoholen, Aminen, Carbonsäuren is usw. hergestellt worden sein, wie sie bei der Aufarbeitung natürlicher Fette oder als entsprechende synthetische Gemische anfallen.

Die Herstellung der Verbindungen geschieht in bekannter Weise. z.B. durch Umsetzen von lsocyanaten mit Alkoholen, Aminen, Ammoniak. Hydrazinen. Dimeth\ !hydrazin, z.B. Stearylisocyanat mit Palmitylalkohol. Stearylamin oder Dimethylhydrazin bzw. durch Umsetzung von Carbonsäureestern (Chloriden) mit Ammoniak, Aminen oder Hydrazinen.

Verwendet man mehrfunktionelle Verbindungen, wie mehrwertige Alkohole, Amine bzw. Dihydrazide. z. B. Äthylenglykol. Hexandiol. Dodecandiol, Trimethylolprop.m bzw. Äihylendiamin. Hexamethylendiamin. Pipera/in oder N.N'-Piperazin-bis-propylamin, Carbodihydrazid oder Malonsäuredihydrazid. zur Umsetzung mit den langkettigen Isocyanaten, ^o entstehen Verbindungen mit zwei oder mehreren langkettigen Resten, z. B. Ätbylen-bis-stearylharnstoff oder Piperazin-bis-stearylharnstoff.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden polaren, aliphatischen Verbindungen können auch in situ verwendet werden. Die langkettigen Verbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 2 bis 200%. bevorzugt zu 3 bis 150%. besonders 10 bis 100 Ge-Wichtsprozent, bezogen auf Polyurethanfeststoff der Lösung, zugegeben. Wie aus den Beispielen hervorgeht, kann man mit der Menge des Zusatzes die Wasserdampfdurehlässigkeit beeinflussen. Da aber

wie man allgemein feststellen kann - mit zunehinender Wasserdampfdurchlässigkeit bzw. Porosität das technologische Eigenschaftsbild sich verschlechtert, wird man im allgemeinen davon absehen, mehr als 100% der längerkettigen aliphatischen Verbindung der Polyurethan- bzw. Polyurethanharnstofflösung zuzugehen, obwohl dies prinzipiell möglich ist.

Be> aliphatischen Verbindungen, die reaktive Gruppen enthalten, empfiehlt es sich, nach der Zugabe und Durchmischung die Reaktionsmischung etwa 30 Minuten auf 60 bis 80 C anzuwärmen. Dies gilt in besonderem Maße bei Isocyanaten als Zusatzmittel. Hierbei kann man noch die Reaktion des Isocyanate mit dem Polyurethan mit den bekannten Katalysatoren, wie Di-aza-bicyclooctan, Harnstoffe, tertiäre Amine oder Blei-, Zinn-, Kobalt- bzw. Zinkverbindungen, katalysieren (vgl. Saunders.Frish. Polyurethanes Part 1. New York 1962, 212).

Neben den polaren aliphatischen Verbindungen können der Polyurethan- bzw. Polyurethanharnstofflösung noch Farbstoffe. Füllstoffe, andere Polymere (Polyvinylchlorid, -acetat. -alkohole, acylierte Cellulosederivate, ABS-Pohmerisate. Acrylate usw.) und Formaldehydabspalter. wie Paraformaldehyd oder Methylol- bzw. Methylolätherderivate, wie Dimethylolharnstoff, Adipinsäuredimethylolälherdiamid oder Melaminhexanrnelhylolhexanmethylälher, als Vernetzungsagenzien zugesetzt werden.

Die Polyurethan- bzw. Polyurethanharnstofflösung, die mit einer polaren aliphatischen Verbindung versetzt worden ist und daneben noch andere Zusätze enthalten kann, wird durch übliche Verarbeitungsmelhoden (z. B. Spritzen, Rakeln, Walzen, Gießen oder Streichen) auf durchlässige oder undurchlässige Substrate aufgebracht. Beispiele für durchlässige Substrate sind Vliese, gewirkte oder gewebte Textilien, Spalt-, Narben- oder Faserleder. Als undurchlässige Substrate seien Glasplatten, Metallmatrizen, Silikonkautschukmatrizen oder silikonisierle Trennpapiere genannt. Nach der Formgebung der Polymeiiösung wird diese in ein Nichtlösungsmittel für das Polymere getaucht. Als Nichtlösungsmittei, die vorzugsweise mit dem Lösungsmittel mischbar sein sollen, seien Wasser, Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol. Hexanol, Äther wie Di-n-butyläther und Di-n-propyläther, Mineral- und Terpentinöl, genannt. Als Nichtlösungsmittel können besonders solche Lösungsmittel dienen, die eine Filmprobe des Polymeren innerhalb von 24 Stunden bei der Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird (im allgemeinen Raumtemperatur) zu nicht mehr als 50 Gewichtsprozent anquellen lassen. Anschließend wird so lange mit dem Nichtlösungsmiltel ausgewaschen, bis das Lösungsmittel entfernt ist.

Die durch Auswaschen des Lösungsmittels erhaltenen mikroporösen Flächengebilde können bei Verwendung poröser Unterlagen direkt nach der für Leder oder Kunstleder üblichen Weise gefinisht werden. Bei Verwendung nichtporöser Unterlagen wird das trockene Flächengebilde zweckmäßig nach den Regeln der bekannten Umkehrverfahren mit Hilfe diskontinuierlicher Klebstoffschichten auf poröse Substrate geklebt und kann dann wie üblich gefinisht werden.

Herstellung der Ausgangsmaterialien

Herstellungsvorschrift A 1
(Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile)

13 000 Teile eines 1 Stunde bei 130 C, 12 Torr entwässerten Mischpolyesters aus Adipinsäure und 1,6- Hexandiol/2,2 - Dimethylpropandiol -(1,3) (MoI-verhältnisderGlykolmischung65:35)milderOH-Zahl 63.78 werden mit 3168 Teilen Diphenylmethan-4.4'-diisooanat (M öl verhältnis Polyester Diisocyanat = 1 : 1.75) unter Rühren auf eine Innentemperatur von 96 bis 98 C gebracht und 70 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. 15 000 Teile der heißen NCO-Voradduktschmelze werden in eine etwa 60^D C heiße Lösung von 442 Teilen Carbohydrazid in 43 358 Teilen Dimethylformamid eingetragen, wobei eine homogene Elastomerlösung mit einer Viskosität von 220 P entsteht. Durch Zugabe von 5,06 Teilen Hexan-l,6-diisocyanat steigt die Viskosität auf 280 P/20^r C. Der j,,-Wert einer l,0gewichtsprozentigen Lösung der Substanz in Hexamethylphosphoramid bei 20C beträgt 0.97.

Herstellungsvorschrift A 2

1200 Teile eines Adipinsäure-Äthylenglykol/Butandiol-(1.4)-Mischpolyesters (Molverhältnis der Glykole 1 :1) und der OH-Zahl 56,3 werden mit 302 Teilen

Diphcnylmethan-'M'-diisocyanal durch 30minutiges Erwärmen auf 95 bis 98'C in eine NCO-Voradduktschmelze (3,24% NCO) übergeführt.

400Tei!e der NCO-Voradduktschmelze werden in eine Suspension der Aminearbonate, hergestellt durch Einwerfen von 40 Teilen fester Kohlensäure in eine Lösung von 22,60 Teilen m-Xylylendiamin in 1268 Teilen Dimethylformamid, unter intensivem Rühren bei Raumtemperatur eingetragen, wobei unter CO₂-Abspallung aus den Amincarbonaten eine hochviskose, homogene Lösung entsteht, die mit 150 Teilen Dimethylformamid auf eine Viskosität von 540 P/20 C verdünnt wird.

Herstellungsvorschrift A 3

430 Teile der weitere 130 Minuten auf 96"C erhitzten NCO-Voradduktschmelze aus Beispiel A 2, deren NCO-Gehalt dann 3,05% beträgt, werden mit einer Lösung von 30.9 Teilen 4.4'-Diaminodiphenylmethan in 1460 Teilen Dimethylformamid vermischt. Im Laufe mehrerer Stunden steigt die Viskosität der bräunlichgefärbten Lösung auf 516 P/20 C.

Herstellungsvorschrift A 4

800 Teile eines Adipinsäure-Äthylenglykolpolyesters (OH-Zahl 55,25) werden mit'249 Teilen Diphenyimethan-4.4'-diisocyanat (Mißverhältnis 1 .2.5) 25 Minuten auf 97 bis 98"C erwärmt. 600Teile der NCO-Voradduktschmelze (4.65% NCO) werden mit einer Lösung von 6,0 Teilen Wasser in 1794 Teilen Dimethylformamid vei ι uhrt. Die Viskosität der bräunliehgefärbten Lösung steigt innerhalb von 48 Stunden auf einen Wert \on 44 P 20⁰C an.

Herstellungsvorschrift A 5

800Teile eines Adipinsäure-l.o-Hexandiol^-Dimethylpropandiol - (1.3) - Mischpolyester (Glykolmisch'ung im Molverhältnis 65 : 35) (OH-Zahl 67,75) werden mil 160Teilen Hexan-l.ö-diisocyanat (Molverhältnis 1:2.0) 200 Minuten auf 98 C erwärmt. 637 Teile der NCO-Voradduktschmelze (4.0% NCO) werden mit einer Lösung von 27,38 Teilen Carbohydrazid in 1883 Teilen Dimethylacetamid vermischt, wobei die Viskosität langsam auf 103 P/20^r C ansteigt.

Eiasiomernime, die durch Abdampfen des Lösungsmittels bei 100 C aus der Lösung erhalten werden, zeigen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Vergilben und mechanischen Abbau im Licht.

Herstellungsvorschrift A 6

1200Teile des in Al beschriebenen Mischpolyesters mit einer OH-Zahl von 67,3 werden zusammen mit 32,5 Teilen Butandiol-(1,4) und 400 Teilen Diphenylmethan-4.4'-diisocyanat 30 Minuten auf 97 C erwärmt, und anschließend werden 600 Teile dieser NCO-Voradduktschmelze (2,32% NCO) in eine Carbazinsäure-Suspension, hergestellt aus einer Lösung von 9,20 Teilen Hydrazinhydrat in 2150 Teilen Dimethylformamid und Kohlensäure, unter Bildung einer Lösung mit einer Viskosität von 435 P, 20 C eingetragen.

Herstellungsvorschrift A 7

800 Teile des in A 1 beschriebenen Mischpolyesters und 162.5 Teile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat werden 30 Minuten auf 98° C erwärmt, wobei ein hochviskoses NCO-Voraddukt entsteht, das mit 240 Teilen wasserfreien Dioxans verdünnt und weitere 20 Minuten auf 93' C erwärmt wird. Nach Abkühlen beträgt der NCO-Gehalt der Lösung 1,018% (bzw. errechnet sich daraus der NCO-Gehalt des lösungsmittelfreien NCO-Addukts zu 1.27%).

727Teile dieser NCO-Voradduktlösung weiden unter intensiver Durchmischung einer Lösung von 8,22Teilen Caibohydrazid in 1532Teilen Dimethylformamid zugefügt, wobei eine homogene, klare Lösung mit einer Viskosiläl von 271 P/20 C bei

ίο 26%iger Festsloffkon/enlralion erhalten wird.

Herstellungsvorschrift A 8

1200Teile eines Mischpolyesters der Zusammensetzung gemäß A 1 und einem Molekulargewicht von 1670 werden mit 360 Teilen Diphenylmethan-4.4 -diisocyanat in der Schmelze 50 Minuten umgesetzt.

635 Teile der NCO-Voradduktschmelze werden in eine Lösung von 26.3 Teilen Carbodihydrazid in 1874 Teilen Dimethylformamid unter Bildung einer viskosen Lösung (460 P/20 C) eingetragen.

Herstellungsvorschrift A 9

800 Teile eines Polytctramethylenätherdiols (MoIekulargcwicht 1020) und 68 Teile Toluylendiisocyanat (2,4- 2.6-1 somerengemisch im Verhältnis 80:20) werden mit 50 g Dioxan 20 Minuten bei 80" C erhitzt, mit 195 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 69 Teilen Dioxan versetzt und weitere 33 Minuten bei 80"C zu einer NCO-Voradduktlösung umgesetzt.

376,3 Teüe dieser NCO-Voradduktlösung werden

in eine Lösung von 10,25 Teilen Carbodihydrazid in 940 Teilen Dimethylformamid unter Bildung einer viskosen, homogenen Lösung mil einer Viskosität von 104 P/20 C eingetragen.

Der Lösung werden als Stabilisaloren 1 Gewichtsprozent Poly - β - diäthylaminoäthylmethacrylat, 0,5 Gewichtsprozent Tris - (3,5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxylbenzyl)-mesitylen und 0.5% 5-Chlor-2-(2'-hydroxy-3'-methyl-5-tert.-butyl-phenyl)-benzotriazol zugefügt.

Herstellungsvorschrift A 10

376,2 Teile der in A 9 beschriebenen NCO-Voradduktiösung werden in eine Suspension, hergestellt durch Einwerfen von 10 Teilen fester Kohlensäure in eine Lösung von ' 5,88 Teilen Hydrazinhydrat in 925 Teilen Dimethylfonmamid, eingerührt. Die Lösung (121 P/20°C) wird mit den in A9 angegebenen Stabilisatoi mengen versetzt.

Herstellungsvorschrift A 11

13 000 Teile eines Mischpolyesters der Zusammensetzung gemäU Λ 1 und einem Molekulargewicht 1650 werden mit 129 Teilen Bis-/!-hydroxypropylmethylamin vermischt, bei 60' C mit 1900 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat versetzt und anschließend 50 Minuten auf 90 bis 98^r C Innentemperatur erhitzt. 15 610 Teile dieser NCO-Voradduktschmelze werden anschließend in eine Suspension, hergestellt durch Einwerfen von 500 Teilen feste Kohlensäure in eine Lösung von 287 Teilen Äthylendiamin und 38,6 Teilen 1,2-Propylendiamin in 46 074 Teilen Dimethylformamid, eingerührt, wobei unter CO₂-AbspaItung eine hochviskose Lösung (510 P/20°C) erhalten wird. Der Lösung werden 1,2 Gewichtsprozent (bezogen auf Feststoffgehalt) an Hexametfoylen-N.N.N'.N'-tetramethyl-bis-semicarbazid als Stabilisator einverleibt.

Hersleliiingsvorschrifl A 12

100Teile eines Adipinsäure-Älhylenglykol/Butandiol-(l,4)-Mischpolycstcrs (Molverhältnis der Glykole 1:1). 167 Teile Hydroch!non-bis-//-hydroxyä'lhyläther. 34,5 Teile Bulandiol-(l,4) und 450Teile Diphenylmelhan-4,4'-diisocyanat werden in der Schmelze bei 100 C vermischt und 30 Minuten bei 130"C /um Polyurethan umgesetzt und das Polyurethan ai dünnen Platten vergossen, die anschließend ^Stunden bei K)O⁰C nachgeheizt werden.

1200 Teile des Polyurethans (als Granulat) werden mit 9600 Teilen Dimethylformamid bei 70 bis 100"C zu einer 20% Festsubstanz enthaltenden Polyurclhanlösung mit einer Viskosität von 217 P/20^: C gelöst.

Herslellungsvorschrift B 1

N.N-DistKny!harnstoff

C₁₇Hj₅ NH CO-NH C₁₇H₃₅

51 Teile Stcarylamin in 200 Teilen Aceton werden mit 56,2 Teilen Stearylisocyanat in 150 Teilen Aceton unter Rühren vermischt. Der auskristallisierende Harnstoff wird abgesauet, Ausbeute: 120Teile, Fp. 103 bis 104,5" C.

Herslellungsvorschrift B 2
Hexamethvlen-bis-stearylharnstoff

51 Teile Stcarylamin in 250 Teilen Aceton werden mit 17 Teilen Hexan-l,6-diisocyanat in 50Teilen Dioxan vermischt und der auskristallisierende Bisharnstoff

C₁₇H₃₅ ·NH -CO NH ·(CH₂)* ·NH -CO-NH C₁₇H₃₅ abgesaugt.

Herslellungsvorschrift B 3

1,1 -Dimcthyl-4-stcarylsemicarbazid

190 Teile Stearylisocyanat, gelöst in 150 Teilen Dioxan, werden zu einer Lösung von 42,3 Teilen N,N-Dimethylhydrazin in 100 Teilen Dioxan getropft, wobei das Stearyldimethylsemicarbazid

C₁₇H₃₅ -NH-CO- NH ■ N(CH₃),

ίο auskristallisiert. Nach Umkristallisieren aus Dioxan erhält man 114 Teile vom Fp. 70^>JC.

Herstcllungsvorschrift B 4
Myristylcarbaminsäurecetylester

53,1 Teile Myristylisocyanat und 54 Teile Cctylalkohol werden in 150 Teilen Dioxan 15 Stunden zum Sieden erhitzi. Der nach Abkühlen der Lösung ausgefallene Niederschlag des Myristylcarbaminsäurecetylesters wird abgesaugt und in der Wärme getrocknet. Das Urethan (91 Teile Ausbeute) besitzt einen Schmelzpunkt von 67"C.

Herslellungsvorschrift B 5

Bis-urelhan aus 2 Mol Stearylisocyanat und
1 Mol Butandiol-(1,4)

57.5 Teile Stearylisocyanat und 9 Teile Butandiol-( 1,4) werden in 150Teilen Dioxan 15 Stunden im Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten wird det Niederschlag des Bis-urethans

C₁₈H₃₇ NHCOO- (CH₂J₄ OCONH- C₁₁₁H₃-

i.V. getrocknet und ergibt eine Ausbeute von 56 Teilen, Fp. 112 C.

Tabelle 1
Eigenschaften von Polyurethanharnstoffolien

	Schmicrpunkt/ Schmelzpunkt	Zugfcstig	PrüfuTiü an Filmen an	kcit	Bruchdehnung	Stabproben nach DIN 53 504	bei 100% Dehnung
?olyurclh;in- harnsioffe A			in kg/cnv	in %		in kg, cm2
		670	570		56
	220—240"	452	650		57
A/l	251—258"	640	565		64
A/2	270>270"	605	615		53
A/3	260-270°	410	830		64
A4	186- 200"	830	540		76
A 5	212-239"	460	625		21
A 6	190 203"	750	535		80
A/7	210-225		—		_—
A/B	—	—	—
A/9	—	682	595		48
A/10	240-260'		Erfindungsgemäßes Verfahren
All
			Beispiel 1	Belastiingswerle
			bei 20%
			in kg. cm2
	15
	22
	25
	20
	25
	15
8,3
21
—
—
18

40 g einer 26,5%igen Lösung des gemäß A 1 her- 65 auf 90^c C erwärmt. Danach wird die Mischun

gestellten Polyurethans in Dimethylformamid werden auf eine 20" C wärme, 360 cm² große V4 A-Platt

mit 8 g (76%, bezogen auf Trockensubstanz Poly- gegossen und — nach Verteilen der Lösung auf de

urethan) Stearylisocyanat vermischt und 10 Minuten Platte — in Wasser getaucht. Nach 20 Stunde

16

Waschen wird die poröpe Folie aus dem Bad genommen und bei Raumtemperatur getrocknet. Die erhaltene Folie hat eine Wasserdampfdurchlässigkeit «on 1,6 mg/h · cm².
Gemäß Beispiel 1 werden die Versuche in Tabelle 2 durchgeführt.

; I	Polyurethan- konzentration	Zusatz von Stearylisocyanat	Tabelle 2	Menge der sonstigen Zusätze	Heiz-	Heizzeit	Wasserdampf
! Polyurethan	in Dimethyl formamid	(Zo, bezogen auf Trocken substanz Polyurethan)		(°o. bezogen auf Trocken substanz Polyurethan)	temperatur	(Min.I	durchlässigkeit
gemäß Vor schrift	(%)		Sonstige Zusä tze		("Cl	900	(mi; Ii ■ curl
	17,5	1,4		0,5	65		0.5
Al			Dimethyl-			900
	17,5	2,95	benzylamin	0,5	65	10	1.4
A 1	17,5	7,6	desgl.		60	10	2,0
Al	17,5	142			75	2C	2.0
Al	15')	10			80	20	0,S
Al	151)	50			80	20	2.1
A5	15·)	100			80	20	4,4
A5	15	10			80	20	0,8
A2	15	100			80	20	2,6
A2	15	50			80	20	4,3
A4	15	100			80	20	5,1
A4	15	10			80	20	3,0
A3	15	50			80	20	3,8
A3	15	100			80		4,7
A3

Lösungsmittel: Dimethylacetamid.

B e i s ρ i e I 2

Beispiel 4

Eine analog Beispiel 1 hergestellte und behandelte Mischung des nach A1 hergestellten Polyurethans und Stearylisocyanat wird nach Aufstreichen auf eine 400 cm² große Glasplatte in Äthanol getaucht. ZuEntfernung des als Lösungsmittel verwendeten Dimethylformamids wird mit Äthanol gewaschen. Nach dem Trocknen hat die entstandene, mikroporöse Folie eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,1 mg/h ■ cm².

Beispiel 3

60 g einer 17,7%igen, gemäß A1 hergestellten Polyurethanlösung in Dimethylformamid wird mit 10 g einer 30%igen Lösung eines Acrylnilril-Buladicn-Styrol-Pfropfpolymerisats in Tetrahydrofuran {Polymergehalt 28%, bezogen auf Trockensubstanz Polyurethan) und mit 3 g Stearylisocyanat (28,3%. bezogen ho auf Trockensubstanz Polyurethan) vermischt und einer Temperatur von 60"C ausgesetzt. Die wanne Mischung wird mit Hilfe einer Rakel auf eine 400 cm² große Glasplatte gestrichen und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur in Wasser getaucht. r,₅ um das Lösungsmittel zu entfernen. Die nach dem Trocknen erhaltene, mikroporöse Folie hat eine Wasserdampfduichlässigkei! von 0.8 mg/h · cm².

50g einer 15%igen Lösung des nach Al hergestellten Polyurethans werden mit 3,75 g festem Acrylnitril-Butadien-Slyrol-Pfropfpolymerisat (50%, bezo-

45. gen auf Trockensubstanz Polyurethan) und 0,75 g Stearylisocyanat(10%, bezogen auffestes Polyurethan) vermischt, 12 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und anschließend 20 Minuten einer Temperatur von 80^c C ausgesetzt. Nach dem Aufstreichen auf eine 380 cm² große Glasplatte wird das Lösungsmittel mit Wasser entfernt. Die so erhaltene, mikroporöse Folie hat eine Wasserdampfdurchlässigkeil von 0,7 mg/h ■ cm

Beispiel 5

riine analog Beispiel 4 mit 3,75 g eines Polyvinylchlorids (K-Wcri 60) (50% Polyvinylchlorid, bezogen auf Trockensubstanz Polyurethan) hergestellte Folie hat eine Wusscrdampfdurchlässigkeil von 2,7 mg, h -cm². Bei Zugabe von 2.25 g (30% bezogen auf Trockensubstanz Polyurethan) Polyvinylchlorid wird eine mikroporöse Folie mit einer Wasserdampfdurchlässigkeil von 2.6 mg h · cm² erhalten.

Gemäß Beispie! 4 und 5 werden die in Tabelle 3 wiedergegebenen Versuche ausgeführt.

Polyurethan

gemäß
Vorschrift

A4

A4 A3 A4

A4
A4
A3
A3

Polyurethankonzemration
in Dimethylformamid

15
15
15

15
15
15
15
15

Acrylnitril-

Butadien-

Styrol-

Pfropfpoly-

merisat

desgl.

desgl. Polyvinylchlorid

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

Tabelle

Mer.ge des Zusatzes (%. bezogen auf Trockensubstanz Polyurethan)

10

50 10 10

30 50 10 30 50

Stearyliso-	I	Heiz-	I	(Minuten)	Wasserdampf
cyanat	T 10	lemperatur		20	durchlässigkeit
(%. bezogen	I 10			20
auf Trocken	10			20
substanz	10	(0C)		20	(mg/h ■ cm2)
Polyurethan)	10	80		20	1,9
10	80	20	1,9
10	80	20	1,2
10	80	20	7,3
10	80	20	8,0
	80		9,7
	80		3,9
80	4,1
80	4,2

Beispiel 6

300 g einer 25,8%igen Lösung des nach A 1 hergestel'ten Polyurethans werden mit 38,7 g Stearylisocyanat (50%, bezogen auf Trockensubstanz Polyurethan), 0,4 g (0,5%, bezogen auf Trockensubstanz Polyurethan) Acid Yellow 141 (Colour Index) und 77,5 g einer 30%igen Lösung eines thermoplastischen, hydrolisierten Celluloseacetats in Dimethylformamid (30%, bezogen auf Trockensubstanz Polyurethan) vermischt und Minuten einer Temperatur von 75° C ausgesetzt. Je ein Drittel der noch warmen Lösung wird

40

a) auf ein ebenfalls zuvor angewärmtes 100 cm² großes, 1,2 mm starkes genadeltes, mit Latex gebundenes Polyamidfaservlies (Quadratmetergewicht 500 g),

b) auf 1000 cm² Spaltleder,

c) auf 1000 cm² Glas

gestrichen, und mit Wasser wird das Lösungsmittel entfernt. Die getrockneten Materialien haben folgende Wasserdampfdurchlässigkeiten:

a) 1 mg/h ■ cm²,

b) 1,2 mg/h -cm²,

c) 1,6mg/h · cm².

Beispiel 7

72g einer 18,5%igen Lösung des gemäß Al hergestellten Polyurethans in Dimethylformamid weiden mit 3,75 g (28,2%, bezogen auf Trockensubstanz Polyurethan) des nach Bl hergestellten, feingemahlenen Harnstoffs bei Temperaturen bis zu 60 C vermischt und auf eine 400 cm² große Glasplatte gegossen.

55 Nach dem Auswaschen des Lösungsmittels und Trocknen wird eine mikroporöse Folie der Wasserdampfdurchlässigkeit 1,1 mg/h · cm² erhalten.

Tabelle 4

Gemäß Beispiel 7 werden folgende Versuche durchgeführt :

Polyurethan

nach
Vorschrift

Al

Al

All

All

Zusatz, gemäß Vorschrift	Menge des Zusatzes (%, bezogen auf Trocken substanz Polyurethan)	Wasserdampf durchlässigkeit (mg/h crrr)
B2	5,65	0,8
B2	28,2	1,5
B2	39,5	2.4
B3	5,65	2,5
B 3	16,9	4,2
B3	28,2	5,2
B3	39,5	6,6
B4	10	1,0
B5	10	1,7

Beispiel 8

50 g des gemäß A 11 hergestellten, 25.7%ig in Dimethylformamid gelösten Polyurethans weiden mit 6.4 g feingemahlener Stearinsäure (50%, bezogen auf Trockensubstanz Polyurethan) vermischt und auf eine 400 cm² große Glasplatte gestrichen. Die Platte wird in Wasser getaucht, das Lösungsmittel ausgewaschen und die gebildete Folie getrocknet. Er hat eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 2.4 mg/h · cm².

Tabelle 5 Gemäß Beispiel 8 werden folgende Versuche durchgeführt:

Polyurethan, hergestellt nach Vorschrift	Prozentgehall einer Lösung	Lösungsmittel	Zusatz	Menge des Zusatzes (%, bezogen auf Trocken substanz Polyurethan)	Verwendete zusätzliche hochmoleku lare Substanz	Menge der zusätzlichen hochmolekula ren Substanz (%, auf Trocken substanz Polyurethan)	Wasserdampf- durchiässigkeit (mg/h · cm2)
Al	15	Dimethyl formamid	Stearinsäure	100			3,8
All	25,7	desgl.	desgl.	50			2,4
Λ 1	15	desgl.	Stearin säure methylester	100			10.2
All	25,7	desgl.	desgl.	10			0,9
A8	20,2	desgl.	desgl.	30,6			10,2
AlO	26,2	desgl.	desgl.	30,6			7,2
A 12	20	desgl.	desgl.	10			8,3
A6	20	desgl.	desgl.	20	hydroly- sierte Acetyl- cellulose, 30%ig in Dimethyl formamid	30	7,2
A7	26	desgl.	desgl.	15,4	desgl.	22,5	5,7
A9	26,2	desgl	desgl.	15.5	desgl.	23	5,9
Al	15	desgl.	Sebacin säure	100			2,4
A Il	25,7	desgl.	desgl.	10			2,1
A8	26,2	desgl.	desgl.	30,6			11,2
A8	26,2	desgl.	Stearyl- alkohol	30.6			2,9
Al	25,8	desgl.	desgl.	32,2			5,5
Al	25,8	desgl.	Myristyl- alkohol	32,2			4,0

Beispiel 9

200 g einer 25,7%igen Dimetlnlformamidlösung des gemäß A 11 hergestellten Polyurethans werden mit 10.2 g (20% bezouen auf Trockensuhsian/. Polyurethan) Stearinsäuremethylester vermisch I Stunde einer Temperatur von 60 C ausgesetzt und schließlich auf eine 1400 cm² große, zuvor angewärmte Glasplatte aufgegossen. Nach dem Auswaschen des Lösungsmittels mit Wasser und Trocknen wird eine mikroporöse Folie der Wasserdampfdurchlässigkeit 3,8 mg/h · cm² erhalten. Die Folie wird anschließend in einen Soxhlet übergeführt und mit Waschbenzin extrahiert. Hierbei lassen sich 15.5% Stearinsäuremethylester extrahieren. Die extrahierte Folie hat eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 4,2 mg/h · cm².

21

22

Tabelle Gemäß Beispiel 9 werden die folgenden Versuche durchgeführt:

Polyurethan nach Vorschrift A 11 hergestellt

YL

Stearin-

säure-

methyl-

ester

Zusatz

Polyvinylchlorid

Acrylnitril-Butadien-Styrol- Pfi opfpolymerisat

thermoplastische hydrolisierte Acetylcellulose Polyvinylacetat (Molekulargewicht etwa 200 000)

") Colour-lndex-Nr. 29 160. ^h) Colour-Index-Nr. 42 760. ^c) Colour-Index-Nr. 21 000.

Menge des Zusatzes

(%, bezogen auf Polyurethan)

20

20

20

20

Farbstoff

Direct Red")

Acid Blue*) 109

Basic Brown^c)

Menge des Farbstoffs (%, bezogen auf Polyurethan) Vernetzer

Di-tert-Butyl- peroxid tert-Butylbenzoat

Menge des Vernetzers (%, bezogen auf Polyurethan)

Wasser-

dampf-

durch-

lässigkeit

[mg/h· cm²)

1,2 4,4

2,6

7,0

2,0

Menge des

mit

Waschbenzin

extrahierten

Stearinsäure- methylesters

27

22

Beispiel

Wasserdampf- durchlässigkeil nach Extraktion

(mg/h-cm)

5,0

4,3

g einer 25,6%igen Dimethylformamidlösung des Polyurethans Al werden mit 12,8g feingemahlener Sebacinsäure (0,0635 Mol) (100%, bezogen auf Trokkengewicht Polyurethan) vermischt und nach Entlüften der Lösung in vacuo auf eine 400 cm² große Glasplatte gestrichen. Nach dem Entfernen des Lö-

kengewicht Polyurethan) und 5,16 g Zinkoxid geringer 40 sungsmittels mit Wasser wird die Wasserdampfdurch-Teilchengröße (0,0635 Mol)(40,3%, bezogen auf Trok- lässigkeit zu 3,5 mg/h · cm² bestimmt.

Tabelle 7
Gemäß Beispiel 10 werden die in Tabelle 7 enthaltenen Versuche durchgerührt:

Polyurethan
jiemäß

Vorschrift

Al
Al
A 1

Gehall in Di-

methylformumid

19,8 25,8 12,9

25,8 15,5

Verwendete Säure

Stearinsäure Stearinsäure Stearinsäure

lsopropylidcnbernsteinsäurc Sebacinsäure

Menge	MoI-
der	mcngc
Säure	der Säure
(%, ajf
Poly urethan	0,025
bezogen)	0,05
55	0,0433
110	0,05
100	0,1.37
62
100

Verwendetes Salz Menge

des Salzes (%, auf Polyurethan bezogen)

Zinkoxid Zinkoxid

Magnesiumoxid Zinkoxid

Zinkoxid 15,9 31,8 13,6

31,8 24,6

Molmenge

des Salzes

0,025

0,05

0,0433

0.05 0,188

	Menge der	Wasser-
	hoch	dampf-
	mole	durch-
Verwendete	kularen	lässigkeit
hochmolekulare	Substanz
Substanz	(%, auf
	Poly	(mg/h
	urethan	■cm2)
	bezogen)	3,8
		7,5
		6.9
		1,0
		11
hydrolysiert	25
Acetylcellulose
30%ig in
Dimethylform
amid

Gehalt

23

Menue

π

/S

1 694 127

b)

Menge

Mol

24

Menge der

Wasser-

in Di-

der

des

menge

hoch

dampf-

melliyl-

Säure

Fortsetzung

Salzes

des

mole

durch-

form-

1%. auf

1%. auf

Salzes

kularen

lässigkei

amid

Poly

Mol

Poly

Substanz

Poly

urethan

menge

urethan

Verwendete

(%, auf

urethan

Verwendete Säure

bczotienl

der

bezogen)

hochmolekulare

Poly

(mg/h

yemäß

(%l

Säure

Verwendetes Salz

0,188

Substanz

urethan

• cm2)

Vor

15,5

bezogen)

8,5

schrift

100

24,6

25

0,137

0,0635

12,9

Sebacinsäure

0,0635

Polyvinylacetat

7,9

A 1

12,9

100

Zinkoxid

27,1

0,433

30%ig in

3,9

12,9

100

110

Dimethylform

2,9

100

0,0635

13,6

0,0635

amid

12,9

Sebacinsäure

0,0635

0,074

2,7

Al

12,9

Sebacinsäure

100

0,0635

Kupferoxid

100

1,0

Al

Sebacinsäure

100

Bleioxid

87

Al

0,0635

Magnesium

starker

Sebacinsäure

0,074

oxid

Al

Therephthal-

Bariumoxid

72 Stunden bei Raumtemperatur und

Al

säure

Chromoxid

Beispiel

150 g einer 20%igen Lösung in Dimethylformamid des gemäß A 12 hergestellten Polyurethans werden mit 19,2g feingepulverter Sebacinsäure (0,0955MoI; 64%, bezogen auf Trockensubstanz Polyurethan) und 7,8 g Zinkoxid (0,096 Mol; 26%, bezogen auf Trockensubstanz Polyurethan) verrührt und die Mischung in 3 Teilen auf je 400 cm² große Glasplatten gegossen. Das Lösungsmittel wird

a) ausgewaschen mit Wasser,

Luftbewegung,
c) bei 100 Torr und 8O⁰C verdampft.

Die Wasserdampfdurchlässigkeiten der erhaltener Folien betragen:

a) 10,3mg/h -cm²,

9 mg/h

cm

cm

c) 0,05 mg/h

Die Folie c) wird daraufhin mehrmals gedehnt unc zeigt nun eine Wasserdampfdurchlässigkeit vor 0,6 mg/h · cm².

309 545/531

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Flächengebilden aas Lösungen filmbildender Polyurethane und,oder Pojyurethanhamstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem stark polaren Lösungsmittel gelöstes Polyurethan und/oder gelösten Polyurethanharnstoff mit 2 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyurethan bzw. den Polyurethanharnstoff, einer über 35^r C schmelzenden polaren, mindestens 6 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Verbindung in fester, gelöster oder dispergierter Form versetzt, nach Durchmischung und Formgebung das Lösungsmittel und gegebenenfalls die aliphatische Verbindung entfernt und anschließend unterhalb der Erweichungstemperatur der in dem Flächengebilde enthaltenen Polyurethankomponenten trocknet.