DE1694127B2 - Verfahren zur Herstellung von mikro porösen Flachengebilden auf Polyurethan ( Harnstoff)-Basis - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von mikro porösen Flachengebilden auf Polyurethan ( Harnstoff)-BasisInfo
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Description
Es ist bekannt, wasserdampfdurchlässige Flächengebilde dadurch herzustellen, daß man Lösungen
von Polyätherurethanen bzw. Polyätherurethanharnstoflen in hygroskopischen Lösungsmitteln, wie z. B.
Dimethylformamid oder Dimethslacetamid. unter
definierten Verweilbedingungen einer feuchten Atmosphäre aussei/i und das Lösungsmittel anschließend ^o
unter Koagulation des Polyurethans mit Wasser auswäscht (deutsche Auslegeschrift 1 110 607). Eine
solche Verfahrensweise hat insofern gewisse Nachteile, als sich danach in der Praxis nicht alle Polyurethane
zu Flächengebilden mit genügend hoher Mikroporosität verarbeiten lassen. Weiterhin ist der
nach obigem Verfahren notwendige Verfahrensschritt, die Polyurethanlösung zunächst der Einwirkung einer
feuchten Atmosphäre auszusetzen, nicht gut reproduzierbar und verlängert die Verarbeitungszeit sehr
wesentlich,
überraschenderweise wurde gefunden, daß sich aus nach dem Diisocyanat-Polyadditionsverfahren
hergestellten Polyurethan- bzw. Polyurethanhamstofflösungen durch Zusatz von längerkeltigen, polaren,
aliphatischen Verbindungen mit mindestens 6C-Atomen mikroporöse Flächengebilde mit einer verbesser-
R ·- NH·CO·NH — R —
ten Wasserdampfdurchlässigkeit herstellen lassen, die darüber hinaus noch eine erwünschte Hydrophobierung
aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen
Flächengebilden aus Lösungen filmbildender Polyurethane und/oder Polyurethanharnstoffe, dadurch
gekennzeichnet, daß man in einem stark polaren Lösungsmittel gelöstes Polyurethan und/oder gelösten
Polyurethanharnstoff mit 2 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyurethan bzw. den Polyurelhanharnstoff,
einer über 35°C schmelzenden polaren, mindestens 6 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen
Verbindung in fester, gelöster oder dispergierter Form versetzt, nach Durchmischung und Formgebung
das Lösungsmittel und gegebenenfalls die aliphatische Verbindung entfernt und anschließend unterhalb der
Erweichungstemperatur der in dem Flächengebilde enthaltenen Polyurethankomponenten trocknet.
Nach dieser Verfahrensweise läßt sich ferner der unrationelle Verfahrensschritt, das Einwirken einer
feuchten Atmosphäre auf aufgestrichene Polyurethanlösungen, vermeiden. Das erfindungsgemäße Verfahren
läßt sich also gegenüber den bekannten schneller durchführen. Der Zusatz der erfindungsgemäß zu
verwendenden polaren aliphatischen Verbindung ermöglicht dabei die Koagulation der Poiyurethanlösungcn
zu mikroporösen Folien oder Beschichtungen, ohne daß eine spezielle Auswahl innerhalb
der Polyurethane, z. B. eine Beschränkung auf Polyätherurethane oder weitere spezifische Zusätze oder
aufwendige Maßnahmen zur Erzielung einer Koagulation zu mikroporösen, wasserdampfdurthlässigeri
Folien notwendig wären.
Für das Verfahren gemäß der Erfindung sind alle Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe geeignet
die filmbildend sind, ein Molekulargewicht von mindestens 10 000 aufweisen und die in organischen
vorzugsweise hochpolaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Dimethylacetamid
löslich sind.
Als »Polyurethanharnstoffe« sind ferner filmbil dende. elektromere Polyurethan-»Harnstoffe« zu nen
nen, welche außer Urelhanbindungen noch die Gruppierungen
— R' — NH · CO · NH— enthalten, welche
gegebenenfalls auch einen Ausschnitt aus Grup pierungen wie
R — NH·CO·NH — NH·CO - R —
R' — NH · CO · NH — NH · CO · NH — R -
■ R' — NH · CO · NH — NH · CO ■ O — R —
■ R' — NH · CO · NH · N — R —
Alkyl
CH,-CH,
— R' — NH -CO- NH · N
CH,-CH,
— R' — NH · CO · NH · NH · CO NHR'-
— R' — NH ■ CO · NH · NH · CO ■ NH ■ NH · CO · NH — R' —
— R' — NH · CO · NH ■ NH ■ CO ■ CO · NH · NH · CO ■ NH — R' —
darstellen kann, wobei R' den zweiwertigen Rest eines organischen Diisocyanats und der Rest R eben
falls einen zweiwertigen organischen Rest bedeuten. Diese Polyurethanharnstofle lösen sich vorzugsweise
nur in hochpolaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid.
Derartige »Harnstoff«-Gruppierungen entstehen z.B. bei der Umsetzung von gegebenenfalls höhermolekularen
Diisocyanaten mit bifunktionellen KettenverlängerungsmiUeln,
welche ihre gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen WasserstolTatome an Stickstoffatome
gebunden enthalten, z.B. primären (Di)-Aminen. Hydrazin, Carbohydrazid. (Di)-Hydrazinen,
(Di)-Hydraziden, (Di)-Semicarbaziden oder (Di)-Carbazinestern.
Auch bei Verwendung von Wasser als bifunktionelles Kettenverlängerungsmittel entstehen
Harnstoffgruppen —R' —NH · CO · NH-R-. ,5
Die erfindungsgemäß zu verwendenden, elastomeren Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe können
nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Höhermolekulare, im wesentlichen lineare Polyhydroxylu:rbindur.cen
mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem Molekulargewicht zwischen 5υυ und .M)OO,
und gegebenenfalls weitere niedermolekulare Dialkohole.
werden mit einem Überschuß an Diisocyanaten zunächst zu einem Voraddukt mit endständigen Isoounatgruppen
und dieses anschließend mit Wasser oder mit unter den gewählten Reaktionsbedinuungen
bifunktionellen Verbindungen, die ihre gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wussersioffatome an
Sauerstoff und oder Stickstoffatome gebunden enthalten, umgesetzt. Diese Kettcnverläneeuingsreaktion
wird bei Verwendung \.-n Diolen als Reaktionspartner
der höhermolekularen Diisocyanate vorzugsweise in Schmelze oder inerlen Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran
oder Dio.van. vorgenommen. Es können auch höhermolekulare Dihydroxy verbindungen oder
Diolgemische in der Schmelze oder inerten Lösungsmitteln direkt zum Polyurethan umgesetzt weiden.
Wegen der gegenüber Diolen wesentlich höheren Reaktivität und Umsetzungsgeschwindigkeit wird die
Kettenverlängerungsreaktion mit NH-funktionellcn
Verlängerern bevorzugt in hochpolaren, wasserlöslichen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt über
100 C" durchgeführt.
Die Herstellung derartiger PolyurethanharnsioH-lösungen
findet sich beispielsweise in den deutschen Patentschriften 888 766,1 123 467,1 150 517.1154 937,
den (jcutschen Auslegeschriften 1 161 007. 1 18^ 196.
1186 618, den belgischen Patentschriften 649 dl·).
646 637, 658 363. 664 344, 664 346. 666 208, den französischen Patentschriften 1360 082, 1371391.
1 383 077 sowie den 1 SA.-Patentschriften 2 929 803,
2 929 8(U. 3 040 003 beschrieben.
Als höhermolekulare, im wesentlichen lineare Polyhydroxyverbindungen
mit endständigen Hydroxylgruppen eignen sich z. B. Pulyester. Polyesteramide,
Polyäther, Polyacetate, Polycarbonate oder PoIy-N-alkylurethane
oder deren Mischungen, die gegebenenfalls Ester-, Äther-. Amid-, Urethan-. N'-Alkylurelhan-Gruppen
aufweisen, mit Molekulargewichten zwischen 500 und 500 und Schmelzpunkten von i,0
zweckmäßig weniger als 60'C. bevor/imt weniger als
45 C.
Besonders erwähnt seien Polyester aus Adipinsäure und gegebenenfalls Mischungen von Dialkoholen,
z. B. Äthylenglykol. Propylcnglykol, Uulandiol-(1.4),
Hexandiol-(2,5), 2.2-Dimethyl|,. >pandiol-(1,3), Hexandiol-(l,6), 2-Mcthylhexandiol-(l.6).
2.2-Dimethylhexandiol-(1.3), p-Bis-hydiOxylmelhylcyclohexan,
3-Methylpentandiol-(l,4) oder 2,2-Diäthyipropandiol-(l,3),
bevorzugt solche mit Diolen oder Mischungen von Diolen mit fünf oder mehr C-Atomen, da derartige Polyester eine relativ guie
Hydrolysenfestigkeit und besonders bei Muverwendung von Diolen mit seitensländigen Alkylresten auch
eine gute Tieftemperaturelastizität in den Endprodukten aufweisen. Polyester, welche durch Polymerisation
von Caprolacton auf Diäthylenglykol mit enger Molekulargewichtsverteilung erhalten worden sind,
sind ebenfalls gut geeignete Ausgangsmaterialien.
Ausgezeichnet hydroiysenfeste Polyurethane bzw. Polyurethanharnstofle lassen sich aus Polyalkylenäthern,
wie Polytrimethylenätherdiolen oder PoIypropylenglykolen
erhalten, bevorzugt aus Polytetramethylenätherdiolen, die gegebenenfalls auch als
Mischpolyäther (durch Einkondensieren kleiner Mengen von Epoxyden, wie Propylenoxid oder Epichlorhydrin)
oder nach Endgruppenmodifizierung, z. B. Ersatz der OH-Gruppen durch die
- O - CO · N (Alkyl) ■ CH2 · CH2 · OH-Gnippierung.
eingesetzt werden können. Ebenfalls geeignet sind für flammfei>te Verfahrensprodukte Polyepichlorhydrine
mit endständigen OH-Gruppen in dem angegebenen Molekulargewichtsbereich.
überraschenderweise ist das erfindungsgemäße Verfahren
auch bei Verwendung von mit Wasser mischbaren Polyhydroxyverbindungen, z. B. Polyäthylenäthcrdiole,
durchführbar, wobei Polyurethane mit einer hohen Wasseraufnahme erhalten werden.
Als Diisocyanate kommen, gegebenenfalls in Mischung, aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische.
aromatische Diisocyanate oder heterocyclische Diisocyanate in Frage. Besonders erwähnt seien Diisocyanate
mit symmetrischer Struktur, z. B. Diphenylmethan-4,4'-diisoc> mat, Diphenyidimethylmethan-4,4
- diisccyanat, 2.2,6,6' - Tetramethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat.
Diphenyl-4,4 -diisocyanat, Diphenyläther-4,4'-diisocyanat oder ihre Alkyl-. Alkoxy!-
oder halogensubstituierten Derivate, ferner Toluylen-2,4- bzw. -2,6-diisocyanat bzw. ihre technischen
Gemische, 2,4-Diisopropylphenylen-1.3-diisocyanat. m-Xvlylendiisocyanai p-Xylylendiisoeyanat
oder «,K.</,<i - retrainethyl-p-xylyiendiisocyanat, weiterhin
Alkyl- oder Halogensubstitutionsprodukte obiger Diisocyanate, z. B. 2,5-Dichlor-p-xylylendiisocyanal
oder Tetrachlor-p-phenylendiisocyanat. dimeres Toiuylen - 2,4 - diisocyanat. Bis - (3 - methyl - 4 - isocyanatophenyl)-harnstoff
oder Naphthylen - 1,5-diisocyanat. Aliphatische Diisocyanate, wie Hexan-1,6-diisocyanat,
Cyclohexan-l^-diisocyanat. Dicyclohexylmethan
- 4.4' - diisocyanat, 1 - Isocyanalo-3
· isocyanatomethyl - 3,5,5 - trimethylcyclohexan oder 2.2.4-Trimethylhexan-l,6-diisocyanat, können gegebenenfalls
anteilweise verwendet werden und ergeben nach Belichtung sich sehr wenig verfärbende Produkte.
.Auch Diisocyanate, wie rroZ-Di-lisocyanatoäthvli-benzol
oder 1,2.3,4.5,6-1 lcxahydro-diphenylmethun-4.4'-diisocyanal,
ergeben unter Belichtung wenig verfärbende Produkte.
Wegen ihrer technischen Zugänglichkeit und aus dem Eigenschaftsbild heraus werden vorzugsweise
Di phcnylmcthan-4,4'-diisocyanat, die isomeren Toluylendiisocyanate sowie gegebenenfalls anteilweise
Hexan-1,6-diisocyanal oder Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat
eingesetzt.
Die höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen werden mit den Diisocyanaten in hckannter Weise
etwa im Molverhältnis 1:1,25 bis 1 :4,0, gegebenenfalls
in mehreren Stufen in der Schmelze oder in gegenüber Isocyanaten inerten Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran,
Dioxan oder Chlorbenzol bei Temperaturen von etwa 40 bis 130cC, bevorzugt 70 bis 1000C.
umgesetzt. Man hält solche Reaktionszeiten ein, daß ein im wesentlichen lineares Voraddukt mit endständigen
NCO-Gruppen erhalten wird, das bei der Umsetzung mit etwa äquivalenten Mengen an bifunktionellen
Kettenverlängerungsmitteln einen im wesentlichen linearen, in hochpolaren Lösungsmitteln,
wie Dimethylformamid lösliches, elastischen Polyurethan bzw. löslichen elastischen Polyurethanharnstoff
ergibt.
Die Umsetzung mit den Diisocyanaten wird bei kleinen Molekulargewichten der Poiyhydroxylverbindung,
z. B. 750 bis 1250. vorzugsweise mit niederen
NCO OH-Verhältnissen, z.B. 2.0:1 bis 1.25:1. vorgenommen,
bei hohem Molekulargewicht. z.B. 1700 bis 2500. vorzugsweise mit hohen NCO OH-Verhältnissen.
z. B. 3 : 1 bis 1.65 : 1.
Es können neben den höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen
noch niedermolekulare Diole (Molekulargewicht vorzugsweise unter 250). z.B.
Äthylenglykol. Butandiol-("l.4), Bis-N.N-(/Miydroxyäthyl)
- methylamin. Bis - N.N - iß - h\droxypropyf)-methylamin,
N.N'- Bis- hydroxyäthylpiperazin oder Hydrochinon-bis-(/i-hydroxyäthylälher) in Mengen
beispielsweise von 10 bis 30 Molprozent des OH-Gehaltes. vorzugsweise 20 bis 100 Molprozent der höhermolekularen
Polyhydroxylverbindung. mitverwendet werden. Die Verwendung von Diolen mit tertiärem
Stickstoff ei höht dabei speziell die Anfärbbarkeil, verbessert die Lichtbeständigkeit und ergibt die
Angriffsstelle für weitere Nachbehandlungen. z. B. Vernetzung mit beispielsweise stark alkylierend wirkenden
Verbindungen, wie 4,4'-Dichlormethyldiphenyläther.
Der Gehall der Voraddukte an NCO-Gruppen (berechnet auf lösungsmittelfreies Voraddukt) ist von
Bedeutung für die Eigenschaften der daraus erhaltenen Polyurethane. Er soll mindestens 0,50 Gewichtsprozent
betragen und soll vorzugsweise zwischen etwa 1.00 und etwa 7,6 Gewichtsprozent, besonders
etwa zwischen 1,5 und 4,0 Gewichtsprozent, liegen, damit die Polyurethane genügend hohe Schmelzpunkte.
Zerreißfestigkeit, Bruchdehnungen und Spannungswerte aufweisen. Im Fall der Kettenveriängerungsreaktion
mit Wasser hegt der NCO-Gehalt vorzugsweise höher, z. B. zwischen 3.5 und 7,6 Gewichtsprozent,
da ein Teil der NCO-Gruppen formal erst zu Aminogruppen verseift wird. Die Kettenverlängerungsmittel
sollen ein Molekulargewicht von 18 bis etwa 500, vorzugsweise von 32 bis 350, haben.
Zu nennen sind neben Wasser beispielsweise, gegebenenfalls in Mischung. Äthylenglykol. Propylenglykol.
Butandiol-(1.4). Hexandiol-(1,6), Hydrochinon-bis-(/i-hydroxyäthyläther),
p-Xylylenglykol. ferner Äthylendiamin,
1,2- oder 1,3-Propylendiamin, 1,4-Tctramethylendiamin,
1 .(!-Hexamethylendiamin. 2,2.4-Trimelhylhexandiamin
- (!,6), 1 - Methylcyclohexan- 2,A - diamin, 1 - Amino - 3 - aminomethy! - 3.5.5 - Uimethylcyclohexan,
4,4'- Diaminodicyclohexylmeihan, Bis-(aminopropyl)-pipcrazin, oder aromatische diprimäre
Amine, wie 4,4'-DiaminodinhcnyImcthan. 4,4' - Diaminodiphenylsulfid, 4,4' - Diaminodiphenyläther
oder l-Methyl-2,4-diaminobenzol, oder araliphatische
diprimäre Diamine, wie m-Xylylendiamin, ρ - Xylylendiamin, «.α,α',α' - Tetramethyl - ρ - xylylendiamin,
1,3- Bis -(/i-aminoisopropyl)- benzol, ferner
sulfosäuregruppenhaltige Diamine, wie 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure oder 4.4'-Diaminodiphenyläthan-2,2'-disulfonsäure,
Äthylendiamin-N-butylsulfonsäure, Hexamethylendiamin -1,6 - N - butylsulfonsäure,
l,6-Diaminohexamethylen-3-sulfonsäure oder
,o ihre Alkalisalze, Hydrazide, wie Carbodihydrazid,
Oxalsäuredihydrazid, Malonsäuredihydrazid, Bernsteinsäure- oder Hydracrylsäuredihydrazid, p-Phenylendiessigsäuredihydrazid,
Hydrochinondiessigsäuredihydrazid, N - Methyl - bis - {propionsäurehydrazid),
N,N' - Piperazin - bis - (propionsäurehydrazid). Isophthalsäuredihydrazid,
m- oder p-Cyclohexandicarbonsäurehydrazid (cis/trans), Hexamethylen-bis-semicarbazid,
Butanol-bis-carbazinester oder Aminoessigsäurehydrazid, ferner Hydrazin, z. B. auch in Form
von Hydrazinhydrat, sowie Dihydrazine, wie z. B. Ν,Ν'-Dianiiiiu-pipeittzin.
Es können auch (zweckmäßig jedoch weniger als 30 Mclprozent) sekundäre Diamine, vorzugsweise mit
symmetrischem Bau. wie Piperazin oder 2,5-Dimethylpiperazin. verwendet werden.
Zur Verminderung des Molekulargewichts bzw. um - trotz einer gewissen Molekülverzweigung
noch lösliche Poh urethane zu erhalten, können auch monofunktionelle Verbindungen in untergeordneter Menge, z. B 0,1 bis 10 Molprozent (bezogen auf NCO-Gehalt) mitverwendet werden, z.B. Butylamin, Butylsemicarbazid oder Ν,Ν-Dimethylhydrazin.
noch lösliche Poh urethane zu erhalten, können auch monofunktionelle Verbindungen in untergeordneter Menge, z. B 0,1 bis 10 Molprozent (bezogen auf NCO-Gehalt) mitverwendet werden, z.B. Butylamin, Butylsemicarbazid oder Ν,Ν-Dimethylhydrazin.
Als bevorzugte Kettenverlängerungsmittel werden Äthylendiamin, m-Xylylendiamin. Hydrazin, Carbo-
dihydrazid. Oxal- bzw. Malonsäuredihydrazid, Aminoessigsäurehuiazid
oder Wasser eingesetzt, wobei diese mindestens 50 Molprozent, vorzugsweise mehr
als 80 Molprozent, der eingesetzten Kettenverlängerungsmittel betragen sollen. Bei Verwendung von
4c Kettenverlängerungsgemischen steigt in der Regel
die Löslichkeit der Polyurethanharnstoffe. und der Schmelzpunkt nimmt ab.
Die Umsetzung mit den Kettenverlängerungsmitteln erfolgt bei Verwendung von Diolen vorzugsweise
in der Schmelze, bei Verwendung von NH-funktionellen
Ketlenverlängerungsmitteln in hochpolaren wasserlöslichen, über 100 C siedenden Lösungsmitteln.
Zu nennen sind Amid- oder Sulfoxidgruppen aufweisende, zur Ausbildung von starken Wasserstoffbrückenbindungen
befähigte Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid,
Formylmorpholin, Hexamethylphosphoramid, Dimethylsulfoxid, Dimethylcyanamid oder
ihre Mischungen. Technisch bevorzugtes Lösungsmittel ist Dimethylformamid. Bis zu einem gewissen
Anteil, der etwa bei 33 Gewichtsprozent der Lösungsmittelmenge liegt, können weniger polare Lösungsmittel,
welche allein die Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe nicht zu lösen vermögen, den hoch-
(K) polaren Lösungsmitteln zugefügt werden, z. B. Tetrahydrofuran.
Dioxan. Aceton oderGlykolmonomethylalheracelat.
Die Konzentration der Lösungen soll bevorzugt etwa 5 bis 43 Gewichtsprozent, spezieller
! 5 bis 27 Gewichtsprozent, betragen, wobei die Viskofis sitälen bevorzugt zwischen 1 und 1000 P, spezieller
zwischen 50 bis 800 P/200 C, liegen sollen.
Die NH-funktioneilcn Keltenverlängerungsmitlel
reagieren im Allgemeinen sehr schnell mit den Vor-
addukten unter Bildung der Polyurelhanharnstoffe. so daß die Kettenverlängerungsreaktion kontinuierlich
oder portionsweise im allgemeinen bei Temperaturen unter 100"C durchgeführt wird. z.B. im Fall relativ
schwer löslicher Dihydrazidverbindungen bei etwa 50 bis 70°C. In den meisten Fällen genügt Raumtemperatur,
bei den sehr reaktiven aliphatischen Diaminen oder bei Hydrazin kann unter Umständen
gekühlt werden, z.B. auf —10 C, oder man arbeitet vorzugsweise nicht mit freiem Hydrazin oder Diaminen,
sondern mit den durch CO2-Zugabe entstandenen
Suspensionen von Carbazinsäuren bzw. Aminocarbonaten (nach den deutschen Auslegeschriften
1 222 253 und 1 223 154), welche eine gefahrlose Umsetzung auch bei Raumtemperatur oder erhöhter
Temperatur, z. B. 65° C, gestatten.
Die Umsetzung der Voraddukte erfolgi mit etwa
äquivalenten oder mit überschüssigen Mengen (z. B. 1 bis 20 Molprozent Überschuß) an Kettenverlängerungsmitteln.
Je höher der Überschuß an Ketten-Verlängerungsmitteln gewählt wird, um so niedriger
stellt sich das Molekulargewicht des Polyurethans bzw. Polyurethanharnstoffes ein. Durch vorsichtige
Zugabe weiterer — vorzugsweise weniger reaktiver aliphatischer Di- oder Triisocyanate — kann man das
gewünschte Molekulargewicht bzw. die Lösungsviskosität einstellen (gemäß deutscher Palentschrift
1 157 386). Nach Erreichen der gewünschten Viskosität
kann man zur Stabilisierung die Endgruppen durch Reaktion mit Monoisocyanate^ wie z. B. Butylisocyanat.
Anhydriden oder anderen acylierend wirkenden Substanzen, z. B. Säurechloriden oder Carbaminsäurechloriden.
umsetzen.
Den Lösungen der Polyurethane bzw. Polyureihanharnstoffe können organische oder anorganische Pigmente.
Farbstoffe, optische Aufheller, UV-Absorber, phenolische Antioxydantien, spezielle Lichtschulzmittel
wie N.N-Dialkylsemicarbazide oder N,N-Dialk
> !hydrazide, und vernetzend wirkende Substanzen,
wie z. B. Paraformaldehyd, Melaminhexamelhyloläther oder andere Formaldehydderivate, wie Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff,
Dimethyloläthylenharnstoff, Trimelhylolmelamin oder Dimethylolharnstoffdimethylätner
oder Quarternierungsmittel. z. B. Dichlormethyldurol oder Polyaziridinhamstoffe,
z. B. Hexamethylen - co,m - bis - äthylenimidharnstoff,
zugefügt werden. Durch eine, z. B. thermisch ausgelöste, Vernetzungsreaktion wird die Lösung- und
Quellbeständigkeit gegenüber hochpolaren Lösungsmitteln verändert. Die erfindungsgemäß zu verwen-
denden Polyurethanharnstoffe zeigen wegen ihres Aufbaus aus »weichen Segmenten« (Polyhydroxylverbindung) und »harten Segmenten« (den aus den
Diisocyanaten und NH-Kettenverlängerungsmitteln bzw. Wasser aufgebaut zu denkenden Molekülanteilen)
trotz ihres im wesentlichen linearen Aufbaus die Eigenschaften »vernetzter« Elastomere. Diese »Vernetzung« erfolgt in typischer Weise durch die starken
Wasserstoffbrücken-Nebenvalenzbindungen innerhalb der Urethan- und besonders der »Harnstoffsegmenie«.
An Folien aus diesen Polyurethan- bzw. PoIyurethanhamstofflösungen. hergestellt durch Auftrocknung auf Glasplatten bei 100 C. können mechanische
Festigkeitswerte bzw. elastische Eigenschaften, ζ Β
nach Schneiden der Folien zu Streifen oder Fäden. 6s bestimmt werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete Lösungen sind solche,
deren Folien folgende Eigenschaften haben:
1. Schmelzpunkt auf der Kofierbank von mindestens 150°C, vorzugsweise oberhalb 200'C;
2. Reißfestigkeiten von mindestens etwa 100 kg/cm2,
vorzugsweise mehr als 200 kg/cm2;
3. Bruchdehnungen von mindestens 200%, vorzugsweise 400 bis 800%;
4. Spannkräfte bei der ersten Ausdehnung auf 20% von mindestens 1 kg/cm2, vorzugsweise 5 bis
30 kg/cm2; bei der Ausdehnung auf 100%, von
mindestens 5 kg/cm2, vorzugsweise von 20 bis 75 kg/cm2;
5. ein Molekulargewicht, daß die Viskosität
In
> 0,5 ,
vorzugsweise 0,70 bis 1,9 beträgt, wenn man 1,0 g der Verbindung bei 20cC in 100 ml Hexamethylphosphoramid
(Phosphorsäure-tris-dimelhylamid) bei 200C gelöst hat. Dabei bedeutet
ηκ die relative Viskosität und C die Konzentration
in g/100 ml;
6. außerdem sollen diese Polyurethane vorzugsweise nicht mehr in nur schwachpolaren Lösungsmitteln,
wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder GIykolmonomethylätheracetat
(ohne Abbau), allein löslich sein, sondern nur in hochpolaren Lösungsmitteln,
wie z. B. Dimethylformamid, in Lösung gehen.
Erfindungsgemäß sind über 35'C schmelzende, polare aliphatische Verbindungen mit mindestens
6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen,
als Zusatzstoffe zu verwenden. In speziellen Fällen ist es allerdings auch möglich,
unter 35 C schmelzende Verbindungen erfindungsgemäß einzusetzen, falls sie mit dem Polyurethan,
dem Lösungsmittel oder anderen in der Polyurethanlösung anwesenden Stoffen zu über 35 C schmelzenden,
polaren aliphatischen Verbindungen reagieren können. Diese Reaktion wird vorteilhaft vor der
Verformung und auf jeden Fall vor der Entfernung des Polyurethanlösungsmittels vorgenommen. Beispiele
für solche unter 350C schmelzenden Verbindungen sind spezielle Isocyanate, wie Stearylisocyanat.
Als Beispiele für polare aliphatische Verbindungen, die über 35 C schmelzen und somit ohne eine Primärreaktion
verwendet werden können, seien genannt: aliphatische Säuren, Ester, Amide, Urethane, Harnstoffe,
Hydrazide, Semicarbazide oder Nitrile.
Der längerkettige aliphatische Rest kann in der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen einmal oder mehrmals enthalten sein. Auch die Säure-Amid-, Urethan-, Harnstoff-, Semicarbazid- odei
ähnliche polare Gruppierung kann im Molekül ein oder mehrfach enthalten sein.
Geeignete Verbindungen sind beispielsweise aliphatische Mono- und Polycarbonsäuren, wie Myristin
säure, Palmitinsäure. Stearinsäure oder Sebacinsäure oder Salze entsprechender Mono- oder Polycarbon
säuren, vorzugsweise mit Metallen der 1., 2. um 3. Hauptgruppe und der 2. Nebengruppe des Perioden
systems, wie Natrium-, Kalium-, Magnesium-, CaI cium-. Cadmium-, Zink- oder Aluminiumsalze
Zinn(ll )-salze stellen ebenfalls geeignete Verbindungei
dar. Die Salze können als solche verwendet oder ii situ in Form einer Mischung aus dem Metalloxii
und der entsprechenden Säure der Reaktionsmischun; zugegeben werden; Carbonsäureamide, wie Stearyl
amid. Palmityiamid, 2-Äthylcapronsäure-N-stearylumid,
Sebacinsäure - bis - stearylamid oder Hcxamethyiein-bis-stcarylamid,
Harnstoffe, wie N.N'-Distearylharnstoff, Slearylharnstoff, N-Stearyl-N'-butylharnstoff
oder N.N'- Piperazin-bis-stearylharnstoff. s
Urethane, wie N-Stearyl-O-äthylurethan. N-Stearyl-O-decylurelhan,
N-Stearyl-O-stearylurethan oder
N-Cetyl-O-stearylurethan, Scmicarbazidderivate. wie
Stearylsemicarbazid. Myrislyl-semicarbazid, N-Stearyl
- N'.N' - dimelhylsemicarbazid oder Stearyl-N-aminomorpholid,
Isocyanate, wie Stearylisocyanat, Palmitylisocyanat, Myristylisocyanat oder Stearylalkohol
bzw. Stearylnitril.
Die Verbindungen können auch aus Gemischen von langketligen Alkoholen, Aminen, Carbonsäuren is
usw. hergestellt worden sein, wie sie bei der Aufarbeitung natürlicher Fette oder als entsprechende
synthetische Gemische anfallen.
Die Herstellung der Verbindungen geschieht in bekannter Weise. z.B. durch Umsetzen von lsocyanaten
mit Alkoholen, Aminen, Ammoniak. Hydrazinen. Dimeth\ !hydrazin, z.B. Stearylisocyanat mit
Palmitylalkohol. Stearylamin oder Dimethylhydrazin bzw. durch Umsetzung von Carbonsäureestern (Chloriden)
mit Ammoniak, Aminen oder Hydrazinen.
Verwendet man mehrfunktionelle Verbindungen, wie mehrwertige Alkohole, Amine bzw. Dihydrazide.
z. B. Äthylenglykol. Hexandiol. Dodecandiol, Trimethylolprop.m
bzw. Äihylendiamin. Hexamethylendiamin. Pipera/in oder N.N'-Piperazin-bis-propylamin,
Carbodihydrazid oder Malonsäuredihydrazid. zur Umsetzung mit den langkettigen Isocyanaten,
^o entstehen Verbindungen mit zwei oder mehreren
langkettigen Resten, z. B. Ätbylen-bis-stearylharnstoff
oder Piperazin-bis-stearylharnstoff.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden polaren, aliphatischen Verbindungen können auch in situ
verwendet werden. Die langkettigen Verbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 2 bis 200%.
bevorzugt zu 3 bis 150%. besonders 10 bis 100 Ge-Wichtsprozent, bezogen auf Polyurethanfeststoff der
Lösung, zugegeben. Wie aus den Beispielen hervorgeht, kann man mit der Menge des Zusatzes die
Wasserdampfdurehlässigkeit beeinflussen. Da aber
wie man allgemein feststellen kann - mit zunehinender
Wasserdampfdurchlässigkeit bzw. Porosität das technologische Eigenschaftsbild sich verschlechtert,
wird man im allgemeinen davon absehen, mehr als 100% der längerkettigen aliphatischen Verbindung
der Polyurethan- bzw. Polyurethanharnstofflösung zuzugehen, obwohl dies prinzipiell möglich ist.
Be> aliphatischen Verbindungen, die reaktive Gruppen enthalten, empfiehlt es sich, nach der Zugabe
und Durchmischung die Reaktionsmischung etwa 30 Minuten auf 60 bis 80 C anzuwärmen. Dies gilt
in besonderem Maße bei Isocyanaten als Zusatzmittel. Hierbei kann man noch die Reaktion des
Isocyanate mit dem Polyurethan mit den bekannten Katalysatoren, wie Di-aza-bicyclooctan, Harnstoffe,
tertiäre Amine oder Blei-, Zinn-, Kobalt- bzw. Zinkverbindungen, katalysieren (vgl. Saunders.Frish.
Polyurethanes Part 1. New York 1962, 212).
Neben den polaren aliphatischen Verbindungen können der Polyurethan- bzw. Polyurethanharnstofflösung noch Farbstoffe. Füllstoffe, andere Polymere
(Polyvinylchlorid, -acetat. -alkohole, acylierte Cellulosederivate, ABS-Pohmerisate. Acrylate usw.) und
Formaldehydabspalter. wie Paraformaldehyd oder Methylol- bzw. Methylolätherderivate, wie Dimethylolharnstoff,
Adipinsäuredimethylolälherdiamid oder Melaminhexanrnelhylolhexanmethylälher, als
Vernetzungsagenzien zugesetzt werden.
Die Polyurethan- bzw. Polyurethanharnstofflösung, die mit einer polaren aliphatischen Verbindung versetzt
worden ist und daneben noch andere Zusätze enthalten kann, wird durch übliche Verarbeitungsmelhoden
(z. B. Spritzen, Rakeln, Walzen, Gießen oder Streichen) auf durchlässige oder undurchlässige
Substrate aufgebracht. Beispiele für durchlässige Substrate sind Vliese, gewirkte oder gewebte Textilien,
Spalt-, Narben- oder Faserleder. Als undurchlässige Substrate seien Glasplatten, Metallmatrizen, Silikonkautschukmatrizen
oder silikonisierle Trennpapiere genannt. Nach der Formgebung der Polymeiiösung
wird diese in ein Nichtlösungsmittel für das Polymere
getaucht. Als Nichtlösungsmittei, die vorzugsweise mit dem Lösungsmittel mischbar sein sollen, seien
Wasser, Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol. Hexanol,
Äther wie Di-n-butyläther und Di-n-propyläther, Mineral- und Terpentinöl, genannt. Als Nichtlösungsmittel
können besonders solche Lösungsmittel dienen, die eine Filmprobe des Polymeren innerhalb von
24 Stunden bei der Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird (im allgemeinen Raumtemperatur)
zu nicht mehr als 50 Gewichtsprozent anquellen lassen. Anschließend wird so lange mit dem Nichtlösungsmiltel
ausgewaschen, bis das Lösungsmittel entfernt ist.
Die durch Auswaschen des Lösungsmittels erhaltenen mikroporösen Flächengebilde können bei Verwendung
poröser Unterlagen direkt nach der für Leder oder Kunstleder üblichen Weise gefinisht
werden. Bei Verwendung nichtporöser Unterlagen wird das trockene Flächengebilde zweckmäßig nach
den Regeln der bekannten Umkehrverfahren mit Hilfe diskontinuierlicher Klebstoffschichten auf poröse
Substrate geklebt und kann dann wie üblich gefinisht werden.
Herstellung der Ausgangsmaterialien
Herstellungsvorschrift A 1
(Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile)
(Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile)
13 000 Teile eines 1 Stunde bei 130 C, 12 Torr entwässerten
Mischpolyesters aus Adipinsäure und 1,6- Hexandiol/2,2 - Dimethylpropandiol -(1,3) (MoI-verhältnisderGlykolmischung65:35)milderOH-Zahl
63.78 werden mit 3168 Teilen Diphenylmethan-4.4'-diisooanat (M öl verhältnis Polyester Diisocyanat
= 1 : 1.75) unter Rühren auf eine Innentemperatur von 96 bis 98 C gebracht und 70 Minuten bei dieser
Temperatur gehalten. 15 000 Teile der heißen NCO-Voradduktschmelze werden in eine etwa 60D C heiße
Lösung von 442 Teilen Carbohydrazid in 43 358 Teilen Dimethylformamid eingetragen, wobei eine homogene
Elastomerlösung mit einer Viskosität von 220 P entsteht. Durch Zugabe von 5,06 Teilen Hexan-l,6-diisocyanat steigt die Viskosität auf 280 P/20r C. Der
j,,-Wert einer l,0gewichtsprozentigen Lösung der
Substanz in Hexamethylphosphoramid bei 20C beträgt 0.97.
1200 Teile eines Adipinsäure-Äthylenglykol/Butandiol-(1.4)-Mischpolyesters (Molverhältnis der Glykole
1 :1) und der OH-Zahl 56,3 werden mit 302 Teilen
Diphcnylmethan-'M'-diisocyanal durch 30minutiges
Erwärmen auf 95 bis 98'C in eine NCO-Voradduktschmelze
(3,24% NCO) übergeführt.
400Tei!e der NCO-Voradduktschmelze werden in
eine Suspension der Aminearbonate, hergestellt durch Einwerfen von 40 Teilen fester Kohlensäure in eine
Lösung von 22,60 Teilen m-Xylylendiamin in 1268 Teilen
Dimethylformamid, unter intensivem Rühren bei Raumtemperatur eingetragen, wobei unter CO2-Abspallung
aus den Amincarbonaten eine hochviskose, homogene Lösung entsteht, die mit 150 Teilen Dimethylformamid
auf eine Viskosität von 540 P/20 C verdünnt wird.
Herstellungsvorschrift A 3
430 Teile der weitere 130 Minuten auf 96"C erhitzten
NCO-Voradduktschmelze aus Beispiel A 2, deren NCO-Gehalt dann 3,05% beträgt, werden mit einer
Lösung von 30.9 Teilen 4.4'-Diaminodiphenylmethan in 1460 Teilen Dimethylformamid vermischt. Im Laufe
mehrerer Stunden steigt die Viskosität der bräunlichgefärbten Lösung auf 516 P/20 C.
Herstellungsvorschrift A 4
800 Teile eines Adipinsäure-Äthylenglykolpolyesters (OH-Zahl 55,25) werden mit'249 Teilen Diphenyimethan-4.4'-diisocyanat
(Mißverhältnis 1 .2.5) 25 Minuten auf 97 bis 98"C erwärmt. 600Teile der
NCO-Voradduktschmelze (4.65% NCO) werden mit einer Lösung von 6,0 Teilen Wasser in 1794 Teilen
Dimethylformamid vei ι uhrt. Die Viskosität der bräunliehgefärbten
Lösung steigt innerhalb von 48 Stunden auf einen Wert \on 44 P 200C an.
Herstellungsvorschrift A 5
800Teile eines Adipinsäure-l.o-Hexandiol^-Dimethylpropandiol
- (1.3) - Mischpolyester (Glykolmisch'ung im Molverhältnis 65 : 35) (OH-Zahl 67,75)
werden mil 160Teilen Hexan-l.ö-diisocyanat (Molverhältnis
1:2.0) 200 Minuten auf 98 C erwärmt. 637 Teile der NCO-Voradduktschmelze (4.0% NCO)
werden mit einer Lösung von 27,38 Teilen Carbohydrazid in 1883 Teilen Dimethylacetamid vermischt,
wobei die Viskosität langsam auf 103 P/20r C ansteigt.
Eiasiomernime, die durch Abdampfen des Lösungsmittels bei 100 C aus der Lösung erhalten werden,
zeigen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Vergilben und mechanischen Abbau im Licht.
Herstellungsvorschrift A 6
1200Teile des in Al beschriebenen Mischpolyesters mit einer OH-Zahl von 67,3 werden zusammen
mit 32,5 Teilen Butandiol-(1,4) und 400 Teilen Diphenylmethan-4.4'-diisocyanat 30 Minuten auf 97 C
erwärmt, und anschließend werden 600 Teile dieser NCO-Voradduktschmelze (2,32% NCO) in eine Carbazinsäure-Suspension, hergestellt aus einer Lösung
von 9,20 Teilen Hydrazinhydrat in 2150 Teilen Dimethylformamid und Kohlensäure, unter Bildung
einer Lösung mit einer Viskosität von 435 P, 20 C eingetragen.
800 Teile des in A 1 beschriebenen Mischpolyesters und 162.5 Teile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat werden 30 Minuten auf 98° C erwärmt, wobei ein hochviskoses NCO-Voraddukt entsteht, das mit 240 Teilen
wasserfreien Dioxans verdünnt und weitere 20 Minuten auf 93' C erwärmt wird. Nach Abkühlen beträgt
der NCO-Gehalt der Lösung 1,018% (bzw. errechnet sich daraus der NCO-Gehalt des lösungsmittelfreien
NCO-Addukts zu 1.27%).
727Teile dieser NCO-Voradduktlösung weiden
unter intensiver Durchmischung einer Lösung von 8,22Teilen Caibohydrazid in 1532Teilen Dimethylformamid
zugefügt, wobei eine homogene, klare Lösung mit einer Viskosiläl von 271 P/20 C bei
ίο 26%iger Festsloffkon/enlralion erhalten wird.
Herstellungsvorschrift A 8
1200Teile eines Mischpolyesters der Zusammensetzung
gemäß A 1 und einem Molekulargewicht von 1670 werden mit 360 Teilen Diphenylmethan-4.4
-diisocyanat in der Schmelze 50 Minuten umgesetzt.
635 Teile der NCO-Voradduktschmelze werden in eine Lösung von 26.3 Teilen Carbodihydrazid in
1874 Teilen Dimethylformamid unter Bildung einer viskosen Lösung (460 P/20 C) eingetragen.
Herstellungsvorschrift A 9
800 Teile eines Polytctramethylenätherdiols (MoIekulargcwicht
1020) und 68 Teile Toluylendiisocyanat (2,4- 2.6-1 somerengemisch im Verhältnis 80:20) werden
mit 50 g Dioxan 20 Minuten bei 80" C erhitzt, mit
195 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 69 Teilen Dioxan versetzt und weitere 33 Minuten
bei 80"C zu einer NCO-Voradduktlösung umgesetzt.
376,3 Teüe dieser NCO-Voradduktlösung werden
in eine Lösung von 10,25 Teilen Carbodihydrazid in 940 Teilen Dimethylformamid unter Bildung einer
viskosen, homogenen Lösung mil einer Viskosität von 104 P/20 C eingetragen.
Der Lösung werden als Stabilisaloren 1 Gewichtsprozent
Poly - β - diäthylaminoäthylmethacrylat, 0,5 Gewichtsprozent Tris - (3,5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxylbenzyl)-mesitylen
und 0.5% 5-Chlor-2-(2'-hydroxy-3'-methyl-5-tert.-butyl-phenyl)-benzotriazol
zugefügt.
Herstellungsvorschrift A 10
376,2 Teile der in A 9 beschriebenen NCO-Voradduktiösung werden in eine Suspension, hergestellt
durch Einwerfen von 10 Teilen fester Kohlensäure in eine Lösung von ' 5,88 Teilen Hydrazinhydrat in
925 Teilen Dimethylfonmamid, eingerührt. Die Lösung (121 P/20°C) wird mit den in A9 angegebenen
Stabilisatoi mengen versetzt.
13 000 Teile eines Mischpolyesters der Zusammensetzung gemäU Λ 1 und einem Molekulargewicht 1650 werden mit 129 Teilen Bis-/!-hydroxypropylmethylamin vermischt, bei 60' C mit 1900 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat versetzt und anschließend
50 Minuten auf 90 bis 98r C Innentemperatur erhitzt. 15 610 Teile dieser NCO-Voradduktschmelze werden anschließend in eine Suspension, hergestellt durch Einwerfen von 500 Teilen feste Kohlensäure in eine
Lösung von 287 Teilen Äthylendiamin und 38,6 Teilen 1,2-Propylendiamin in 46 074 Teilen Dimethylformamid,
eingerührt, wobei unter CO2-AbspaItung eine
hochviskose Lösung (510 P/20°C) erhalten wird. Der
Lösung werden 1,2 Gewichtsprozent (bezogen auf Feststoffgehalt) an Hexametfoylen-N.N.N'.N'-tetramethyl-bis-semicarbazid
als Stabilisator einverleibt.
Hersleliiingsvorschrifl A 12
100Teile eines Adipinsäure-Älhylenglykol/Butandiol-(l,4)-Mischpolycstcrs
(Molverhältnis der Glykole 1:1). 167 Teile Hydroch!non-bis-//-hydroxyä'lhyläther.
34,5 Teile Bulandiol-(l,4) und 450Teile Diphenylmelhan-4,4'-diisocyanat
werden in der Schmelze bei 100 C vermischt und 30 Minuten bei 130"C /um
Polyurethan umgesetzt und das Polyurethan ai dünnen Platten vergossen, die anschließend ^Stunden
bei K)O0C nachgeheizt werden.
1200 Teile des Polyurethans (als Granulat) werden
mit 9600 Teilen Dimethylformamid bei 70 bis 100"C
zu einer 20% Festsubstanz enthaltenden Polyurclhanlösung mit einer Viskosität von 217 P/20: C gelöst.
Herslellungsvorschrift B 1
N.N-DistKny!harnstoff
C17Hj5 NH CO-NH C17H35
51 Teile Stcarylamin in 200 Teilen Aceton werden mit 56,2 Teilen Stearylisocyanat in 150 Teilen Aceton
unter Rühren vermischt. Der auskristallisierende Harnstoff wird abgesauet, Ausbeute: 120Teile, Fp. 103
bis 104,5" C.
Herslellungsvorschrift B 2
Hexamethvlen-bis-stearylharnstoff
Hexamethvlen-bis-stearylharnstoff
51 Teile Stcarylamin in 250 Teilen Aceton werden mit 17 Teilen Hexan-l,6-diisocyanat in 50Teilen Dioxan
vermischt und der auskristallisierende Bisharnstoff
C17H35 ·NH -CO NH ·(CH2)* ·NH -CO-NH C17H35
abgesaugt.
Herslellungsvorschrift B 3
1,1 -Dimcthyl-4-stcarylsemicarbazid
190 Teile Stearylisocyanat, gelöst in 150 Teilen
Dioxan, werden zu einer Lösung von 42,3 Teilen N,N-Dimethylhydrazin in 100 Teilen Dioxan getropft,
wobei das Stearyldimethylsemicarbazid
C17H35 -NH-CO- NH ■ N(CH3),
ίο auskristallisiert. Nach Umkristallisieren aus Dioxan
erhält man 114 Teile vom Fp. 70>JC.
Herstcllungsvorschrift B 4
Myristylcarbaminsäurecetylester
Myristylcarbaminsäurecetylester
53,1 Teile Myristylisocyanat und 54 Teile Cctylalkohol
werden in 150 Teilen Dioxan 15 Stunden
zum Sieden erhitzi. Der nach Abkühlen der Lösung ausgefallene Niederschlag des Myristylcarbaminsäurecetylesters
wird abgesaugt und in der Wärme getrocknet. Das Urethan (91 Teile Ausbeute) besitzt einen
Schmelzpunkt von 67"C.
Herslellungsvorschrift B 5
Bis-urelhan aus 2 Mol Stearylisocyanat und
1 Mol Butandiol-(1,4)
1 Mol Butandiol-(1,4)
57.5 Teile Stearylisocyanat und 9 Teile Butandiol-( 1,4) werden in 150Teilen Dioxan 15 Stunden im
Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten wird det Niederschlag des Bis-urethans
C18H37 NHCOO- (CH2J4 OCONH- C111H3-
i.V. getrocknet und ergibt eine Ausbeute von 56 Teilen,
Fp. 112 C.
Tabelle 1
Eigenschaften von Polyurethanharnstoffolien
Eigenschaften von Polyurethanharnstoffolien
Schmicrpunkt/ Schmelzpunkt |
Zugfcstig | PrüfuTiü an Filmen an | kcit | Bruchdehnung | Stabproben nach DIN 53 504 | bei 100% Dehnung | |
?olyurclh;in- harnsioffe A |
in kg/cnv | in % | in kg, cm2 | ||||
670 | 570 | 56 | |||||
220—240" | 452 | 650 | 57 | ||||
A/l | 251—258" | 640 | 565 | 64 | |||
A/2 | 270>270" | 605 | 615 | 53 | |||
A/3 | 260-270° | 410 | 830 | 64 | |||
A4 | 186- 200" | 830 | 540 | 76 | |||
A 5 | 212-239" | 460 | 625 | 21 | |||
A 6 | 190 203" | 750 | 535 | 80 | |||
A/7 | 210-225 | — | _— | ||||
A/B | — | — | — | ||||
A/9 | — | 682 | 595 | 48 | |||
A/10 | 240-260' | Erfindungsgemäßes Verfahren | |||||
All | |||||||
Beispiel 1 | Belastiingswerle | ||||||
bei 20% | |||||||
in kg. cm2 | |||||||
15 | |||||||
22 | |||||||
25 | |||||||
20 | |||||||
25 | |||||||
15 | |||||||
8,3 | |||||||
21 | |||||||
— | |||||||
— | |||||||
18 | |||||||
40 g einer 26,5%igen Lösung des gemäß A 1 her- 65 auf 90c C erwärmt. Danach wird die Mischun
gestellten Polyurethans in Dimethylformamid werden auf eine 20" C wärme, 360 cm2 große V4 A-Platt
mit 8 g (76%, bezogen auf Trockensubstanz Poly- gegossen und — nach Verteilen der Lösung auf de
urethan) Stearylisocyanat vermischt und 10 Minuten Platte — in Wasser getaucht. Nach 20 Stunde
16
Waschen wird die poröpe Folie aus dem Bad genommen und bei Raumtemperatur getrocknet. Die erhaltene
Folie hat eine Wasserdampfdurchlässigkeit «on 1,6 mg/h · cm2.
Gemäß Beispiel 1 werden die Versuche in Tabelle 2 durchgeführt.
Gemäß Beispiel 1 werden die Versuche in Tabelle 2 durchgeführt.
; I |
Polyurethan- konzentration |
Zusatz von Stearylisocyanat |
Tabelle 2 | Menge der sonstigen Zusätze |
Heiz- | Heizzeit | Wasserdampf |
! Polyurethan | in Dimethyl formamid |
(Zo, bezogen auf Trocken substanz Polyurethan) |
(°o. bezogen auf Trocken substanz Polyurethan) |
temperatur | (Min.I | durchlässigkeit | |
gemäß Vor schrift |
(%) | Sonstige Zusä tze |
("Cl | 900 | (mi; Ii ■ curl | ||
17,5 | 1,4 | 0,5 | 65 | 0.5 | |||
Al | Dimethyl- | 900 | |||||
17,5 | 2,95 | benzylamin | 0,5 | 65 | 10 | 1.4 | |
A 1 | 17,5 | 7,6 | desgl. | 60 | 10 | 2,0 | |
Al | 17,5 | 142 | 75 | 2C | 2.0 | ||
Al | 15') | 10 | 80 | 20 | 0,S | ||
Al | 151) | 50 | 80 | 20 | 2.1 | ||
A5 | 15·) | 100 | 80 | 20 | 4,4 | ||
A5 | 15 | 10 | 80 | 20 | 0,8 | ||
A2 | 15 | 100 | 80 | 20 | 2,6 | ||
A2 | 15 | 50 | 80 | 20 | 4,3 | ||
A4 | 15 | 100 | 80 | 20 | 5,1 | ||
A4 | 15 | 10 | 80 | 20 | 3,0 | ||
A3 | 15 | 50 | 80 | 20 | 3,8 | ||
A3 | 15 | 100 | 80 | 4,7 | |||
A3 | |||||||
Lösungsmittel: Dimethylacetamid.
B e i s ρ i e I 2
Eine analog Beispiel 1 hergestellte und behandelte Mischung des nach A1 hergestellten Polyurethans
und Stearylisocyanat wird nach Aufstreichen auf eine 400 cm2 große Glasplatte in Äthanol getaucht. ZuEntfernung
des als Lösungsmittel verwendeten Dimethylformamids wird mit Äthanol gewaschen. Nach
dem Trocknen hat die entstandene, mikroporöse Folie eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,1 mg/h ■ cm2.
60 g einer 17,7%igen, gemäß A1 hergestellten Polyurethanlösung
in Dimethylformamid wird mit 10 g einer 30%igen Lösung eines Acrylnilril-Buladicn-Styrol-Pfropfpolymerisats
in Tetrahydrofuran {Polymergehalt 28%, bezogen auf Trockensubstanz Polyurethan)
und mit 3 g Stearylisocyanat (28,3%. bezogen ho
auf Trockensubstanz Polyurethan) vermischt und einer Temperatur von 60"C ausgesetzt. Die wanne
Mischung wird mit Hilfe einer Rakel auf eine 400 cm2 große Glasplatte gestrichen und nach dem
Abkühlen auf Raumtemperatur in Wasser getaucht. r,5 um das Lösungsmittel zu entfernen. Die nach dem
Trocknen erhaltene, mikroporöse Folie hat eine Wasserdampfduichlässigkei! von 0.8 mg/h · cm2.
50g einer 15%igen Lösung des nach Al hergestellten Polyurethans werden mit 3,75 g festem Acrylnitril-Butadien-Slyrol-Pfropfpolymerisat
(50%, bezo-
45. gen auf Trockensubstanz Polyurethan) und 0,75 g Stearylisocyanat(10%, bezogen auffestes Polyurethan)
vermischt, 12 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen
und anschließend 20 Minuten einer Temperatur von 80c C ausgesetzt. Nach dem Aufstreichen
auf eine 380 cm2 große Glasplatte wird das Lösungsmittel mit Wasser entfernt. Die so erhaltene, mikroporöse
Folie hat eine Wasserdampfdurchlässigkeil von 0,7 mg/h ■ cm
riine analog Beispiel 4 mit 3,75 g eines Polyvinylchlorids
(K-Wcri 60) (50% Polyvinylchlorid, bezogen
auf Trockensubstanz Polyurethan) hergestellte Folie hat eine Wusscrdampfdurchlässigkeil von
2,7 mg, h -cm2. Bei Zugabe von 2.25 g (30% bezogen
auf Trockensubstanz Polyurethan) Polyvinylchlorid wird eine mikroporöse Folie mit einer Wasserdampfdurchlässigkeil
von 2.6 mg h · cm2 erhalten.
Gemäß Beispie! 4 und 5 werden die in Tabelle 3 wiedergegebenen Versuche ausgeführt.
Polyurethan
gemäß
Vorschrift
Vorschrift
A4
A4
A3
A4
A4
A4
A3
A3
A4
A3
A3
Polyurethankonzemration
in Dimethylformamid
in Dimethylformamid
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
Acrylnitril-
Butadien-
Styrol-
Pfropfpoly-
merisat
desgl.
desgl. Polyvinylchlorid
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
Mer.ge des Zusatzes (%. bezogen
auf Trockensubstanz Polyurethan)
10
50 10 10
30 50 10 30 50
Stearyliso- | I | Heiz- | I | (Minuten) | Wasserdampf |
cyanat | T 10 |
lemperatur | 20 | durchlässigkeit | |
(%. bezogen | I 10 |
20 | |||
auf Trocken | 10 | 20 | |||
substanz | 10 | (0C) | 20 | (mg/h ■ cm2) | |
Polyurethan) | 10 | 80 | 20 | 1,9 | |
10 | 80 | 20 | 1,9 | ||
10 | 80 | 20 | 1,2 | ||
10 | 80 | 20 | 7,3 | ||
10 | 80 | 20 | 8,0 | ||
80 | 9,7 | ||||
80 | 3,9 | ||||
80 | 4,1 | ||||
80 | 4,2 |
300 g einer 25,8%igen Lösung des nach A 1 hergestel'ten
Polyurethans werden mit 38,7 g Stearylisocyanat (50%, bezogen auf Trockensubstanz Polyurethan),
0,4 g (0,5%, bezogen auf Trockensubstanz Polyurethan) Acid Yellow 141 (Colour Index) und
77,5 g einer 30%igen Lösung eines thermoplastischen,
hydrolisierten Celluloseacetats in Dimethylformamid (30%, bezogen auf Trockensubstanz Polyurethan)
vermischt und Minuten einer Temperatur von 75° C ausgesetzt. Je ein Drittel der noch warmen
Lösung wird
40
a) auf ein ebenfalls zuvor angewärmtes 100 cm2 großes, 1,2 mm starkes genadeltes, mit Latex
gebundenes Polyamidfaservlies (Quadratmetergewicht 500 g),
b) auf 1000 cm2 Spaltleder,
c) auf 1000 cm2 Glas
gestrichen, und mit Wasser wird das Lösungsmittel entfernt. Die getrockneten Materialien haben folgende
Wasserdampfdurchlässigkeiten:
a) 1 mg/h ■ cm2,
b) 1,2 mg/h -cm2,
c) 1,6mg/h · cm2.
72g einer 18,5%igen Lösung des gemäß Al hergestellten
Polyurethans in Dimethylformamid weiden mit 3,75 g (28,2%, bezogen auf Trockensubstanz Polyurethan)
des nach Bl hergestellten, feingemahlenen Harnstoffs bei Temperaturen bis zu 60 C vermischt
und auf eine 400 cm2 große Glasplatte gegossen.
55 Nach dem Auswaschen des Lösungsmittels und Trocknen wird eine mikroporöse Folie der Wasserdampfdurchlässigkeit
1,1 mg/h · cm2 erhalten.
Gemäß Beispiel 7 werden folgende Versuche durchgeführt :
Polyurethan
nach
Vorschrift
Vorschrift
Al
Al
All
All
Zusatz, gemäß Vorschrift |
Menge des Zusatzes (%, bezogen auf Trocken substanz Polyurethan) |
Wasserdampf durchlässigkeit (mg/h crrr) |
B2 | 5,65 | 0,8 |
B2 | 28,2 | 1,5 |
B2 | 39,5 | 2.4 |
B3 | 5,65 | 2,5 |
B 3 | 16,9 | 4,2 |
B3 | 28,2 | 5,2 |
B3 | 39,5 | 6,6 |
B4 | 10 | 1,0 |
B5 | 10 | 1,7 |
50 g des gemäß A 11 hergestellten, 25.7%ig in
Dimethylformamid gelösten Polyurethans weiden mit 6.4 g feingemahlener Stearinsäure (50%, bezogen
auf Trockensubstanz Polyurethan) vermischt und auf eine 400 cm2 große Glasplatte gestrichen. Die Platte
wird in Wasser getaucht, das Lösungsmittel ausgewaschen und die gebildete Folie getrocknet. Er
hat eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 2.4 mg/h · cm2.
Tabelle 5 Gemäß Beispiel 8 werden folgende Versuche durchgeführt:
Polyurethan, hergestellt nach Vorschrift |
Prozentgehall einer Lösung |
Lösungsmittel | Zusatz | Menge des Zusatzes (%, bezogen auf Trocken substanz Polyurethan) |
Verwendete zusätzliche hochmoleku lare Substanz |
Menge der zusätzlichen hochmolekula ren Substanz (%, auf Trocken substanz Polyurethan) |
Wasserdampf- durchiässigkeit (mg/h · cm2) |
Al | 15 | Dimethyl formamid |
Stearinsäure | 100 | 3,8 | ||
All | 25,7 | desgl. | desgl. | 50 | 2,4 | ||
Λ 1 | 15 | desgl. | Stearin säure methylester |
100 | 10.2 | ||
All | 25,7 | desgl. | desgl. | 10 | 0,9 | ||
A8 | 20,2 | desgl. | desgl. | 30,6 | 10,2 | ||
AlO | 26,2 | desgl. | desgl. | 30,6 | 7,2 | ||
A 12 | 20 | desgl. | desgl. | 10 | 8,3 | ||
A6 | 20 | desgl. | desgl. | 20 | hydroly- sierte Acetyl- cellulose, 30%ig in Dimethyl formamid |
30 | 7,2 |
A7 | 26 | desgl. | desgl. | 15,4 | desgl. | 22,5 | 5,7 |
A9 | 26,2 | desgl | desgl. | 15.5 | desgl. | 23 | 5,9 |
Al | 15 | desgl. | Sebacin säure |
100 | 2,4 | ||
A Il | 25,7 | desgl. | desgl. | 10 | 2,1 | ||
A8 | 26,2 | desgl. | desgl. | 30,6 | 11,2 | ||
A8 | 26,2 | desgl. | Stearyl- alkohol |
30.6 | 2,9 | ||
Al | 25,8 | desgl. | desgl. | 32,2 | 5,5 | ||
Al | 25,8 | desgl. | Myristyl- alkohol |
32,2 | 4,0 |
200 g einer 25,7%igen Dimetlnlformamidlösung
des gemäß A 11 hergestellten Polyurethans werden
mit 10.2 g (20% bezouen auf Trockensuhsian/. Polyurethan)
Stearinsäuremethylester vermisch I Stunde einer Temperatur von 60 C ausgesetzt und schließlich
auf eine 1400 cm2 große, zuvor angewärmte Glasplatte aufgegossen. Nach dem Auswaschen des Lösungsmittels
mit Wasser und Trocknen wird eine mikroporöse Folie der Wasserdampfdurchlässigkeit
3,8 mg/h · cm2 erhalten. Die Folie wird anschließend in einen Soxhlet übergeführt und mit Waschbenzin
extrahiert. Hierbei lassen sich 15.5% Stearinsäuremethylester extrahieren. Die extrahierte Folie hat eine
Wasserdampfdurchlässigkeit von 4,2 mg/h · cm2.
21
22
Tabelle Gemäß Beispiel 9 werden die folgenden Versuche durchgeführt:
Polyurethan nach Vorschrift A 11 hergestellt
YL
Stearin-
säure-
methyl-
ester
Zusatz
Polyvinylchlorid
Acrylnitril-Butadien-Styrol- Pfi opfpolymerisat
thermoplastische hydrolisierte Acetylcellulose Polyvinylacetat (Molekulargewicht
etwa 200 000)
") Colour-lndex-Nr. 29 160. h) Colour-Index-Nr. 42 760.
c) Colour-Index-Nr. 21 000.
Menge des Zusatzes
(%, bezogen auf Polyurethan)
20
20
20
20
Farbstoff
Direct Red")
Acid Blue*) 109
Basic Brownc)
Menge des Farbstoffs (%, bezogen auf Polyurethan) Vernetzer
Di-tert-Butyl- peroxid tert-Butylbenzoat
Menge des Vernetzers (%, bezogen auf Polyurethan)
Wasser-
dampf-
durch-
lässigkeit
[mg/h· cm2)
1,2 4,4
2,6
7,0
2,0
Menge des
mit
Waschbenzin
extrahierten
Stearinsäure- methylesters
27
22
Wasserdampf- durchlässigkeil nach Extraktion
(mg/h-cm)
5,0
4,3
g einer 25,6%igen Dimethylformamidlösung des Polyurethans Al werden mit 12,8g feingemahlener
Sebacinsäure (0,0635 Mol) (100%, bezogen auf Trokkengewicht Polyurethan) vermischt und nach Entlüften
der Lösung in vacuo auf eine 400 cm2 große Glasplatte gestrichen. Nach dem Entfernen des Lö-
kengewicht Polyurethan) und 5,16 g Zinkoxid geringer 40 sungsmittels mit Wasser wird die Wasserdampfdurch-Teilchengröße
(0,0635 Mol)(40,3%, bezogen auf Trok- lässigkeit zu 3,5 mg/h · cm2 bestimmt.
Tabelle 7
Gemäß Beispiel 10 werden die in Tabelle 7 enthaltenen Versuche durchgerührt:
Gemäß Beispiel 10 werden die in Tabelle 7 enthaltenen Versuche durchgerührt:
Polyurethan
jiemäß
jiemäß
Vorschrift
Al
Al
A 1
Al
A 1
Gehall in Di-
methylformumid
19,8 25,8 12,9
25,8 15,5
Verwendete Säure
Stearinsäure Stearinsäure Stearinsäure
lsopropylidcnbernsteinsäurc Sebacinsäure
Menge | MoI- |
der | mcngc |
Säure | der Säure |
(%, ajf | |
Poly urethan |
0,025 |
bezogen) | 0,05 |
55 | 0,0433 |
110 | 0,05 |
100 | 0,1.37 |
62 | |
100 | |
Verwendetes Salz Menge
des Salzes (%, auf Polyurethan bezogen)
Zinkoxid Zinkoxid
Magnesiumoxid Zinkoxid
Zinkoxid 15,9 31,8 13,6
31,8 24,6
Molmenge
des Salzes
0,025
0,05
0,0433
0.05 0,188
Menge der | Wasser- | |
hoch | dampf- | |
mole | durch- | |
Verwendete | kularen | lässigkeit |
hochmolekulare | Substanz | |
Substanz | (%, auf | |
Poly | (mg/h | |
urethan | ■cm2) | |
bezogen) | 3,8 | |
7,5 | ||
6.9 | ||
1,0 | ||
11 | ||
hydrolysiert | 25 | |
Acetylcellulose | ||
30%ig in | ||
Dimethylform | ||
amid | ||
Gehalt | 23 | Menue | π | /S | 1 694 127 | b) | Menge | Mol | 24 | Menge der | Wasser- | |
in Di- | der | des | menge | hoch | dampf- | |||||||
melliyl- | Säure | Fortsetzung | Salzes | des | mole | durch- | ||||||
form- | 1%. auf | 1%. auf | Salzes | kularen | lässigkei | |||||||
amid | Poly | Mol | Poly | Substanz | ||||||||
Poly | urethan | menge | urethan | Verwendete | (%, auf | |||||||
urethan | Verwendete Säure | bczotienl | der | bezogen) | hochmolekulare | Poly | (mg/h | |||||
yemäß | (%l | Säure | Verwendetes Salz | 0,188 | Substanz | urethan | • cm2) | |||||
Vor | 15,5 | bezogen) | 8,5 | |||||||||
schrift | 100 | 24,6 | ||||||||||
25 | ||||||||||||
0,137 | 0,0635 | |||||||||||
12,9 | Sebacinsäure | 0,0635 | Polyvinylacetat | 7,9 | ||||||||
A 1 | 12,9 | 100 | Zinkoxid | 27,1 | 0,433 | 30%ig in | 3,9 | |||||
12,9 | 100 | 110 | Dimethylform | 2,9 | ||||||||
100 | 0,0635 | 13,6 | 0,0635 | amid | ||||||||
12,9 | Sebacinsäure | 0,0635 | 0,074 | 2,7 | ||||||||
Al | 12,9 | Sebacinsäure | 100 | 0,0635 | Kupferoxid | 100 | 1,0 | |||||
Al | Sebacinsäure | 100 | Bleioxid | 87 | ||||||||
Al | 0,0635 | Magnesium | starker | |||||||||
Sebacinsäure | 0,074 | oxid | ||||||||||
Al | Therephthal- | Bariumoxid | 72 Stunden bei Raumtemperatur und | |||||||||
Al | säure | Chromoxid | ||||||||||
Beispiel | ||||||||||||
150 g einer 20%igen Lösung in Dimethylformamid des gemäß A 12 hergestellten Polyurethans werden
mit 19,2g feingepulverter Sebacinsäure (0,0955MoI;
64%, bezogen auf Trockensubstanz Polyurethan) und 7,8 g Zinkoxid (0,096 Mol; 26%, bezogen auf Trockensubstanz
Polyurethan) verrührt und die Mischung in 3 Teilen auf je 400 cm2 große Glasplatten gegossen.
Das Lösungsmittel wird
a) ausgewaschen mit Wasser,
Luftbewegung,
c) bei 100 Torr und 8O0C verdampft.
c) bei 100 Torr und 8O0C verdampft.
Die Wasserdampfdurchlässigkeiten der erhaltener Folien betragen:
a) 10,3mg/h -cm2,
9 mg/h
cm
cm
c) 0,05 mg/h
Die Folie c) wird daraufhin mehrmals gedehnt unc zeigt nun eine Wasserdampfdurchlässigkeit vor
0,6 mg/h · cm2.
309 545/531
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Flächengebilden aas Lösungen filmbildender Polyurethane und,oder Pojyurethanhamstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem stark polaren Lösungsmittel gelöstes Polyurethan und/oder gelösten Polyurethanharnstoff mit 2 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyurethan bzw. den Polyurethanharnstoff, einer über 35r C schmelzenden polaren, mindestens 6 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Verbindung in fester, gelöster oder dispergierter Form versetzt, nach Durchmischung und Formgebung das Lösungsmittel und gegebenenfalls die aliphatische Verbindung entfernt und anschließend unterhalb der Erweichungstemperatur der in dem Flächengebilde enthaltenen Polyurethankomponenten trocknet.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publication Number | Publication Date |
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DE1694127B2 true DE1694127B2 (de) | 1973-11-08 |
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ID=7104430
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19671694127 Expired DE1694127C3 (de) | 1967-01-10 | 1967-01-10 | Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Flächengebilden auf Polyurethan-(HarnstofO-Basis |
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-
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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