DE1156552B

DE1156552B - Stabilisierung von Urethan- und -NH-CO-NH-Gruppen aufweisenden Kunststoffen gegen Verfaerbung und Oxydation durch stickstoffhaltige Verbindungen

Info

Publication number: DE1156552B
Application number: DEF36301A
Authority: DE
Inventors: Dr Harald Oertel; Dr Heinrich Rinke; Dr Wilhelm Thoma
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-03-17
Filing date: 1962-03-17
Publication date: 1963-10-31
Also published as: BE629689A; NL290227A; GB1020201A; NL136867C

Description

INTERNAT.KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

F 36301 IVc/39 b

ANMELDETAG: 17. MÄRZ 1962

BEKANNTMACHUNG
DSR ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 31. OKTOBER 1963

Urethangruppen aufweisende Kunststoffe, wie sie nach dem Polyisocyanat-Additionsverfahren aus höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen, überschüssigen Polyisocyanaten und Kettenverlängerungsmitteln mit aktiven Wasserstoffatomen, z. B. Wasser, Glykolen, Polyaminen oder Hydrazin sowie Hydraziden nach einer großen Zahl von Verfahren hergestellt werden, haben infolge ihrer guten elastischen Eigenschaften, hohen Reißfestigkeiten und Weiterreißfestigkeiten, Abriebbeständigkeiten, Hydrolysenfestigkeiten einen weiten Anwendungsbereich als Werkstoffe, Folien, Beschichtungen, Lacke, Schaumstoffe oder Fasern gefunden.

Polyurethane sind auch nach anderen Verfahren, z. B. durch Umsetzung von Chlorkohlensäureestern der höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen mit z. B. Diaminen zugänglich. Produkte nach diesen Verfahren zeigen bei gleichem Aufbau gleiche Eigenschaften wie die nach dem Polyisocyanat-Additionsverfahren zugänglichen Materialien.

Für eine Reihe von Anwendungszwecken war es bisher jedoch störend, daß viele Polyurethane eine nicht genügende Stabilität gegenüber der Einwirkung von Licht (Sonnenlicht bzw. UV-Strahlen), besonders in Gegenwart von Sauerstoff (Luft) aufweisen. Dies gilt besonders für Schaumstoffe, Folien, Beschichtungen oder Fasern.

Es ist bereits bekannt, relativ gut lichtbeständige Produkte zu erhalten, wenn man aliphatische Diisocyanate, wie z. B. Hexamethylendiisocyanat, zum Aufbau der Kunststoffe verwendet. Auch beim Einbau von Diaminen, z. B. Piperazin, in die höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen werden Kunststoffe mit verbesserter Lichtbeständigkeit erhalten.

Die Verwendung aliphatischer Diisocyanate blieb aber bis heute sehr beschränkt, da hiermit in vielen Fällen nicht die erwünschten hochwertigen elastischen Eigenschaften erhalten werden oder die geringere Reaktionsgeschwindigkeit der Aliphaten bisweilen störend wirken kann.

In der Technik werden daher fast ausschließlich aromatische Polyisocyanate verwendet, wobei vorzugsweise die isomeren Toluylendiisocyanate, das Naphthylen-l,5-diisocyanat oder das Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat zur Anwendung gelangen.

Dieses Diisocyanat wird neuerdings bevorzugt zum Aufbau hochelastischer Fasern, Folien, Beschichtungen oder Schaumstoffen verwendet, da es zum Teil ausgezeichnete Eigenschaften in Polyurethanen ergibt.

Mit aromatischen Polyisocyanaten erhaltene Polyurethane zeigen aber bei Belichtung im Sonnenlicht oder mit künstlichen Lichtquellen, besonders solchen Stabilisierung von Urethan- und

—NH—CO—NH—Gruppen aufweisenden Kunststoffen gegen Verfärbung und Oxydation durch stickstoffhaltige Verbindungen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Dr. Harald Oertel, Dr. Heinrich Rinke, Leverkusen, und Dr. Wilhelm Thoma, Köln-Flittard,

sind als Erfinder genannt worden

mit hohem Anteil an UV-Strahlen, eine schnelle und starke Verfärbung nach Gelb bis Braun, die häufig mit einem Abfall ihrer mechanischen Festigkeitswerte verbunden ist.

Es sind bereits eine große Zahl von Hilfsstoffen bekanntgeworden, welche die Alterung der Polyurethane unter Abbau der mechanischen Eigenschaften durch Einwirkung von Luft oder Sauerstoff, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Einwirkung von Sonnenlicht oder künstlichen Lichtquellen, vermindern sollen, so etwa verschiedene Antioxydantien bzw. Ultraviolettabsorber oder deren Kombinationen, z. B. Phenothiazin, Phenyl-ß-naphthylamin, Dinaphthylp-phenylendiamin oder 2-Mercapto-2-imidazolin, sowie Derivate des Ο,Ο'-Hydroxybenzophenons oder 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-tert-butyl-5,5'-dimethyl-diphenylmethan. Auch bestimmte Hydrazone sowie Ester der phosphorigen Säure sollen den oxydativen Abbau im Licht bremsen. Ruß besitzt ebenfalls einen gewissen Effekt als Alterungsschutzmittel.

Damit kann zwar ein gewisser Schutz gegenüber Sauerstoffabbau erreicht werden, doch sind die Eigenfarben bzw. die auftretenden Verfärbungen der Antioxydantien bzw. UV-Absorber störend und ihre lichtstabilisierende Wirkung nicht ausreichend. Für hochwertige, farblose oder hell pigmentierte Materialien, besonders Schaumstoffe, Folien, Textilbeschichtungen oder hochelastische Fasern müssen jedoch, solche Stabilisatoren verwendet werden, die keine Eigenfarbe aufweisen und sich während der Einwirkung von Licht und/oder Sauerstoff nicht verfärben.

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Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung drazindicarbonsäuredihydrazid oder Iminodicarbonvon stickstoffhaltigen Verbindungen als Zusatzmittel säuredihydrazid, seien angeführt, zur Stabilisierung gegen Verfärbung und Oxydation Für die Stabilisierung von Fasern oder Folien, die zu im wesentlichen NCO-Gruppen freien Urethan- Waschprozesse durchlaufen, ist es zur Erzielung dauer- und -NH—CO— NH—Gruppen aufweisenden 5 hafter Lichtschutzeffekte zweckmäßig, solche Hydra-Kunststoffen aus Polyhydroxylverbindungen, Poly- zidverbindungen zu verwenden, die in Wasser schwer isocyanaten und Kettenverlängerungsmitteln, dadurch bzw. unlöslich sind. Solche Verbindungen sind beigekennzeichnet, daß als stickstoffhaltige Verbindun- spielsweise Hydrazide von langkettigen Fettsäuren, gen 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eine oder mehrere Bis-semicarbazide oder Derivate aromatischer Di-— CO — NH ■— NH₂- und/oder — CS — NH — NH₂- io carbonsäuren. Bevorzugt setzt man jedoch auch Gruppen im Molekül enthaltende Verbindungen ver- höhermolekulare Hydrazidverbindungen ein, wie sie wendet werden. z. B. bei Umsetzung von Polyestern mit geringen

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbin- Mengen an Hydrazinhydrat unter Hydrazinolyse eines

düngen, im folgenden kurz »Hydrazidverbindungen« Teils der Esterbindungen entstanden sind und die eine

genannt, geben eine ausgezeichnete Stabilisierung 15 gute Verträglichkeit mit der Polyurethansubstanz

der Kunststoffe gegen Verfärbung im Sonnenlicht besitzen. Es gibt außerdem eine Reihe von anderen

und selbst bei Licht mit einem hohen Ultraviolett- Verfahren zur Gewinnung solcher höhermolekularer,

anteil. freie — CO · NH ■ NH₂ - Gruppen tragender Ver-

Es ist nunmehr möglich, außerordentlich lichtbe- bindungen, z. B. die Umsetzung von Dicarbonsäureständige Kunststoffe auch auf Grundlage von aroma- ao dihydraziden mit weniger als molaren Mengen an Bistischen Polyisocyanaten herzustellen. säurechloriden oder Bis-chlorkohlensäureestern ali-

Bei der Herstellung von Beschichtungen, Folien oder phatischer, aromatischer oder heterocyclischer Ver-

besonders hochelastischen Fäden hat sich bisher die bindungen bzw. die Umsetzung von Dicarbonsäure-

starke Haftung, die frische Oberflächen der Form- dihydraziden mit weniger als molaren Mengen an

körper zeigten, unangenehm bemerkbar gemacht. 25 Polyisocyanaten oder Polyisothiocyanate^ aber auch

Durch Behandeln mit Talkum konnten diese Klebe- die Umsetzungsprodukte von beispielsweise 1 Mol

eigenschaften zwar weitgehend aufgehoben werden, Hexamethylendiisocyanat und 2 Mol oj-Aminocapron-

doch ist die Verwendung von Talkum, besonders für säurehydrazid sind brauchbare Verbindungen.

Fäden auf dem textlien Sektor sehr unerwünscht, da Aromatische Sulfosäurehydrazide, z. B. 1,3-Pheny-

hiermit eine starke Verschmutzung und hohe Ab- 30 lendisulfonsäuredihydrazid, geben keinen Schutz gegen

nutzung der entsprechenden Maschinen und Apparate Verfärbung im Sonnenlicht, sondern eine schnellere

erfolgt. Verfärbung als ohne Stabilisatorzusatz.

Bei Zugabe von Hydraziden aus längerkettigen Fett- Ebenso sind die Umsetzungsprodukte der obensäuren oder dimerisierten Fettsäuren, beispielsweise genannten Hydrazidverbindungen mit Isocyanaten, durch Zugabe von Palmitin-, Stearin- oder Ricinol- 35 z- B. 1 Mol Carbohydrazid + 2 Mol Phenylisocyanat, säurehydrazid zu der Elastomersubstanz, werden nicht- 1 Mol Hexamethyl-bis-semicarbazid + 2 Mol Phenylklebende Folien und Fäden erhalten, die ohne Talku- isocyanat, Phenylsemicarbazid + Phenylisocyanat, mierung aufgewickelt und verwendet werden können. Butan-bis-carbazinester + 2 Mol Phenylisocyanat, Ox-

AIs »Hydrazidverbindungen« seien beispielsweise äthylhydrazin + Phenylisocyanat, keine Lichtstabili-

Carbonsäurehydrazide, wie Acethydrazid, Trimethyl- 40 satoren, da für die lichtstabilisierende Wirkung die

essigsäurehydrazid, Acrylsäurehydrazid, Undecancar- freie — CO · NH · NH₂- bzw. — CS · NH · NH₂-

bonsäurehydrazid, Sorbinsäurehydrazid, Propionsäure- Gruppe erforderlich ist.

hydrazid, Benzoesäurehydrazid, Picolinsäurehydrazid, Zu stabilisierende Urethangruppen aufweisende

Stearinsäurehydrazid, Ölsäurehydrazid, ω-Hydroxy- Kunststoffe sind nach bekannten Verfahren durch buttersäurehydrazid, ω-Hydroxycapronsäurehydrazid, 45 Polyaddition von höhermolekularen Polyhydroxyl-

Weinsäuredihydrazid, a-Isopropylolbernsteinsäuredi- verbindungen, Polyisocyanaten und gegebenenfalls

hydrazid, ω-Aminocapronsäurehydrazid, ω-Amino- Kettenverlängerungsmitteln mit aktiven Wasserstoff-

caprinsäurehydrazid, ω-Aminoundecansäurehydrazid, atomen, wie Wasser, Hydroxylverbindungen, Aminen,

ω-Aminododecansäurehydrazid, Carbodihydrazid, Hydrazinen oder Hydrazidverbindungen, oder ebenso Oxalsäure-bis-hydrazid, Adipinsäure-bis-hydrazid, 50 durch Umsetzung von Chlorkohlensäureestern höher-

/S-Methyladipinsäure-bis-hydrazid, Dodecandicarbon- molekularer Polyhydroxylverbindungen mit z. B. ali-

säuredihydrazid, Terephthalsäure-bis-hydrazid, Iso- phatischen Diaminen oder Hydrazin zugänglich,

phthalsäuredihydrazid, Benzoltricarbonsäure-tris-hy- Mit den Hydrazidverbindungen lassen sich Urethan-

drazidjCyanursäuretrihydrazidjTerephthalsäuremono- gruppen aufweisende Kunststoffe in allen ihren methylesterhydrazid, Terephthalsäurehydroxyäthyl- 55 Erscheinungsformen stabilisieren, sei es als elastische

esterhydrazid oder Polyesterhydrazide, wie sie durch Formkörper, weiche Walzen, Schaumstoffe, Folien,

Umsetzung von Dicarbonsäure-Äthylenglykol-Poly- Beschichtungen oder Fäden. Diese Kunststoffe werden

estern mit geringen Mengen Hydrazin unter »Hy- im übrigen ohne Abänderung nach den bekannten

drazinolyse« der Esterbindungen entstanden sind, ge- Verfahren erhalten, das ist im allgemeinen aus PoIynannt. Ferner sind Semicarbazid (Thiosemicarbazid), 60 hydroxylverbindungen, z. B. Polyestern, Polyäthern,

Hexylsemicarbazid, 1,4-Tetramethylen-bis-semicarb- Polythioäthern oder Polyacetalen, Polyisocyanaten

azid, 1,6-Hexamethylen-bis-semicarbazid, 1,6-Hexa- und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln, sei es,

methylen-bis-thiosemicarbazid oder Piperazin-N,N'-di- daß man alle zum Kunststoff führenden Reaktions-

carbonsäuredihydrazid besonders gut geeignete Ver- teilnehmer gleichzeitig und gemeinsam umsetzt, sei es, bindungen. Auch Hydrazincarbonsäure und ihre 65 daß in aufeinanderfolgenden Reaktionsstufen die

Ester, wie Hydrazincarbonsäure-n-octylester, sowie Bildung des hochmolekularen Gerüstes vorgenommen

Äthylenglykol-bis-carbazinester oder 1,4-Butylengly- wird. Das Einarbeiten der Hydrazidverbindungen

kol-bis-carbazinester, sowie Verbindungen, wie Hy- erfolgt zu einem Zeitpunkt, in dem die Umsetzungen

zwischen den Polyisocyanatkomponenten und den damit reaktionsfähigen Gegenkomponenten im wesentlichen abgeschlossen sind, d. h. praktisch im fertigen Kunststoff, damit die an sich mit Isocyanatgruppen reagierenden Hydrazidverbindungen nicht beseitigt werden und damit sie ihre auf den freien NH — NH₂-Gruppen beruhende Wirkung nicht verlieren.

Das Einarbeiten der als Stabilisatoren wirkenden Hydrazidverbindungen in die Urethangruppen aufweisenden Kunststoffe kann nach verschiedenen, den jeweiligen Verhältnissen angepaßten Verfahren vorgenommen werden.

Am einfachsten ist die Zugabe der Hydrazidverbindungen in gelöster Form zu Lösungen der PoIy-

wendeten Stabilisatoren auch diese Verfärbung zurückgedrängt wird. Zu diesem Zweck können zusätzlich auch Verbindungen des Zinns, Antimons und Berylliums den Polyurethanmassen einverleibt werden.

In den folgenden Beispielen wird die Verbesserung der Lichtbeständigkeit zumeist an Folien, die aus Lösungen hergestellt wurden, aufgezeigt. Die Ergebnisse sind vergleichbar den an Fäden erzielbaren Effekten.

Infolge der grundsätzlich jeweils verschiedenen Lichtbeständigkeit der Produkte auf Basis verschiedener Polyisocyanate bzw. Kettenverlängerungsmittel kann die Dauer der Stabilisierung gegenüber Verfärbung im Licht jeweils verschieden sein. Es wird

düngen erzielt.

Beispiel 1

3500 g eines Äthylen-Butylenglykol-(1: 1)-Adipinsäure-Polyesters (OH-Zahl 53,25; Säurezahl 1,40) werden 1 Stunde bei 130° C bei 12 Torr entwässert und nach Zugabe von 3 ml einer 38%igen Schwefeldioxydlösung in Dioxan mit 791 g Diphenylmethan-

urethanmassen der oben geschilderten Form. Als 15 jedoch immer eine wesentliche Verbesserung der Licht-Lösungsmittel eignen sich z. B. Dimethylformamid, Di- beständigkeit durch den Zusatz der Hydrazidverbinmethylacetamid oderDimethylsulfoxyd, gegebenenfalls
in Mischung mit anderen Lösungsmitteln und Wasser.

Unlösliche Hydrazide können den Lösungen in

feinstpulverisierter Form, etwa zusammen mit Pigmenten, einverleibt werden, wobei aber im allgemeinen größere Mengen notwendig werden als bei Zugabe in gelöster Form.

In nicht in Lösung befindlichen Kunststoffen, etwa

den Elastomeren, können die Hydrazidverbindungen 25 4,4'-diisocyanat in 1839 g wasserfreiem Chlorbenzol

auf Walzen eingearbeitet werden. Eine Applikation 130 Minuten in siedendem Wasserbad unter Rühren

der Hydrazidverbindungen, z. B. durch Tauchen oder und Überleiten von N₂ erhitzt. Nach 16stündigem

Übersprühen, ist ebenfalls möglich und z. B. bei Stehen bei Zimmertemperatur beträgt der NCO-

Schaumstoffen angebracht. Die notwendigen Mengen Gehalt 1,85 %·

können zwischen 0,1 und etwa 10 Gewichtsprozent, 30 5788 g der Polyesterisocyanatlösung werden mit

bevorzugt 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, Hydrazidver- einer Lösung von 114,7 g Carbodihydrazid in 716 g

bindung, berechnet auf die Polyurethanmassen-Fest- Wasser und 16581 g Dimethylformamid kontinuierlich

substanz, liegen, wobei die Konzentration an wirk- unter starkem Rühren bei Zimmertemperatur zu einer

samen Hydrazidgruppen innerhalb der Hydrazid- 18% Feststoffgehalt aufweisenden Lösung des PoIy-

verbindungen bestimmend ist. Im allgemeinen liegt 35 urethanelastomeren mit einer Viskosität von 37,5 Poi-

die zur Stabilisierung notwendige Menge an Hydrazid- sen/20° C umgesetzt.

verbindungen etwa zwischen 0,5 und 3 Gewichts- Durch Zugabe einer Titandioxydpaste in Dimethyl-

prozent. formamid wird die Lösung mit 5 % TiO₂ (bezogen auf

Neben den Hydrazidverbindungen können zusatz- den Feststoffgehalt) pigmentiert und über einen Dünnlich noch andere Licht- und Oxydationsschutzmittel 40 schichtverdampfer auf eine Konzentration von 23% mitverwendet werden, wobei für farblose Produkte färb- und eine Lösungsviskosität von 516 Poisen/20°C lose bzw. nichtverfarbende Antioxydantien eingesetzt
werden müssen. Als solche kommen z. B. Ester der
phosphorigen Säure, z. B. Trinonylphosphit, Tri- mersubstanz beträgt bei einer Konzentration von phenylphosphit oder beispielsweise Hydroxylderivate 45 1 g/100 ml Phosphorsäure-tris-dimethylamid nach des Benzophenons bzw. Diphenylmethans, die noch 3stündigem Lösen bei 20⁰C ψ = 1,05.
weitere Substituenten, wie Alkyl- oder Alkoxygruppen, Jeweils 100 g der pigmentierten Elastomerlösung tragen können, in Betracht. Außerdem können ihnen werden mit der in der Tabelle angegebenen Menge Pigmente und Füllstoffe, wie z. B. Titandioxyd oder (in Gewichtsprozent Zusatz, bezogen auf Festsubstanz Silicagel, zugegeben werden. 50 der Lösung) an Hydrazidverbindung, gelöst in Di-Bei Polyurethanmassen, die mit Hydrazidverbin- methylformamid bzw. Dimethylformamid—Wasser, düngen als Kettenverlängerungsmittel erhalten worden bzw. als auf dem Walzenstuhl hergestellter, pigmentsind, zeigt sich oft eine Verfärbung, die durch Metall- artiger Suspension versetzt und mittels einer Gießspuren im Zusammenwirken mit dem Rest der vorrichtung zu Folien vergossen, die nach Trocknung Hydrazidverbindungen hervorgerufen wird. Es zeigt 55 (45 Minuten bei 70° C und 45 Minuten bei 100 ⁰C) sich, daß durch den Zusatz der erfindungsgemäß ver- etwa 0,20 mm Stärke aufweisen.

_{konzentriert Die Gren}zvi_Skosität ψ = ^- der Poly-

Farbe und Zustand der Filme nach 10, 20, 50 Stunden

Art der Hydrazidverbindung

Konzentrationen

(⁰I₀)

Belichtungszeit im ATLAS-Fade-O-meter 10 Stunden I 20 Stunden I 50 Stunden

Ohne Zusatz

Carbodihydrazid

2
1
0,5

schwach Gelblich
völlig farblos
völlig farblos
völlig farblos

Gelblichgelb
völlig farblos
völlig farblos
völlig farblos

Gelbbraun farblos farblos schwach Gelblich

(Fortsetzung)

Art der Hydrazidverbindung

Konzentrationen Belichtungszeit im ATLAS-Fade-O-meter 10 Stunden I 20 Stunden I 50 Stunden

Adipinsauredihydrazid

ε-Oxycapronsäurehydrazid

ε-Aminocapronsäurehydrazid

m-Xylylen-bis-semicarbazid

Piperazin-NjN'-dicarbonsäuredihydrazid l,3~Dihydrazino-5-diäthylaminotriazin ...

Isophthalsäuredihydrazid

Terephthalsäuremonobutylesterhydrazid

Umsetzungsprodukt aus 200 g eines Äthylenglykol - Adipinsäure - Polyesters (Molekulargewicht 2000) mit 20 g Hydrazinhydrat

Hydrazinodicarbonsäuredihydrazid

!,S-Dihydrazino-S-dimethylaminotriazin

Semicarbazid

Thiosemicarbazid

Hexamethylen-bis-semicarbazid

Palmitinsäurehydrazid

2 2 2 2 2 2 2 2

3 2 2 2 2

0,5 + 2,5 = 3

farblos farblos farblos farblos farblos farblos farblos farblos

farblos farblos farblos farblos farblos

farblos farblos

farblos	schwach Gelblich
farblos	Gelblich
farblos	Gelblich
farblos	farblos
farblos	farblos
farblos	schwach Gelblich
farblos	Gelblich
schwach Gelblich	Gelblich
schwach Gelblich	Gelblich
schwach Gelblich	Gelblich
farblos	Gelb
Gelblich	Gelb
Gelblich	Gelb

farblos

dagegen zeigen folgende Verbindungen keine

1,3-PhenylendisuIfosäuredihydrazid

1,5-Diphenylcarbodihydrazid

Oxäthylhydrazin + 2-Phenylisocyanat ...

Butandiol-bis-carbazinester + 2 xPhenylisocyanat

2-Mercapto-l,2-imidazolin

2 2 2

2 2

en kerne	stabilisierende Wirkung	sehr stark Braun
Braun		Braungelb
Gelblich		Braungelb
Gelblich		Braungelb
Gelblich		Braungelb
Gelb
stark Braun
Gelbbraun
Gelbbraun
Gelbbraun
Gelbbraun

Beispiel 2

2000 g der pigmentierten Lösung aus Beispiel 1 mit 516Poisen/20°C werden mit 3,45 g Hexamethylenbis-semicarbazid (0,75 % bezogen auf Festgehalt) und 11,5 Palmitinsäurehydrazid (2,5% bezogen auf Festgehalt), gelöst in wenig heißem Dimethylformamid, unter Rühren versetzt.

Die Lösung wird mit einer Fördermenge von 7,5 g/ Min. durch eine Mehrlochdüse mit sechzehn Bohrungen und einem Lochdurchmesser von 0,2 mm in einem 4,5 m langen, auf 210° C geheizten Spinnschacht, der von heißer Luft (40cbm/Std.; 250° C) durchströmt wird, ausgesponnen und mit 133 m/Min, auf Spulen aufgewickelt.

Die hochelastischen Fäden besitzen eine nicht klebende glatte Oberfläche und lassen sich ohne Verwendung von Präparationsmitteln oder Talkum wieder ab- oder umwickeln. Ohne Zusatz von Palmitinsäurehydrazid ersponnene Fäden zeigen sehr starkes Haften und ergeben auf den Spulen nicht abwickelbare Fadenmassen. Lediglich durch Verwendung von Talkum, Silikagel oder anderen Präparationsmitteln werden dort abwickelbare Fäden erhalten.

Die Fäden mit Hydrazidzusatz zeigen praktisch die gleiche Stabilität gegenüber Licht und Oxydationseinwirkungen wie die entsprechenden Folien aus Beispiel 1.

Beispiel 3

50 g eines Polytetramethylenätherglykols (OH-Zahl

44) und 150 g eines Hexandiol-Methylhexandiol-(1:I)-Adipinsäure-Polyesters (OH-Zahl 60,1; Säurezahl 1,23) werden gemeinsam 1 Stunde bei 130°C bei 12 Torr entwässert und mit 40 g destilliertem Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, in 60 g Benzol gelöst, versetzt, das Benzol im Vakuum abdestilliert und das Gemisch 45 Minuten im siedenden Wasserbad unter Rühren und N₂-Überleiten erhitzt. Nach Abkühlen wird der Isocyanatgehalt der Schmelze zu 2,12% bestimmt. Die Schmelze wird bei 35 bis 40° C in 230,5 g Dimethylformamid aufgenommen und der Isocyanatgehalt durch Titration zu 0,96% gefunden.

Diese Lösung wird nach a) bis c) mit einem Kettenverlängerungsmittel umgesetzt,
a) 100 g der Lösung werden mit 100 g wasserfreiem Dimethylformamid verdünnt und unter starkem Rühren mit einer 65° C heißen Lösung von 1,03 g Carbodihydrazid in 99 g Dimethylformamid versetzt, wobei innerhalb weniger Sekunden eine schwach

gelbliche Lösung mit einer Viskosität von 212 Poisen/ 20⁰C entsteht.

b) 200 g der Lösung werden mit 200 g wasserfreiem Dimethylformamid verdünnt und unter starkem Rühren mit einer Lösung von 1,143 g Hydrazinhydrat in 194 g Dimethylformamid zu einer grünlichgelbstichigen Lösung mit 307 Poisen/20°C umgesetzt.

10

c) 100 g der Lösung, verdünnt mit 100 g Dimethylformamid, werden mit 715 mg 96 7o Äthylendiamin in 97 g Dimethylformamid umgesetzt.

Den nach a) bis c) erhaltenen Lösungen einer fertigen Polyurethanmasse wird Carbodihydrazid zugesetzt und nach Vergießen zu Filmen die Vergilbung im Fade-O-meter bestimmt:

Carbodihydrazid	0 Stunden	5 Stunden	10 Stunden	20 Stunden	50 Stunden
a) ohne l°/o 2°/o	farblos farblos farblos	schwach Gelblich farblos farblos	Gelblich farblos farblos	Gelb farblos farblos	Gelbbraun Gelblich farblos
b) ohne l°/o 2°/o	Gelb Gelb Gelblich	schwach Gelblich farblos farblos	Gelblich farblos farblos	Gelb farblos farblos	Gelbbraun Gelblich farblos
c) ohne l°/o 27o	farblos farblos farblos	schwach Gelblich farblos farblcs	Gelb farblos farblos	Gelb schwach Gelblich farblos	Gelb Gelb Gelblich

Beispiel 4

250 g Polytetramethyienätherglykol (OH-Zahl 44) werden 1 Stunde bei 120⁰C und 12 Torr entwässert und nach Abkühlen mit einer Lösung von 44,2 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat in 126 g Chlorbenzol 3 Stunden unter Rühren und N₂-Überleiten in einem siedenden Wasserbad erhitzt. Der Isocyanatgehalt der Lösung beträgt 1,755-⁰I₀.

410 g der Lösung werden mit 164 g wasserfreiem Dimethylformamid zu einer 5O7oigen Lösung bei Zimmertemperatur verdünnt: NCO-Gehalt 1,25%. Diese Lösung wird nach a) und b) weiterverarbeitet.

a) 100 g der 50°l₀igen Lösung werden mit 50 g Dimethylformamid verdünnt und unter starkem Rühren mit 1,47 g Carbodihydrazid, gelöst in 100 g Dimethylformamid, versetzt. Es wird eine sehr zähe, nicht ganz homogene Lösung erhalten, die nach 1 Stunden Erwärmen auf 70° C praktisch homogen abläuft und eine Viskosität von 370Poisen/20°C besitzt.

b) 250 g der 507₀igen Lösung werden mit 300 g Dimethylformamid verdünnt und eine Lösung von 1,87 g Hydrazinhydrat in 75 g Dimethylformamid unter Rühren zugegeben. Es wird eine zähe Lösung erhalten, die nach 5stündigem Erwärmen auf 75° C eine Lösungsviskosität von 145 Poisen/20°C aufweist.

In jeweils 50 g der 20 7o Feststoffgehalt aufweisenden Lösungen a) und b) werden jeweils 200 mg Carbodihydrazid (I) bzw. Hexamethylen-bis-semicarbazid (II), gelöst in 5 ml Dimethylformamid, zugegeben und etwa 0,20 mm starke Folien gegossen (Ausheizzeit 45 Minuten bei 7O⁰C und 45 Minuten bei 100⁰C): -

I	II	Belichtung im Fade-O-meter . 0 Stunden i 10 Stunden \| 20 Stunden	Gelb farblos farblos schwach Gelblich farblos farblos	Gelb farblos farblos Gelblich farblos farblos	50 Stunden
a) ohne 27o ohne b) ohne oo/ ^L /0 ohne	ohne ohne 27o ohne ohne 27o	farblos farblos farblos farblos farblos farblos	Gelbbraun Gelb farblos schwach Gelb ■ farblos farblos

Beispiel 5

Das Beispiel beschreibt die Stabilisierung eines mit etwa 80 7o Carbodihydrazid und etwa 20 °/₀ durch Wasser vernetzten Polyurethanpolymeren. Die bei der Wasservernetzung entstehenden aromatischen Harnstoffgruppen zeigen eine starke Verbräunung im Sonnenlicht bzw. im Fade-O-meter.

350 g eines Äthylenglykol-Butandiol (1: 1)-Adipinsäure-Polyesters (OH-Zahl 53,25; Säurezahl 1,40) werden nach lstündigem Entwässern bei 130° C/12Torr durch 5minutiges Einleiten von sieben Blasen SO₂ je Sekunde bei 75 ⁰C desaktiviert und mit einer Lösung von 74,7 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in 182 g Chlorbenzol 60 Minuten bei 95⁰C erhitzt. Nach Abkühlen und Stehen über Nacht zeigt die Lösung einen Isocyanatgehalt von 1,617o·

500 g der Lösung werden mit einer Lösung von 6,84 g Carbodihydrazid in 70 g Wasser und 800 g Dimethylformamid bei Zimmertemperatur intensiv verrührt und ergeben eine hochviskose, sich schnell gelbbraunverfärbende Lösung mit 525 Poisen/20°C.

Bei Zugabe von 250 mg Carbodihydrazid zu 100 g

der Lösung des fertigen spinnbaren Polyurethan-

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elastomeren (1 %> bezogen auf den Festgehalt) tritt eine Aufhellung ein, und der durch Aufstreichen der Lösung und Trocknen (45 Minuten bei 70°C und

45 Minuten bei 100⁰C) erhaltene Film wird im Vergleich zu einem gleichartigen Film ohne Zusatz im ATLAS-Fade-O-meter belichtet:

	5 Stunden	10 Stunden	20 Stunden	50 Stunden
Ohne Zusatz	intensiv Gelb	Gelbbraun	intensiv Gelb	intensiv Braun
1 % Carbohydrazid	farblos	farblos	braun farblos	gelb schwach Gelb

Werden die Filme 6 bis 8 Stunden in siedendem Leitungswasser erhitzt, so tritt im Film ohne Zusatz eine Verfärbung auf, während der Film mit Zusatz farblos bleibt.

Beispiel 6

Die Arbeitsweise I bis IV entspricht dem Stand der Technik, die Arbeitsweise V und VI dem erfindungsgemäßen Verfahren.

600 g eines Polyesters aus Adipinsäure, Hexandiol und 2,2-Dimethylpropandiol (Molverhältnis 65:35; OH-Zahl 60,4; Säurezahl 1,4) werden mit 135,4 g 4,4'-Dimethylmethandiisocyanat und 184,6 g wasserfreiem Dioxan 125 Minuten auf 100° C erhitzt. Nach dem Abkühlen beträgt die NCO-Zahl 1,79. Man läßt diese Lösung unter starkem Rühren innerhalb von 5 Minuten in eine 7O⁰C heiße Lösung von 18,92 g Carbodihydrazid in 1968 g Dimethylformamid einlaufen und versetzt anschließend mit 56,5 g einer 33°/oigen Paste aus Titandioxyd (Rutil) in Dimethylformamid. Nach dem Abkühlen zeigt die Lösung eine Viskosität von 204Poisen/20°C. Nach Zugabe von 0,745 g Hexamethylendiisocyanat unter Rühren steigt die Viskosität auf 695 Poisen/20° C bei einem Feststoffgehalt von 26,1 % an. Die pigmentierte Spinnlösung wird mit folgenden Zusätzen versehen (Gewichtsprozent, bezogen auf Feststoffgehalt der Lösung):

I. Kein Zusatz.

II. 5% Poly-(N,N-dimethylaminoäthylmethacrylat), gelöst in etwas warmem Dimethylformamid. Die Lösung bleibt farblos.

III. 2% Polyäthylenimin, gelöst in wäßrigem Dimethylformamid.

Die Lösung verfärbt sich beim Stehen nach wenigen Stunden gelborange, außerdem geht die ursprünglich frei fließende Lösung in eine pasten artige, inhomogene Masse über, die sich nich oder nur unter Schwierigkeiten verformen läßt.

IV. 2°/o Hexamethylendiamin, gelöst in wenig Dimethylformamid.

Die Lösung verfärbt sich nach kurzer Zeit orangegelb. Ihre Viskosität sinkt schnell ab.

V. 2°/₀ Carbodihydrazid, gelöst in 70⁰C heißem Dimethylformamid.
Die Lösung bleibt nach Zugabe farblos.

VI. 2°/o Hexamethylen-bis-semicarbazid, gelöst in 70⁰C heißem Dimethylformamid.

Die Lösung bleibt nach Zugabe farblos.

Die Lösungen werden auf Glasplatten gegossen. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels (45 Minuten bei 70⁰C und 45 Minuten bei 100⁰C) erhält man 0,15 mm starke, hochelastische Filme. Im Gegensatz zu den farblosen Filmen I, II, V und VI besitzen die Filme III und IV bereits eine deutlich gelbe Verfärbung.

Im ATLAS-Fade-O-meter werden Filmstreifen unter gleichen Bedingungen jeweils 10, 20 und 50 Stunden beuchtet, wobei dann auch die Filme I und II stark vergilben.

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Beispiel 7

Aus einem Äthylenglykol-Adipinsäure-Polyester, Toluylendiisocyanat und Wasser wird in üblicher Weise ein weicher Schaumstoff hergestellt (Γ) und ebenso ein weicher Schaumstoff aus Polypropylenätherglykol, Toluylendiisocyanat und Wasser (II). Beide Schaumstoffe werden 2 Minuten in einer 18°/oigen wäßrigen Lösung von Carbodihydrazid getränkt, auf Walzen abgequetscht und bei Zimmertemperatur getrocknet.

10 Stunden Fade-O-meter-Belichtung
20 Stunden I

50 Stunden

I. ohne Tränken
mit Tränken ..

II. ohne Tränken
mit Tränken ..

schwach Braun farblos

Gelb farblos

Braun

ganz schwach Gelblich

intensiv Gelb, an
Oberfläche zerbröckelnd

farblos, ohne Abbauerscheinungen

Tiefbraun
schwach Gelb

Tief gelb, zu 75% zerstört Gelblich, ohne Zerstörung

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verwendung von stickstoffhaltigen Verbindungen als Zusatzmittel zur Stabilisierung gegen Verfärbung und Oxydation zu im wesentlichen NCO-Gruppen freienUrethan-und —NH- CO—NH— Gruppen aufweisenden Kunststoffen aus PoIyhydroxylverbindungen, Polyisocyanaten und Kettenverlängerungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als stickstoffhaltige Verbindungen 0,1 bis

10 Gewichtsprozent eine oder mehrere

— CO — NH — NH₂- und/oder

— CS — NH — NH₂-

Gruppen im Molekül enthaltende Verbindungen verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 957 907, 2 999 839.