DE1694087A1 - Schwingungsdaempfende Verbundsysteme mit Zwischenschichten aus einem Gemisch zweier aeusserlich weichgestellter,vernetzbarer Copolymerisate - Google Patents
Schwingungsdaempfende Verbundsysteme mit Zwischenschichten aus einem Gemisch zweier aeusserlich weichgestellter,vernetzbarer CopolymerisateInfo
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Description
zur Patentanmeldung Fw 5226
Schwingungsdämpfende Verbundsysteme mit Zwischenschichten aus einem
Gemisch zweier äußerlich weichgestellter, vernetzbarer Copolymerisate
Aus der belgischen Patentschrift 594 963 ist bekannt, daß man hochwertige
Temperaturbreitband-Entdröhnungsmittel zur Oämpfung der Biegeschwingungen
von Blechkonstruktionen herstellen kann durch Abmisehung
von einer oder mehreren homo- und/oder copoljrmereii Komponenten,
die mit geeigneten Weichmachern äußerlich weieh^emacht sind,
und einer oder mehreren homo- und/oder copolymeren komponenten, die
diese V'eichmacher gar nicht oder nur wenig aufnehmen, wobei die einzelnen Komponenten sich in ihrer Einfriertemperatur um mindestens
10° G unterscheiden und ihre unterschiedlichen Einfriertemperaturen
im wesentlichen beibehalten.
Ferner ist aus der belgischen Patentschrift 594 964 bekannt, daß
solche Temperaturbreitband-Entdröhnungsmittel bestehen können aus
einer Mischung von homo- und/oder copolymeren Komponenten, die in
der Mischung mit geeigneten V/eichmachern äußerlich v/eichgemacht
sind, wobei Sich im thermodynamischen Gleichgewicht die V/eichmacher
auf die in einem geeigneten Mengenverhältnis gemischten Komponenten
so verteilen,; daß die Komponenten sich nach erfolgter Weichmacherwanderung
in jihrer Einfriertemperatur um mindestens 10° unterscheiden.
!
Es, wurde nun-gefunden, daß schwingungsdämpfende Verbundsysteme mit
besonders wertvollen Eigenschaften solche sind, deren Zwischenschichten
aus Mischungen folgender Zusammensetzung bestehen.
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- 2 - Fw 5226
a; aus 52-70 Gew.τ? eines Gemisches aus einem Copolymerisat I
von Vinylacetat und Dibutylmaleinat mit einem Gewichtsverhältnis
der Monomeren von 60:40 bis 80:20, vorzugsweise
70:30, und einem Copolymerisat II von Vinylacetat und Crotonsäure mit einem Gewichtsverhältnis der Monomeren von
90:10 bis 96:4, vorzugsweise 95:5, wobei der Anteil des Copolymerisates II mindestens gleich dem des Copolymerisates
I ist und wobei Copolymerisat I gegebenenfalls ganz fehlen kann,
b) aus 40-22 Gew.-^ mindestens eines Weichmachers,ζ. B. Estern
der Phthalsäure, wie Diallylphthalat, Dihexylphthalat, Dioctylphthalat,
Dinonylphthalat, Didecylphthalat, Biisooctylphthalat,
Misononylphthalat, PJ.is.Qdecylphthalat, Dicyelöheiylphrthalat
sowie gemischte Phthalsäureester, die verschiedene der oben
aufgeführten Alkoholreste enthalten, ferner Trihexylphosphat,
Diphenyl-kresyl-phosphat, Mphenyl-xylenyl-phosphat und Diphenyl-octyl-phosphat.
Im allgemeinen ist es vorteilhaft, Weichmacher gemis ehe zu verwenden, vor allem Gemische, die aus
Di-2~lthylhexylphthalat und Trikresylphospnat bestehen, und
insbesondere solche, die die beiden zuletzt genannten Weichmacher in gleichen Anteilen enthalten. TJhd
insbesondere
c) aus 8-10 Gew.-?£ eines bifunktionellen Epoxydweiehharzesiyeines
Diepoxyds eines aliphatischen Polyalkohole mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und einem Gehalt von 0,61 bis 0,72 MbI Epoxygruppe
je 100 g Harz, z. B. einem Epoa^ydweicliharz wie es unter
der Handelsbezeichnung Bpicote 812 erhältlich ist.
-Um das Maximum an den gewünschten entdröhnenden Eigenschaften zu
erhalten ist eine thermische Nachbehandlung der Zwischenschichten bei Temperaturen zwischen etwa 150 und 210° C erforderlich* Uurch
diese thermische Nachbehandlung wird durch die Heaktion zwischen
den. Epoxid- und Carboxylgruppen eine Vernetzung erzielt.
ErfindungBgemäß werden deshalb Verbundsysteme aus harten Platten,
insbesondere aus Blechen, mit schwingungsdämpf enden, selbsthaften·
den Zwischenschichten aus einer thermisch naehbehandelten Mischung,
bestehend a) aua einem Gemisch eines Copolymerisates 1. von Vinylacetat
und Dibutylmaleinat und einem Copolyiaerisat 2. von Vinyl-
/3
.^ί.:.-ο 109835/1239
. BAD
- 3 - JV 5226
acet-ät-'-anä Crotonsäure, b) aus -einem· Weichmacher oder r.7eichmachergemiseh-/an4.
c) aus-, einem bifunktionellen Epoxydweichharz vorgeschlagen,
die. dadurek gelcennzelehnet sind,-daß für die Zwischenschichten
Mischungen* bestehend
a) aus/52-7Q Gew.- '-■ eines Gemisches aus einem Copolymerisat 1. von
Vinylacetat und Bibutylmaleinat im Gewichtsyerhältnis der Monomeren-von
60:40 bis "80:20, vorzugsweise 70:30, und einem Copolymerisat
2. van Vinylacetat und Crotonsäure im Gewichtsverhältnis
von 90:10 bis 96:4, vorzugsweise 95!5» wobei der Anteil des
Copolymerisates 2. mindestens gleich dem Anteil des Copolymerisates
1„ ist, .und / . " ■
b).:aus.40-22 Gew.-' eines bifunktione'llenEpoxydwelchharzes, insbe-,sondere
eines Diepoxyds eines aliphatischen Polyalkohols mit
6. bis .10- C-Atomen und einem Gehalt von 0,61-0,72 Mol Epoxydgruppe
; je .100 g Harz, und
c)" aus 8-10 Gew.-J eines bifunktionellen Epoxydweichharzes, insbesondere
eines Biepoxyds eines aliphatischen Polyalköhols mit
6 bis 10 C-Atomen und einem Gehalt von 0,61-9,72 Mol Epoxydgruppe
j;e 100 g Harz, verwendet werden. Alle genannten Gew.—va-Angaben
sind dabei auf die Gesamtmischung aus a) + b) + c) bezogen.
I)Ie thermische Nachbehandlung bei Temperaturen etwa von 150° bis 200- 0"mit dem Ziele der Vernetzung wird im allgemeinen mit Rücksicht auf leichte Verarbeitbarkeit der Verbundsysteme erst nach
deren Herstellung vorgenommen.
Ein Vergleich der Figuren 1 a und 1 b veranschaulicht die überlegene
Leistungsfähigkeit der neuen Systeme im Hinblick auf die schwingungsdämpfende
Wirkung. Kurve 1 a zeigt den Verlustfaktor d - eines
erfindungsgemäßen Verbundbleches in Abhängigkeit von der Temperatur.
Zum Vergleich wurde eines der besten bekannten Entdröhnungsmittel für Verbundbleche, ein weiehmacherhaltiges modifiziertes Vinylaeetat-Copoiymerisat
(Kurve 1 b) herangezogen. Bei dem Copolymerisat der
Kurve 1 b handelt es sich um einen Schmelzkleber, der besonders gut
für die Herstellung schwingungsgedämpfter Verbundbleche, bestehend
aus zwei äußeren Blechen und einem selbsthaftenden Schmelzkleber als dämpfender Zwischenschicht,geeignet ist. Mit derartigen Systemen
werden im Maximum extrem hohe Dämpfungen erreicht, die aus physikalischen Gründen nicht mehr übertroffen werden können. Siehe dazu
1 0 9 8 3 5/1 2 3 9u , BAD ORIGINAL
H. Oberst und A. Schommer, kunststoffe 55_ (1965), 634, vor allem
Abb. 9. Für eine symmetrische Anordnung, bestehend aus zwei 0,5
mm dicken Stahlblechen und einer Zwischenschicht von 0,3 mm Dicke,
kommt der Verlustfaktor d « des kombinierten Systems, gemessen
im Biegesehwingungsverfahren (vgl. z. B. H. Oberst, L. Bonn und F. Linhardt, Kunststoffe J5J_ (1961), 495), dem Wert dco]]rt) = 1 schon
nahe. Bei der seit langem bekannten Blechdämpfung durch einseitige
dämpfende Beläge, die als spritz-, spachtel- oder aufklebbare Schichten sogenannter" Entdröhnungsmittel angewendet werden, sind die Verlustfaktoren
des kombinierten Systems bei -technisch vertretbaren Schichtdicken oder Verhältnissen der Belagmasse zur Blechmasse im
allgemeinen kleiner als d , = 0,2. Mit den neuerdings sich immer
stärker durchsetzenden Verbundblechsystemen können, wie das hier angeführte Beispiel zeigt, bei optimaler Einstellung des Zwischen-Schichtmaterials
um ein Mehrfaches höhere Dämpfungswerte erreicht ™ werden.
Die Temperaturbandbreite der Dämpfung des Verbundblechsystems hängt
nicht nur von den viskoelastischen Kenngrößen der Zwischenschicht
und der Stahlbleche, sondern auch stark von der "Geometrie" der Anordnung ab, d. h. von den Schichtdickenverhältnissen (vgl. 1. c.
(1965), Abb. 8 bis 10). Bei Verbundblechsystemen ist es zweckmäßig,
als Bandbreite die Breite des Temperaturintervalles zu definieren, in dem der Wert von d _, = 0,05 überschritten wird. Die Dämpfung nicht
durch zusätzliche Entdröhnungsmaßnahmen gedämpfter Bleche in Blechkonstruktionen
verschiedener Art entspricht Werten d ·. = 0,01. Der
Bezugswert dffl, = 0,05 bedeutet also eine beträchtliche Dämpfungs-
- erhöhung (um etwa 15 dB (Dezibel) gegenüber der "Nulldämpfung" '■ 4OOA- °·01'·
In Kurve 1 b wird der Bezugswert d , = 0,05 im hauptsächlich interessierenden
Frequenzbereich zwischen 100 und 1000 Hz bei den Temperaturen etwa zwischen 0° und 50° C, überschritten, die Temperaturbandbreite
beträgt also rund 50° C. Damit sind diese Verbundsysteme
für zahlreiche technische Anwendungen geeignet. Durch Modifikation des=Weichmachergehaltes kann das Temperaturband hoher dämpfender Wirkung
nach höheren Temperaturen verschoben werden und damit speziellen technischen Anwendungen angepaßt werden, z. B. in Maschinenaggregaten
mit erhöhter Betriebstemperatur. Dieses Beispiel von Verbundblech-
/5
^.-.ϋί.;--. 10983 57 12 39
systemen mit optimal eingestellter, selbsthaftender Zwischenschicht"
eines Temperaturbreitband-Dämpfungsstoffes, hergestellt durch Copolymerisation
passend gewählter monomerer Komponenten, wird bisher von anderen Anordnungen ähnlicher Art nicht übertroffen und kann deshalb
als Standardsystem angesehen werden, an dem die akustische Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Systems durch Vergleich beurteilt werden
kann.
In Figur 1 a und 1 b sind die Temperaturkurven des Verlustfaktors
d , von Verbundblechsystemen aus 0,5 mm dicken Stahlblechen mit
0,3 mm dicken dämpfenden Zwischenschichten für 100 Hz und 1000 Hz wiedergegeben*.
Die Kurven wurden gemessen an Verbundsystemen mit
1 a) einer Mischung, bestehend 1) aus einem Gemisch aus 33 Gew.-TIe.
eines Oopolymerisates von Vinylacetat und Dibutylmaleinat im Gewichts verhältnis 70/30 und 33 Gew.-^Eb eines Oopolymerisates %
von Vinylacetat und Crotonsäure im Gewichtsverhältnis 95/5, 2) aus 13 Gew.-03ePi-2-lthylhexylphthalat und 13 Gew.-3SßTrikresylphosphat
als Weichmachergemisch und 3) aus 8 Gew.-2Leeines
bifunktionellen Epoxydweichharzes, eines Diepaxyda eines aliphatischen
Polyalkohole mit 6 bis 10 C-Atomen und einem Gehalt von 0,61 bis 0,72 Molen Epoxydgruppe ;je 100 g HarVf\I.B» unter
dem Warenzeichen Epicote 812 im Handel:·'ist. Die für die Prüfung
im Schwingungsversuch präparierten Verbundblechsysteme wurden 15 Minuten bei 190° C thermisch nachbehandelt,
1b) einem weichmacherhaltigen-modifizlerten Vinylaeetat-Copolymerisat
als Zwischenschicht«
Die erfindungsgemäße Anordnung 1 a) mit einer Stoffmischung als "
Zwischenschicht, deren Gewichtsverhältnisse im angegebenen optimalen Bereich liegen, ergibt glatte Dämpfungakurven und weist bei den
technisch besonders interessierenden tiefen Pr^uenzen um 100 Hz eine
überraschend große Temperaturbandbreite bei relativ hohen Dämpfungsmaxima
(in der Umgebung von 20° C) auf, die als vergleichsweise sehr
hoch anzusehen sind, wenn sie auch die maximalen Dämpfungen der Fig.
1 b nicht gaijz erreichen. Die technisch sehr wichtige große Temperaturbandbreite
von rund 100° 0 bei 100 Hz hängt physikalisch gesetzmäßig
ait einer gewissen Abflachung der Maxima zusammen. Die Bandbreite ist bei tiefen Frequenzen von besonderer Bedeutung, weil
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- 6 - . Fw 5226
es beim Aufbau der Resonanzschwingungen auf die Zahl der Biegewellenlängen
über die gegebenen Blechabmessungen ankommt; je mehr Wellenlängen
auf die Abmessungen entfallen, desto stärker sind die Resonanzen
bei gegebenem Verlustfaktor gedämpft. Bei tiefen Frequenzen sind aber .die Wellenlängen am größten, und demgemäß ist ihre Zahl über
Strukturen vergleichsweise klein. Figur 1 a zeigt, daß man noch bei 100° C mit einer beträchtlichen Schwingungsdämpfung rechnen kann.
Ein weiterer akustischer Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden
Stoffmischung im Vergleich zu derjenigen der Figur 1 b ist es, daß
die dämpfende Wirkung sich weiter nach tieferen Temperaturen (bis unterhalb 0° C) erstreckt.
Besonders hinzuweisen ist auf die technologischen Vorzüge des neuen
Materials, Ein Hauptvorteil ist es, daß die Zwischenschicht nach der
thermischen Nachbehandlung wegen der dann vorliegenden Vernetzung nicht mehr fließt, so daß technische Mangel bei hohen Temperaturen,
2. B.. infolge Austritts des verflüssigten Stoffes an den Rändern der
Konstruktionen, nicht in Betracht gezogen zu werden brauchen. Ein
weiterer Vorteil ist die haftverbessernde Wirkung der Epoxyd- und
Carboxylgruppen sowie der aus diesen sich bildenden substituierten Ester. Bei der Verarbeitung bedeuten die haftverbessernden Gruppierungen
g^f. eine Erleichterung insofern, daß die Entfettung der Bleche nicht mehr so kritisch ist.
Die notwendige thermische Nachbehandlung (zur Vernetzung) stellt für
die Verarbeitung keine nennenswerte Erschwerung dar. Sie ergibt sich
in vielen Anwendungsfällen von selbst, z. B« beim Einbrennen einer
Lackierung. Bei der üblichen Herstellungeweise der Verbundsysteme
und der üblichen !Technik der Formgebung sind die Temperaturen noch
tief genug, so daß die dabei erwünschte Fließfähigkeit noch nicht merklich durch die Vernetzung, die bei tieferen Temperaturen nur langsam
fortschreitet, beeinträchtigt wird. Es handelt sich also bei der Verarbeitung bei der neuen Stoffmischung noch um ein thermoplastisches
Material, einen "Schmelzkleber", der bei genügend hohen Temperaturen
aufgespachtelt, aufgestrichen oder aufgegossen werden kann.
Die Verarbeitbarkeit der Verbundbleohe entspricht in weiten Grenzen
der von normalen Blechen; d. h. die Verbundsysteme können abgekantet,
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gebogen, geformt, geschweißt und genietet werden. Bei nicht zu engen
Krümmungsradien können sie auch- tiefgezogen werden. Man erhält Verbundbleche
mit einer Oämpfungshöhe und einem Temperaturbereich der
Dämpfung, die für sahireiche Anwendungen sehr gut geeignet ist, insbesondere
bei vergleichsweise hohen Betriebstemperaturen.
Kleine Mengen Füllstoff, z. B. zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit
(Verbesserung der Widerstandsschweißung) können den Dämpfungsstoffen zugesetzt werden. Um die Dämpfungswirkung nicht zu verschlechtern,
sollte die Füllstoffmenge aber unter 1 Gew.-vi, vorzugsweise unter
0,5 Gew.-'', bezogen auf das Polymerisat, gehalten werden. Als Füllstoffe
eignen sich beispielsweise Schwerspat, Kieselsäure, Graphit und Ruß.
Die Gesamtdicke des Verbundbleches liegt vorzugsweise zwischen 1 und
6 mm. Die Zwischenschichten können 0,1 bis 1 mm, vorzugsweise 0,2 bis
0,5 nuß» betragen. Die maximale Dämpfung erhält man bei symmetrischen
Verbundblechen. Die Biegesteifigkeit und Festigkeit ist aber bei gleichem Gewicht bei unsymmetrischen Verbundanordnungen größer. Bei
Anwendungen, bei denen, bezogen auf das Gewicht, eine möglichst hohe
Festigkeit erreicht werden soll, wird man deshalb unsymmetrische Verbundbleche
bevorzugen. Das Verhältnis der Blechdicken soll vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 1 : 4 liegen.
Figur 2 zeigt erfindungsgemäße Verbundsysteme in symmetrischer (a) und
unsymmetrischer (b) Anordnung, Zwischen den beiden äußeren Platten oder Blechen (1) liegt die Dämpfungsschicht (2).
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Claims (3)
1. Verbundsysteme aus harten Platten, insbesondere Blechen mit
schwingungsdämpfenden, seIbsthaftenden Zwischenschichten,
dadurch gekennzelehnet, daß für die Zwischenschichten Stoffmischungen
aus
a) 52 bis 70 Gew.-^ eines Gemisches aus einem Copolymerisat I
von Vinylacetat und Dibutylmaleinat mit einem Gewichtsverhältnis
der Monomeren von 60:40 bis 80:20,,, vorzugsweise 70:30, und einem Copolymerisat II von Vinylacetat und Crotonsäure
mit einem Gewichtsverhältnis der Monomeren von 90:10 bis 96:4, vorzugsweise 95s5» wobei der Anteil des Copolymerisates
II mindestens gleich dem des Copolymerisates I ist und wobei Copolymerisat I gegebenenfalls ganz fehlen kann,
b) 40 bis 22 Gew.-75 mindestens eines Weichmachers,
c) 8 bis 10 Gew.-$ eines bifunktioneIlen Epoxydweichharzes, insbesondere
eines Diepoxyds eines aliphatischen Polyalkohole mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und einem Gehalt von 0,61 bis
0,72 Mol Epoxygruppe Je 100 g Harz
verwendet werden und wobei die Zwischenschichten einer thermischen
Nachbehandlung bei Temperaturen zwischen etwa 150 und 210° C unterworfen werden.
2. Verbundsysteme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem
Copolymerisat der Zwischenschicht bis zu 1 Gew.-^, bezogen auf
das Copolymerisat, Füllstoffe beigemischt sind.
3. Verbundsysteme nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Dicken der äußeren Platten bzw. Bleche
zwischen 1:1 und 1:4 liegt.
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