DE2606276C2 - Verfahren zur Abtrennung von p-Kresol aus einem p-Kresol und mindestens ein anderes Kresolisomeres enthaltenden Gemisch - Google Patents
Verfahren zur Abtrennung von p-Kresol aus einem p-Kresol und mindestens ein anderes Kresolisomeres enthaltenden GemischInfo
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- DE2606276C2 DE2606276C2 DE19762606276 DE2606276A DE2606276C2 DE 2606276 C2 DE2606276 C2 DE 2606276C2 DE 19762606276 DE19762606276 DE 19762606276 DE 2606276 A DE2606276 A DE 2606276A DE 2606276 C2 DE2606276 C2 DE 2606276C2
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von p-Kresol aus einem p-Kresol und mindestens ein
anderes Kresolisomeres enthaltenden Gemisch durch
sers, z, B, die Zeolithe mit Struktur vom Typ X oder Y,
zur Trennung olefiniseher Kohlenwasserstoffe verwendet. Die Zeolithe vom Typ X oder Y sind auch bei
Verfahren zur Abtrennung von einzelnen Kohlenwas
serstoffisomeren eingesetzt worden, z.B. nach den
US-PSn 35 58 730, 35 58 732, 36 26 020 und 36 86 342 zur Abtrennung von erwünschten Xylolisomeren.
Ein Verfahren der eingangs angegebenen Art zur Abtrennung von p-Kresol aus einem p-Kresol und
mindestens ein anderes Kresolisomeres enthaltenden Gemisch ist aus der US-PS 30 14 078 bekannt. Dabei
wird eine selektive Adsorption des p-Kresols an einem Adsorptionsmittel, das im wesentlichen aus einem
teilweise entwässerten, kristallinen zeoliihischen Me
tallaluminosilikat besteht, z. B. einem Zeolith vom Typ X
mit bestimmter Porengröße, herbeigeführt Nach Abtrennung des Raffinats von dem beladenen Adsorptionsmittel wird das p-Kresol vorzugsweise durch
Inberührungbringen des Adsorptionsmittel mit einem
Desorptionsmittel, das dort als Verdrängungsaustauschmedium bezeichnet ist, aus dem Adsorptionsmittel
entfernt Das bevorzugte Verdrängungsaustauschmedium ist Phenol; als weitere geeignete Materialien werden
Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe und Paraffin
kohlenwasserstoffe genannt
Wenngleich diese bekannte Arbeitsweise bei Gleichgewichtsadsorption, auf die nachstehend noch eingegangen wird, zu brauchbaren Ergebnissen führt, wurde
überraschenderweise gefunden, daß bei der Kresoliso-
jo merentrennung noch erhebliche Verbesserungen der
Trennwirksamkeit erreicht werden können.
Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der im Oberbegriff des Hauptanspruchs angegebenen Art zur Abtrennung von p-Kresol
J5 aus einem p-Kresol und mindestens ein anderes
Kresolisomeres enthaltenden Gemisch zu entwickeln, das mit gesteigerter Trennselektivität und demgemäß
verbesserter Wirksamkeit arbeitet und trotzdem einfach und wirtschaftlich durchzuführen ist.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Abtrennung von p-Kresol
aus einem p-Kresol und mindestens ein anderes Kresolisomeres enthaltenden Gemisch durch
Behandlung des Gemisches unter Adsorptionsbe· 43 a)
dingungen mit einem Zeolith vom Typ X oder Y, der an den austauschfähigen Kationenstellen
Barium- und/oder Kaliumionen enthält, und
b) Behandlung des Adsorptionsmittels mit einer b) Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindung
als Desorptionsmittel unter Desorptionsbedingungen zur Entfernung des adsorbierten p-Kresols.
Bekanntlich können Zeolithe zur Trennung von Kohlenwasserstoffen oder anderen Verbindungen benutzt werden. Beispielsweise können Normalparaffine
von verzweigtkettigen Paraffinen unter Verwendung von Zeolithen vom Typ A, die Porenöffnungen von 3 bis
Angströmeinheiten aufweisen, abgetrennt werden, wie das in den US-PSn 29 86 589 und 32 01 491 beschrieben
ist. Die Adsorptionsmittel gestatten eine Trennung auf der Grundlage der physikalischen GröDenunterschiede
der Moleküle, indem sie einen Eintritt der kleineren Normalkohlenwasserstoffe in die Poren des kristallinen
Zeoliths zulassen und gleichzeitig die größeren verzweigten Moleküle zurückweisen. Bei anderen bekannten Verfahren, z.B. nach den US-PSn 32 65 750 und
10423, werden Zeolithe größeren Porendurchmes-
Behandlung des Gemisches unter Adsorptionsbedingungen mit einem Zeolith vom Typ X oder Y,
der an den austauschfähigen Kationsstellen Barium- und/oder Kaliumionen enthält, und
Behandlung des Adsorptionsmittel mit einer Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindung
als Desorptionsmittel unter Desorptionsbedingungen zur Entfernung des adsorbierten p-Kresols,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Desorptionsmittel einen primären Alkohol mit 1 bis 7
Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls im Gemisch mit Benzol, Toluol oder Xylol, einsetzt und auch die Stufe a)
in Anwesenheit dieses Desorptionsmittels durchführt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Einhaltung der erfindungsgemäß kennzeichnenden
Vorschriften die Selektivität des Zeolith-Adsorptionsmittels für p-Kresol in bezug auf die anderen
Kresolisomeren erheblich steigert und hierdurch eine wirksamere und schärfere Trennung der Isomeren mit
Gewinnung eines p-Kresol-Extraktstroms höherer Reinheit aus dem Verfahren ermöglicht. Ferner werden
ausweislich der nachstehend aufgeführten Vergleichsuntersuchungen überraschenderweise auch die Stoff-
qbergangsgeschwincügkeiten bei den Adsorptions-Desorptionsvorgängen gesteigert und damit verbessert
Das erfindungsgemäß vorgeschriebene Desorptionsmittel aus einem primären Alkohol mit 1 bis 7
Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls im Gemisch mit Benzol, Toluol oder Xylol, ist besonders vorteilhaft
anwendbar bei Verfahrensdurchführungen, die mit weniger als Gleichgewichtsadsorption arbeiten. Unter
»Gleicbgewichtsadsorption« ist zu verstehen, daß im
wesentlichen keine konkurrierende Adsorption sowohl des Desorptionsmittels als auch der Extraktkomponente des Beschickungsgemischs, hier p-KresoI, während
der Adsorptionsstufe des Verfahrens an dem Adsorptionsmittel stattfindet Gleichgewichtsadsorption' erfolgt praktisch bei einer Arbeitsstufenfolge, bei der ein
Beschickungsstrom, der kein Desorptionsmittel enthält,
zunächst durch ein Adsorptionsmittelbett geleitet wird,
bis der nach dem Kontakt mit dem Adsorptionsmittel aus diesem abfließende Ausflußstrom im wesentlichen
die gleiche Zusammensetzung wie das dem Adsorptionsmiiteibeii zugefQhrte Material hat, was anzeigt
daß kein Netto-Stoffübergang zwischen dem im Adsorptionsmittel adsorbierten Material und dem das
Adsorptionsmittel umgebenden Einsatzmaterial mehr stattfindet Das Desorptionsmittei wird dann durch das
Adsorptionsmittelbett geleitet um das selektiv adsorbierte p-Kresol zu verdrängen. Bei einer derartigen
Arbeitsfolge befindet sich bei Beendigung der Adsorptionsmaßnahmen kein Desorptionsmittel in Kontakt mit
dem Adsorptionsmittel (jegliches zu Anfang am Adsorptionsmittel befindliche Desorptionsmittel wird
durch Beschickungskomponenten verdrängt).
Die Bezeichnung »weniger als oleichgewichtsadsorption« bedeutet daß diese konkurrierende Adsorption von Desorptionsmittel und p-Kresol während der
Adsorptionsstufe des Verfahrens gegeben ist d.h. gemäß der kennzeichnenden Vorschrift des Hauptanspruchs auch die Adsorptionsstufe a) in Anwesenheit
des erfindungsgemäßen Desorptionsmittels durchgeführt wird.
Bei kontinuierlichen Verfahrensdurchführungen und Vorrichtungen mit kontinuierlichem simulierten oder
tatsächlichen Gegenstrom der Flüssigkeit wie sie auf dem Gebiet der Adsorptionsverfahren bekannt sind und
bei denen eine Extraktkomponente der Beschickung kontinuierlich und selektiv durch das feste Adsorptionsmittel aus dem Beschickungsgemisch adsorbiert wird,
gibt es Zonen, in denen das Adsorptionsmittel während der Adsorption praktisch gleichzeitig mit einem
Gemisch aus dem Desorptionsmittel und der zu trennenden Beschickung in Berührung tritt Die
Anwesenheit von Beschickung und Desorptionsmittel in Mischung miteinander erzeugt einen Zustand, bei dem
am Adsorptionsmittel die konkurrierende Adsorption sowohl des Desorptionsmittels als auch der selektiv
adsorbierten Beschickungskomponente, hier p-Kresol, vorliegt
Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei der adsorptiven Kresoiisomerentrennung an dem vorgeschriebenen Adsorptionsmittel in Anwesenheit des
Desorptionsmittels während der Adsorption des p-!Cresols bei Einsatz des vorgeschriebenen Desorptionsmittels aus einem primären Alkohol mit I bis 7
Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls im Gemisch mit Benzol, Toluol oder Xylol, eine deutlich verbesserte
Trennung erzielt wird. Die Selektivität des Adsorptionsmittels für p-Kresol in bezug auf die anderen
Krcsolisomeren wird beträchtlich erhöht und auch die
Desorptionsrate des p-KresoIs von dem Adsorptionsmittel wird gesteigert Die genauen Vorgänge, durch die
das geschieht sind bisher nicht bekannt möglicherweise kann jedoch davon ausgegangen werden, daß die
Alkohole die Aziditäts-Basjzjtäts-Beziehqng zwischen
den Kresolisomeren und dem Adsorptionsmittel verändern. Wie das im einzelnen auch sei, jedenfalls ist das
Verfahren der Erfindung mit Einsatz des hier vorgeschriebenen Desorptionsmitiels dem oben angegebenen
ίο bekannten Verfahren, bei dem vorzugsweise mit Phenol
als Desorptions- oder Verdrängungsaustauschmedium gearbeitet wird, hinsichtlich Selektivität und Desorptionsgeschwindigkek des p-Kresols deutlich überlegen,
wie auch durch die späteren Vergleichsuntersuchungen
belegt wird.
Nachstehend werden die Merkmale und bevorzugte Ausfuhrungsformen des Verfahrens der Erfindung
weiter erläutert
mittel benutzten Zeolithe durch die Formel
wiedergeben. Hierin bedeuten M ein Kation, das die Elektrovalenz der Tetraederstruktur ausgleicht und als
eine austauschfähige Kationenstelle bezeichnet wird, η die Wertigkeit des Kations, wdie Zahl der Mole an SiO2
und y die Zahl der Mole an Wasser.
Zeolithe mit Struktur vom Typ X und Y sind in den
US-PSn 28 82 244 bzw. 31 20 007 beschrieben. Vorzugs-
jo weise wird mit Zeolithen vom Typ X oder Y gearbeitet,
die 4 bis 8 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das von flüchtigen Bestandteilen freie Material, enthalten.
Die für das Verfahren als Adsorptionsmittel in Betracht kommenden basenausgetauschten Zeolithe vom Typ X
und Y werden aus den ursprünglichen Natriumformen der Zeolithe durch teilweisen oder vollständigen Eratz
des an den ausiauschfähigen Kationenstellen befindlichen Natriums durch Barium- und/oder Kalii;mionen
erhalten.
Bei Anwesenheit von Barium und Kalium an den austauschfähigen Kationenstellen wird ein Gewichtsverhältnis von Barium zu Kalium von 1 bis 100
bevorzugt
Das durch Basenaustausch in den Zeolith eingebrach
te Kation kann etwa 5 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen
auf das von flüchtigen Bestandteilen freie Material, des Zeoliths ausmachen, je nach dem Molekulargewicht des
eingebrachten Kations. Die eingebrachten Kationen können in dem Zeolith in Konzentration von 1% bis
etwa 100% der ursprünglich in dem Zeolith vor dem Ionenaustausch anwesenden Kationen (gewöhnlich
Natrium) vorliegen.
Die Anwesenheit einer kleinen Menge Wasser im Adsorptionsmittel ist vorteilhaft um eine scharfe
r>5 Isomerentrennung zu fördern. Der bevorzugte Bereich
für den Wassergehalt im Zeolith beträgt etwa 3 bis 8 Gewichtsprozent Glühverlust bei 6000C. Dieser Bereich
kann durch intermittierende oder vorzugsweise kontinuierliche Wasserzugabe zu dem Verfahren aufrechter-
halten werden.
Im Verfahren einzusetzende Gemische, die p-Kresol
und mindestens ein anderes Kresolisomeres enthalten, werden üblicherweise durch Destillation von Kohleteer
erhalten. Da die aus Kohleteer gewinnbaren Mengen
den Bedarf nicht decken, können die Kresole auch aus
den Toluidinen durch Diazoreaktion oder, häufiger, durch Toluolsulfatierung und Alkalischmelze hergestellt
werden. Da die Siedepunkte von o-, m* und p-Kresol
191,5 bzw, 202,8 bzw. 202,50C betragen, kann o-Kresol
durch Fraktionierung gewonnen werden, nicht aber — wegen ihrer eng beieinander liegenden Siedepunkte —
m- und p-KresoL Die Trennung von m- und p-Kxeso!
stellt daher die hauptsächliche Anwendung für das Verfahren der Erfindung dar.
Das Beschickungsgemisch kann ajs Verdünnungsmittel Substanzen enthalten, die — wenn überhaupt —
weniger selektiv adsorbiert werden als irgendeines der Kresolisomeren, und in denen die Kresole löslich sind.
Beispielsweise kann das Desorptionsmittel selbst als
Verdünnungsmittel eingesetzt werden, um eine gewünschte Konzentration der Kresolisomeren in dem
Beschickungsgemisch herbeizuführen.
Der Zeolith befindet sich in einer oder mehreren Kammern, in denen die Adsorption des p-Kresols
herbeigeführt wird. Der Zeolith wird dann mit dem Desorptionsmittel behandelt, wobei ein Extraktstrom,
der p-Kresol und Desorptionsmittel umfaßt, von dem Zeolith abgezogen wird. Das Desorptionsmittel wird
abgetrennt, wobei p-Kresol hoher Reinheit zurückbleibt
Das Verfahren kann in irgendeiner der herkömmlicherweise für den Flüssigkeits-Feststoff-Kontakt in
Festbetten verwendeten Vorrichtungen durchgeführt werden, Gegenstrom-Fließbett-Vorrichtungen oder simulierte
Gegenstrom-Fließbett-Vorrichtungen mit Flüssigkeitsströmung werden jedoch bevorzugt, da sie
eine viel größere Trennwirksamkeit als Festbettvorrichtungen haben. Bei den Arbeitsweisen mit Fließbett oder
simuliertem Fließbett erfolgen die Adsorptions- und Desorptionsmaßnahmen kontinuierlich, was sowohl die
kontinuierliche Erzeugung des Extraktstroms und des Raffinatstroms als auch die kontinuierliche Zuführung
des Beschickungs- und des Desorptionsmittelstromes gestattet. Die bevorzugte Arbeitsweise zur Durchführung
des Verfahrens ist die als Gegenstromverfahren mit simulierter Bettbewegung bekannte Betriebsweise,
wie sie in der US-PS 29 85 589 beschrieben ist.
Die !\dsorptions- und Desorptionsbedingungen werden
vorzugsweise so gewählt, daß sie eine Betriebsdurchführung in flüssiger Phase ergibt. Als Adsorptionsbedingungen kommen Temperaturen von 38 bis 2600C
und Drücke von I bis 35 bar in Betracht. Drücke über 35 bar beeinflussen, soweit ersichtlich, die Selektivität nicht
in eitvsm meßbaren Ausmaß und würden die Verfahrenskosten
erhöhen. Als Desorptionsbedingungen kommen generell die gleichen Temperatur- und Druckbereiche
wie für die Adsorptionsmaßnahmen in Betracht.
Als Desorptionsmittel werden primäre Alkohole mit einem bis einschließlich sieben Kohlenstoffatomen je
Molei'.ül eingesetzt. Von diesen wird !-Hexanol bevorzugt. Diese primären Alkohole sind im Kresol-Beschickungsgemisch
bei Adsorptions- und Desorptionsbedingungen löslich und sie haben Siedepunkte deutlich
unterhalb der Kresole, so daß sie leicht durch Fraktionierung abtrennbar sind.
Gemische der Alkohle mit Benzol, Toluol oder Xylol sind ebenfalls als Desorptionsmittel brauchbar. Diese
Kohlenwasserstoffe sind sowohl in dem Alkohol als auch in dem Kresol-Beschickungsgemisch bei Adsorptions-
und Desorptionsbedingungen löslich und haben — wie die Alkohole — Siedepunkte deutlich unterhalb
der Kresole (vgl. Tabelle I).
Geeignete Konzentrationen des Alkohols in solchen Alkohol-Kohleiiwasscrstoff-Gemischcn reichen von
wenigen bis zu annähernd 100 Volumenprozent,
vorzugsweise 25 bis 75 Volumenprozent des Gemischs.
Siedepunkte, bei
Normalbedingungen,
Normalbedingungen,
"C
Methanol | 64.7 |
Äthanol | 78,5 |
1-Propanol | 97,2 |
1-Butanol | 117,7 |
1-Pentanol | 138 |
1-Hexanol | 157,2 |
1-Heptanol | 176 |
o-Kresol | 190,8 |
p-Kresol | 201,1 |
m-KresoI | 202,8 |
Benzol | 80,1 |
Toluol | 110,6 |
o-Xylol | i'i,4 |
m-Xy!ol | |
p-Xylol | 1383 |
Die Verbesserungen durch das Verfahren der Erfindung zeigen sich insbesondere in einer erhöhten
Selektivität der Adsorption des p-Kresols in bezug auf die anderen Kresole und gesteigerten Adsorptions- und
Desorptionsgeschwindigkeiten zwischen p-Kresol und dem Adsorptionsmittel. Die relative Selektivität (B), wie
sie nachstehend angegeben wird, ist definiert als das Verhältnis von zwei Komponenten in der adsorbierten
Phase geteilt durch das Verhältnis der beiden gleichen Komponenten in der unadsorbierten Phase bei Gleichgewichtsbedingungen,
d. h. gemäß der allgemeinen ji Gleichung
c ι u.- -.··. π [Vol.-%C/Voi.-%D]4
Selektivität = B = —;
Selektivität = B = —;
hierin kennzeichnen C und D zwei Komponenten der
Beschickung, angegeben in Volumenprozent, und die Indice · A und U bezeichnen die adsorbierte bzw. die
unads« rbierte Phase. Gleichgewichtsbedingungen liegen vor, wenn die durch ein Bett des Adsorptionsmittels
fließende Beschickung nach der Berührung mit dem Adsorptionsmittelbett keine Änderung der Zusammensetzung
aufweist, d. h. wenn kein Netto-Stoffübergang mehr zwischen der unadsorbierten und der adsorbierten
Phase eintritt.
Wenn die Selektivität flden Wert 1.0 hat, liegt keine
bevorzugte Adsorption der einen Komponente in bezug auf die andere Komponente vor; beide Komponsntcn
werden im gleichen Ausmaß adsorbiert. Wenn der Wert if kleiner oder größer als 1,0 ist, liegt eine bevorzugte
Adsorption der einen Komponente in bezug auf die andere Komponente vor. Betrachtet man die Selektivität
des Adsorptionsmittels für die Komponente C in bezug auf die Komponente D, so bedeutet ein Wert von
B größer als 1,0 eine bsvorzugte Adsorption der
Komponente Cin dem Adsorptionsmittel. Ein Wert von B kleiner als 1.0 bedeutet, daß die Komponente D
bevorzugt adsorbiert wird, so daß sich eine unadsorbicrte
Phase, die reicher an der Komponente Cist, und eine adsorbierte Phase, die reicher an der Komponente D ist.
ergeben.
Der Einsatz des erfindungsgemäßen Desorptionsmittels
erhöht die Selektivität ßdes Zcoliths für p-Kresol in
bezug auf die anderen Kresolisomeren und gestaltet
hierdurch eine schärfere Trennung der Isomeren und Verbesserung des Verfahrens.
Die Geschwindigkeit der Verdrängung des p-Kresols,
d. h.die relative Desorptionsrateder Extraktkomponente, steht in direkter Beziehung zu der Desorptionsmittelmenge,
die in einem solchen Verfahren zur Rückgewinnung der Extraktkomponente von dem Adsorptionsmittel
verwendet werden muß; höhere Austauschgeschwindigkeiten verringern die zur Entfernung der Extraktionskomponente
notwendige Desorptionsmittelmenge und bringen somit eine Verringerung des betrieblichen
Aufwandes und der Betriebskosten mit sich, da weniger Desorptionsmittel durch das Verfahren gepumpt und
zur Wiederverwendung aus dem Extraktstrom abgetrennt zu werden braucht. Der Einsatz des erfindungsgemäßen
Desorptionsmittels steigert zusätzlich zu der Verbesserung der Selektivität für p-Kresol auch die
.Stoffübergangsgeschwindigkeiten.
Zur vergleichenden Prüfung verschiedener Zeolithe und Desorptionsmittel in Verbindung mit einem
bestimmten Beschickungsgemisch zwecks Messung der Selektivität und Austauschgeschwindigkeit wurde eine
dynamische Prüfapparatur verwendet. Sie besteht aus einer Adsorptionsmittelkammer von etwa 70em!
Volumen mit Einlaß- und Auslaßteilen an den entgegengesetzten Enden der Kammer. Die Kammer
befindet sich in einem Thermostaten und ist mit einer Druckregeleinrichtung /um Betrieb der Kammer bei
konstantem Druck versehen. An die Auslaßleitung der Kammer ist ein chromatographisches Analysengerät
zur Analyse des Ausflußstroms angeschlossen.
Zur Bestimmung der Selektivitäten und weiterer Kennwerte wird ein Impulstest in dieser Apparatur
unter Anwendung der nachstehenden Arbeitsweise durchgeführt. Der Zeolith wird bis zur Gleichgewichtseinstellung mit dem jeweiligen Desorptionsmittel
beladen, indem das Desorptionsmittel durch die Adsorptionsmittelkammer geleitet wird. Danach wird
ein Stoß oder Impuls der Beschickung, die bekannte Konzentrationen der Kresolisomeren enthält, sämtlich
verdünnt in Desorptionsmittel. einige Minuten lang eingeführt. Zur Erleichterung der Untersuchung kann
i_tnv. muli
bekannter Konzentration in die Beschickung eingebracht werden. Der Fluß des Desorptionsmittels wird
dann wieder aufgenommen und der Indikator, sofern verwendet, und die Kresole werden wie bei der
Flüssigkeits-Feststoff-Chromatographie eluiert. Der Ausfluß wird durch das in den Strom geschaltete
chromatographische Analysengerät analysiert und es werden die Umhüllungskurven der Komponentenspitzen
entwickelt. Alternativ können Ausflußproben periodisch gesammelt und später gesondert durch
Gaschromatographie analysiert werden.
Aus den Daten der chromatographischen Aufzeichnungen wird das Adsorptionsmittelverhalten hinsichtlich
Selektivität für p-Kresol in bezug auf die anderen Kresole und Desorptionsrate des p-Kresols durch das
Desorptionsmittel bestimmt und ausgewertet. Die relative Selektivität B für p-Kresol in bezug auf die
anderen Kresole ist gekennzeichnet durch das Verhältnis des Abstandes zwischen der Mitte der p-Kresol-Spitzenhüllkurve
und der Indikatorspitzenhüllkurve (oder
einem anderen Bezugspunkt) zu den entsprechenden Abständen für die anderen Kresolisomeren. Die
Desorptionsrate von p-Kresol mit dem Desorptionsmittel ist gekennzeichnet durch die Breite der p-Kresol-SpitzenhüHkurve
bei Halbintensität. Je geringer die Breite der Spitze ist, desto größer ist die Desorptionsrate.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie
sie durch Impulstests aufgezeigt werden, wurden durch
-, kontinuierliche Untersuchungen in der Praxis in einer kontinuierlich arbeitenden Trennvorrichtung bestätigt.
Die nachstehenden Vergleichsuntersuchungen zeigen
Ergebnisse aus Impulstests, die mit einem Zeolith vom Typ X, der Barium- und Kaliumionen an den
in austauschfähigen Kationenstellen enthielt, sowie mit
einem Zeolith vom Typ X, der Calciumionen an den austauschfähigen Kationenstellen enthielt, erhalten
wurden. Der erstgenannte Zeolith war im wesentlichen vollständig ionenausgetauscht und wies ein Gewichts-
i-, verhältnis von Bariumoxid zu Kaliumoxid von 3,3 auf;
seine Teilchengröße betrug 0.4 bis 085 mm. Analysenwerte dieses Adsorptionsmittels sind in der Tabelle Il
aufgeführt.
:" Tabelle!!
Analysenwerte des Zeoliths
Gcw.-o/o
:"i Flüchtige Bestandteile
(Glühverllist bei 900r C) 6.43
SiO) (bezogen auf das von flüchtigen
Bestandteilen freie Material) 42.1
Bestandteilen freie Material) 42.1
AI;O)(bf/ogen auf das von flüch-
iii tigen Bestandteilen freie Material) 28.3
Na_>O (bezogen auf das von flüchtigen
Bestandteilen freie Material) 2,0
Bestandteilen freie Material) 2,0
K >O (bezogen auf das von flüchtigen
Bestandteilen freie Material) 6.1
Bestandteilen freie Material) 6.1
ii BaO (bezogen auf das von flüchtigen
Bestandteilen freie Material) 20.3
SiO2/AI:Oj 2.53
4L Der calciumausgetauschte Zeolith X war ein im
Handel erhältliches Molekularsieb mit einer Teilchengröße von 0.4 bis 0.85 mm.
Vergleichsbeispiel 1
:-, Bei diesem Vergleichsbeispiel wurde der vorstehend angegebene mit Barium- und Kaliumionen ausgetauschte
Zeolith vom Typ X in der Prüfvorrichtung angeordnet und der Impulstest in der nachstehenden
Weise durchgeführt.
mi Bei dem benutzten Desorptionsmittel handelte es sich
um 15 Volumenprozent Phenol in Toluol. Phenol wurde im Hinblick auf die eingangs erörterte US-PS 30 U u78.
nach der vorzugsweise Phenol verwendet wird, gewählt. Das eingesetzte Beschickungsgemisch enthielt je 5
-,-, Volumenprozent p-Kresol und m-Kresol in dem
Desorptionsmittel. o-Kresol wurde im Beschickungsgemisch fortgelassen, um die analytische Untersuchung zu
vereinfachen und auf die p-Kresol/m-Kresol-Selektivität
zu konzentrieren, da diese wegen der dicht
mi beieinander liegenden Siedepunkte die entscheidende
Selektivität ist. Ferner war in vorausgehenden Untersuchungen festgestellt worden, daß sich m-Kresol und
o-Kresol im wesentlichen gleich verhalten. Da das Desorptionsmittel einen Teil des Beschickungsgemischs
bildete, erfolgte die Adsorption des p-Kresols in Anwesenheit des und konkurrierend mit dem Desorptionsmittel.
und demgemäß wurden Selektivitäten bei weniger als Gleichgevvichtsadsorption erhalten. Das
Adsorptionsmittel wurde in die 70 ml Adsorptionsmittelkolonne eingebracht, die während der gesamten
Untersuchung bei einer konstanten Temperatur von 1500C und konstanten mäßigen Druck gehalten wurde.
An das Ausflußende der Kammer war ein automatischer Fraktionssammler angeschlossen; die Probenahme des
Ausflusses erfolgte alle 2.1 Minuten.
Zfi.iächst wurde Desorptionsmittel in einer Menge
von 1 ml/Min, bei 150°C durch die Adsorptionsmittelkammer gepumpt. Dann wurde ein Beschickungsimpuls
von 4,7 ml über eine Einspritzeinrichtung eingeführt und der Ausfluß wurde in der oben angegebenen Weise
periodisch als Probe gesammelt. Ein gemessenes Leervolumen von 43,0 ml wurde für die 70 ml Adsorptionsmittelkolonne
angewendet und die Probenahme wurde begonnen, nachdem 40 ml Desorptionsmittel gepumpt waren, beginnend bei Beschickungseinspritzung.
Die ein/einen Ausflußproben wurden nach dem
tographie analysiert. Ein Digitalintegrator wurde zur _>n
Flächenermittlung der Spitzen benutzt und der erhaltene Zählwert (xiO-5) wurde gegen ml Desorptionsmittel
vom Zeitpunkt der Beschickungseinspritzung aufgetragen, für sowohl p- als auch m-Kresol. Diese Auftragung
ergab eine Hüllkurve für p-Kresol und m-Kresol ähnlich y,
denen, wie sie bei Anwendung der in den Strom geschalteten gaschromatographischen Analyse erhalten
wurden. Die Kresolproben benötigten 50 Minuten zur Eluierung aus der analytischen Gaschromatographiekolonne.
Die Selektivitäten wurden berechnet durch Messung der ml des gepumpten Desorptionsmittels von den
gemessenen 43 ml Leervolumen zu den Mittelpunkten der jeweiligen p- und m-Kresol-Hüllkurven bei der
Hälfte der Spitzenhöhen. Das Verhältnis dieser Volumina stellt die relative Selektivität B von p-Kresol
in bezug auf m-Kresol dar.
Reproduzierbare Werte aus dieser Untersuchung ergaben eine relative Selektivität von p-Kresol zu
m-Kresol von 1,53.
Beispiel 2, mit Vergleichsversuchen
Es wurden drei Betriebsläufe A, B und C nach der
Es wurden drei Betriebsläufe A, B und C nach der
und der erfindungsgemäße Versuch B mit dem oben beschriebenen und im Vergleichsbeispiel 1 verwendeten
Ba-K-Zeolith X und der Vergleichsveruch C mit dem Zeolith vom Typ X mit Calcium an den austauschfähigen
Kationenstellen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IM aufgeführt.
Versuch
/eolith
Selektivität B für
p-Kresol/m-Kresol
Breite der Spitzcnhüllkurve Tür p-Kresol
bei halber Höhe,
ml Desorptionsmittel
A (Vergleich) K-Ba-Typ X
B (Erfindung) K-Ba-Typ X
C (Vergleich) Ca-Typ X
30% Phenol in Toluol
50% Hexanolin Toluol 50% Hexanolin Toluol
1,37
1,8
0,92
17,0
11,0
8,0
11,0
8,0
Die versucnsmethode und -vorrichtung war die
gleiche wie im Vergleichsbeispiel 1.
Für den Vergleichsversuch A bestand das Desorptionsmittel aus 30 Volumenprozent Phenol in Toluol,
und das Beschickungsgemisch enthielt je 5 Volumenprozent p-Kresol und m-Kresol in dem Desorptionsmittel.
Die relative Selektivität B des Ba-K-Zeoliths X für p-Kresol in bezug auf m-Kresol in Anwesenheit dieses
Desorptionsmittels betrug 1.37 und die Breite der Hüllkurve der p-Kresolspitze in halber Höhe betrug
17,0.
Der gleiche Ba-K-Zeolith X wurde für den erfindungsgemäßen Versuch B eingesetzt, jedoch bestand
hier das Desorptionsmittel aus 50 Volumenprozent Hexanol-1 in Toluol. Nunmehr betrug die relative
Selektivität B des gleichen Adsorptionsmittels für p-Kresol in bezug auf m-Kresol in Anwesenheit dieses
Desorptionsmitteis 13, was eine Selektivitätssteigerung
von 31% gegenüber dem Vergleichsversuch A bedeutet. Die p-Kresol-Spitzenhüllkurvenbreite bei halber Höhe
ist von 17,0 bei dem Vergleichsversuch A auf 11,0 bei
dem erfindungsgemäßen Versuch B zurückgegangen, was eine raschere Desorption des p-Kresols bei dem
ertindungsgemaben Versucn b anzeigt. Der vergleich
der Ergebnisse der Versuche A und B belegt somit eindeutig die Verbesserungen hinsichtlich Selektivität
und Stoffübergangsrate und damit des Trennverfahrens selbst, wenn nach den Vorschriften der Erfindung
gearbeitet wird.
Der Vergleichsversuch C wurde mit dem gleichen Desorptionsmittel wie der erfindungsgemäße Versuch B
aber mit dem Zeolith vom Typ X. der Calciumionen an cen austauschfähigen Kationenstellen enthielt, durchgeführt.
Mit dem gleichen Desorptionsmittel. Hexanol-1 in Toluol, zeigte dieses Adsorptionsmittel im wesentlichen
keine Selektivität für eines der Kresolisomeren;
demgemäß ist dieses Adsorptionsmittel, wenngleich es zur Verwendung im herkömmlichen Kresoltrennverfahren
brauchbar ist, nicht geeignet zur Verwendung im Kresolisomerentrennverfahren der Erfindung.
Mit anderen primären Alkoholen der erfindungsgemäß gekennzeichneten Gruppe, z. B. Pentanol-1 oder
Butanol-1, wurden ähnlich gute Ergebnisse wie mit dem
vorstehend als Beispiel verwendeten Hexanol-1 erhalten.
65
Claims (3)
1. Verfahren zur Abtrennung von p-Kresol aus einem p-Kresol und mindestens ein anderes
Kresolisomeres enthaltenden Gemisch durch
a) Behandlung des Gemisches unter Adsorptionsbedingungen mit einem Zeolith vom Typ X oder
Y, der an den austauschfähigen Kationenstellen Barium- und/oder Kaliumionen enthält, und
b) Behandlung des Adsorptionsmittels mit einer Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindung als Desorptionsmittel unter Desorptionsbedingungen zur Entfernung des adsorbierten
p-Kresols,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Desorptionsmittel einen primären Alkohol mit 1 bis
7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls im Gemisch mit Benzol, Toluo! oder XyIo!, einsetzt und auch die
Stufe a) in Anwesenheit dieses Desorptionsmittels durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Desorptionsmittel 1-Hexanol
einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Desorptionsmittel ein
Gemisch einsetzt, das 25 bis 75 Vol.-% Alkohol im Gemisch mit Benzol, Toluol oder Xylol enthält
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