DE1671755B2

DE1671755B2 - Galvanisches metall-halogen-element

Info

Publication number: DE1671755B2
Application number: DE1967E0034651
Authority: DE
Inventors: Norvell E Elizabeth Forster Eric Otto Scotch Plains NJ Wisdom jun (V.StA)
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co., Linden, NJ (VStA)
Priority date: 1966-09-02
Filing date: 1967-08-24
Publication date: 1977-10-06
Also published as: US3421947A; DE1671755C3; DE1671755A1; GB1161480A

Description

Die Erfindung betrifft eine neue Art von elektrischen Zellen oder Batterien, welche im wesentlichen aus einer Anode (negative Elektrode) eines elektropositiven Metalls, einer inerten Kathode (positive Elektrode) und einer Lösung von Jod oder einem anderen Halogen in Pyridin oder in einem anderen geeigneten Aminlösungsmittel als Ladungsübertragungslösung bestehen.

Das als Lösungsmittel dienende Amin soll eine organische Flüssigkeit sein, weiche das Halogen als neutrales Molekül auflöst und mit diesem eine Lösung bildet, die sich nicht spontan mit der elektropositiven Metallanode umsetzt oder diese auflöst. Das Amin soll vorzugsweise das Reaktionsprodukt auflösen, welches durch Umsetzen des Halogens mit dem Metall gebildet wird, welches in der Amin/Halogen Lösung aufgelöst ist, wenn Elektronen von der Anode in einen äußeren Stromkreis abgegeben werden und von dort an die Kathode zurückgelangen, die die Elektronen wieder in die Lösung überführt.

Elektropositive Metalle sind solche Metalle, deren elektromotorische Kraft größer als Wasserstoff ist, d. h. also, Metalle, die in der elektrochemischen Spannungsreihe oberhalb von Wasserstoff liegen; diese haben die Neigung, positive Ionen in wäßrigen Lösungen zu bilden unter Ladungsabgabe der Wasserstoffionen in einer wäßrigen Lösung. Bei dieser Reaktion erhält die Masse des aktiven Metalls eine negative Ladung, wobei letzteres dann als Anode wirkt und einen Anodenstrom durch Elektronenabgabe erzeugt, wenn die andere Elektrode in der Lösung als Kathode wirkt und die negative Ladung den positiven Ionen vermittelt, z. B. wenn Wasserstoffionen mit der Kathode in Berührung kommen. Bei der Verwendung von wäßrigen Lösungen als Elektrolyt in Batterien bestehen insofern Schwierigkeiten, als die Metallionen dazu neigen, unlösliche Produkte zu bilden, welche sich an der Anode ablagern und an dieser anhaften und dadurch die Lösungswirkung verringern; ferner besteht die Neigung der positiven Ionen, sich örtlich anzureichern oder eine Schicht auf der Kathode zu bilden, wodurch die positiven Ionen abgestoßen werden, was allgemein als Polarisation bezeichnet wird; ferner stört die Erzeugung von Gasschichlen, welche den Kontakt der Elektrode mit Lösungen behindern. Demzufolge ergeben Batterien, die mit wäßrigen Elektrolyten arbeiten, eine geringere Spannung.

Insbesondere zur Überwindung des Polarisationsproblems bei galvanischen Elementen sind in der Vergangenheit verschiedene Vorschläge gemacht worden. So ist es bekannt, wassergelöste Substanzen, zum Beispiel Halogene oder reduzierbare Halogenide als Depolarisatoren zu verwenden. Da die direkte Auflösung dieser Depolarisatoren im wäßrigen Elektrolyten verschiedene Nachteile mit sich bringt, sind versehiedene Anordnungen vorgeschlagen worden, bei denen die Depolarisatoren in einer Art Reservoir gespeichert sind und bei Bedarf in die eigentliche Zelle abgegeben werden. Beispiele für derartige Anordnungen sind in der CH-PS 248612, der FR-PS 1437 294 und der US-PS 25 66 114 beschrieben. In allen diesen Anordnungen wird jedoch weiterhin ein wäßriger Elektrolyt verwendet, so daß die hiermit verbundenen Probleme zum größten Teil bestehenbleiben. Ferner ist die Herstellung dieser vorgeschlagenen galvanischen Elemente recht kompliziert und damit kostenungünstig.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine Batterie oder Zelle vorzuschlagen, die die Nachteile der bekannten galvanischen Elemente überwindet, einfach herstellbar ist und deren Spannung über einen verhältnismäßig langen Zeitraum besser konstant bleibt, wobei vorzugsweise hohe Spannungen und große Stromstärken erreicht werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein galvanisches Metall-Halogen-Element mit einer negativen Lösungselektrode und einer inerten positiven Elektrode vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Halogen in einem flüssigen Amin aufgelöst ist, welches auch ein Lösungsmittel für das Reaktionsprodukt ist, das durch die Umsetzung des Halogens mit dem gelösten Metall der negativen Elektrode gebildet wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Element tauchen eine aktive elektropositive Metallelektrode und eine inerte Elektrode in eine Lösung eines Halogens in einem geeigneten flüssigen organischen Amin ein. Als aktive elektropositive Metalle für die Anode kommen unter anderem in Frage: Li, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Zn, Cd, Sn und andere derartige Metalle, welche keine passivierenden Schichten bilden, wie Edelmetalle, Metalle der Eisengruppen, Chrom und Vanadin.

Die organische Lösung soll möglichst konzentriert sein, um einen möglichst kleinen Innenwiderstand zu ergeben. Im allgemeinen soll die Leitfähigkeit in einer Größenordnung von 10 ~⁵ oder größer und vorzugsweise in einem Bereich von IO-⁴ bis 10~² (Ohm cm)-i liegen. Als Lösungsmittel soll ein Aminlösungsmittel verwendet werden, und zwar vorzugsweise tertiäre heterocyclische Amine, wobei Pyridin am meisten bevorzugt wird. Andere, als Lösungsmittel geeignete Amine sind im wesentlichen tertiäre und sekundäre Amine wie Piperylen, Piperidin, Pyrollidin, Tetramethyläthylendiamin.

Die Ringverbindungen können auch einen Kohlenwasserstoffrest als Substituenten besitzen, wie beispielsweise 3-Picolin.

Der zu lösende Stoff soll ein Halogen oder ein Pseudo-Halogen sein, wobei Jod besonders bevorzugt wird.

Die folgende Aufstellung zeigt erfindungsgemäße Beispiele:

Tabelle 1

Anode

Kathode

Ladungsübertragungs lösung

Spannung

Magnesium Platin

Zinn Platin

Zink Platin

Aluminium Platin

Pyridin/Jod Pyridin/Jod Pyridin/Jod Pyridin/Jod

1,6 1,0 0,65 0,40

Die typische Arbeitsweise der erfindungsgemäßen Batterie kann an einer Zelle demonstriert werden, die auf eine äußere Last arbeitet. Der Elektrolyt enthielt 220 g Jod je Liter Pyridin. Es wurde eine Magnesiumelektrode mit einer Oberfläche von 5 cm² verwendet, die s gegenüber einer Platinelektrode mit einer ähnlich großen Oberfläche in einem Abstand von 5 mm angeordnet war. Beide Elektroden tauchten in den obenerwähnten Elektrolyt ein und lieferten mehrere Stunden über einen 100-Ohm-Widersiand etwa 15 niA. iu Entsprechende Ergebnisse wurden mit einer Zinn/Platin-Zelle erreicht, wobei jedoch jetzt der Strom 7 niA betrug und die Oberfläche der Elektroden weniger als 3 cm² groß war.

Anstelle einer inerten Plalinelektrode können auch is Kohleelektroden oder andere Metalle als Platin verwendet werden, welche ebenfalls gegenüber einer spontanen Auflösung durch die die Ladung übertragende Halogen/Amin-Lösung inaktiv sind.

Als Anoden für die Zellen oder Batterien mit der Halogen/Amin-Lösung werden für hohe Spannungen die Metalle bevorzugt, die in der elektrochemischen Spannungsreihe mindestens so hoch wie Zinn liegen, einschließlich Magnesium, Cadmium, Zink, Aluminium sowie deren Legierungen und Amalgame. Diese Metalle zhaben ein Standardoxydationspotential in einem Bereich von 0,14 bis 3,05, gemessen unter Standardbedingungen bei 25° C mit einer Wasserstoffbezugselektrode. Die bevorzugten, aus aktivem Metall bestehenden Anoden bilden mit dem Halogeniden Komplexe, y welche in dem Aminlösungsmittel gelöst bleiben, d. h.

also, Komplexe, welche nicht ausgefällt werden können. Batteriezellen der beschriebenen Art mit den Halogen/Amin-Lösungen lassen sich besonders gut dort einsetzen, wo in einem Stromkreis eine gleichmäßige Spannung erforderlich ist und wo geringe Änderungen der Stromstärke erwünscht sind.

Die beschriebenen Zellen werden von Sauerstoff, Wasser oder anderen derartigen Substanzen freigehalten, so daß keine gasförmigen Zersclzungsprodukte gebildet werden, die entfernt werden müssen oder die sich ansammeln. Demzufolge arbeiten die erfindungsgemäßen Zellen mit einer bemerkenswerten Regelmäßigkeit.

Die Arbeitsweise der erfindungsgemäßen Zellen beruht vermutlich darauf, daß sie Halogenidionen aus dem molekular in Aminlösungsmittel gelösten Halogen durch Aufnahme von Elektronen aus der Kathode bilden. Das flüssige Aminlösungsmitte! dient zum Transport der Elektronen zur Anode auf unüblichc Weise, d. h. ohne daß eine langsame Wanderung der geladenen Teilchen durch die Lösung eine Rolle spielt, so daß die positiven Metallionen von der Anode so schnell Halogenidkomplexe bilden, wie positive Metallionen gebildet werden. Demzufolge wird der elektrische Strom (Elektronen) tatsächlich durch die Amin/Halogen-Lösung von der Kathode zu der Anode befördert und wird von der aktiven Anode in den äußeren Stromkreis und von dort zurück zur passiven Kathode geleitet, von wo der Strom wieder in die Lösung zurückfließt

Claims

Patentansprüche:

I. Galvanisches Metall-Halogen-Element mit einer negativen Lösungselektrode und einer inerten positiven Elektrode, dadurch gekennzeich- > net, daß das Halogen in einem flüssigen Amin aufgelöst ist, welches auch ein Lösungsmittel für das Reaktionsprodukt ist, das durch die Umsetzung des Halogens mit dem gelösten Meall der negativen Elektrode gebildet wird.
2. Galvanisches Element nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminlösung eine Lösung von Jod in Pyridin ist und daß die negative Elektrode aus Magnesium, Zinn, Zink oder Aluminium ist. ,<;