DE1671713A1

DE1671713A1 - Verfahren zur Herstellung von katalytisch aktiven,einseitig hydrophoben Kohleelektroden

Info

Publication number: DE1671713A1
Application number: DE1967B0094516
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl-Chem Dr Binder; Wolfgang Dipl-Chem Dr Kuhn; Werner Lindner; Gerd Dr Sandstede
Original assignee: Battelle Institut eV
Current assignee: Battelle Institut eV
Priority date: 1967-09-16
Filing date: 1967-09-16
Publication date: 1971-09-23
Also published as: FR1582267A; DE1671713B2; CH502002A; GB1237934A

Description

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Battelle-Institut e.V., Frankfurt/Main, Wiesbadener Straße

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Verfahren, zur Herstellung" von katalytisch aktiven, einseitig hydrophoben Kohleelektroden

Es ist schon seit langem bekannt, in Brennstoffzellen und ähnlichen Anordnungen als Sauerstoffelektrode"Kohle zu benutzen, wobei meist eine poröse Kohle mit katalytisch aktiven Metallen oder Verbindungen imprägniert, vrird, ·. (US-Patentschriften 3 .097-97%: -3^;. 158.510,' britische Patentschrift 1.063.130). Aber auch'die Verwendung reiner Kohlekörper ohne weitere. Zusätze wurde für die Reduktion von Sauerstoff bereits 'vorgeschlagen (deutsche Patentschrift 957.491, kanadische Patentschrift 722.250). Besonders eignen sich Kohlen mit großen inneren Oberflächen von mehr als

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100 m /g. Solche Kohlen sind auch mit ^rhoher el Leitfähigkeit ini Handel-.' Diese in Pulverform vorliegenden *■■ Kohlen können mit Bindemitteln zu der gewünschten Form kompaktiert werden, wobei darauf geachtet "werden muß, daß das Bindemittel'nicht die Poren oder aktiven Zentren ver- -sperrt. Man kann: dabei "gleichzeitig -einen gewissen Hydro- . phobierüngseffekt erzielen (US-Pa^tentschrift 3.193.414) . ·■-. Die Verwendung von Bindemitteln; in Form von Lösungen hydrophober Substanzen hat aber den Nachteil, daß im all- . gemeinen doch ein Teil der aktiven Oberfläche mit "einem ν Film überzogen und dadurch unwirksam gemacht wird. Verwendet 'man aber nur wenig Bindemittel·, "wird der Preßling ' wenig haltbar",' und die Masse eignet sich nicht? zur Her-·'*■■'■-. -^: stellüifg' "dürtner'Scheiben, 'wie sie für -die meisten Bat ter-iekonsti*ükt±xraöri benötigt werden. Äüßerdöm ist' eine "Elek^ - ^: trod^rimas^v die" nur wenig hydrophobes Bindemittel ent- ^: ■ hält, riichir so 'gut wäs'seralawei'sendj-'wi'e das für Gasolek- ' troden in Anordnungen mit flüssigem Elektrolyten erwünscht ist. "--^; " ·'■ ⁴--"·" '■■■ -■'■■>■■■ "■■-·;'-■'-=:.■*·-.-.-»■■■:,■-■■.-. ·..■ .-.., _?!.:·-

Es ist zwar'"bekannt',' poröse Foriiikörper von einer Seite her" mit' hydröphObe'n? äubstariÄen'"zu tränken,* ^:'so daß sie einseitig wasserabweisend werden, äolche meis^t in Form vef dünnt er ■ Lösungen von Polymeren oder Paraffiriöf äüfgebracnien Im-* prägnierungen halten aber gewöhnlich keine erhöhten Tempo-

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raturen aus, wie sie jedoch in den meisten Brennstoffzellen auftreten (US-Pat ent schrift 3.O98.772).

Am sichersten erreicht man die völlige Hydrophobie einer Elektrodenseite, indem man die eine Seite der Scheibe, die Gasseite, die ja keinen Katalysator zu enthalten braucht, weil sie nicht mit dem Elektrolyt'en in Berührung kommt, gänzlich aus nichtbenetzbarer Substanz herstellt, wobei allerdings für eine hohe Porosität ge-

- -sorgt werden muß. '

Die Aufgabe der Erfindung ist darin zu sehen, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem ein poröser Körper entsteht , dessen eine Seite aus stark hydrophober Substanz, dessen andere Seite aus einer in sich zusammenhaltenden Mischung von Stoffen besteht, in der ein möglichst großer Anteil von katalytisch aktiver Kohle enthalten ist.

Beim an sich, naheliegenden Verfahren, auf eine poröse Kunststoffscheibe eine Kohle-Masse aufzupressen, wird aber gewöhnlich durch Anwendung hohen Druckes die Porosität des Körpers zu gering, während bei geringem Druck die Schichten nicht stabil genug werden und auch nicht in der gewünschten Weise aneinander haften.

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Es ist nun aber gelungen, durch geeignete Auswahl von Substanzen, Mischungsverhältnissen und Arbeitsbedingungen Elektrodenscheiben mit den gewünschten Eigenschaften herzustellen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß elektrisch leitfähiges, hochporöses Kohlepulver mit pulverisiertem wasserabweisendem, schmelz- oder sinterbaren Polymeren wie Polyäthylen oder fluoriertem Polyäthylen trocken gemischt und zu einer Platte gepreßt wird und daß dieser Preßling unter Anwendung von Wärme und Druck mit einer Schicht aus porösem Polytetrafluoräthylen durch Zwischenlagern einer dünnen zum großen Teil aus Polymer-Pulver bestehenden Schicht zu einer Scheibe vereinigt wird. Die zwischengelagerte Polymerschicht vermittelt dabei die Haftung zwischen den beiden Hauptteilen der Elektrode, ohne das Porensystem zu unterbrechen.

Im folgenden sollen die einzelnen Verfahrensschritte und einige Abwandlungsmöglichkeiten geschildert und an Beispielen erläutert werden:

Der Herstellungsprozeß für die hydrophobe gasseitige Schicht der Elektrode, im folgenden als Rückschicht bezeichnet, richtet sich¹ nach der Wahl des Bindemittels für die Katalysatorschicht. Wählt man Polyäthylen oder

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andere thermoplastische Stoffe als Bindemittel, was den Vorteil gewährt, daß der Katalysator während des gesamten Herstellungsprozesses nur relativ niedrigen Temperaturen ausgesetzt zu werden braucht, so geht man von einer porös gesinterten Scheibe aus Polytetrafluöräthylen (PTFE) aus. Solche Scheiben sind unter verschiedenen Handelsnamen auf dem Markt, man kann sie aber auch durch Sintern von PTFE-Pulver in der gewünschten Größe selbst herstellen, was den Vorteil bietet, daß man durch Variation von Korngröße des Pulvers, Sintertemperatur und gegebenenfalls Druck beim Formen und/oder Sintern die Porosität der Scheibe nach Wunsch in einem weiten Bereich einstellen kann. Die PTFE-Schicht muß"bei Verwendung von Polyäthylen in der Katalysatorschicht fertig gesintert angewendet werden, weil die für die Fertigstellung der Elektrode benötigten Temperaturen im Gebiet von 150°C nicht ausreichen würden, um das PTFE zu einem stabilen Gebilde zusammenzusintern. Zuvor wird eine katalysatorhaltige, anschließend als Vordersicht dienende Mischung bereitet. Diese Mischung besteht aus Kohlepulver , Polyäthylenpulver und einem :Ln der Wärme flüchtigen oder in Wasser löslichen Salz wie Natriumchlorid, Natriumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumchlorid o.a. von. bestimmter Korngröße, die sich nach der gewünschten Porengröße der fertigen Elektrode richtet. Sie wird in

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eine Preßform gefüllt und mit hohem Druck gepreßt, weil nur dann später das schmelzende Polyäthylen zwar die Kohleteilchen aneinanderbinden kann, andererseits aber die einzelnen Kohleköx*ner guten elektrischen Kontakt untereinander bekommen und behalten. Bei geöffneter Form siebt man auf diese Vorderschicht eine so dünne Schicht von Polyäthylenpulver, die Zwischenschicht, daß die Vorderschicht durchscheint, so daß sich später beim Erhitzen keine geschlossene Polyäthylenschicht ausbilden kann. Dann wird die vorbereitete PTFE-Scheibe aufgelegt. Bei einer Temperatur sehr wenig oberhalb des Schmelzpunktes des Polyäthylens und bei so geringem Druck, daß die Poren der Rückschicht nicht zerquetscht werden, wird darauf der gesamte Körper vereinigt.

Einfacher, weil weniger Arbeitsgänge erfordernd, ist die Verwendung von fluoriertem Polyäthylen, z.B. von PTFE, als Bindemittel der katalysatorhaltigen Schicht. Gegenüber dem vorher geschilderten Verfahren muß aber der Katalysator einer vergleichsweise hohen Temperatur von etwa 350 C und den dabei immer entstehenden fluorhaltigen Zersetzungsprodukten des PTFE ausgesetzt werden. Es besteht dann die Möglichkeit, daß seine aktiven Zentren geschädigt ' (vergiftet ) werden. Das muß allerdings nicht der Fall sein, sondern hängt von der Struktur des Kohlekataly-

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sators ab, weshalb sich auch in vielen Fällen PTFE als Bindemittel verwenden läßt» In diesem Fall füllt man in die Preßform zunächst eine Mischung von Kohle, PTFE und porenbildendem Salz und darauf eine dünne, lückenhafte Schicht aus einem Gemisch etwa gleicher Teile von PTFE und Salz. Diese Füllung wird ohne Anwendung von Wärme stark gepreßt, dann wird der Druckstempel aus der Form genommen, und man streut auf die Zwischenschicht reines PTFE-Pulver, das nur mit sehr schwachem Druck zu einer ebenen Schicht geglättet wird. Das Ganze wird nun bei der Sintertemperatur des PTFE von etwa 35O°C in Intertgas- oder Wasserstoffatmosphäre ohne Anwendung von Druck gesintert.

Wenn man in der Wärme flüchtige Salze als Porenbildner verwendet hat, was in der Regel nur bei Verwendung von PTFE als Bindemittel der Vorderschicht infrage kommt, so sind die Elektroden betriebsbereit; hat man wasserlösliche Salze eingesetzt, so müssen die Preßlinge noch gewässert werden, um die Porosität zu erhalten.

Die Mischungsverhältnisse der Komponenten der Vorderschicht sind in weitem Maße von den Eigenschaften der verwendeten Kohle und der Art des Bindemittels abhängig. Es ist «in Kompromiß zu schließen zwischen der gewünschten Porosität,

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die eine möglichstgroße Menge Porenbildner fordert, der Festigkeit der Elektrodenscheibe, für die ein nicht zu geringer Anteil an Bindemittel benötigt wird, und der katalytischen Aktivität sowie elektrischen Leitfähigkeit der Masse, die eine Mindestmenge an Kohle festlegt. Flockige Aktivkohlen und Ruße benötigen im allgemeinen mehr Bindemittel als schuppige, oder l^örnige Graphite, zeigen aber auch geringere Leitfähigkeit. Geeignete α Mischungen haben etwa gleicheVolumenanteile der drei Komponenten, man kann den Bereich brauchbarer Mischungen in folgende Grenzen einschließen;

Kohlepulver 15 bis 50 Bindemittel . 10 bis 50 Vol.-%

porenbildendes Salz 20 bis 6θ Vol.-56,

wobei sich die Volumenanteile auf den tatsächlichen Fest stoff gehalt , nicht auf das Schüttvolumen der Pulver beziehen. Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1 t

¹»5 g Polytetrafluoräthylenpulver der Korngröße 0,2 bis 0,5 mm werden in eine Form von 48 mm Durchmesser gefüllt

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Sieb mit einem Schieder von P'olyäthylenpulver bestäubt und mit der 'Polyte-trafluoT'athylenscheibe bedeckt. Die Form wird 'wieder "geschlossen und unter einer beheizbaren

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von porösen, einseitig hydrophoben Scheibenelektroden mit in einem Kunststoffgerüst eingelagerter katalytisch wirksamer Kohle für Brennstoffzellen mit flüssigem Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß elektrisch leitfähiges, hochporöses Kohlepulver mit pulverisiertem wasserabweisendem, schmelz- oder sinterbarem Polymeren wie Polyäthylen oder fluoriertem Polyäthylen trocken gemischt und zu einer Platte gepreßt wird, und daß diese Platte unter Anwendung von Wärme und Druck mit einer Schicht aus porösem Polytetrafluoräthylen durch Zwischenlagern einer dünnen, wenigstens zum größten Teil aus Polymeren-Pulver bestehenden Schicht zu einer Scheibe vereinigt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kohlepulver außer Polymeren! wenigstens eine weitere Substanz als Porenbildner beigemischt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ale porenbildend· Substanz ein wasserlösliches Salz, vorzugsweise Natriumsulfat oder Natriumcarbonat, verwendet wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als porenbildende Substanz eine bei der Verarbeitungstemperatur des Preßlings flüchtige oder zu gasförmigen Produkten zersetzliche Verbindung, vorzugsweise ein Ammoniumsalζ, verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymeres Polyäthylen verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymeres Polytrifluorchloräthylen verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche ΐ bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymeres Polytetrafluoräthylen verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7« dadurch gekennzeichnet, daß das kohlehaltige Gemisch 15 bis 50 Vol.-# Kohle, 10 bis 50 Vol.-# Polymeree und 20 bis 6ö Vol.-^i porenbildende Substanz enthält.

9» Verfahren nach Anspruch 7 oder S, dadurch gekennze ichnet, daß die Schicht aus porösem Polytetrafluoräthylen aus Polytetrafluoräthylert-Pttiver gebildet wird.

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10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Polyäthylen oder Polytrifluorchloräthylen als Polymeres die Schicht aus porösem Polytetrafluoräthylen in Form einer vorher gesinterten Scheibe eingesetzt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch

gekennzeichnet, daß der Durck bei der Herstellung

2 der kohlehaltigen Scheibe 0,5 bis 5 Mp/cm beträgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch

gekennzeichnet, daß der Druck beim Vereinigen der

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beiden Elektrodenteile 50 p/cm bis 100 kp/cm beträgt .

13· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der zum Vereinigen der Elektrodenteile in der Wärme angewendete Druck aufrechterhalten wird, bis die Elektrode wieder abgekühlt ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13· dadurch gekennzeichnet, daß das für die Vereinigung der beiden Elektrodenteile verwendete Polymeren-Pulver das gleiche Polymere ist, wie das als Bindemittel für die kohlehaltige Schicht benutzte.

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