DE1496294C - Verwendung eines porösen Scheiders mit einer glatten Seite und mit einer mit Kanälen versehenen Seite in gasdicht ver schlossenen alkalischen Zinkakkumulatoren mit festgelegtem Elektrolyten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines porösen Scheiders mit einer glatten Seite und mit einer mit Kanälen versehenen Seite in gasdicht verschlossenen alkalischen Zinkakkumulatoren mit festgelegtem Elektrolyten.

Die Lebensdauer von alkalischen Akkumulatoren mit flachen, im engen Abstand befindlichen Elektroden ist bei Verwendung negativer Zinkelektroden durch Zinkablagerungen um die Scheider herum oder durch sie hindurch begrenzt. Die Zinkablagerungen führen häufig zu Kurzschlüssen zwischen den Elektroden. Wegen des baumartigen Aussehens der ^N Ablagerungen auf den auf diese Weise angegriffenen Elektroden spricht man auch von »Bäumchenbildung«.

Bekannte Akkumulatoren dieser Art enthalten eine negative Zinkelektrode, die mittels eines Scheiders von einer reversiblen positiven Elektrode (Silberoxid, Quecksilberoxid, Nickeloxid,' Mangandioxid usw.) getrennt ist. Die Poren des Scheiders sind vor- so zugsweise so eng, daß keine Zinkablagerungen durch sie hindurchgehen. Manchmal weist der Scheider jedoch ein Loch oder eine schwache Stelle auf, so daß sich während des Aufladens ein Zinkbäumchen durch den Scheider hindurch bildet. Die Elektroden wer- as den üblicherweise in überschüssigen Elektrolyten aufgehängt; wenn die Einheit überladen ist, stellt man auch eine Zinkablagerung an den Außenseiten des Scheiders fest. Das auf diese Weise gebildete, sich außerhalb des direkten Strompfades befindliche Zink ist weniger geeignet für elektrochemische Oxydation bei nachfolgender Entladung und ist außerdem eine Quelle für Kurzschlüsse. Schon nach drei oder vier Ladezyklen können die Zinkbäume oder -ablagerungen so weit wachsen, daß der Akkumulator durch Kurzschlüsse wertlos ist. In dieser Beziehung steht die starke Neigung der negativen Zinkelektroden zur Bäumchenbildung in beispielsweise der geringen Neigung der negativen Cadmiumelektroden zu Bäumchenbildung in beispielsweise Nickel-Cadmium-Akkumulatoren, die eine lange Lebensdauer haben.

Es ist schon bekannt, in Akkumulatoren mikroporöse Scheider zu verwenden, die zwischen den Elektroden so angeordnet sind, daß diese sich nicht berühren. Es ist ferner bekannt, hierbei solche Scheider zu verwenden, die auf der einen Seite flach ausgebildet sind und auf der gegenüberliegenden Seite rippenförmige Vorsprünge bzw. zwischen diesen liegende Kanäle haben. Derartige Scheider sind bisher nur in offenen Akkumulatoren mit einer Säure als Elektrolyten verwendet worden, wobei bei Säureakkumulatoren und auch bei Stahl-Nickel-Akkumulatoren für eine Abführung des beim Laden entstehenden Sauerstoffs und Wasserstoffs gesorgt wird. Bei diesen bekannten Anordnungen entsteht also gar nicht das Problem der Verhinderung des Bäumchenwachstums und der Beseitigung etwa entstandener Ablagerungen.

Das Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines alkalischen Akkumulators mit einer flachen negativen Zinkelektrode, der eine lange Lebensdauer hat und die »Bäumchenbildung« auf ein Minimum herabsetzt.

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines porösen Scheiders mit einer glatten Seite und mit einer mit Kanälen versehenen Seite in gasdicht verschlossenen alkalischen Zinkakkumulatoren mit festgelegtem Elektrolyten, wobei die glatte Seite des Scheiders der negativen Zinkelektrode und die mit Kanälen versehene Seite der positiven Elektrode zugewendet ist.

Der erfindungsgemäß verwendete Scheider ermöglicht es auf Grund seiner besonderen Form, daß der sich während des Aufladens an der positiven Elektrode entwickelnde Sauerstoff die Zinkbäume berührt, die sich an der negativen Elektrode bilden können", wodurch die Bäume oxydiert werden, sich als Zinkoxid in dem Elektrolyten auflösen und wieder auf der negativen Elektrode abgelagert werden können. Dadurch wird ebenfalls die Bildung von Zinkablagerungen auf der Oberfläche der negativen Elektrode auf ein Minimum herabgesetzt.

Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus den Darstellungen von Ausführungsbeispielen sowie aus der folgenden Beschreibung. Es zeigt

Fig. 1 eine perspektivische Ansicht eines Scheiders gemäß der Erfindung,

F i g. 2 einen Aufriß eines Akkumulators im Querschnitt,

F i g. 3 einen Querschnitt eines Akkumulators in seinem Behälter, und

F i g. 4 und 5 zeigen graphische Darstellungen über die Leistung des Akkumulators gemäß der Erfindung.

F i g. 1 zeigt einen Scheider 14 mit einer gas- und elektrolytdurchlässigen Unterlage 16, wobei im Abstand befindliche Streifen 18 an dessen einer Seite durch Wärme, geeignete Klebstoffe u. dgl. zur Bildung von Kanälen 19 zwischen diesen Streifen befestigt sind. Der Scheider 14 kann aus beliebigem geeignetem Material, wie beispielsweise einem 80 bis 96 Gewichtsprozent enthaltenden Vinylchlorid enthaltendem Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer oder Superpolyamid oder einem Copolymer aus Acrylnitril und Vinylchlorid, bestehen. Der Scheider 14 kann aus einer aus einem Stück geformten Einheit bestehen, obgleich es vorteilhaft ist, die Streifen 18 mit der Unterlage 16 durch Wärme zu verbinden. Ist auch die oben beschriebene Scheiderkonstruktion die in der Praxis bevorzugte, ist auch jede andere Konstruktion mit einer flachen Unterlage geeignet, die Durchlässe auf der der positiven Elektrode zugewendeten Oberfläche aufweist. Beispielsweise besitzt eine weitere geeignete Konstruktion eine Unterlage mit.einer Reihe von im Abstand angeordneten Kanälen mit quadratischem oder anderem Querschnitt.

F i g. 2 zeigt einen Akkumulator mit einer negativen Zinkelektrode 12, einer reversiblen positiven Elektrode 22 und dem Scheider 14 zwischen den beiden Elektroden, wobei die Unterlage 16 der negativen Elektrode 12 und die im Abstand befindlichen Streifen 18 und die Kanäle 19 der positiven Elektrode 22 gegenüberliegen. Die negative Zinkelektrode 12 kann dadurch hergestellt werden, daß man Zinkoxid und Kaliumhydroxid auf ein Sieb streicht und diese Masse zur Bildung von Zink auf dem Sieb auflädt. Es versteht sich, daß auch andere Verfahren in der Technik bekannt sind. Die positive Elektrode läßt sich durch Sinterung teilchenförmigen Nickels zu einer porösen Nickelplatte, Imprägnieren der Platte mit einem geeigneten Nickelsalz, wie beispielsweise Nickelnitrat, und Aufladen der Platte im Hydroxidelektrolyten zur Bildung einer Nickeloxid

Claims (1)

1. :: 3 4

   und/öder Hydroxid enthaltenden Elektrode her- Die F i g. 4 und 5 zeigen die Leistungen von gestellen. ■ ~ schlossenen Nickel-Zink-Akkumulatoren mit einem Die positive Elektrode 22 wird vorzugsweise in Scheider mit Kanälen gemäß der Erfindung im Ver-• einer Hülle 24 aus einem elektrolytdurchlässigen, gleich zu geschlossenen Alkali-Nickel-Zink-Akkumikroporösen Material, wie beispielsweise Zellglas 5 mulatoren üblicher Bauart bei bis zu 68 Aufladungen oder regenerierter Zellulose oder einem mikro- und Entladungen.

   porösen Film aus Kunststoff, wie beispielsweise Poly- Die F i g. 4 zeigt, daß ein Akkumulator üblicher

   vinylidenchlorid, angeordnet, wodurch die Bäum- Bauart normal arbeitete, bis nach dem 13. Ladezyklus

   chenbildurtg von der negativen Elektrode 12 zur die Wasserstoffentwicklung nach Erschöpfung der

   positiven Elektrode 22 auf ein Minimum herab- 10 Zinkoxidreserve begann. Der Innendruck nahm bei

   gesetzt wird. Die Hülle 24 hat zumindest einen weiteren Ladezyklen kontinuierlich zu, wobei sich

   Schlitz oder eine öffnung 26 am Rand oder Ende wenig oder kein Sauerstoff mit dem Zink verband,

   der positiven Elektrode 22, durch die sich an der Die Kurve gemäß der F i g. 5 veranschaulicht die

   positiven Elektrode bildendes Gas entweichen und Leistung der abgedichteten Nickel-Zink-Akkumula-

   anschließend in den Kanal 19 des Scheiders 14 ein- 15 toren gemäß der Erfindung. Es sei bemerkt, daß der

   treten "kann. Pie Hülle 24 braucht die positive Elek- 68. Lade- und Entladezyklus dem 4. Zyklus sehr

   tfode 22 nicht vollständig zu umgeben, sondern es nahe kommt.

   reicht eine einzige Schicht dieses Materials auf der- Außerdem verursachte eine kontinuierliche Überjenigen Oberfläche der positiven Elektrode aus, die ladung über 36 Stunden hin keinen Schaden an den der negativen Elektrode gegenüberliegt. 20 Akkumulatoren und ergab keine nachteilige Zink-Die negative Elektrode 12, der Scheider 14, die ablagerung. Der in den Akkumulatoren sich einpositive Elektrode 22 und die Hülle 24 enthalten ab- stellende Gasdruck betrug 6,3 bis 6,5 atm.
   sorbierten Alkalielektrolyten, vorzugsweise eine wäß- Man nimmt, an, daß das »Bäumchenwachstum« auf rige Lösung von Kalium- oder Natriumhydroxid, und Grund zweier verschiedener Wirkungen des erfin_T zwar in einer Menge, die für den Akkumulatoren- 35 dungsgemäßen Scheiders unterbunden wird. Zubetrieb ausreicht, jedoch nicht so viel, daß nicht nächst muß ein Zinkbäumchen durch die Unteralles in diesen Teilen durch Kapillarwirkung zurück- lage des an der negativen Elektrode anliegenden gehalten wird. Das Fernhalten von freiem Elektro- Scheiders hindurchwachsen, um die positive Eleklyten vermindert die Zinkablagerung um die Ränder trode zu erreichen. Dies geschieht notwendigerweise der negativen Elektrode herum auf ein Minimum. Die 30 in Form feiner Stränge, die sich von der Bildung Bestandteile des Akkumulators können vor ihrem gröberer Stränge beim Fehlen eines Scheiders unterZusammenbau in ein Elektrolytbad eingetaucht wer- scheiden. Zweitens führt der Scheider Sauerstoff an den, wonach man überschüssigen Elektrolyten durch die Seite, an der der Zinkbaum gebildet wird, wo-Reinigen der Außenflächen der Bestandteile entfernt. durch eine raschere und wirksamere Oxydation des Ein Akkumulator gemäß vorliegender Erfindung 35 Zinkbaums bei gleichzeitiger Hinderung seines' enthält vorzugsweise eine negative Zinkelektrode, die Wachstums ermöglicht wird. Die Lebensdauer des durch den Zusatz einer in einer Alkalilösung re- Akkumulators wird daher durch kontinuierliche duzierbaren, als Ladungsreserve dienenden Zink- Oxydation jedes Zinkbaums, der nahe an der verbindung, z. B. Zinkoxid oder Calciumzinkat, ab- positiven Elektrode wachsen kann, verlängert, gewandelt ist. Die Verbindung ist in dem Elektro- 40 Außerdem hält die Oxydation der Bäume und die lyten vorzugsweise nur wenig löslich. Zum Beispiel sich ergebende Auflösung in dem Elektrolyten eine kann die gelöste Ladungsreserve die Löslichkeit der richtige Konzentration des Zinkoxids aufrecht, und Zinkverbindung herabsetzen. Außerdem überzieht die Wasserstoffentwicklung an der negativen Elekdiese Zinkverbindung vorzugsweise die negative Zink- trode wird während der Ladung auf ein Minimum elektrode als Schicht von 0,080 bis 0,085 g je Gramm 45 herabgesetzt.

   aktiven Zinks in der negativen Zinkelektrode. Diese Es versteht sich für den Fachmann, daß die erSchicht verhindert die Bildung von Zinkbäumchen. findungsgemäßen Akkumulatoren so aufgebaut sein Die Zinkverbindung kann durch Aufsprühen oder sollten, daß sie eine Reserve an entladenem nega-Aufstreichen eines Gemisches aus Wasser und der tivem Material während der Aufladung beibehalten, Zinkverbindung auf die Oberfläche' der negativen 50 um eine Wasserstoffentwicklung an der negativen Elektrode und anschließendes Trocknen aufgebracht Elektrode zu verhindern. Folglich sollte die Kapaziwerden. tat des positiven, bei Entladung verwendbaren "Main ähnlicher Weise läßt sich eine Paste aus der terials geringer als diejenige des sowohl geladenen Zinkverbindung und einer wäßrigen Lösung von als'auch ungeladenen negativen Materials sein, und Kaliumhydroxid oder einem anderen Elektrolyt- 55 etwas entladenes negatives Material sollte nach der material auf die negative Elektrode aufbringen, um Aufladung erhalten bleiben,
   'die Reserve zu schaffen, so daß in diesem Fall keine
   Notwendigkeit zum Trocknen besteht, wenn die

   Konzentration der Lösung aus Kaliumhydroxid an- Patentanspruch:
   nähernd gleich derjenigen des Elektrolyten ist. 60

   F i g. 3 zeigt einen gemäß dem obigen Verfahren Die Verwendung eines porösen Scheiders mit

   hergestellten Akkumulator, der identisch mit dem- einer glatten Seite und mit einer mit Kanälen

   jenigen nach F i g. 2 ist, mit der Ausnahme, daß er versehenen Seite in gasdicht verschlossenen alka-

   zwei positive Elektroden 22 aufweist und in einem lischen Zinkakkumulatoren mit festgelegtem

   abgedichteten Behälter 10 angeordnet ist. Derartige 65 Elektrolyten, wobei die glatte Seite des Scheiders

   Akkumulatoren wurden kontinuierlich bis zu 36 der negativen Zinkelektrode und die mit Kanälen

   Stunden überladen, wobei ein angemessener Gas- versehene Seite der positiven Seite der positiven

   druck in dem Behälter aufrechterhalten wurde. . Elektrode zugewendet ist.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen