DE1670817B2 - Chinoxalylphosphor-, -phospon- bzw. -thionophosphor-(phosphon)-säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

wobei R und R' für C,- bis Q-Alkyl, R' darüber hinaus für C_r bis C₃-Alkoxy oder Phenyl und X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet 2, Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch !,dadurchgekennzeichnet,daß in an sich bekannter Weise 6-Hydroxy-chinoxalin mit Phosphor-, Phosphon- bzw, Thionophosphor-(phosphon)-säureesterbalogeniden der Formel

RO X

P — Ha!

R'

umgesetzt werden, in der R, R', X und Hai die oben angegebene Bedeutung besitzen.

3. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Milben.

In der deutschen Patentschrift 927 270 weden Thiophosphorsäureester von N-Methylbenzazimiden beschrieben, die eine gute Wirkung gegen saugende oder fressende Insekten, insbesondere gegenüber Spinnmilben besitzen. Die vorgenannten Produkte finden daher als Schädlingsbekämpfungsmittel Verwendung.

Weiterhin sind aus der deutschen Patentschrift 1115 738 offenkettige und cyclische Chinoxalino-2,3-thiophosphorsäureester bekannt. Man erhält diese Produkte durch Umsetzung der entsprechenden 2,3-Dimercaptochinoxaline mit Alkyl- oder Arylphosphorb.iw. -thionophosphorsäuremonoesterdi- oder diestermonohalogeniden.

Nach den Angaben der zuletzt zitierten Patentschrift zeichnen sich diese Verbindungen durch eine gute insektizide und akarizide Wirksamkeit aus; sie besitzen eine besonders hohe Wirkung gegen resistente Spinnmilben. Die Herstellung der vorgenannten Wirkstoffgruppe zumindest in technischem Maßstabe ist jedoch relativ schwierig.

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen definierten Gegenstand.

Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft im Sinne des folgenden Formelschemas:

RO X

R'

— HHaI

HO

Hai +

RO X

P-O

₃₀

35

40

45

55

In vorgenannter Gleichung stellt X vor allem ein Schwefel- und Hai ein Chlor- oder Bromatom dar.

Das für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsmaterial benötigte 6-Hydroxychinoxalin ist aus der Literatur bekannt. Es kann auch in technischem Maßstab ohne Schwierigkeiten z. B. durch Kondensation von 3,4-Diaminophenol mit Glyoxal oder durch Reduktion von 6-Nitrochinoxalin sowie Diazotierung der entsprechenden 6-Aminoverbindung und Verkochen des Diazotierungsproduk;s. hergestellt werden. 6-Nitrochinoxalin ist seinerseits durch einfache Nitrierung von Chinoxalin leicht zugänglich.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt unter Mitverwendung von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien oder Gemische derselben in Betracht, wie Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzin, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Xylol, Äther, beispielsweise Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, z. B. Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon. Besonders bewährt haben sich für den genannten Zweck jedoch niedrigsiedende aliphatische Alkohole, beispielsweise Methanol, Äthanol sowie vor allem Nitrile, z. B. Aceto- und Propionitril, ferner Dimethylformamid.

Weiterhin läßt man die verfahrensgemäße Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart von Säureakzeptoren ablaufen. Hierfür können praktisch alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Als besonders geeignet erwiesen haben sich Alkalialkoholate und -carbonate, wie Kalium- und Natriummethylat bzw. -äthylat, Natrium- und Kaliumcarbonat, ferner tertiäre aromatische oder heterocyclische Amine, z. B. Triäthylamin, Dimethylanilin oder Pyridin.

Die Reaktionstemperatur kann in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 120°C (bzw. dem Siedepunkt der Mischung), vorzugsweise bei 40 bis 8O⁰C. Die verfahrensgemäß umzusetzenden Ausgangsmaterialien sowie die Hiifsstoffe (Säurebindemittel) werden im allgemeinen in stöchiometrischen Mengen angewandt. Nach Vereinigung der Ausgangskomponenten ist es vorteilhaft, die Mischung zwecks Vervollständigung der Umsetzung noch längere Zeit (etwa V/2 bis 3 Stunden) gegebenenfalls unter Rühren nachzuerhitzen. Man erhält bei dieser Arbeitsweise die Verfahrensprodukte mit hervorragenden Ausbeuten sowie in vorzüglicher Reinheit.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Phosphor- bzw. Thionophosphor-(phosphon)-säureester des 6-Oxychinoxalins fallen z. T. als farblose Kristalle mit scharfem Schmelzpunkt an, die sich, soweit erforderlich, durch Umkristallisieren aus den gebräuchlichen Lösungsmitteln leicht weiter reinigen lassen; meist erhält man die Produkte jedoch in Form farbloser bis gelb gefärbter, viskoser, wasserunlöslicher, nicht unzersetzt

destillierbarer Öle, die jedoch durch sogenanntes „Andestillieren", cf. h. längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können.

Zu ihrer näheren Charakterisierung kann die Bestimmung des Brechungsindex herangezogen werden.

Die Verfahrensprodukte weisen starke insektizide und akarizide Eigenschaften auf. Sie besitzen sowohl eine ausgezeichnete Wirkung gegen fressende als auch saugende Insekten sowie eine hervorragende Wirksamkeit gegen Spinnmilben und Zecken. In dieser Hinsicht sind die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen den bekannten Produkten analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung eindeutig überlegen; erstere stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar. Sie besitzen gleichzeitig nur eine geringe Warmblüterund PhytotoxizitäL Die Wirkung setzt schnell ein und hält lange an. Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von schädlichen saugenden und fressenden Insekten und Dipteren sowie gegen Milben (Acarina) angewendet werden.

Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d.h. flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen TrägeiStoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln.also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z. B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten (z. B. Xylol, Benzoi), chlrierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthytan-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) als Dispergiermittel z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man Konzentrationen von 0,00001 bis 20%, vorzugsweise von 0,01 bis 5%.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Vernebeln, Verräuchern, Verstreuen, Verstäuben, Vergasen.

Beispiel I C₁H₅O S

" Ml

P-O

C₁H₅O

ίο 3ό,5 g (0,25 MoI) 6-Hydroxychinoxalin, 35 g feingepulvertes Kaliumcarbonat und 400 ml Acetonitril werden 30 Minuten bei 75°C gerührt. Anschließend tropft man 47 g Ο,Ο-Diäthylthionophosphorsäureesterchlorid zum Reaktionsgemisch und rührt letzteres 1 Stunde bei 75 bis 80⁰C. Nach dem Abkühlen der Mischung wird diese in Wasser gegossen, mit Benzol aufgenommen, die benzolische Lösung erst mit Wasser, dann mit 2normaler Kalilauge, schließlich noch mehrere Male mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen, über Natriumsulfat-Kohle getrocknet und eingedampft, zum Schluß unter einem Druck von 0,01 Torr bei 60 bis 70⁰C. Die Ausbeute an Ο,Ο-Diäthylthionophosphorsäure-0-[-chinoxalyl-(6)]-ester betragt 78 g (87% der Theorie), der Brechungsindex des Produktes ist/(#=1,5669.

Analyse TUrCi₂Hi₅N₂OjPS (Molgewicht 298,3):

Berechnet P 10,30, S 10,75%;
gefunden P 10,48, S 11,26%.

Q e i s ρ i e 1 2

C₂H₅O O

p — o

C₂H₅O

In gleicher Weise wie unter Beispiel 1 beschrieben, setzt man 36,5 g (0,25 Mol) 6-Hydroxychinoxalin mit 43g(0,25Mol)O,O-Diäthylphosphorsäureesterchlorid und 35 g Kaliumcarbonat in Acetonitril um und erhält 53 g(63% der Theorie) Ο,Ο-Diäthylphosphorsäure-O-[chinoxalyl-(6)]-ester mit dem Brechungsindex n]\ = 1,5380.

Analyse für C₁₂Hi₅N₂O₄P (Molgewicht 282,2):

Berechnet N 9,92, P 10,97%;
gefunden N 9,82, P 11,29%.

Beispiel 3 C₂H₅O S

p — o

C₂H₅

Analog Beispiel 1 und 2 erhält man durch Umsetzung von 44 g (0,3 Mol) 6-Hydroxy-chinoxalin und 52 g (0,3 Mol) Äthylthionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid 62 g (72% der Theorie) Äthylthionophosphonsäure-O-äthyl-O-[chinoxalyl-(6)]-ester mit dem Brechungsindex njj = 1,5850.

Analyse für C₁₂H₁₅N₂O₂PS (Molgewicht 282,3):

Berechnet P 10,97, S 11,36%
gefunden P 12,00, S 12,10%.

5 6

In analoger Weise können die folgenden Verfahrensprodukte erhalten werden:

Konsumtion

C₁H₅O S

ρ—ο

CH,O S

P-O

H₃C

XO

I",, der Theorie)

78

Brechunuüindcv

iif, = 1,6290

ny = 1,5798

Summi-'nformel Mo^ewichl

C₁₁₁H₁₅N₂O₂PS
(330)

Q₁H₁₃N₂O₂PS
(268,3)

ElemcnlaniniibM-·

berechne!

N 8,48
P 9,37
S 9,71

N 10,44
P 11,55
S

N 8,Ul P 9,98 S 10,01

N 10,23 P 11.78 S IZOl

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. Chinoxalylphosphor-, -phosphon- bzw. -thionophosphor-(phosphon)-säureester der Formel

   RO X

   Jl

   P-O

   \yvNs\