DE1545817B1 - Phosphor-,Phosphon-,Thionophosphor- und Thionophosphonsaeureester des 2-Hydroxychinoxalins - Google Patents

Phosphor-,Phosphon-,Thionophosphor- und Thionophosphonsaeureester des 2-Hydroxychinoxalins

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DE1545817B1
DE1545817B1 DE19651545817 DE1545817A DE1545817B1 DE 1545817 B1 DE1545817 B1 DE 1545817B1 DE 19651545817 DE19651545817 DE 19651545817 DE 1545817 A DE1545817 A DE 1545817A DE 1545817 B1 DE1545817 B1 DE 1545817B1
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Phosphor-, Phosphon-, Thionophosphor- und Thionophosphonsäureester des 2-Hydroxychinoxalins der allgemeinen Formel I
X OR
R'
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine niedere Alkoxy gruppe oder einen Phenylrest und X ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom bedeutet, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I weisen starke insektizide und akarizide Eigenschaften auf. Sie besitzen sowohl eine ausgezeichnete Wirkung gegen fressende als auch saugende Insekten sowie eine hervorragende Wirksamkeit gegen Spinnmilben und Zecken. In dieser Hinsicht sind die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen den bekannten Produkten analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung eindeutig überlegen; erstere stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Besonders bevorzugt sind die Ester der allgemeinen Formel I, in denen X ein Schwefelatom bedeutet.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden erfindungsgemäß dadurch hergestellt, daß man in an sich bekannter Weise 2-Hydroxychinoxalin mit Phosphor-, Phosphon-, Thionophosphor- oder Thionophosphonsäureesterhalogeniden der allgemeinen Formel II
Hai-
X OR
II/
-ρ
R'
(II)
worin Hal ein Halogenatom bedeutet, umsetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in Gegenwart geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien oder Gemische derselben in Betracht, wie Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzin, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Xylol, Äther, beispielsweise Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, ζ. B. Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon. Besonders bewährt haben sich für den genannten Zweck jedoch niedrigsiedende aliphatische Alkohole, beispielsweise Methanol, Äthanol sowie vor allem Nitrile, ζ. B. Aceto- und Propionitril, ferner Dimethylformamid.
Weiterhin läßt man die verfahrensgemäße Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart von Säureakzeptoren ablaufen. Hierfür können praktisch alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Als besonders geeignet erwiesen haben sich Alkalialkoholate und -carbonate, wie Kalium- und Natriummethylat bzw. -äthylat, Natrium- und Kaliumcarbonat, ferner tertiäre aromatische oder heterocyclische Amine, ζ. Β. Triäthylamin, Diniethylanilin oder Pyridin.
Die Reaktionstemperatur kann in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 120° C (bzw. dem Siedepunkt der Mischung), vorzugsweise bei 40 bis 80° C.
Die verfahrensgemäß umzusetzenden Ausgangsmaterialien sowie die Hilfsstoffe (Säurebindemittel) werden im allgemeinen in stöchiometrischen Mengen angewandt. Nach Vereinigung der Ausgangskomponenten ist es vorteilhaft, die Mischung zwecks Vervollständigung der Umsetzung noch längere Zeit (etwa 1 bis 3 Stunden) gegebenenfalls unter Rühren nachzuerhitzen. Man erhält bei dieser Arbeitsweise die Verfahrensprodukte mit hervorragenden Ausbeuten sowie in vorzüglicher Reinheit.
Die verfahrensgemäß erhältlichen Verbindungen der allgemeinen Formel I fallen zum Teil als farblose Kristalle mit scharfem Schmelzpunkt an, die sich, soweit erforderlich, durch Umkristallisieren aus den gebräuchlichen Lösungsmitteln leicht weiter reinigen lassen; meist erhält man die Produkte jedoch in Form farbloser bis gelbgefärbter, viskoser, wasserunlöslicher, nicht unzersetzt destillierbarer öle, die jedoch durch sogenanntes »Andestillieren«, d. h. längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können. Zu ihrer näheren Charakterisierung kann die Bestimmung des Brechungsindex herangezogen werden.
Wie oben bereits erwähnt, zeichnen sich die Verbindungen der allgemeinen Formel I durch hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit aus. Sie besitzen gleichzeitig nur eine geringe Warmblüter- und Phytotoxizität. Die Wirkung setzt schnell ein und hält lange an. Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von schädlichen saugenden und fressenden Insekten und Dipteren sowie dort und auf dem veterinär-medizinischen Sektor gegen Milben (Acarina) angewendet werden. Besonders hervorzuheben ist in diesem Zusammenhang die ausgezeichnete Wirksamkeit der Produkte gegen phosphorsäureester-resistente Stämme von Spinnmilben. Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse, wie die Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnenblattlaus (Doralis fabae); Schildläuse, wie Aspidiotus hederae, Lecanium hesperidum, Pseudococcus maritimus; Thysanopteren, wie Hercinothrips femoralis; und Wanzen, wie die Rübenwanze (Piesma quadrata) und die Bettwanze (Cimex lectularius).
Zu den beißenden Insekten zählen im wesentlichen Schmetterlingsraupen, wie Plutella maculipennis, Lymantria dispar; Käfer, wie Kornkäfer (Sitophilus granarius), der Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlineata), aber auch im Boden lebende Arten, wie die Drahtwürmer (Agriotes sp.) und die Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben, wie die Deutsche Schabe (Blattella germanica); Orthopteren, wie das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten, wie Reticulitermes; Hymenopteren, wie Ameisen.
Die Dipteren umfassen insbesondere die Fliegen, wie die Taufliege (Drosophila melanogaster), die Mittelmeerfruchtfliege (Ceratitis capitata), die Stubenfliege (Musca domestica) und Mücken, wie die Stechmücke (Aedes aegypti), Schmeißfliegen, wie die Goldfliege (Lucilia sericata) und Blowflies (Chrysomya chloropyga).
Bei den Milben sind besonders wichtig die Spinnmilben (Tetranychidae), wie die gemeine Spinnmilbe (Tetranychus urticae), die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus); Gallmilben, wie die Johannis-
beergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden, wie Tarsonemus pallidus; sowie Zecken, ζ. B. Boophilus microplus und Räudemilben.
Für die Anwendung als Pflanzenschutz- bzw. Schädlingsbekämpfungsmittel können die erfindungsgemäß herstellbaren Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Verstrecken der Wirkstoffe mit Lösungsmitteln und/ oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln, wobei z. B. im Falle der Benutzung von Wasser als Verdünnungsmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können , (vgl. Agricultural Chemicals, März 1960, S. 35 bis 38). Als Hilfsstoffe kommen im wesentlichen in Frage: Lösungsmittel, wie Aromaten (z. B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butaftol), Amine und Aminderivate (z. B. Äthanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe, wie natürliche Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel, wie nichtionogene und aniomsche Emulgatoren (z. B. Polyoxyäthylen-Fettsäure - Ester, Polyoxyäthylen - Fettalkohol -Äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Vernebeln, Verräuchern, Verstreuen, Verstäuben oder Vergasen.
Die hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit der Verbindungen der allgemeinen Formel I und ihre Überlegenheit gegenüber dem aus der deutschen Patentschrift 927 270 bekannten O,O-Diäthyl-S - (benzo -1,2,3 - triazin - 4 - on - 2 - yl) - methyl - dithiophosphat der Formel III
N-CH2-S-P(OC2Hs)2
(III)
geht aus den folgenden Anwendungsbeispielen hervor:
Beispiel A
Myzus-Test (Kontaktwirkung)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton.
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpoly-
glykoläther.
25 Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, WirkstoffkonzentrationenAuswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:
Lösungsmittel:
Emulgator:
Beispiel B
Tetranychus-Test
3 Gewichtsteile
1 Gewichtsteil
Aceton.
Alkylarylpoly-
glykoläther.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100% bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, WirkstoffkonzentrationenAuswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:
Beispiel C
Plutella-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton.
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpoly-
glykoläther.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungs-
grad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen getötet wurden, während 0% angibt, daß keine Raupen getötet wurden.
Wirkstoffe, WirkstoffkonZentrationenAusWertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:
Beispiel D (Nachtrag)
Drosophila-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton. Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpoly-
glykoläther.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt
das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
1 cm3 der Wirkstoffzubereitung wird auf eine Filterpapierscheibe mit 7 cm Durchmesser aufpipettiert. Man legt sie naß auf ein Glas, in dem sich 50 Taufliegen (Drosophila melanogaster) befinden, und bedeckt sie mit einer Glasplatte.
Nach den angegebenen Zeiten bestimmt man die Abtötung in %. Dabei bedeutet 100%, daß alle Fliegen abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Fliegen getötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentratione^Auswertungszeiten und Abtötungsgrad gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:
Tabelle 1
Wirkstoff / PO \ OC2H5 / PS \ / PS \ / PS \ / PS \ C2H5 / PS \ / PS \ O—iso-C3H7 Physikalische WirKatOII-
konzen-		 % Abtötungsgrad in % \ h % Beispielen B h C % h % D h
OCH3 CH3 CH3 C2H5 OC2H5 C6H5 Konstanten tration 100 24 100 48 100 72 100 24
/YV" OC2H5 OCH3 100 nach der angegebenen Zeit gemäß den 24 60 48 100 72 100 24
KA1/ OC2H5 O—iso-CtHo 0,1
Y = 0,01
OC2H5 nf: 1,5383 20 24 100 72
80 72
0,001 100 24 100 24 100 72 100 24
0,0001 100 24 100 24 100 72 100 24
0,1
Fp.: 1550C 0,01
100 24 50 24 100 72 100 24
90 24 100 72 50 24
0,001 100 24 100 48 100 72 100 24
0,0001 100 24 100 48 100 72 100 24
nl5: 1,5768 0,1
0,01
100 24 100 72
100 72
0,001 70 72
0,0001 100 24 100 48 100 72 100 24
ni5: 1,5802 0,00001 100 24 100 48 100 72 100 24
0,1
0,01
100 24 100 72 100- 24
95 24 100 72
0,001 20 72
n%: 1,5569 0,0001 100 24 100 48
0,00001 100 24 100 48:
0,1
0,01
99 24
Fp.: 142° C
0,001 100 24 100· 48 100 72
0,0001 98 24 100 72
0,1
0,01
nl5: 1,5603 60 24 100 72
75 72
0,001 100 24 100 48 100 24
0,0001 100 24 90 48 95 24
0,1
0,01
90 24
0,001
0,0001
Fortsetzung
Wirkstoff / PS \ OC2H5 / PS \ 0-1So-C3H7 Physikalische Wirkstoff
konzen		 3 Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpoly- / % 10 Abtötungsgrad in % h B % h C % h D % h auf trockenes Filter-
I Y ]—ο—υ 0-1So-C3H7 Konstanten tration 100 nach der angegebenen Zeit gemäß den
Beispielen		 24 100 48 100 72 100 24
glykoläther. 3 100 24 100 48 100 72 100 24
Y = Vergleichssubstanz 0,1
OC2H5 0,01
η2,5: 1,5624 100 24 40 48 100 72 100 24
100 72
0,001 100 24
0,0001 100 24
0,1
nf: 1,5494 0,01
100 24
0,001 100 24 100 48 100 72 0 24
0,0001 40 24 0 48 100 72
0,1
0,01
0 24 100 72
Beispiel E 0 72
0,001 weibliche Zecken (Boophilus microplus) werden
Boophilus-Test 0,0001 3 auf einen kleinen Wattebausch gebracht, welchen man
anschließend in die Wirkstoffzubereitung eintaucht.
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton. Nach
ι einer Minute wird der Wattebausch aus der
Lösung genommen und in eine Glasschale mit Filter
papier gelegt. Die Zecken werden von dem Watte-
5 bausch heruntergenommen und
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
papier gelegt. Nach 72 Stunden wird der Abtötungsgrad der Zecken in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Zecken getötet worden sind. 0% bedeutet, daß überhaupt keine Zecken getötet worden sind.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle 2.
Tabelle 2
Wirkstoffe
Wirkstoffkonzentration in %
Abtötungsgrad in % nach 72 Stunden
N f OC2H5
/vVo-p7
0,5
0,05
0,0025
0,0005
0,0005
0,00025
100
25
100 50
100 65
109517/383
Fortsetzung
Wirkstoffe Wirkstoffkonzentration in % AbtÖtungsgrad in % nach 72 Stunden
N (I /
/ V-o-p 0,001 100
K ί> VC6H5
N 6 5 		0,00025 55
N Il / 3
/ V-O-ρ 1,0 100
V \ ^ ^OCH
Ν ^^η3
N Il /0011S
f' ^i—O—^ 0,0005 100
C Ν OC3H7-ISO 0,00025 50
Die folgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren.
59 g (Ü,4 Mol) 2-Hydroxychinoxalin werden zusammen mit der äquimolaren Menge getrockneten, feingesiebten Kaliumcarbonats in 350 ml Acetonitril 15 Minuten lang unter Rühren am Rückfluß erhitzt und anschließend bei 50 bis 55° C 69 g O,O-Diäthylphosphorsäureesterchlorid zum Reaktionsgemisch getropft.
Man rührt letzteres noch 2 Stunden bei 75° C, läßt es abkühlen, versetzt die Mischung mit 500 ml Benzol, wäscht die löslichen Bestandteile durch mehrmaliges Schütteln mit Wasser aus, trocknet die organische Phase über Natriumsulfat und dampft das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab, zum Schluß durch sogenanntes »Andestillieren« bei 70° C und 0,1 Torr.
Auf diese Weise werden 94 g (83,5% der Theorie) 0,0 - Diäthylphosphorsäure - O - [chinoxalyl - (2)] ester als gelblichgefärbtes, nicht ohne Zersetzung destillierbares öl mit dem Brechungsindex n2i: 1,5383 erhalten.
Analyse für C12H15N2O4P (Molgewicht 282,2):
Berechnet,.. N 9,92, P 10,97%;
gefunden .... N 10,15, P 11,12%.
Beispiel 2
S OC2H5
II/
—p
schung die äquivalente Menge einer methanolischen Natriummethylatlösung und engt das Gemisch unter vermindertem Druck auf 200 ml ein.
Die erhaltene Lösung wird bei 60°C tropfenweise mit 66 g Phenylthionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid versetzt und anschließend noch 2 Stunden bei 75 bis 80° C nachgerührt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches gemäß Beispiel 1 liefert 85 g (86% der Theorie) Phenylthionophosphonsäure-O-äthyl-O-[chinoxalyl-(2)]-ester in Form weißer Kristalle, die aus Benzol—Ligroin umkristallisiert bei 142° C schmelzen.
Analyse für C16H15N2O2PS (Molgewicht 330,4):
Berechnet ... P 9,39, S 9,71%;
gefunden .... P 9,75, S 9,89%.
Beispiel 3
S OC2H5
OC2H5
MST
■'/
QH5
51 g (0,35 Mol) 2-Hydroxychinoxalin werden in 400 ml Acetonitril gerührt und mit 36 g Triäthylamin kurz aufgekocht. Zu dieser Mischung tropft man 66 g 0,0 - Diäthylthionophosphorsäureesterchlorid und rührt sie anschließend weitere 2 Stunden unter Kochen am Rückfluß nach. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise. Man erhält 85 g (81,5% der Theorie) O,O-Diäthylthionophosphorsäure-O-[chinoxaIyl-(2)]-ester als dunkelgelbgefärbtes öl mit dem Brechungsindex η 2S: 1,5624, das sich beim Destillieren zersetzt.
Man verrührt 44 g (0,3 Mol) 2-Hydroxychinoxalin mit 750 ml Dimethylformamid, fügt zu dieser Mi-Analyse für C12H15N2O3PS (Molgewicht 298,3):
Berechnet ... P 10,38, S 10,75%;
gefunden P 10,56, S 10,75%.
11 12
Beispiel4 In analoger Weise, wie im Beispiel 1 bis 3 beschrieben, werden folgende Verbindungen der allgemeinen Formel
erhalten.
R' Summenformel ■»,τι Analyse berechnet
%		 gefunden
%		 Ausbeute 1,5573
R OCH3 C10H11N2O3PS Mol
gewicht		 P 11,46 P 11,73 (% der
Theorie)
CH3 270,2 S 11,87 S 12,60 71 1,5603
OCH3 C12H15N2O3PS P 10,38 P 9,56
1-C3H7 298,1 S 10,70 S 9,99 82 1,5768
CH3 C11H13N2O2PS P 11,60 P 13,10
QH5 268,2 S 11,90 S 13,40 69 1,5802
C2H5 C12H15N2O2PS P 10,90 P 11,7
C2H5 282,3 S 11,36 S 11,25 78

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Phosphor-, Phosphon-, Thionophosphor- und Thionophosphonsäureester des 2-Hydroxychinoxalins der allgemeinen Formel I
O X
Il A II/
— Ρ V \ OR
/ iN%r \
R'
(I)
35
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen-Stoffatomen, eine niedere Alkoxygruppe oder einen Phenylrest und X ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise 2-Hydroxychinoxalin mit Phosphor-, Phosphon-, Thionophosphor- oder Thionophosphonsäureesterhalogeniden der allgemeinen Formel II
X OR
II/
Hal —P
R'
(H)
worin Hai ein Halogenatom bedeutet, umsetzt.
3. Verwendung der Phosphor-, Phosphon-, Thionophosphor- und Thionophosphonsäureester gemäß Anspruch 1 als Wirkstoffe zur Bekämpfung von Insekten und Milben.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3880997A (en) * 1965-05-26 1975-04-29 Bayer Ag Insecticidal and acaricidal phosphorous-containing esters of 2-hydroxyquinoxaline
US3929998A (en) * 1967-05-24 1975-12-30 American Cyanamid Co Novel method of protecting cotton plants from insect attack
CH507304A (de) * 1968-03-27 1971-05-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Thionophosphonsäureestern
CH518981A (de) * 1969-01-28 1972-02-15 Sandoz Ag Verfahren zur Herstellung von 0.0-Dimethyl-thionophosphorsäure-(0-chinoxalyl-(2))-ester
US3708580A (en) * 1970-07-14 1973-01-02 American Cyanamid Co Method of controlling insects using quinoxalinyl n{11 -oxide phosphates
DE2616091A1 (de) * 1976-04-13 1977-11-03 Bayer Ag O-chinoxalylthionophosphonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
US4462994A (en) * 1981-05-19 1984-07-31 Nissan Chemical Industries, Inc. N-Containing heterocyclic ring-substituted O-arylphosphate derivatives, preparation thereof, and insecticides, acaricides and nematocides containing said derivatives
HU199234B (en) * 1987-05-18 1990-02-28 Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet Microemulsion composition comprising phosphoric acid ester or thiophosphoric acid ester as active ingredient
JP5462354B2 (ja) 2009-03-25 2014-04-02 バイエル・クロップサイエンス・アーゲー 殺虫特性及び殺ダニ特性を有する活性成分組合せ

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT212333B (de) * 1959-03-04 1960-12-12 American Cyanamid Co Verfahren zur Herstellung von neuen Thionophosphorsäureestern

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT212333B (de) * 1959-03-04 1960-12-12 American Cyanamid Co Verfahren zur Herstellung von neuen Thionophosphorsäureestern

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