DE1670548A1

DE1670548A1 - Verfahren zur Herstellung von N-Acyloxazolidinen

Info

Publication number: DE1670548A1
Application number: DE19671670548
Authority: DE
Inventors: Renckhoff Dr Rer Nat Gustav; Thewalt Dr Rer Nat Klaus
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1967-02-04
Filing date: 1967-02-04
Publication date: 1971-02-11
Also published as: NL6715493A; CH487176A; FR1574701A; BE710255A; GB1148704A; LU55020A1

Description

Verfahren zur Herstellung von itf^Acylcxasolidinen

Nichtsubstituierte N-Acyloxazolidine sind bisher nicht "beschrieben, Ea ist nach einer Arbeit von H,R, Nace und E.P, Goldberg im J.Am, Chem.Soc, 75Γ, 36U.6 Ct953) lediglich bekannt, 2-Alkyl-substituierte Oxazolidine mit Essigsäureanhydrid baw» BenzoylChlorid zu den entsprechenden N-Acetyl- bzw».Benzoyloxazolidinen der allgemeinen Formel

RCON-

(R = CHg, C5H5, Rf = Cg bzw, Cg-Alkyl) ,

umzusetzen, wobei die dazu notwendigen 2-Alkyloxazolidine durc) Kondensation vo^ ß-Aminoalkoholen mit Aldehyden erst hergestellt werden müssen (L₄ Knorr u. H, Matthes, Ber.Dtsch.Chem.Ges. 3^, 3^88 (1901); N, Senkus, J»Aro.Chem,Soc. 67, 1515 (19^5) ). A»M, Paquin (Chem.Ber. 82, 316 (19^9)) erhielt zwar bei der Umsetzung von 2-Hydroxyäthylamin mit Formaldehyd ein trimsres Kondensationsprodukt von TrialinStruktur, welches bei Destillation Oxazolidin lieferä soll» Dieses ist jedoch nicht beständig, sondern lagert sich nach kurzem wieder in das Ausgangs-Triazin um, so daß die Acylierung nicht möglich ist,

Es wurde nun gefunden, daß man die bisher nicht-zugänglichen unsubstiiuierten N-Acyloxazolidine der obigen allgenMintn Formel (Rj ■» H; R * aliph«tiscl er oder cycloaliphrtischer Säurerest) in stabiler Form auf einfache und direkt· Weise gewinnen kann, indem »an M-(2-.Hydroxyäthyl)-aa4de caipbatischer oder eycloaliphatischer Mo»o-> c4*r Diear-

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bonsiuren! pit Foraaldehyd umsetit, Dmb·^ ist es überwuichtad fesisustelle», da0 die sekundär· Aaidgruppe ait der gleiofc·« !««itviUigkeit aast Owttolidim-RUgsohlue mit AXtehyiea flfcig ist, vi· nteh «sr bisherig·* V«rfabr*nsi#eie« di· A«t0ogyjs dir AsdtMlkobc^·· Di· so

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erhaltenen Acvloxazolidine sind temperaturbeständig und werden nur, in geringem Maße "beim Kochen mit Mineralsäuren in ihre Komponenten gespalten.

Die N-(2-Hydroxyäthyl)-amide werden auf bekannte Weise aus den entsprechenden Säuren - beispielsweise Capron-, Capryl-, Pelargon-, Caprin-, Lauryl-, Myrietin-, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Cyclohexane mono- oder dicarbonsäure usw. - oder ihren niederen Alkylestern und¹ Monoäthanolamin gewonnen. Di· Kondensation der Aethanolamide mit Formaldehyd kann beispielsweise durch Schmelzen des Amids mit Paraformaldeiyd und Entfernen des gebildeten Reaktionswassers durchgeführt werden. Die Reaktion.läßt sich durch Zusatz von Katalysatoren beschleunigen. Besondere vorteilhaft wirket eure Katalysatoren, wie Chlorwasserstoff« Toluolfulfonsäure, Bortrifluorid, Eisenchlorid usw., oder Titansäureeeter, z.B. Butyltitanat, Eine besonders vorteilhafte Ausführung des erfindungsgenäßen Verfahrens besteht darin, daß man das Aethanolaaid in Aldehyd-inerten Lösungsmitteln - wie beispielsweise Toluol und Xylol - lost und mit einem Überschuß an Formaldehyd, besonders vorteilhaft in Gegenwart saurer Katalysatoren - wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, trockener HCl oder Butyltitanat -, erhitzt und da« entstehende Wasser azeotrop abdestilliert. Nach Herauswaschen des Katalysators und Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum werden die erfindungsgemäSen Endprodukte durch Vakuumdestillation oder IWtristallisatioo gereinigt. Die erfindungsgefflißen N-Acyloxazolidine sind wertvolle Bakterizide, Fungizide, Antistatica, Textilhilfsmittel vnd Oltitaittel für ICunititoife,

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und 2 (t'-p-Toluolsulfonsäüre—rei-den in 300 ml Xylol warm gelöst. Dann wird 30 Minuten auf 1<v Oc unter Rühren erhitzt und anschließend am Bückfluß und Wasserabscheider gekocht, bis alles Wasser abdestilliert ist,, Nach dem Erkalten wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat filtriert und das Losungsmittel im Vakuum abdestilliert, Der Rücketand wird im Vakuum fraktioniert: 52 g (70 %) 3-Caproylöxazolidin, Kp₁ 101 - 103 °, n²£ 1_Βί*688_β

Beispiel 2

19 g (0,1 Mol) Caprylsäure-(2-hydroxyäthyl)-amid, 5$5 g Paraformaldehyd und 0,5 et p-Toluolsulfonsäure werden in 100 ecm Xylol «gelöst. Dann wird gemäß Beispiel 1 am Rückfluß unter Rühren gekocht und aufgearbeitet. Der Rückstand wird im Vakuum fraktioniert: 15 g (75 %)

20
3-Capryloyloxazolidin, Kp₁ 126 °, η _D 1»U679< >

Beispiel 3

86 g (0,U Mol) Caprinsäure-(2-hydroxyäthyl)amid, 22 er Paraformaldehyd und 2 g p-Toluolsulfonsäure werden in kOO ml Xylol gelöst und gemäß Beispiel 1 am Rückfluß erhitzt und aufpearbeitet? 67 g {7k %) 3-Caprinoyloxazolidin, Kp₁ 1U5 - 1U6 °, n²£ 1,1*651.

Beispiel k

23 g (0,1 Mol) Laurinsäure-(2-hydroxyäthyl)-amid, 5,5 g Paraformaldehvd und 0,5 g p-Toluoleulfonsäure werden in 100 ecm Xylol gelöst und gemäß Beispiel 1 am Rückfluß erhitzt und aufgearbeitet und aus Petroläther (60 - 70 o) umkristallisiert 1 10 g (kt> %) 3-Lauroyloxazolidinj Schmp. U9 - 50°,

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Beispiel 5

Oemaß Beispiel 1 werden 27 p, (0,1 Mol) Myristinsäure-(2-hvdroxyäthyl)· amid, 5_f5 (r Paraformaldehyd und 0,5 ρ p-Toluolsulfonsäure in 100 ecm Xylol ata Rückfluß unter azeotropem Abdestillieren des Reaktionswassers gekocht und semäß Beispiel 1 aufgearbeitet« Der Rückstand wird zweimal aus Benzin umkristallisiert: 17 (T (6r %) 3-Tetradecanoyloxazolidin; Schrtp. 52 - 53 °.

Beispiel 6

17 ti (0,1 Mol) Hexahvdrobenzoesäure-(2-hydroxyäthvl)-amid, 5,5 R
Paraformaldehvd und 0,5 tr Butyltitanat werden in 100 ecm Xylol peloat. Nach Beendifruns der Peaktion wird mit Wasser gewaschen, abpesauirt und Xrlol im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird zweimal aus Petroläther (60 - 70 °) umkristallisiert: 6 g (33%) H-Hexahydrobenzovloxazolidin; Schrap. 51 - 52 °;

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Claims

Patentansprüche

· Verfahren zur Herstellung von N-Acvloxazolidinen, dadurch (gekennzeichnet, daß man 2-Hvdroxväthvl-araide aliphatischer oder cydoaliphatischer Mono- oder Dicarbonsäuren mit Formaldehyd - kondensiert.

2, Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dal man aliphatische oder cycloaliphatische N-(2-Hydroxyäthyl)-amide mit einem Überschuß an Formaldehyd in indifferenten organischen Lösungsmitteln löst und gegebenenfalls in Gegenwart von 0,5 1,0 % sauren Katalysatoren - vorzugsweise p-Toluolsulfonsäure- oder Butyltitanat au* 100 - 150 °, vorzugsweise 130 - 1UO °, bis zur völligen azeotropen Entfernung des Wassers erhitzt und die gebildeten Oxazolidine nach Inaktivierung des Katalysators durch Destillation oder Kristallisation isoliert.

Pat.-Abt.

Dr.We/Mö

S.. Februar 1967

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