<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von in Stellung 2 substituierten Imidazoline
Es ist bekannt, dass in Stellung 2 substituierte Imidazoline der Formel :
EMI1.1
hervorragende Bedeutung als Textilhilfsmittel, Desinfektionsmittel, Pharmazeutika usw. besitzen.
Verbindungen dieser Art lassen sich nach bereits bekannten Verfahren, so u. a. durch Erhitzen von Na-Salzen, von Fettsäuren mit Äthylendiaminchlorhydrat (franz. Patentschrift Nr. 671362) bzw. durch Kondensation von Imidoäthern mit Äthylendiamin (deutsche Patentschrift Nr. 615227 und buste. Patentschrift Nr. 150307) herstellen. Der Umsatz von Äthylendiamin bzw. dessen Salzen mit freien organischen Säuren bzw. deren Derivaten, z. B. deren Nitrilen, liefert nach der deutschen Patentschrift Nr. 687196, der englischen Patentschrift Nr. 514411, der französischen Patentschrift Nr. 796917 bzw. den österr. Patentschriften Nr. 162904,163614, 163629 usw. ebenfalls Imidazoline des oben angeführten Typs.
Diese Verfahren beruhen ausschliesslich auf dem Umsatz von 1,2-Diaminen mit Carbonsäuren und ihren Derivaten. Lediglich R. Stollé (J. prakt.
Chem., 140, 59 [1934]) verzichtete auf die Verwendung von Äthylendiamin und erhielt aus Aminohromäthanhydrobromid und Imidoäthern die entsprechenden Imidazoline in allerdings äusserst geringen Mengen.
Da alle bisher bekannten technisch brauchbaren Verfahren unbedingt auf die Verwendung von 1,2-Diaminen (fast stets Äthylendiamin) zurückgreifen, schien es von besonderem Wert, eine Arbeitsweise zu finden, welche ermöglicht, ohne diese zumeist schwer erhältlichen und kostbaren Stoffe Imidazoline herzustellen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren, das dieser Forderung gerecht wird. Es gelang, durch Umsatz von-Amino- äthylalkohol mit aromatischen, aliphatischen bzw. fettaromatischen Nitrilen unter Verwendung von verschiedenen Kondensationsmitteln wie p-To- luolsulfochlolid, Phosphoroxychlorid, Zinkchlorid, Zinkchlorid und Ammonchlorid usw. in Stellung 2 substituierte Imidazoline nach der Gleichung :
EMI1.2
in sehr befriedigender Weise darzustellen. Diese oben beschriebene Umsetzung konnte von vornherein nicht erwartet werden, da es bekannt ist, dass ss-Aminoäthylalkohol mit Nitriten verschiedener Art in Gegenwart von Natriummethylat Oxazoline liefert (US-Patentschrift Nr. 2402198).
Wohl wird beim Verfahren der vorliegenden Erfindung als eines der möglichen Kondensationsmittel auch Phosphoroxychlorid vorgeschlagen, das zur Herstellung von Imidazoline aus Äthylendiamin und Nitrilen bereits in der Schweizer Patentschrift Nr. 207999 angeführt wird. Das vorliegende Verfahren geht jedoch von anderen Ausgangsstoffen aus bzw. zeigen die angeführten Beispiele, dass die Verwendung von Phosphoroxychlorid manchmal nur mässige Ausbeuten liefert. Überraschenderweise wurde weiters gefunden, dass die günstigsten Ergebnisse erhalten werden, wenn zwei oder mehrere der angegebenen, an sich bekannten Kondensationsmittel gleichzeitig Anwendung finden.
Darüber hinaus sichert die leichte Beschaffbarkeit der einzelnen Reaktionspartner und Kondensationsmittel diesem Verfahren selbst in Fällen geringerer Ausbeuten ausreichende wirtschaftliche Rentabilität, zumal der Arbeitsvorgang durchaus einfach und mit primitiven Hilfsmitteln durchführbar ist. Durch die hiemit ermöglichte
Verwendung von ri-Aminoalkoholen an Stelle von 1,2-Diaminen können nunmehr Imidazoline bequem erhalten werden, deren Gewinnung bisher durch die komplizierte Darstellung der entsprechenden Diamine unzweckmässig erschien.
Beispiel l : In eine Lösung von 19'80g
EMI1.3
im Laufe von einer Stunde unter Rühren 10. 35 g Monoäthanolamin eingetropft und eineinhalb Stunden bei etwa 210 belassen. Das Reaktionprodukt wird nach dem Erkalten zerkleinert, in
<Desc/Clms Page number 2>
Alkohol gelöst und mit 1'40g fester NaOH versetzt. Nach kurzem Erhitzen am Rückfluss wird vom ausgefallenen Zinkhydroxyd abfiltriert und das Filtrat vom Alkohol befreit. Der Rückstand wird mit wässriger HC1 versetzt, wobei nur teilweise Lösung eintritt (Ölabscheidung). Die wässrige salzsaure Lösung und das abgeschiedene Öl werden gemeinsam mit Chloroform ausgezogen ; das Chloroform wird verworfen.
Nun wird starkes wässriges NaOH bis zur deutlich alkalischen Reaktion zugefügt und mit Chloroform extrahiert. Nach Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand entweder sofort verwendet oder kann bei 1 Torr und 130 bis 1450 (Luftbad) destilliert werden. Ausbeute an destilliertem 2-Phenylimidazolin 10% (bezogen auf Benzonitril).
Beispiel 2 : In einer Lösung von 6#60 g ZnCIs in 5#00 g Benzonitril werden 5. 20 g Ammonchlorid suspendiert. Die Reaktionsmasse be-
EMI2.1
Im Laufe von einer Stunde werden unter Rühren 3#45 g Monoäthanolamin zugetropft und eineinhalb Stunden bei gleicher Temperatur gehalten. Das Reaktionsprodukt wird nach dem Erkalten zerkleinert, in Alkohol gelöst und mit 7#76 g festen NaOH versetzt. Die weitere Aufbereitung erfolgt in analoger Weise wie im Bei- spiel 1. Wird das Endprodukt destilliert, so erhält man 54% 2-Phenyl-imidazolin (bezogen auf Benzonitril).
Beispiel 3 : In eine Lösung von 4#10 g ZnC12
EMI2.2
getropft und eindreiviertel Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die weitere Aufbereitung erfolgt unter Zusatz von 2#50 g fester NaOH wie im Beispiel l. Wird das Endprodukt nicht direkt verwendet sondern bei 40 Torr und 125 bis 140 (Luftbad) destilliert, so erhält man 9% 2-n-Butyl-imidazolin (bezogen auf n-Valeronitril).
EMI2.3
EMI2.4
Ammonchlorid suspendiert. Die Reaktionsmasse befindet sich in einem Heizbad von 190 bis 200 .
Im Laufe von einer Stunde werden 2-74g Mono- äthanolamin unter Rühren eingetropft und weitere zwei Stunden auf 2100 erhitzt. Die weitere Aufbereitung des Reaktionsproduktes erfolgt unter Anwendung von 6#17 g festem NaOH wie bei Beispiel 1. Wird destilliert, so erhält man 31% 2-n-Butyl-imidazolin (bezogen auf n-Valeronitril).
EMI2.5
Rühren innerhalb einer Stunde 10-04 Mono- äthanolamin eingetropft und eine weitere Stunde bei gleicher Temperatur belassen. Die Reaktionsmasse wird zerkleinert, sofort mit Alkohol und 13#70 g fester NaOH versetzt und solange am Rückfluss erhitzt bis das Reaktionsprodukt unter Abscheidung von Zinkhydroxyd in Lösung ge- gangen ist.
Die weitere Aufbereitung erfolgt wie im Beispiel 1 und liefert, falls destilliert wird, im Vakuum von 1 Torr bei 120 bis 140 (Luftbad), 11 % 2-Benzyl-imidazolin (bezogen auf Benzylcyanid).
Beispiel 6 : In einer Lösung von 11-50g ZnCla in 10, oog Benzylcyanid werden 9#10 g Ammonchlorid suspendiert. Die Reaktionsmasse befindet sich in einem Heizbad von 210 bis 220 .
Im Laufe von 30 Minuten werden unter Rühren 5'02g Monoäthanolamin eingetropft und noc' weitere eineinhalb Stunden bei gleicher Temperatur belassen. Die Aufbereitung erfolgt wie im Beispiel 5 unter Verwendung von 13-70g festem NaOH. Wird destilliert, so werden 66% 2-Benzyl-imidazolin erhalten (berechnet auf Benzylcyanid).
EMI2.6
Reaktionsgemisch wird alsbald unter Entwicklung von HC1 homogen. Nach dem Erkalten wird in wässrigen HC1 aufgenommen und durch Behandeln mit Chloroform von neutralen und sauren Anteilen befreit. Die wässrige salzsaure Lösung wird mit NaOH deutlich alkalisch gemacht und mit Chloroform extrahiert. Wird destilliert, so erhält man 10% 2-Benzyl-imida- zolin.
Beispiel 8 : 1-40g Benzylcyanid werden mit 0#80 g Monoäthanolaminhydrochlorid und 1. 50 g Phosporoxychlorid versetzt und in einem Bad von 200 bis 220 vier Stunden erhitzt. Unter HCIEntwicklung wird die Reaktionsmasse alsbald homogen. Die weitere Aufbereitung erfolgt wie im Beispiel 7 ; die Destillation ergibt 7% 2-Benzyl- imidazolin.
EMI2.7
werden im Laufe von einer Stunde unter Rühren 4#20 g Monoäthanolamin eingetropft und eine weitere Stunde bei gleicher Temperatur belassen. Die Reaktionsmasse wird zerkleinert und mit 5. 50 g festem NaOH und Alkohol wie in Beispiel 5 aufbereitet.
Wird destilliert, so erhält man bei 1 Torr und 160 bis 180 (Luftbad) 9% 2-[Naphthyl-(1')-methyl]-imidazolin, bezogen auf Nitril.
EMI2.8
12. 80 g Ammonchlorid suspendiert. Die Reaktionsmasse befindet sich in einem Heizbad von 200 bis 210 o. Im Laufe von 45 Minuten werden unter Rühren 8-50 Monoäthanolamin eingetropft und weitere zwei Stunden bei gleicher Temperatur belassen. Die Aufbereitung erfolgt unter Verwendung von 19. 20 g festem NaOH wie im Beispiel 9. Falls das Reaktionsprodukt nicht sofort verwendet, sondern destilliert wird, so erhält man 30% 2-[Naphthyl-(1')-methyl]imidazolin (bezogen auf < x-Naphthylessigsäure- nitril).