DE1670147A1

DE1670147A1 - Verfahren zur Herstellung von Amino-alkylmercapto-s-triazinen

Info

Publication number: DE1670147A1
Application number: DE19661670147
Authority: DE
Inventors: Eilingsfeld Dr Heinz; Scheuermann Dr Horst
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-09-10
Filing date: 1966-09-10
Publication date: 1970-10-29
Also published as: GB1191178A; CH505120A

Description

1670U7

BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG

Unsere Zeichen; O.Z. 24 4?0 Bg/Gb Ludwigshafen/Rhein, den 9.9.1966

Verfahren zur Herstellung von Amino-alkylmercapto-

s-trlazinen

Es wurde gefunden, daß man 2-substituierte 4~Amino-6~alkylmercaptos-triazine sehr glatt herstellten kann* wenn man von Carbonsäuren oder der Kohlensäure abgeleitete Acylierungsmittel mit Guanidino-S-alkylisothioharnstoffen umsetzt. Die erfindungsgemäß erhältlichen Umsetzungsprodukte entsprechen der allgemeinen Formel I

.S-R*

in der R den Rest eines Acylierungsmittels und R¹ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl--, Cycloalkyl- oder Aralkylrest bedeuten.

Als Acylierungsmittel, die sich von Carbonsäuren oder der Kohlensäure ableiten, können beispielsweise Carbonsäurechloride und -bromide, einfache und gemischte Carbonsäureanhydride, mit z.B. Kohlensäurehalbestern als einer Komponenten, Azide, Acylpyrimidiniumsalze, Ester, Ketone, Thioester, N-Fhthaloylsäureamide oder Isocyanate verwendet werden. Auch Derivate der Kohlensäure sind geeignet, z.B. Phosgen. Acylierungsmittel, die wie z.B. Dicarbonsäurechloride mehrere Acylfunktionen im Molekül enthalten, ergeben Bis-triazine. Die Acylierungsmittel können aliphatlsohe, cycloaliphatische, araliphatische, 472/66 009844/188 2

-a. O.Z.

aromatische oder heterocyclische Reste haben; sie können sich auch von polykondensierten Aromaten und Anthrachinonen ableiten. Die Reste R der Acylierungsmittel können noch Substituenten tragen, wie z.B. Alkyl-, Halogen-, Nitro-, Hydroxy-, Amino-, Aryloxy-, Alkoxy-, Alkylthio-, Sulfonamido-, Oxo-, Carboxyl-, Carboxylalkyl-, Dialkylamino- oder Monoalkylaminogruppen.

Im einzelnen seien z.B. die folgenden Acylierungsmittel genannt: Acetylchlorid, Acetylbromid, Crotonylehlorid, Palmitinsäurechlorid, Acrylohlorid, Benzoylchlorid, Benzoylbromid, p-Nitro-benzoylchlorid, p-Chlor-benzoylchlorid, Cyclohexancarbonsäurechlorid, p-Phenylmercapto-benzoylchlorid, Zimtsäurechlorid, Phenoxyessigsäurechlorid, Trichloressigsäurechlorid, ot-Chloressigsäure-chlorid, ß-Methoxypropionsäure-chlorid, Naphthalin-2-carbonsäurechlorid, 5-Nitronaphthalin-2-carbonsäure-chlorid, Chlorameisensäureäthylester, Chlorameisensäurebutylester, Keten, Diketen, Anthracen-2-carbonsäure-chlorid, Pyren-3-carbonsäurechlorid Isatosäureanhydrid, Phosgen, Phenylisocyanat, Tosylisocyanat, Anthrachinon^-carbonsäurechlorid, l-Amino-4-nitroanthraohinon-2-carbonsäurechlorid, 1.^-Dichloranthrachinon-o-carbonsäurechlorid, Thiophen-2-carbonsäureohlorid, Thiophen-2.5-dicarbonsäuredichlorid, Pyridin-4-oarbonsäurechlorid, 5-6-Pyridazindicarbonsäuredichlorid, Terephthalsäuredichlorid, 4.4¹-Azobenzoldicarbonsäuredichlorid, Malonsäurediohlorid, Bernsteinsäurediohlorid, 4,4'-Stilbendicarbonsäuredichlorid, S.o-Benzooumarin-^-oarbonsäurechlorid, «£«3-Di chlorchinoxalin-6-carbonsäureohlorid, Benzoxazolyl-(2)-acrylsäureohlorid, Benzthiazolyl-(2)-aorylsäurechlorid, Benzoesäure-äthylester, Propionsäureäthylester, N-Phthaloylbenzamid, Essigsäureanhydrid, Perrooenoarbonsäurechlorid.

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O.Z. 2**70

Die zur Herstellung der Triazine verwendeten Guanidino-S-alkyl-isothioharnstoffe entsprechen der allgemeinen Formel II

NH SR'
H₂N-C-NH-C=NH II

wobei R¹ die für Formel I angegebene Bedeutung hat.

Im einzelnen kommen für R' beispielsweise die Reste Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Cyclohexyl, Benzyl, ß-Cyanäthyl oder ß-Carboalkoxyäthyl in Betracht. Da die Guanidino-S-alkylisothioharnstoffe vorteilhaft in Form ihrer Salze mit anorganischen Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Methylschwefelsäure verwendet werden, muß bd. der erfindungsgemäßen Umsetzung die Base daraus durch Zugabe der entsprechenden Menge an Alkali beispielsweise als Natriumhydroxyd, Natrium- oder Kaliumcarbonat oder auch einem tertiären Amin in Freiheit gesetzt werden.

Die Reaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Beispielsweise kann man so verfahren, daß man die Acylierungskomponente, vorzugsweise die Säurechloride zu einer Lösung oder Suspension des Guanidino-S-alkyl-isoühioharnstoffs gibt und daß man die Reaktionsmischung dann 10 min bis 5 Std. auf einer Temperatur von -10° bis 150 ⁰C, vorzugsweise von 20° bis 100 ⁰C, hält. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Ketone, Amide, Alkohole, Glykole, gegebenenfalls substituierte aromatische-Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe .

Im einzelnen seien beispielsweise N-Methylpyrrolidon, Dimethylform-

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amid, Nitrobenzol, Toluol, Chlorbenzol, Benzol, Chloroform Aceton, Methylglykol, Pyridin und Alkohol genannt.

Bei der Verwendung von Säurechloriden oder -bromiden als Acyllerungsmittel 1st es zweckmäßig, die im Verlauf der Reaktion freigesetzte Halogenwasserstoffsäure durch Zugabe von Alkalihydroxyd, Soda, Pottasche oder einem tertiären Amin zu neutralisieren. In vielen Fällen kann man die Acylierung auch in Wasser unter den für die Schotten-

™ Baumann-Reaktion üblichen Bedingungen durchführen, wobei die Anwesenheit von LösungsVermittlern, wie Aceton oder Alkohol vorteilhaft ist. Im allgemeinen fallen die Amino-alkylmercapto-s-triazine aus den Reaktionsmischungen als kristalline Niederschläge aus. Ist das verwendete Lösungsmittel mit Wasser mischbar, so kann ein Zusatz von Wasser die Abscheidung fördern; werden mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel verwendet, so kann man das Lösungsmittel vor der Isolierung des Reaktionsproduktes abdestillieren. Die Ausbeuten an den Amino-alkylmercapto-triazinen der Formel I liegen in der Regel zwi-

A sehen 80 und 100 %..._

Die verfahrensgemäß erhältlichen Verbindungen sind wichtigte Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen. Abhängig vom Rest R sind sie zum Teil selbst schon Farbstoffe. Technisch besonders wertvoll sind die s-Triazine, bei denen der Rest R in Formel I vom Anthrachinon abgeleitet ist.

Sofern nicht anders vermerkt, beziehen sich Angaben über Teile und Prozente auf das Gewicht.

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ο.ζ. 24 470 1670H7

Beispiel 1

Zu der Lösung von 4.2 Teilen Guanidino»S-methylisothioharnstoffhydrojodid in 30 Teilen Nitrobenzol gibt man bei 15 bis 20 ⁰C 5O Teile l-Amino-4~nitroanthraohinon-2~oarbonsäureohlorid und 3·3 Teile Triäthylamin. Nach zweistündigem Rühren bei 60 bis 65 ⁰C und zehnstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird der ausgefallene Niederschlag abgesaugt, mit Alkohol und Wasser gut gewaschen und getrocknet. Man erhält 5.8 Teile (89 % d.Th.) der Verbindung der Formel

mit einem Schmelzpunkt von

	jl	O ι 1	NO₂	-^<^5-N	3
		ix	317
C	L6	Y			1<ΙΩλ
	2	bis		⁰C.
ikt von y.
Beispiel

7.62 Teile l-Chlor-anthrachinon-2-oarbonsäure-chlorid gibt man bei m 10 bis 15 ⁰C zu der Lösung von 6.5 Teilen Guanidino-S-mefchylisothioharnstoffhydrojodid in JO Teilen N-Methyl-pyrrolidon, Nach der Zugabe von 5.0 Teilen Trläthylamin rührt man 4 Stunden bei 65 bis 70 ⁰C, gibt dann langsam 200 Teile Wasser hinzu und saugt naoh dem Abkühlen auf etwa 10 ⁰C den gebildeten Niederschlag ab. Nach dem Waschen mit _o Wasser und Trocknen erhält man 7.8 Teile (81.5 % d.Th.) der bei 299

cd bis JX)O ⁰C schmelzenden Verbindung der Formel 00

OO
OO
Kl

O.Z. **70

Beispiel 3

6.5 Teile Guanidino-S-methylisothioharnstoffhydrojodid werden in 30 Raumteilen Nitrobenzol gelöst und bei 15 bis 20 ⁰C mit 7.9 Teilen l-Nitro-anthrachinon-2-carbonsäurechlorid versetzt. Nach der Zugabe von 5 Teilen Triäthylamin rührt man 3 Stunden bei 65 bis 70 ⁰C, kühlt auf Raumtemperatur ab und gibt langsam I50 Teile Methanol zu. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 7.7 Teile (78.5 % d.Th.) der Triazinverbindung mit dem Schmelzpunkt 325 bis 326 ⁰C und der Formel

Beispiel 4

6.5 Teile Guanidino-S-methylisothioharnstoffhydrojodid werden in 30 Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst. Nach der Zugabe von 5 Teilen Triäthylamin gibt man bei 10 bis 15 ⁰C 7.3 Teile Phthaloylisatosäureanhydrid Hinzu. Nach dreistündigem Rühren bei 70 bis 75 ⁰C läßt man 150 Teile Wasser zulaufen, saugt den gebildeten Niederschlag ab und wäscht mit Wasser nach. Nach dem Trocknen erhält man 9.4 Teile (99 % d.Th.) der Verbindung der Formel

0
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-r- O.Z.

die bei 295 bis 296 ⁰C schmilzt.

Beispiel 5

Zu der Lösung von 3.25 Teilen Guanidino-S-raethylisothioharnstoffhydrojodid in 20 Raumteilen N-Methylpyrrolidon gibt man bei 10 bis 15 ⁰C 5 Teile 3.4-Phthaloyl-5-phenylmercaptojdsatosä"ure-anhydrid, setzt dann noch 2.5 Teile Triäthylamin zu und rührt 5 Stunden bei 70 bis 80 ⁰C. Nach dem Abkühlen läßt man allmählich noch I50 TeLLe Wasser zulaufen und saugt dann den Niederschlag ab. Nach dem Trocknen erhält man 5.8 Teile (98.5 % d.Tfcu) der Verbindung der Formel

die bei 3^2 bis 3^5 °C schmilzt.

Beispiel 6

Bei 10 bis 15 ⁰C läßt man zu der Lösung von 6.1 Teilen Guanidino-S-methylisothioharnstoff-methosulfat in 30 Raumfceilen N-Methylpyrrolidon langsam 3·5 Teile Benzoylchlorid zulaufen. Nach der Zugabe von 5 Teilen Triäthylamin rührt man noch k Stunden bei 50 bis 60 ⁰C nach, gibt dann 150 Teile Wasser hinzu« kühlt ab und saugt den ausgefallenen Niederschlag ab. Nach dem Trocknen erhält man 4.2 Teile (77 % d.Th.) des 2-Phenyl-4-amino-6-methylmercapto-s-triazins mit dem Schmelzpunkt I66 bis I68 ⁰C und der Formel

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-8- O.Z_V24*70_{1670 7}

Beispiel 7

Zu der Lösung von 6.5 Teilen Guanidino-S-methylisothioharnstoff-hydro jodid in 30 Raumteilen N-Methylpyrrolidon gibt man bei 15 bis 20 ⁰C allmählich 4.4 Teile p-Chlorbenzoylchlorid und anschließend 5 Teile Triäthylamin. Nach dreistündigem Rühren bei 40 bis 50 ⁰C läßt man abkühlen, gibt 100 Teile Was sersu und "Saugt den Niederschlag ab. Nach dem Waschen mit Wasser und dem Trocknen erhält man 6.1 Teile (97 <?o d.Th.) des 2-(4^t-Chlor)phenyl-4~amino-6-methylmercapto-striazins vom Schmelzpunkt 221 bis 223 °C und der Formel

Beispiel 8

Man löst 6.5 Teile Guanidino-S-methylisothioharnstoffhydroJodid in 30 Teilen N-Methylpyrrolidon, setzt 5 Teile Triäthylamin zu und läßt dann bei 10 bis 15 ⁰C 5.3 Teile 2.4 DichiorbenzoylChlorid langsam zulaufen. Nach 3 l/2-stündigem Rühren bei 50 bis 60 ⁰C kühlt man ab, gibt 150 Teile Wasser zu und saugt den Niederschlag ab. Man erhält nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen 5.2 Teile (72.5 % d.Th.) des 2~(2'.4'-Dichlor)-phenyl-4-amino-6-methylmercapto-s-triazins. Die Verbindung hat die Formel

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°·^Ζ·²⁴⁴⁷°1670Η7

und schmilzt bei l62 bis 164 ⁰C.

Beispiel 9

Zu dem Gemisch aus 6.1 Teilen Guanidino-S-methylisothioharnstoffmethosulfat und 50 Teilen Benzol gibt man 6.4 Teile Äthyldiisopropylamin und dann bei 15 bis 20 ⁰C langsam 5.2 Teile 2.4-Dichlor-benzoylchlorid zu. Nach dreistündigem Erwärmen auf 45 bis 50 ⁰C wird abgekühlt, filtriert und das Piltrat unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand kristallisiert aus wenig kaltem Methanol. Nach dem Trocknen erhält man 6.1 Teile (85 % d.Th.) des in Beispiel 8 beschriebenen s-Triazins. Die Verbindung schmilzt bei I61 bis 163 ⁰C.

Beispiel 10

4.3 Teile Triohloracetylchlorid läßt man bei 10 bis I5 ⁰C langsam zu der Lösung von 6.1 Teilen Guanidino-S-methylisothioharnstoffmethosulfat in 30 Raumteilen N-Methylpyrrolidon zulaufen. Anschließend gibt man noch 5 Teile Triäthylamin zu und rührt 4 Stunden bei 65 bis 70 ⁰C nach. Nach dem Abkühlen gibt man 150 Teile Wasser zu und nach ungefähr einer Stunde saugt man den ausgefallenen Niederschlag ab. Nach dem Waschen mit kaltem Wasser und Trocknen erhält man 3.9 Teile (60 % d.Th.) des 2-Triohlormethyl-4-amino-6-methylmeroapto-s-t;riazins. Die Verbindung schmilzt bei 177 t»i» 179 ⁰C und hat die Formel

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0.2. 24

SCH,

Beispiel 11

Man löst 6.1 Teile Guanidino-S-methylisothioharnstoff-methosulfat in 25 Teilen N-Methylpyrrolidon, gibt dann 5 Teile Triäthylamin und allmählich bei 15 bis 20 ⁰C 5.8 Teile Diphenyläther-4-earbonsäurechlorid zu. Nach viersttfcidigem Rühren bei" 55 bis 60 ⁰C kühlt man ab, setzt

150 Teile Wasser zu und saugt den Niederschlag ab. Naoh dem Waschen und Trocknen erhält man 4.8 Teile (62 % d.Th.) des 2-(4'-Phenoxy)-phenyl-4-amino-6-methylraereapto-s-triazins vom Schmelzpunkt 1^4 bis ⁰C und der Formel

/Γ\—

Beispiel 12

Der Lösung von 6.1 Teilen Guanldino-S-methylisothioharnstoff-methosulfat in 25 Teilen N-Methylpyrrolidon setzt man 5 Teile Triäthylamin zu und läßt dann bei 10 bis 15°C langsam 4.7 Teile 2-Chlor-5-methylbenzoylohlorid zulaufen. Anschlieflend erwärmt man 4 Stunden auf 70 bis 75 °, gibt dann 150 Teile Wasser zu und saugt nach 1 Stunde ab. Naoh dem Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 5.5 Teile (83 % d.Th.) der bei 138 bis l40 ⁰G schmelzenden Verbindung der Formel

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O.Z. 24 470

1670U7

SCH.

0098 4 4/1882

Claims

-43- o.z. 24 470 1670H7 Patentansprüche

1. Verfahren - zur Herstellung von 2-substituierten 4-Amino-6-alkylmercapto-s-trlazlnen, dadurch gekennzeichnet, daß man von Carbonsäuren oder der Kohlensäure abgeleitete Aeylierungsmittel mit Guanidino-S-alkyl-isothiohamstofferi umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein einen Anthrachinonrest enthaltendes Aeylierungsmittel verwendet.

BADISGHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG

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