DE2065446C2 - Verfahren zur Herstellung von Dijodmethylsulfonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Dijodmethylsulfonen

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Description

AlkylCONH
15
einen niedermolekularen (Ci bis C4) Alkoxyphenyl-, Naphthyl-, Nitrophenyl-, Halogennitrophenyl-, Nitro-niedermolekular-(Ci bis C^-alkylphenyl-, Halogen-niedermolekular (Ci—C4) alkylphenyl-. Poly- niedermolekular (Ci bis QValkylphenyl- oder PoIyhalogenphenylrest wobei Halogen Fluor. Brom oder Jod darstellt, einen Benzyl-, 1-Phenyl-äthyl-, t-Phenylpropyl-, 3- oder 4-Chlorbenzyl-, 3- oder 4-Brombenzyl-^-FIuorbenzyl-AMethoxybenzyl-^-Methyl- benzyl-, 3,4-Dimethylbenzyl-, 3,5-DimethyIbenzyl- oder 2-Naphthylmethylrest bedeutet, durch Umsetzung der entsprechenden Sulfonylessigsäuren mit einem Jodierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man jo
a) die Sulfonylessigsäure in Eisessig oder wäßrigem Medium mit einem ersten Anteil an Natrium- oder Ammoniumhydroxid oder deren basischen Salzen in einer Menge von etwa 1,5 Mol Base, je Mol Sulfonylessigsäure, versetzt, dann etwa I Mol Jod, je Mol Sulfonylessigsäure, bei einer Temperatur zwischen oberhalb O und unterhalt 400C zugibt,
b) einen zweiten Anteil einer der vorgenannten Basen in etwa der gleichen Menge entsprechend dem ersten Anteil zugibt, wobei sich ein pH-Wert von 2,5 bis 6 einstellt und
c) nachdem sich wenigstens ein Teil des in Lösung gegangenen Jods umgesetzt hat, in das Reaktionsgemisch etwa 1 Mol Chlor, je Mol Sulfonylessigsäure, einleitet.
alkalischen Lösung eingeführt. Unter diesen Bedingungen werden jedoch 50% des Jods in Natriumiodid überführt und stehen nicht mehr für die Reaktion zur Verfügung.
Darüber läuft die Reaktion schlecht oder gar nicht ab, wenn R beispielsweise einen tertiären Butyl- oder Benzylrest darstellt.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von bestimmten Dijodmethylsulfonen zur Verfügung zu steiitn. das H bezug auf Jodierungsmittel und auch in bezug auf das Suiiun-Ausgangsmaterial in hohen Ausbeuten abläuft. Hierbei soll die Möglichkeit der Wiedergewinnung von Ausgangsreagentien nicht in Betracht gezogen werden.
Gegenstand der Erfindung ist das im vorstehenden Patentanspruch definierte Verfahren.
Die Regelung des pH-Wertes des Reaktionsgemisches ist wesentlich. Wenn dieser nicht innerhalb der angegebenen Grenzen gehalten wird, et^cben sich niedrige Ausbeuten.
Das Jod kann in Anteilen eingeführt werden, um die Temperaturregelung zu erleichtern. Um eine Suspendierung der schweren Jodteilchen zu erreichen, wird heftig gerührt, bis sich diese auflösen. Die Lösung des Jods kann durch Zugabe geringer Mengen eines Lösungsmittels, z. B. Tetrahydrofuran oder Methanol, erleichtert werden.
Vorzugsweise enthält die Reaktionslösung zu Beginn etwa 50 Prozent Essigsäure.
Der nach dem Einblasen von Chlor in das Reaktionsgemisch gemäß Stufe c) gebildete, decarboxylierte Niederschlag wird durch übliche Verfahren gewonnen.
Bei einer Durchführung der Reaktion bei Temperaturen oberhalb des angegebenen Bereichs beginnt die Decarboxylierung vor Beendigung der Jodierung, so daß erhebliche Mengen an unerwünschter Jodverbindung im Endprodukt auftreten. Die bevorzugte Temperatur liegt bei J 2 bis 15° C. Gegen Ende der Reaktion kann eine Temperatur von 20 bis 25° C angewendet werden.
Vorzugsweise wird die Reaktion bei einem pH-Wert von etwa 3 bis etwa 4 durchgeführt. Zu Beginn und Ende des Reaktionszeitraums kann der pH-Wert etwas höher sein.
30
Dijodmethylsulfone sind besonders zum Schutz von Latexanstrichmassen, Vinylfilmen oder -folien, Vinylschaumstoffen, Textilmaterialien, Saatgut und heranwachsenden Ernten geeignet.
Die Herstellung bestimmter Halogenmethylsulfone der Formel
R —S—CHJ,
I! ö
60
in der R einen Phenylrest, substituierten Phenylrest und n-Alkylrest mit 4 bis etwa 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, kann durch Jodierung der entsprechenden Phenyl- oder n-Alkylsulfonylessigsäuren erfolgen. Das Iod wird in Form von Natriumhypojodit in einer stark
Beispiel I
Herstellung von p-Bromphenyl-dijodmethyl-sulfon a) p-Bromphenylsulfonylessrgsäure
μ-Bromphenylsulfonylessigsäure wird durch eine zweistufige Oxidation aus p-Bromphenylthioglykolsäure mit Wasserstoffperoxid hergestellt, wobei die Herstellung des Sulfoxids in der ersten und die der Sulfonverbindung in der zweiten Stufe erfolgt. p-Brompher.ylthioglykolsäure wird in 1,1 kg Eisessig aufgelöst. Die Lösung wird auf einer Temperatur von etwa 20° C gehalten, und unter Rühren werden 450 g 30%iges (bezogen auf das Gewicht) Wasserstoffperoxid hinzugegeben. Diese Stufe ist exothermer Natur und es kann etwas Kühlung notwendig sein. Sobald die Temperatur abgefallen ist, wird die Reaktionsmischung auf 50°C erhitzt, um die zweite Stufe zu starten; die Oxidation wird bei einer Temperatur von 75 bis 8O0C vervollständigt. Die erhaltene Aufschlämmung dient als Ausgangsgut in der nachfolgenden Jodierungsstufe.
b)p-Bromphenyl-dijodmethyl-sulfon
Eine Aufschlämmung von 337 g (1,21 Mol) p-Bromphenylsulfonylessigsäure in 1,1 kg Eisessig und 400 ml Wasser wurde auf 12°C gekühlt; 1,5 Mol wäßriges Ammoniumhydroxid (als etwa i5 gew.-%ige Lösung) wurden zu dem Gemisch unter Rühren gegeben; das Gemisch wurde gekühlt um die Temperatur auf unter etwa 15"C zu halten. Die Kühlung wurde fortgesetzt, bis die klare Lösung eine Temperatur von etwa 1O0C crre-itni bj/'c, ΰηά zu diesem Zeitpunkt wurden 310 g (1,22 Mol) Jod und 50 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Es wurde kräftig gerührt, um die Jodteilchen zu suspendieren.
Nachdem sich die Reaktionswärme nach der Jodzugäbe verteilt hatte und das Reaktionsgemisch wieder auf etwa 12° C abgekühlt worden war, wurde eine zweite Menge von 1-5 Mol verdünntem wäßrigen Ammoniumhydroxid so zugegeben, da£ Hz Temperatur 14° C nicht überstieg. Nach etwa 3 Stunden war die Lösung der Jodteüchen beendet Während dieses Zeitraums lag der pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 3 und 4, im allgemeinen bei etwa 3,5.
Nachdem sich die Jodkristalle gelöst hatten, wurden 88 g (1,24 Mol) Chlor in 2 Stunden, bis die dunkelbraune Farbe des Reaktionsgemisches in eine gelbliche Färbung übergegangen war, zugegeben. Das Rühren wurde '/2 Stunde nach Auftreten der gdben Färbung fortgesetzt
Aufgrund der Decarboxylierung fiel das Produkt aus. Durch die Zugabe von 10 g wasserfreiem Kaliumcarbonat in 25 ml Wasser in 15 bis 20 Minuten wurde weiteres Produkt ausgefällt Es wurde Natriumbisulfitlösung zum Reaktionsgemisch gegeben, bis dieses ρ jktisch farblos war. Die Zugabe von Natriumbisulfil wurde fortgesetzt, bis die gelbe Farbe nicht mehr wieder auftf i.
Das Reaktionsgemisch wurde bei etwa 12° C filtriert, das Produkt mit 300 ml 20%iger Essigsäure gewaschen und in einem Vakuumofen bei 45°C getrocknet. Die Ausbeute betrug 560 g (95% der Th., bezogen auf die eingesetzte p-Bromphenylsulfonylessigsäure). F 132 bis 133° C
Die Reaktion geht gleich gut vonstatten, wenn das Ammoniumhydroxid durch Natriumhydroxid ersetzt wird, wobei man dann eine mit Natriumacetat-Essigsäure gepufferte Lösung erhält. Diammoniumphosphat kann auch verwendet werden, jedoch ist die Regelung des pH-Wertes schwieriger, wenn die Lösung mit dieser Verbindung gepuffert ist.
In diesem Beispiel wurde wäßrige Essigsäure als Reaktionsmedium verwendet, da man wegen der vorangehenden Oxidationsstufe die Sulfonylessigsäure leicht in Lösung in diesem Medium erhält.
Die Sulfonylessigsäuren können vor der Jodierung isoliert und gereinigt werden. In diesem Falle kann es erwünscht sein, die Jodierungsreaktion in wäßrige" Lösung durchzuführen; ein Beispiel dieser Herstellung ist im folgenden angegeben.
Beispiel 2 Herstellung von p-Methylphenyl-dijodmethyl-sulfon
107,1 g (0,5 Mol) p-Tolylsulfonylessigsäure wurden in 325 ml Wasser aufgeschlämmt und gekühlt. Die Säure wurde durch Neutralisation mit 36,8 g (40 ml) 26%igem, wäßrigen Ammoniak gelöst und zur Entfernung unlöslicher Materialien filtriert
Das Filtrat wurde gerührt und auf etwa 12° C gekühlt.
127 g (0,5 Mol) |od wurden in einer einzigen Portion zugegeben; nach 10 bis 15 Minuten wurden 50 ml Methanol zur Förderung der Lösung des Jods zugegeben. Die Methanolzugabe erfolgte in mehreren kleinen Anteilen, um den dadurch herbeigeführten Temperaturanstieg zu begrenzen.
Das Reaktionsgemisch wurde durch Zugabe von 42 g (035 Mol) Ammoniumbicarbonat auf einen pH-Wert von etwa 4 bis 6 gepuffert. Das Gemisch wurde etwa 3 Stunden bei einer Temperatur von etwa 15°C gerührt; hierbei wurde viel Kohlendioxid abgegeben und der Hauptteil des Jods verbraucht Es wurden 35,5 g (0,5 Mo!) Chlor langsam in etwa 3 Stunden möglichst nahe am Boden des Reaktionsbehälters eingeführt. Die Reaktion wurde als beendet angesehen, wenn die Ausfällung des Produktes und die Entwicklung von Kohlendioxid aufhörten. Das Produkt wurde filtriert und mit einer wäßrigen. 10% Methanol enthaltenden Lösung gewaschen. Es wurde an der Luft bei 40 bis 45° C getrocknet und ergab eine Ausbeute von etwa 95% der Th. F. 145 bis 149° C.
Erfindtmgsgemäß können zum Beispiel folgende Verbindungen hergestellt werden:
Verbindung
Schmelzpunkt 0C
4-Tolyt-dijodmethyl-sulfon
Phenyl-dijodmethyl-sulfon
4-(Acetylamido)phenyl-dijodmethyl-sulfon
n-Heptyl-dijodmethyl-sulfon
4-Aminophenyl-dijodmethyl-suIfon
4-ChloTphenyl-dijodmethyl-sulfon
4-tert.-Butyl-phenyl-dijodmethyl-sulfon
3-Tolyl-dijodmethyl-sulfon
2-ToIy Wijod methyl-sulfon
4-Bromphenyl-dijodmethyl-sulfon
2-Methyl-4-chlorphenyl-dijodmethyI-sulfon
a'NaphthyWijodmethyl'Sulfon
2-Melhyl-4-bromphenyl-dijodmethyl-sulfon
3-MethyI-4-bromphenyl-dijodmethyl-sulfon
n-Butyl-dijodmethyl-sulfon
Benzyl-dijodmethyl-sulfon
2,4-Dimethylphenyl-dijodmethyl-sulfbn
3,4-Dichlorphenyl-dijodmethyl-sulfon 145-149 95- 98 214-216 63- 67 180-182 132-134 129-130 104-105 123-124 132-133 110-111 138=141 114-115 136-139 38- 40 154-156 114-117 144-146
Fortsetzung
Verbindung
SchmelrourJa *<
Äthyl-dijodmethyl-sulfon tert.-Butyl-dijodmethyl-suIfon 2-Meihyl-4-tert -butylphertyl-dijodmeüiy! üulfon ^-Cblorbenzyl-dijodmethyl-sulfon 4-Nitrophenyl-dijodmethyl-sulfon
2-Mtro^hiorphenyI-dijodrnethyi-suIibn 2-IsopropylphenyldijodmethyI-sulfon 4K2^-Dimethylpropyl)-phenyldijodmethyI-sulfon Cydohexyl-dijodmethyl-sulfon n-Pentyl-dijodinethyl-sulfon n-Hexyl-dijodmethyl-sulfon n-Propyl-dijodmethyl-sulfon n-Octyl-dijodinethyi-sulfon 4-Methyl-benzyl-dijodmethyl-sulfon 4-Fluorbenzyl-dijodmethyl-sulfon 4-BrombenzyI-dijodtnethyl-suiron ^Methoxybenzyl-dijodmethyl-sulfon 3-Chlorbenzyl-dijcxlniethyl-sulfon 3^-Dimethylbenzyl-dijodme(liy:äulfon l-Phenyl-2-(dijodmethylsulfonyl)-äthan 3-Brombenzyl-dijodmethyl-sulfon 2-NaphthyImethyl-dijodmethyl-sulfon l-PhenyI-3-(dij(ximethylsu!ronyl)-propan Isobutyl-dijodmethyl-sulfon 3,4-Dimethylbenzyl-dijodmethyl-sulfon 3^-Dimethylpropyl-dijodmethyI-sulfon 2^,4,4-Tetramethylbutyl-dijodir.ethyI-sulfGn 3-MethyIpropyldijodmethyl-sulfon n-Decyldijodmethyl-suIfon
88- 89 99-101 127-128 138-141 184-186 160-162 120-121 107-109 126-128 51- 53 46- 48 45- 47 72- 74 165-167 119-121 149-151 168-170 182-184 188-190 69- 71 192-194 172-174 68- 70 64- 66 175-184 74- 76 iOi-103 173-174 71- 79

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Dijodmethylsulfonen der Formel
    RSOjCHJ2
    worin R einen Alkyl·, Cyclohcxy, i'iicny!-, niedermolekularen (C1 bis C4) Alkylphenj!-, <t-(2,2-Dimethylpropylj-phenyl-, Monohalogenphenyl-, Anilino- rest einen Rest der Formel
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