DE1669930A1 - Verfahren zum Verkleben von thermoplastischen Stoffen mit Metallen - Google Patents

Verfahren zum Verkleben von thermoplastischen Stoffen mit Metallen

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DE1669930A1
DE1669930A1 DE19661669930 DE1669930A DE1669930A1 DE 1669930 A1 DE1669930 A1 DE 1669930A1 DE 19661669930 DE19661669930 DE 19661669930 DE 1669930 A DE1669930 A DE 1669930A DE 1669930 A1 DE1669930 A1 DE 1669930A1
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metal
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aliphatic
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Saunders Frank Linwood
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Dow Chemical Co
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Description

D1FL.-PHYS. 0R. 3L FlNGKE l^ENTÄN^KföpE 1BBS330 f MÜNCHEN 27, MOHLSTKASSa22, RUFNUHMEB. 4IM2I/22
Case to
Mcfc»
V er fahren zum Verkleben -rom thermoplastischen Stoffen
betrifft das TTei^lefeea von. Kutts^ötö£föa mit Hetallsubstraten, insbesondere betrifft sie eine verbesserte Oberflächenbehandlung von Metallsubstraten, die eine verbesserte Klebfestigkeit zwischen Kunststoff material und Metallsubstrat ergibt, ' |
\--Es wurden, bereits verschiedene Verfahren zur Verbesserung der Haftung von Kunst st off über zügen auf Metallsubstraten vorgeschlagen. Man verwendete haf tungsverbessernda Mittel, wie Polyalkylenimine oder Monoschichten aus organischen Säuren zum, Überziehen von Metallsubstraten vor'der Auf- o ■ bringung des Kunatatoffmaterials. Es wurde auch schon ver- ·
-füll ti
■■■. .'■'■■■.■ ' ■:-■ - 2 « : "■:
sucht, Md Eunsrfcstoffliatung am Metallsukstrat zu verbes- BQ1TIiP i&Läem ßem Kunststoff Chromate zugeiaischt oder der Eunstatöff ^^--XSisufofflatBn. Überzogen wurde. Bachv etea obigeit &erge&teil2t;e· SciiicMstaff© waren ^eiäöcli Mciit
+ & äie -Haf .t£estig^eüi avclscaeji Poly- , merisat ua€ iletalX imauxeicJieiia fcelbekaltea wu.rd;e> -Wena ; beispielsweise Sciiiclitstoifö zixrn Schutz von Gegenständen gegen 1(il1rfee»U2ig^i»flüs&e v«rweziGte$ werctertt &<^twäciit eine langer dauernde Einwirkung von lasser oder Peucntig- keit gewöhnlich, die Pestigkeit der Klebverbindung zwischen
Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesser* ten Verfahrens zur Verbindung ©der VerJcXebimg von Eunst» stoffen mit behandelten Metalloberflächen. Bin weiteres Ziel besteht in, der Schaffung eines Verfahrens zur Her- , , Stellung Von ScMc^tBtoffea^fi^
keit» Mn besonderes Möl ist ein.Verfahren zur lehand^ lung, von lfetaO€&erf lachen* durch vrelches, Olefinpolymerisate mit, den behände!ten öberfl|tchen so verklebt werden .
feste.JClefeve'j^^
Das erfindung8gemäJ3e Verfahren zur Erreichung- der obigen Ziele besteht darin, daß am' eine Metalloberfläche eine
im wesentlichen salzfreie, wässrige anorganische-Säurelösungf die sechswertiges Chrom enthält ,und/oder eine Lösung, die eine aliphatisch© Carbonsäure enthält, "ein- ' wirken gelassen wird· Die dabei erhaltene behandelte Metalloberfläche weist verbesserte Hafteigenschaften für polymere Kunststoffe auf und ermöglicht die Herstellung fester Klebverbindungen mit diesen bei der Fabrikation von Überzogenen Gegenständen und Schichtstoffen· Beispielsweise wird ein Schichtstoff mit großer Bindefestigkeit zwisehen den Lamellen hergestellt, indem ein thermo« plastischer Polymerisatfilm auf eine trockene, behandelte Metalloberfläche gebracht und der Verbund Wärme und Druck ausgesetzt wird.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung, wird ein Metall, wie Aluminium, bei erhöhten Temperaturen in eine praktisch salzfreie wässrige Lösung einer anorganischen Säure gebracht, I die sechswertiges Chrom, beispielsweise aus Chromtrioxyc1/ enthält. Das behandelte Material wird mit Wasser gewä- "* sehen und in eine zweite Lösung gestellt, die eine aliphatische Carbonsäure, wie Maleinsäure, enthält, erneut gewaschen und dann getrocknet. Mit dem so behandelten Metall wird ein thermoplastischer PiIm, wie Polyäthylen,
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verbunden, indem die -zusammengelegte Struktur auf Temperaturen zwischen etwa HO und etwa 2100O, vorzugsweise otwa 160 bis etwa 2000C, erhitzt und zur Erzielung einer'festen Klebverbindung ausreichende Drucke einwirken gelassen werden. Dieses Ergebnis wird auch erhalten, wenn manr entweder die Behandlung mit der Lösung einer anorganischen Säure oder die Behandlung mit der zweiten Lösung wegläßt·
Metallsubstrate, wie Aluminium, Weißblech., Uiekel und EicQii, können bei der Ausführung dea? Erfindung verwendet werden. Auch andere Metalle, wie galvanisierte Metalle,-Magnesium oder Kombinationen von diesen mit den oben erwähnten Metallen, können verwendet werden.
Die ausgewählten Metallsubstrate werden vorteilhaft vor- , bereitet oder behandelt, indem man sie zuerst in eine praktisch salzfreie, wässrige Lösung einer anorganischen Säure einbringt, die sechswertiges Chrom enthält. Eine Behandlungslösung aus Chromtdoxyd wird zur Ausführung der Erfindung bevorzugt. Jedoch, können auch Mischungen von Chromtrioxyd und anderen anorganischen Säuren, wie Phosphorsäure, verwendet werden« Diese Behandlung kann ersetzt werden oder gefolgt werden von einer Behandlung mit einer ali-
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phatischen Carbonsäure, die zur Ausführung der Erfindung geeignet ist, beispielsweise Maleinsäure, Zitraconsäure, Acrylsäure, Polyacrylsäure, Pumarsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Glutarsäurβ, Itaconsäure und Mäleinamidsäure (maleamic acid)· Günstige Konzentrationen für jede· der obigen lösungen liegen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.?S (oder bis zur Löslichkeitsgrenze) und vor- ™ zugsweise bei etwa 5 Gew.^ Gesamtsäure, bezogen auf das
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Gesamtgewicht der lösung. Je nach der speziellen verwen- -' deten Säure führt auch die Behandlung der Metalloberflächen mit Konzentrationen bis zu 50 Gew· f» entweder an :■-aliphatischer Carbonsäure oder der. anorganischer. Säurelösung ebenfalls zu sehr guten Klebverbindungen, Die hierbei erzielten Ergebnisse sind jedoch nicht merklich besser als die bei Verwendung von Konzentrationen von etwa 5/6 erhaltenen-Ergebnisse. Die Temperaturen der Lösung der ' | anorganischen Säure während der Metallbehandlung liegen gewöhnlich im Bereich von etwa 40 bis etwa 1000C, vor- · zugsweise zwischen etwa 70 und etwa 900C. Die Temperatur der Lösung der aliphatischen Carbonsäure sollte mindestens 400C und vorzugsweise mehr als 6O0C betragen.
• ■ * ·
Zu den für die Ausführung der Erfindung geeigneten thermo plastischen Stoffen gehören Olefinpolymerisat^, wie PoIy-
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äthylen hoher und niedriger Dichte, Polypropylen, PoIy-1-buten, Mischpolymerisate von Äthylen und Propylen, Gemische der Polymerisate von Äthylen und dergl.. Der-Überzug kann nach üblichen Methoden, wie Auf extrudieren, in Porm. eines Pilms oder Pulvers» aufgebracht werden und kann jede Dicke aufweisen* die für die spezielle Verwendung geeignet ist· Füllstoffe, wie Büß, können dem polymeren Überzugsmaterial zugemischt werden, um zusätzliche erwünschte Eigenschaften zu verschaffen. .Die Zugabe derartiger füllstoff© bßgiaträßhtigt die Haftung des Polymerisates am Metall nicht wesentlich. '
Das spezielle Verfahren der Erfindung führt zu Schichtstoffen mit ungewöhnlich guten Eigenschaften hinsichtlich der Bindefestigkeit· Die Schichtstoffe können beispielsweise zur Herstellung von Drähten und Kabeln, Hohraus-
kleidungen, für haftende Schutzüberzüge zum besseren Schutz gegen Chemikalien und Korrosion, Konstruktionsklebstoffe, als Verpackungsmaterial und für Platten mit gedruckten Stromkreisen verwendet werden.
Die festigkeit, der Klebverbindung des Schichtstoff es ist äußerst beständig gegen die Einwirkung von feuchtigkeit, und daher ist der Schichtstoff besonders für Schutzüber-
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züge bei Gegenständen geeignet, die langdauernder PeuchtigJceitseinwirkung ausgesetzt sind· . .
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Bei. ST)IeI 1 . .
Ein Stück weichgeglühte Heinaluminiumfolie von 15 χ 20 σ 0,0114 cm wurde durch lOminütiges Eintauchen in siedendes Perchloräthylen gereinigt. Dieser Reinigungsschritt ist für das Verfahren der Erfindung nicht wesentlich, wird Jedoch als Vorsichtsmaßnahme zur Sicherstellung einer ~ fettfreien Oberfläche ßurehgeführt. Nach' dem Reinigen wurde die Aluminiumfolie ausreichend lange an der Luft gertrocknet, um ein Verdunsten des Perchloräthylens zu er- ' lauten. Bann wurde die Folie 5 Minuten in eine Lösung eingetaucht, die >50 g GrO, (Chromtrioxyd) in einem Liter >' Wasser, der bei 80°C gehalten \nxräet enthielt. ITach der Entnahme der Metallfolie aus dem Tauchbad wurde überschüssige anhaftende CrO^-Lösung mit ionenfreiem Wasser abgewaschen. Das Miandelte Metall wurde bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet· .
15 g Polyäthylen hoher Dichte mit einem Schmelzindex von
unter 3,0 wurden in einer hydraulischen Presse und: einem Druck '
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von 7,7 kg/cm2 und bei einer Temperatur von 16O0C 2 Minuten formgepreßt. Der erhaltene Polymerisatfilm wurde in äer Presse gekühlt und anschließend entnommen· Seine Dicke "betrug etwa 0,025 cm» Der PiIm und das behandelte Aluminium wurden zwischen Poly-(äthylentere- phthalat)-Gleitplatten zusammengebracht und in der Presse unter einem Druck von 7,7 kg/cm bei einer Temperatur von 1800C 2 Minuten lang verbunden* Der so hergestellte Polyäthylen-Aluminiumschicht stoff wurde auf Haftung nac"1.' dem AS2M-Testverfahren D9O3-49 untersucht, wobei jedoch eine Querkopftrenngeschwindigkeit von 10 cm/min ange-.-.-wendet wurde und. die Metallfolie vom Polymerisat abgezogen wurde· Die bei diesem Versuch gemessene Abzieh- ' oder Schälkraft betrug 285,6 bis 301,5 kg/m Breite (16 bis 17 lbs. pro Zoll).>
In einem Vergleichsversuch wurde die Abziehfestigkeit Von Polyäthylen bestimmt, welches mit einer Aluminiumfolie der gleichen Art, die jedoch nicht nach dem oben beschriebenen Verfahren behandelt wurde, verbunden war· Sie betrug lediglich 8,93 ^s/a Breite (0,5 Ib- pro Zoll) bei Messung unter gleichen Bedingungen« *
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Beispiel .2
Eizv Aluminiumstück wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren behandelt, jedoch wurde die Ohromtri02ydlösung durch eine Lösung ersetzt, die eine Mischung von 50 g Chromtrioxyd und 70 ml Phosphorsäure'pro Liter Wasser enthielt· Ein Polyäthylenfilm wurde mit dem behändsten Aluminium nach dem in Beispiel 1 "beschriebenen Verfahren verbunden· Die Abziehfestigkeit der erhaltenen Klebverbindung betrug 557 kg/m Breite»
Beispiel 3
Ein Aluminiumstiick wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren behandelt, Jedoch wurde die Ohr omtri oayd-* lösung durch eine Lösung ersetzt, die durch Hydrolyse von 50 g Maleinsäureanhydrid in 1 1 V/asser hergestellt worden *~ war· Der Polyäthylenfilm wurde mit dem behandelten Aluminium nach dem in Beispiel 1 beschriebenen-Verfahren ver- r:y bunden· Die Abziehfestigkeit der erhaltenen Klebverbin- ν' dung betrug 205»3 kg/m Breite» ,
Beispiel 4 *
Ein Aluminiumstuck wiirde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren behandelt, nach Waschen mit ionenfreiem
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Wasser wurde die Aluminiumfolle sofort 2 Minuten lang in eine Maleinsäurelösung eingetaucht,.die durch Hydrolyse von 50 g Maleinsäureanhydrid in 1 1 V/asser hergestellt worden war. Nach der Behandlung.mit Maleinsäure wurde die Aluminiumfolie wieder mit ionenfreiem* Wasser gewaschen _ .und "bei Zimmertemperatur an der Luft trocknen gelassen. ■ .,: Sobald auf der Oberfläche kein Wasser mehr sichtbar war, wurde das Aluminium als ausreichend trocken für die Verbindung angesehen. Ein Polyäthylenfilm wurde mit dem behandelten Aluminium nach dem in Beispiel. 1 fcoschrlebeneü Verfahren verbunden· Die Abziohfestigkeit für die erhaltene Klebverbindung betrug 357 bis 410,5'kg/m Breite.
Beispiel 5 ' : -
Stücke aus Nickel und Schwarzblech wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren behandelt und mit einem polyäthylenfilm verbunden. Die Abziehfestigkeit betrug 123,9 kg/m Breite für die Nickelschichtstoffe und 214,2 kg/m Breite'für die Sohwarzblechschichtstoffe.
Beispiel 6 · ·
Ein anderes Verfahren zur Messung der Klebkraft benützt . einen Überlappungsscherversuch·. Zwei Aluminiumstüoke von
16 χ 10 χ Ο» 16 cm wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt. Ein Polyäthylenfilia vmrde ebenfalls wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die beiden behandelten Aluminiumproben wurden mit einer Überlappung von 1,27 cm auf ihrer 10 cm Breite übereinander-,^ gelegt mit dem !Polyäthylenfilm dazwischen. Diese Anordnung wurde in einer hydraulischen Presse 2 Hinuten unter einem Druck von 4,2 kg/cm bei einer Temperatur von 200 C M verbunden. Die überlappte Bindung wurde dann nach ASTH 1GÖ2-535? mit eiae* Instron-tTatörsuöh^migsvörrichtung getestet· Die über^appungsscherfestigkeit der Klebverbin-r. dung betrug 178,6 kg/cm2 (2540 psi).
V/eitere Versuche zeigten, daß die "Überlappungsscherfestigkeit einer Verbindung zwischen unbehandeltem Aluminium und einem Polyäthylen hoher Dichte tatsächlich 0 betrug. /jr
In einem Vergleichsversuch wurde eine Lösung, die aus einer Mischung von 100 ml Schwefelsäure und 50 g Hatriumdichromat bestand, anstelle des Chromtrioxyds in Beispiel 1 verwendet. Mt dem behandelten Metall wurde ein Polyäthylen verbunden. Der Überlappungsscherwert war 102,6 kg/ cm (1459 spi). Die oben beschriebene Säure-Dichromatsalz-,
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lösung wird derzeit technisch zur Verbindung von Polyäthylen mit Metallaubstraten verwendet. Man erkennt sofort, daß der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Schichtstoff eine Bindefestigkeit aufweist, die mehr als 50$ über der Sindefestigkeit liegt, die nach den bekannten Verfahren ersielt wird.
B e i s pi el· 7
Eine Sehichistoffprobe wurde nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren hergestellt. Der Schichtstoff, der eine anfängliche Abziehfestigkeit von 423»6 kg/m Breite'-aufwies, wurde etwa 16 Stunden in kochendes Wasser gelegt, um die Festigkeit der Klebverbindung bei langer dauerndem Einfluß derartiger Bedingungen zu untersuchen. Im Anschluß an diese Einwirkung durchgeführte Versuche zeigten, daß die Abziehfestigkeit gleichgeblieben war. ■ "-
Beispiel 8
Beispiel 4 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch anstelle der Maleinsäure &e in Tabelle I aufgeführten organischen Säuren verwendet wurden. Die erhaltenen Abziehfestigkeiten werden in der Tabelle gezeigt.
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'Tateile ϊ
Organische Säure
Maleinsäure Zitraconsäure Acrylsäure · Polyacrylsäure Fumarsäure Methacrylsäure Crotonsäure Glutarsäure Itaconsäure. - · Maleinamidsäure
'Abziehfestigkeit in kg/m Breite für mit CrO, + organischer Säure behandeltes^Metall
;' 405, *
. ■·/, . 376, ,6 . ,/
• . .371, 3 ■
437, 3 ·
339, 2
. .315, 9
328, 4
/ 339, 2
339, 2
339, 2
Beispiel
Ein 1:1 Mischpolymerisat von Äthylen und Maleinsäureanhydrid wurde mit Polyäthylen hoher Dichte vermischt. Dann wurde das Verfahren von Beispiel 4 im wesentlichen wiederholt, Jedoch wurde das Polyäthylen hoher Dichte durch die obige Polymerisatmischimg ersetzt und ein Aluminiumstück von 10 χ 20 χ 0,305 cm verwendet. Der Gewiehtsprozent- B&tz des dem Polyäthylen zugemischten Mischpolymerisates
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ist auf das Gesamtgewicht des gemischten Polymerisat es bezogen« Die erhaltenen Abziehfestigkeiten zeigt die nachstehende !Tabelle II.
gabelle II
Gewichtsprozentsatz Misch- Abziehfestigkeit in kg/m ' / polymerisat im Polyäthylen Breite i'
2 . 624,8
3 "'. ■ 1196,0
Beispiel 10
Das Verfahren Von. Beispiel 2 v/urde im wesentlichen wiederholt, jedoch wurde das Ualöinsäureanhydrid durch andere organische. Säuren ersetzt. Die dabei erhaltenen Abziehfestigkeiten werden in äev nachstehenden tabelle III ge- / zeigt· .
Tabelle III
Organische Säure .'■ · Abziehfestigkeit in kg/m Breite
Maleinsäure ·.,.·, . :. - " 20593 Zitraconsäure " . . ·" 173»1
Acrylsäure- 1o294
Polyacrylsäure · 233,8
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Ports.!Tabelle III
!Fumarsäure · Itaconsäure Maleinamlclsäure 232,1 ■it6,0 142,8
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Claims (1)

  1. "'f.H2lfffi'ntfert werden -16 -
    P A T E "Ν Ϊ A JJ S P Ii ü O H E.
    1. Verfahren zum Verkleben von thermoplastischen Stoffen mit Metallsubstraten, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Metallsubstrates mit einer im^wesentliehen salzfreien, wässrigen Lösung einer anorganischen Säure,.die sechswertiges Chrom enthält, und/oder einer lösung, die eine aliphatisch^ Carbonsäure enthält, behandelt, das Metall mit Wasser gewaschen, das erhaltene behändeltö Me-tail getroelaet, ©in© SöMe&t ©i&§§ Olefin» polymerisates auf die behandelte Metalloberfläche ge- .. .bracht.und auf die erhaltene, übereinandergelegte Struktür Wärme und Druck einwirken gelassen wird· ■
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeiclinet,· daß als im wesentlichen salzfreie, wässrige Lösung einer anorganischen Säure, die sechswertiges Chrom enthält, eine Chromtrioxydlösung verwendet wird·
    '3, Verfahren lach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch ' " gekennzeichnet, daß die im wesentlichen salzfreie, wässrige Lösung einer "anorganischen Säure, die sechswertiges Chrom enthält, auf einer ffiemperatur im Bereich von 40 .bis 1OQ0C gehalten wird.
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    4· Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene lösung während der Behandlung der I-Ietallsubstrat-Oberf lache auf einer !Temperatur zwischen 70 und 9O0O gehalten wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatische Carbonsäure Maleinsäure, Zitraoonsäure, Acrylsäure, Polyacrylsäure, fumarsäure, Methacrylsäure, .Crotonsäure, Glutarsäure, Xtaconsäure oder Maleinamidsäure (maleamic acid) verwendet wird.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und'5» dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatisch© Carbonsäure auf einer Temperatur von mindestens 400O gehalten wird.
    7- Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 5 und β, / dadurch gekennzeichnet, daß die ^temperatur der aliphati- " sehen Carbonsäure oberhalb 600C gehalten wird.
    8; Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsubstrat Alurainiuia, nickel, Eisen oder Weißblech verwendet wird.
    109827/116 8
    -■■■-· ■ ■·',■■ 1β.6993Φ
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 8, da- ; durch gelcennzeiohnei;,, daß als Olefinpolymerisat Polyäthylenvarwondet wird. " .
    10- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8g da- ; durch gekennzeichnet, daß als Olefinpolymerisat ein liischpolymerisat von Äthylen und Propylen, Polybuten-(1), Polypropylen oder eine Mischung von Polyäthylen und einem Mischpolymerisat von Äthylen und Maleinsäureanhydrid verwendet wird· > .■ · · ·- " ~r · . ·
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