DE1669834A1 - Oxymethylenpolymer Gemische - Google Patents

Description

DR.-ING.VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DR. EGGERT DIPL.-PHYS. GRAVE

KÖLN !,DEICHMANNHAUS

Köln, den 29.3.1967 Fu/'Ax

'Celanese Corporation, 522 Fifth Avenue, New York, N.Y. 100^6 (TJJ3.A.)'.

Oxymethylenpolymer Gremisolie

Die Erfindung bezieht sich auf Oxymethylenpolymere, deren Schlagzähigkeit durch Modifikation verbessert worden ist»

Oxymethylenpolymere mit aufeinanderfolgenden Oxymethylengruppen können durch Polymerisation von Trioxan oder Formaldehyd hergestellt werden« Diese normalerweise thermoplastischen Polymeren haben eine einzigartige Kombination von Steifigkeit, Zähigkeit und chemischer Indifferenz und haben als Folge hiervon weitgehend Eingang für die Herstellung von Press— und Strangpressteilen gefundene Für gewisse Anwendungen ist es jedoch erwünscht, daß das Polymere eine höhere Schlagzähigkeit hat als das nicht modifizierte Polymere« Ein typisches Beispiel für eine· solche Anwendung ist eine gespritzte Flasche„ Wenn ein solcher Behälter mit einer Flüssigkeit gefüllt und fallen gelassen wird, ist er hoher Zugbeanspruchung unterworfen« Merkstoffe, die hohe Schlagzerreißfestigkeit aufweisen, zeigen gute Beständigkeit gegen Reißen unter diesen Bedingungen_e Die Schlagzerreißfestigkeit wird normalerweise definiert als die Energiemenge, die pro Querschnittsflächeneinheit erforderlich ist, den Prüfkörper bei hoher Dehngeschwindigkeit zu zerreißen» Ebenso ist bei gewissen Strangpressteilen, ZoB. Rohren und Schläuchen:, Beständigkeit gegen Rißbildung

»AD ORIGINAL

durch von außen geführte Schlage sehr erwünscht. Gegenstand der Erfindung sind demgemäß Oxymethylenpolymere mit verbesserter Schlagzähigkeit.

Oxymethylenpolymere mit den vorstehend genannten verbesserten Eigenschaften werden erfindungsgemäß erhalten, indem in die Polymeren eine der folgenden modifizierenden Komponenten "bis zu einer Kenge, die aer Gleichgev.ichtsabsorption entspricht, eingearbeitet wird: Pyridin, Trioxan, 1, 4-Diöxf-n., 1E, 1E, ^H-Octafluor-l-pentanol, n-3utanol, Benzylalkohol, wässrige Lösungen von ,natriumcarbonat, Oxyiiietnylenglykole mit 1«-20,0xymethylengruppen und Oxyäthylenglykole mit 1-2-0 Oxyäthylengruppen. Es Lat sich, gezeigt, daß durch Zusatz der vorstehend genannten .modifizierenden Komponenten zum Oxymethylenpolymeren die ticulagZähigkeit des Polymeren verbessert wird» . -

Der Äu.sdruck "Gleichgevvichxs-Absorptionsmenge" wird definiert als die maximale Lenge eines Materials, die durch ein anderes Material aufgenommen werden kann. Diese Llenge ist ..;■;■ normalerifeise bei jeder zu absorbierenden Komponente verschiedeno Beispielsweise ist die G-lei chgewichtsmenge an Pyridin, die durch ein Oxymethylenpolymeres aufgenommen werden kann, 4,8 Gew_o-^, für Trioxan 11,0 Gew.-^ und für 1,4°*-Bioxan 7,7 Gew.-^, bezogen auf das Gev/icht des Polymeren»

Eine beliebige Lenge der modifizierenden Komponenten Ms zur Gleichgewichts-ilbsorptionsraenge kann den Oxymethylenpoly- · meren zugesetzt werden "and führt zu verbesserter Schlagzähigkeit des Polymeren. Je höher die LIenge des modifizierenden liittels, die dem Oxyiaethylenpolymeren bis zur Gleichgewicht s-Absorptionsmenge zugesetzt wird,"um- so hoher ist der Wert der Schlagzähigkeit für das modifizierte Polymere.

Es ist zu beachten, daß nicht alle Materialien durch Oxymethylenpolymere absorbiert werden. Ferner ergeben nicht alle Materialien, die durch Oxymethylenpolymere absorbiert werden können, eine verbesserte Schlagzähigkeit. Gewisse

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ΐ'^ - BADORIGINAL

Materialienι die von Oxymethylenpolymeren aufgenommen werden, verschlechtern die Schlagzähigkeit. Es wurde festgestellt, daß nur die vorstehend genannten, von den Oxymethylenpolymeren aufgenommenen modifizierenden Komponenten die Schlagzähigkeit des Polymeren verbessern, ohne das Polymere abzubauen.

Die G-leichgewichts-Absorptionsuenge der vorstehend genannten modifizierenden Komponenten kann mit beliebigen geeigneten und bekannten Mischvorrichtungen in das Oxymethyleneolymere eingearbeitet bzw. dem Oxymethylenpolymeren zugesetzt werden. Beispielsweise kann die Zugabe vorgenommen werden, indem man zuerst das Polymere schmilzt, die modifizierende Komponente in flüssiger Form zusetzt und die Materialien (gegebenenfalls unter Druck) bis zur Bildung einer homogenen Mischung mischt· Diese Arbeitsweise wird gewöhnlich als Schmelz-_ mischen bezeichnete Die Polymermasse oder —mischung kann dann in üblicher, Weise stranggepresst und zur leichteren Handhabung bei den anschließenden Formgebungen granuliert werden. Vorzugsweise wird jedoch das feste Oxymethylenpolymere in ein flüssiges Bad der modifizierenden Komponente getaucht, wodurch das Polymere die modifizierende Komponente absorbiert. Das Bad wird normalerweise bei ieäsr passenden Temperatur gehalten, die genügt, un die modifizierende Komponente im flüssigen Zustand zu. halten. Ear die vorstehend genannten modifizierenden Komponenten sind gewöhnlich Temperaturen unter etwa 100⁰G für das Bad geeignet. Oxymethylenpolymere schmelzen normalerweise nicht unter etwa 16O⁰G, so daß Behändlungstemperaturen über 100⁰C gegebenenfalls angewendet werden können, wobei erforderlichenfalls unter/ gearbeitet wird, um die modifizierende Komponente in flüssiger Form zu halten.

Es ist zweckmäßig, wenigstens 0,5$, vorzugsweise mehr als 2 Gew.—^ des modifizierenden Mittels in das Polymere einzuarbeiten.

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BAD

■ Der hier gebrauchte Ausdruck "Oxymethylenpolymere" dient zur Bezeichnung von Polymeren, die wiederkehrende Oxymethyleneinheiten enthalten and durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan, einem cyclischen Trimeren von Formaldehyd, hergestellt werden können. Für die Zwecke der Erfindung geeignete Oxymethylenpolymere sind die Oxymethylenhomopolymeren und -copolymeren. Von den Oxymethylencopolymeren werden solche bevorzugt, die wiederkehrende Oxymethyleneinheiten enthalten, in deren Hauptpolymerkette Gruppen der Formel -OR- eingestreut sind, wobei R ein zweiwertiger Rest ist, der wenigstens 2 Kohlenstoffatome enthält, die α direkt aneinander gebunden sind und in der Polymerkette zwischen den beiden Valenzen stehen, und etwaige Substituenten an Rest R inert sind, d.h. keine störenden funktioneilen Gruppen enthalten und keine unerwünschten Reaktionen unter den angewendeten Bedingungen auslösen. Besonders bevorzugt werben Copolymere, die 60-99»6 Mol-$ wiederkehrende Oxymethylengrupuen und 0,4 bis etwa 40 Mol-70 Gruppen der Formel -OR- enthalten. Am meisten bevorzugt werden Polymere, die 85-99,6 LIoI-^ wiederkehrende Oxymethylengruppen und 0,4-15 Iu'o!-/α Gruppen der Formel -OR- enthalten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann R beispielsweise ein Alkylenrest oder substituierter Alkylenrest mit wenigstens 2 C-At-men seinο

Zu ien Oxymetuylen-Copolyir.eren, die gemäß diesem Asp.ekt der Erfindung verwendet werden können, gehören solche, die eine Struktur aus wiederkehrenden Einheiten der.Formel .

(-0-GH₂-(C)_n-)

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- -i '" - BAD

haben, wobei η eine ganze Zahl von 0-5 ist und in 60-99i5 Mo1-$ der wiederkehrenden Einheiten den Wert O hat. R-. und Rn sind inerte Substituenten, d_oh_e Substituenten, die keine störenden funktioneilen G-ruppen entharten und keine unerwünschten Reaktionen auslösen·

Eine bevorzugte Klasse von Oxymethyren-Copolymeren bilden Polymere, deren Struktur wiederkehrende Oxymethylen- und OxyäMiyleneinheiten enthält, wobei -60-99,6 Wol-fi der wiederkehrenden Einheiten Oxymethyleneinheiten sind«

Besonders bevorzugt werden Oxymethylenpolymere, in die von cyclischen Äthern mit benachbarten Kohlenstoffatomen abgeleitete Oxyalkyleneinheiten mit benachbarten Kohlenstoffatomen eingearbeitet sind« Diese Copolymeren können durch Copolymerisation von Trioxan oder Formaldehyd mit einem dyclisehen Äther der Struktur

'CH₀ ^: O

I ² V

CH₂ — (0ÖH₂)_n

hergestellt werden, wobei η eine ganze Zahl von 0—2 ist.

Beispiele von bevorzugten Oxymethylenpolymeren sind die Copolymeren von Trioxan und cyclischen Äthern, die wenigstens zwei, benachbarte Kohlenstoff atome enthalten, z.B. die in der TI,SpA«,-Patentschrift 3 02.7 352 der Anmelderin beschriebenen Copolymeren,

Zu dete geeigneten speziellen cyclischen Äthern gehören Äthyl enoxyd, 1, 3-i)ioxolan, 1,3,5-Tr ioxepan, 1,4-^ioxan, Trimethylenoxyd, Pehtämethylenoxyd> 1,2-propylenoxydi 1,2-Butylenöxyd, üTeopenty!formal, Pentaerythritdiformal, Paraldehyd, ietrahydrofuian und Butadienmonoxyd*

Der hier gebrauchte Ausdruck "oxymethylen» umfaßt substituiertes Öxymethyleö, wobei die Substituenten gegenüber den

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BAD

-" «σ —

in Frage korainehden Reaktionen inert sind, d*h. keine störenden funktionellen Gruppen enthalten und keine unerwünschten Reaktionen_tauslösen«

Der hier gebrauchte Ausdruck "Copolymeres" bedeutet Polymere mit zwei oder mehr monomeren Gruppen einschließlich der Terpolymeren und höheren Polymeren. Zu den geeigneten Oxymethylenterpolymeren gehören die in der U.S.A.-Patentanmeldung 229 715 vom 10·10.1962 der Anmelderin beschriebenen Produkte«,

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten bevorzugten Oxymethylenpolymeren sind thermoplastische Massen, die einen

™ Schmelzpunkt von wenigstens 150⁰G haben und normalerweise bei einer Temperatur von 20O⁰O knetbar sind» Sie haben ein mittleres Molekulargewicht von wenigstens IO0OOO. Diese Polymeren haben hohe Wärmebeständigkeit. Die erfindungsgemäß verwendeten bevorzugten OxymethylenpOlymeren haben eine Grenzviskosität von wenigstens 1 (gemessen bei 6O⁰C= in einer Ό,Taigen Lösung inp-Ohlorphenol, das 2 Gew.-^ α-Pinen enthält). Die bevorzugten Oxymethylencöpolymeren weisen eine bemerkenswerte Alkalibeständigkeit auf. Wenn beispielsweise die chemisch stabilisierten Copolymeren bei einer Temperatur von etwa 142-145⁰C in einer 50$igen wässrigen Batriumhydroxydlösung 45 Minuten am Rückfluß erhitzt werden, nimmt äe.3

Wk Gewicht des Oopolymeren um weniger als 1^ ab.

Die bevorzugten Oxymethyleneopolymeren v;erden vorzugsweise durch Abbau der Molekülenden bis zu einem Punkt, bei dem eine stabile C-Ö~Bindung an jedem Ende vorliegt, stabilisierte

Thermischer Abbau, wie er in der U.S.A.-Patentanmeldung 803 562 (2,4_e19SS)beschrieben ist, oder Abbau durch. Hydrolyse, wie er in der U.S.A.-Patentanmeldung 102 097 ,(11 „4,1-96-1) der Anmelderin beschrieben ist, können, angewendet werden.

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■..'--V'v .' ■ ■ BAD ORIGINAL

V/eitere geebnete Qxymethylenpolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in einer Arbeit von Kern und IJi tarbeitern in "Angeivan ate Chemie" 73(6) 11-186 (21.3·. 1961) beschrieben. Hierzu gehören Polymere, die wiederkehrende C-C-Einfachbindungen in der Polymerkette enthalten und durch Copolymerisation von Trioxan mit cyclischen Äthern, wie Dioxan, lactonen, wie ß-Propiolacton, Anhydriden, wie cyclisehem ifilpinsäureanhydrid, und äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Styrol, Vinylacetat, Vinylmethylketon, Acrolein usw., hergestellt weraen« Diese und andere Oxynethylenpolyrere sind außer-ie::. in "Petroleum Refiner", 41, lir.11, November 1962, Seite 131-170, von Sittig beschrieben.

Außer den vorstehend genannten Oxymethylencopolymeren können auch Oxymethylenhoiaopolymere von Trioxan oder !Formaldehyd fär die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Es kann · zweckmäßig sein, eine "Endbloekierung" der Homopolymermoleküle nach den bekannten Methoden der Veretherung oder Veresterung vorzunehmen.

?alls gewünscht,, können die Oxymethylenpolymeren auch beliebige geeignete färbende Stoffe, Zusatzstoffe oder Püll-ε-tofie einsclilie riich ilas, Huß, Titandioxyd, feinteili ;es Kupfer u.dgl. enthalten. Außer .en kennen cheniische Stabilifitoren, a.B. die Kettenspaltung verhindernde Kittel, die allgemein "bekannt sind und häufig für Oxyraethylenpolynere verwendet werfen, zugesetzt werien.

- Beispiel

3in handelsübliches Oxymethylencoroly-r.eres von Trioxan und Äthylenoxyd vrurle bei 19O°G zu Prüfkörpern des Typs L gemäS ASTü D-1822 gepresst. Verbinaun^er. wurden in die Prüfkörper eingearbeitet, inden sie in ein flüssiges Bad der Verbindung so lange eingetaucht wurden, bis das Polymere die Gleichgevriciits^Absorptionsmenge der Yerbindung aufgenoranen hatte. Anschließend wurden die Prüfkörper, die die Verbindungen enthielten, und eine Vergleichsprobe des nicht

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modifizierten Copolymeren den Schlagzerreißprüfungen unter Verwendung eines "Instrumented Tensile Impact Tester" nach der Methode unterworfen, die von PoP. Kelly und T.J. Dunn in ."Materials Research and Standards",, j}, Nr₀?, Seite 545, Juli 1963» beschrieben ist. Die Ergebnisse der Prüfungen sind nachstehend in Tabelle I genannt.

Tabelle I

Verbindung	Gleichgewichts- Absorptionsnenge	Schlagzerreiß prüfung	4,7
	($, bezogen auf das Gev/icht des Copolymeren)	mkg/Quadrat ζ oll* 230C ■ -450C	.-■■
Nicht modifiziertes Copolymeres		8,7 .	-
1,6-Hexandiol	1,5	7,2	17,6
Diäthanolamin	1,0	7,9	6,1
Pyridin	4,8	13,8	13
Trioxan	11,0	11,8
1,4-Dioxan	7,7	12,9

* Die Geschwindigkeit der Beanspruchung betrug 8100 cm/cm/iHn*

Die vorstehenden Ergebnisse veranschaulichen deutlich die mit Pyridin, Trioxan und 1,4-Dioxan erzielte deutliche Verbesserung der Schlagzerreißfestigkeit. 3ei Verwendung von 1,6—Hexandio^ und Diäthanolamin wurde die Schlagzerreißfestigkeit verschlechtert, obwohl diese Verbindungen durch das Copolymere absorbiert werden konnten.

Die erfindungsgemäßen Polymermischungen auf Basis von Oxy*- methylenpolymeren sind besonders vorteilhaft für die Herstellung von Formteilen, z.B. Fäden, Folien, Platten, Fasern, Borsten, Rohren, Stäben und Schläuchen.

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Claims (4)

1« Oxymethylenpolymere enthaltendes festes Stoffgemisch, das auch als Formkörper vorliegen kann, mit verbesserten mechanischen Eigenschaften gegenüber Schlageinwirkung, dadurch gekennzeichnet, daß es in Beträgen Ma zur Gleichgewichts-Absorptionsmenge wenigstens eine der folgenden Komponenten enthält: Pyridin, Trioxan, 1,4-Dioxan, 1H, 1H,.. SH-Octafluor-i-pentanol, n-Butanol, Benzylalkohol, wässrige Lösung von Natriumcarbonat, Oxymethylenglykole mit 1-20 Oxymethyleneinheiten und Oxyäthylenglykole mit 1-20 Oxyäthyleneinheiten,

2«, Stoff gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxymethylenpolymere ein Oopolymeres mit wenigstens 60 Mol-fS wiederkehrenden Oxymethylengruppen ist, das vorzugsweise aus Trioxan und Äthylenoxyd aufgebaut ist«,

3, Stoffgemisch nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxymethylenpolymere das Modifikationsmittel i£ Mengen von wenigstens 0,5 Gew.-f6 enthält.

4. Verfahren zur Herstellung von Stoffgemischen nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxymethylenpolymere mit dem Modifikationsmittel in der Schmelze vermischt,oder daß man das Polymere in einem flüssigen Bad des Modifikationsmittels eintaucht, bis das Polymere wenigstens 0,5 Gew.-56 des Modifizierungsmittels aufgenommen hat, wobei die Temperatur vorzugsweise unterhalb etwa 1Q0°G gehalten wird.

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