DE1669626C3

DE1669626C3 - Polytetrafluorethylen Dispersion als Beschichtungsmaterial

Info

Publication number: DE1669626C3
Application number: DE19681669626
Authority: DE
Inventors: Cornelius Scheemda Soons (Niederlande)
Original assignee: Acheson Industries Inc
Current assignee: Acheson Industries Inc
Priority date: 1967-06-13
Filing date: 1968-01-26
Publication date: 1974-06-27
Also published as: NL138831B; FR1551740A; NL6802817A; GB1158242A; DE1669626A1; DE1669626B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polytetrafluoräthylen-Dispersion, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Beschichtungsmaterial zur Bildung glatter Ubeizüge (Überzüge geringer Reibung).

Die Eignung von Polytetrafluoräthylen zur Bildung von Gegenständen und Formstücken geringer Reibung ist seit vielen Jahren bekannt und wird auch ausgenutzt. Seit einiger Zeit besteht ein Bedarf an Schutzüberzügen geringer Reibung auf Substraten. Die ersten Versuche, solche Überzüge zu bilden, führten zu Verfahren, welche das Aufbringen von Polytetrafluoräthylen-Partikeln auf das Substrat und das Schmelzen der aufgebrachten Partikeln bei hohen Temperaturen, in der Größenordnung von 360 bis 400' C, erforderlich machen.

Derart hohe Schmelztemperaturen begrenzen die AnwendungdieserBeschichtungsverfahren. Um solch hohe Schmelztemperaturen zu vermeiden, ist vorgeschlagen worden, harzgebundene Polytetrafluoräthylen-Partikeln mit dem Harz als Matrix zur Bildung von Beschichtungen zu verwenden. Typisch für derartige Beschichtungen sind solche, die in den USA.-Patenten 3 293 203 und 2 976 257 beschrieben sind, wo verschiedene hitzehärtende Harze in Kombination mit verschiedenen Stabilisatoren und Harzmodifikatoren zur Herstellung der Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden, die bei Temperaturen, unter denen die nötig sind, um Polytetrafluoräthylen unter Bildung von Überzügen zu sintern, gehärtet werden. Das Polyurethan, das in Tabelle 1, Beispiel 4, des zuletzt genannten Patentes beschrieben ist, ist ein mit Isocyanat modifiziertes trocknendes Öl, aber keine in Gegenwart von Feuchtigkeit härtende Polyurethan-Zusammensetzung, wie sie bei der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommt.

Überdies sind diese bekannten Dispersionen wegen der Probleme, die sie bezüglich der Haltbarkeit mit sich bringen, zur Verwendung in Dispersionszusammensetzungen für Einzelpackungen mit einer Lagerungsbeständigkeit von mehreren Monaten ungeeignet. Andere Polytetrafluoräthylen-Karzbinder enthaltende Beschichtungszusammensetzungen sind entwickelt worden, bei denen größere Wärme zur Bildung festhaftender Überzüge nicht notwendig ist. Derartige

ίο Beschichtungen sind in den USA.-Patenten 3 154 506 und 3 005 852 beschrieben. Hierbei werden Harze auf Basis von Zellulose zur Herstellung festhaftender Überzüge geringer Reibung verwendet; ihre Schutzeigenschaften sind aber durch die dem Harzbinder innewohnenden Eigenschaften begrenzt.

Der vorliegenden Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte Dispersionszusammensetzung, die hochmolekulare Polytetrafluoräthylen-Partikeln und ein hitzehärtendes Harzmaterial enthält,

ίο zu schaffen, ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Dispersionszusammensetzung und ein Verfahren zum Aufbringen dieser Zusammensetzung auf Substrate zur Bildung von Überzügen geringer Reibung.

Es ist gefunden worden, daß bei Verwendung eines bestimmten durch die Reaktion mit der Feuchtigkeit der Luft härtendes (durch Feuchtigkeit härtendes) Polyurethanharz zusammen mit Polyvinylbutyralharz in Kombination mit Polytetrafihoräthylenpartikeln eines Molekulargewichtes für 500 000 eine stabile Dispersion mit großer Lagerbeständigkeit erhalten wird, welche die Schutzeigenschaften des reinen verschmolzenen Polytetrafluoräthylens fast verdoppelt, ohne daß die hohen Schmelztemperaturen erforderlich sind. Es ist bisher nicht möglich gewesen, eine Dispersionszusammensetzung zu erhalten, welche die Vorteile der erfindungsgemäßen aufweist und welche ein durch Feuchtigkeit härtendes Polyurethanharz enthält.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine Dispersion auf der Grundlage von Polytetrafluoräthylen zur Herstellung von festhaftenden Überzügen, bestehend aus:

A. 20 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Dispersion, Polytetrafluoräthylenpartikeln eines Molgewichts von 500 000 bis 10 000 000,

B. mindestens 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt einer Polyurethankomponente bestehend aus einem Polyester-Polyisocyanat-Reaktionsprodukt einer Viskosität von 2,5 bis 7,5 Poise bei 25'C, einem Isocyanatwert von 2,5bis4,5%und einemGehalt von flüchtigem organischem Isocyanat unter 0,5 % in einem Lösungsmittel gelöst,

C. 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamlfeststoffgehalt Polyvinylbutyral,

D. einem Gemisch aus Wasser und einer organischen Flüssigkeit als Dispersionsmittel, wobei der Ge-

samtfeststoffgehalt der Dispersion unter 25 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung liegt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß als Polyurethankomponente (B) ein durch Luftfeuchtigkeit ₆. härtendes Polyurethan verwendet wird.

Es ist darüber hinaus gefunden worden, daß sich diese unerwartet stabile wasserhaltige Dispersion, die

das Polyurethanharz und Polytetrafluoräthylenpartikeln enthält, als Beschichtungsmaterial verwenden läßt, das sich ohne die obengenannten Schwierigkeiten auf das Substrat unter Bildung eines fest haftenden glatten Überzuges von Polytetrafluoräthylenpartikeln, die an das Substrat durch Polyurethanharz fest gebunden sind, aufbringen läßt.

Die gewünschte Dispersion kar.n durch Bereitung einer Zusammensetzung von Polytetrafluoräthylenpartikeln in jener Lösung eines modifizierten Urethan-Polymerisates in einem wasserhaltigen Medium erhalten werden.

Die Polyurethanharzkomponente liegt im Verhältnis zu dem Polytetrafluoräthylen in ausreichender Menge vor, um als kontinuierliche Phase und Binder, der die Polytetrafluoräthylenpartikeln an die Substratoberfläche bindet, zu wirken.

Völlig unerwartet und überraschend ist gefunden worden, daß diese modifizierte Polyurethanharzkomponente wirksam ist, wenn sie mit dem Polytetrafluorithylen in Gegenwart einer genügenden Menge Wasser zusammengebracht wird. Normalerweise würde ein durch Feuchtigkeit härtendes Polyurethanharz derart, wie es weiter unten beschrieben werden wird, von einem Fachmann nicht für eine Wasser enthaltende Zusammensetzung für geeignet angesehen werden.

Die Polyurethanharzkomponente, die für die vorliegende Erfindung geeignet ist, besteht aus einem hochmolekularen durch Luftfeuchtigkeit härtenden Reaktionsprodukt von Polyester-Polyisocyanat (B). Hs wird mit dem Polyvinylbutyralharz (C) in einem organischen Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch gelöst. Diese Kombination von Harzen ist ungewöhnlich und erzeugt eine unerwartete Wirkung, indem ihr, im Gegenwatz zu allen bisher bekannten Kombinationen, erhebliche Mengen Wasser zugesetzt werden kann, z. B. in Form einer wäßrigen Polytetralluoräthylendispersion, ohne daß dadurch die gute Lagerbeständigkeit, die Härtung oder die Bindeeigen-Rchaften des Urethanpolymerisates schädlich beeinflußt wird.

Die Beschichtungszusammensetzungen dieser Erfindung enthalten sowohl Wasser als auch organische Lösungsmittel, und dieses Trägermedium reagiert nicht mit der Polyurethankomponente, wodurch die Lagerbeständigkeit sehr verkürzt würde; tatsächlich sind die Beschichtungszusammensetzungen dieser Erfindung mehrere Monate gelagert worden, und es wurde festgestellt, daß sie für den Gebrauch geeignet geblieben waren. Der Grund für ein solch unerwartetes Ergebnis ist nicht bekannt, es wird jedoch angenommen, daß das Ergebnis auf das synergistische Zusammenwirken von Polyurethan- und Polyvinylbutyral zurückzuführen ist.

Die Polytetrafluoräthylen-Partikeln, die für diese Erfindung geeignet sir.d, sind solche, die derart kondensiert oder polymerisiert sind, daß sie normalerweise fest und in einem flüssigen Medium, wie Wasser oder einem organischen Dispergiermittel, wie Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ketone u. dgl., dispergierbar sind und ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 500000 bis etwa 10 000 000 haben, und vorzugsweise eine Partikelgröße von etwa 0,1 bis etwa 3 Mikron aufweisen. Typisch für diese Polymerisate sind solche, die nach den Verfahren, die in den USA.-Patenten 2 534 058 und 2 478 229 beschrieben sind, hergestellt werden.

Vorzugsweise wird eine wäßrige Suspension kolloidalen Polytetrafluoräthylens als Polytetrafluoräthyien-Partikel-Quelle verwendet. Ein besonders geeignetes Ausgangsmaterial für diese Erfindung ist eine wäßrige Suspension, die 60 % Pölytetrafluoräthylenpartikeln einer Teilchengröße im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 3 Mikron enthält.

Die in dieser Erfindunggeeignete Polyurethankomponente ist neu. Obgleich sie normalerweise ein durch Feuchtigkeit härtendes Material ist, wenn es gemäß dieser Erfindung eingesetzt ist, härtet diese Harzkomponente in Gegenwart des Wassers in der wäßrigen PoIytetrafluoräthylensuspension nicht vorzeitig aus. Die für diese Erfindung geeigneten Polyurethanpolymerisate sind zum Beispiel

a) eine 50gewichtsprozentige Lösung eines durch Feuchtigkeit härtenden Polyester-Polyisocyanat-Reaktionsproduktes einer Viskosität von 2,5 Poise _ao bei 25°C, einem Isocyanarwert von 2,5% und eines Gehaltes an flüchtigem organischem Isocyanat von unter 0,5%, in einer Mischung von n-Butylacetat und 4-Methoxy-4-methyl-pentan-2-on, oder

b) eine 50%ige Lösung eines durch Feuchtigkeit härtenden Polyester-Polyisocyanat-Reaktionsproduktes einer Viskosität von 7,5 Poise bei 25^c C, einem Isocyanatwert von 4,5% und einem Gehalt an flüchtigem organischem lsocyanat unter 0,5%, in einer Mischung von n-Butylacetat und 4-Methoxy-4-methyI-pentan-2-on.

Die besonderen Lösungsmittel, n-Butylacetat und 4-Methyl-4-methylpentan-2-on, die für das Polyurethanharz verwendet werden, sind nicht kritisch und könnten durch andere Lösungsmittel ersetzt werden; jedoch sollten sie von einem bevorzugten Standpunkt aus und der leichten Handhabung wegen anwesend sein.

Die fließenden oder flüssigen Trägermedien für die Dispersionen dieser Erfindung sind Kombinationen von Wasser und organischen Flüssigkeiten, die die geeignete Lösungskraft haben. Das Verhältnis von Wasser zu organischer Flüssigkeit ist nicht kritisch. Das Wasser kann so eingeführt werden oder in Form einer wäßrigen Polytetrafluoräthylendispersion. Die verwendeten organischen Lösungsmittel sind jene, die in der Urethanpolymerisatlösung anwesend sind, und solche zusätz-

liehen organischen Lösungsmittel können während des Mischens zugesetzt werden, um die Trocknungsgeschwindigkeit, die Löslichkeit und so weiter zu regeln. Die bevorzugten organischen Lösungsmittel sind Gemische von Methyläthylketon, n-Butylacetat und 4-Methoxy-4-methylpentan-2-on.

Die Herstellung von stabilen Dispersionen erfordert die Anwesenheit des polymeren Stabilisators, Polyvinylbutyral.
Die Verhältnisse, in denen die verschiedenen Bestandteile zueinander vorliegen, ist wichtig für die erfolgreiche Durchführung der vorliegenden Erfindung. Der Gesamtfeststoffgehalt der Dispersionszusammenselzung sollte nicht über 25 Gewichtsprozent liegen und vorzugsweise maximal etwa 15% betragen.

Wie es für den Fachmann auf dem Gebiet der Beschichtung selbstverständlich ist, ist die untere Grenze des Gesamtfeststoffgehaltes nicht kritsch und kann durch Zugabe von organischen Lösungsmitteln variiert

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werden,, um die Dispersion für die Anwendung geeignet Spitze und einem Luftdruck zwischen 1,75 und 3,50 al

zu machen. Für einige Einsatzzwecke, wie dem Ver- aufgesprüht. Die beschichteten Platten wurden dann

sprühen mit Aerosolzerstäubern, kann der Gesarmfest- 24 Stunden an der Luft getrocknet und zeigten danach

stoffgehalt unter 1",', und so niedrig wie etwa 0,1",, folgende Eigenschaften: liegen. 5

Die Polytetrafluoräthylenfeststoffe können etwa 20 Dicke 0,6 mil

bis etwa 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 35 bis Reibungskoeffizient 0,07

etwa 50 Gewichtsprozent der Gesamtfeststoffe aus- Biegsamkeitstest (um einen 6,35mm

machen. Das Polyvinylbutyral kann etwa IC bis etwa dicken Dorn gebogen) bestanden

40 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 25 bis etwa io Schlagfestigkeitstest ^28 in. lubs.) .. bestanden

35 Gewichtsprozent der Gesamtfeststoffe ausmachen. Aussehen harter, glatter.

Das Polyurethanpolymerisat macht etwa 10 bis glänzender Film, etwa 70 Gewichtsprozent des Gesamtfeststoffgehaltes
aus.

Im Hinblick auf die Methode des Mischens der ver- 15 B e i s ρ i e 1 2 bchiedenen Bestandteile ist gefunden worden, daß mit

den gebräuchlichen Mischern, wie Propellerrührern Eine Dispersion wurde wie im Beispiel 1 unter Ver-

u. dgl., eine gleichmäßig durchmischte Dispersion wendung der nachstehend aufgeführten Materialien

erhalten werden kann. Ein geeignetes Verfahren be- hergestellt:

steht im Mischen der Polyurethanharzlösung mit 20 - Gewichtiteile

ircendüinemgewünschtenverdünnendenLösungsmiuel, ,

anschließendem Zugeben und Vermischen des Poly- Polyurethan ösung b) 25,6

vinylbutyrals und schließlich Zugeben der Polytetra- 4-Methoxy-4-methylpentan-2-on .... 36,4

fluoräthylenkomponente. Die Dispersion der vorliegen- Methylethylketon ι -W

den Erfindung kann auf verschiedene Substrate mittels 25 Po yvinylbutyral 14,4

Bürsten oder Zerstäubern, durch Tauchen u. dgl. auf- . olytetrafluorathylen ^33,4

gebracht werden. Eine besonders geeignete Methode 24_,0 ist das Aufbringen aus Sprühdosen oder Aerosolbe-

hältern. Die Beschichtungen dieser Erfindung werden Die Dispersion wurde dann mit gleichen Volumen am bciien in verhältnismäßig dünnen Schichten, aufge- 30 Methylethylketon verdünnt, um sie sprühfähig zu tragen Für die meisten Fälle ist eine Beschichtungs- machen, und dann auf Stahlplatten wie in Beispiel 1 dicke von etwa 0,1 bis etwa 1,5 mil zufriedenstellend. aufgebracht. Die beschichteten Platten zeigten nach Um dickere Schichten zu bekommen, können viele 24stündigem Trocknen an Luft einen Reibungskoefii-Beschkhtungen aufgebracht werden, wobei vor jedem zienten von 0,087 und hatten ein glattes, hartes, halbneuen Auftrag getrocknet wird. 35 mattes Aussehen.

Nachdem die gewünschte Überzugsstärke erhalten

wordein ist, wird das Harz gehärtet. Dieses Härten . · 1 ·> kann bei Raumtemperatur oder beschleunigt durch Beispiel . Erhitzen des beschichteten Gegenstandes vorgenommen werden. Bei Raumtemperatur erfordert das Härten 40 Es wurde eine Dispersion wie in Beispiel 1 unter der Beschichtungen 6 bis 24 Stunden. Diese Zeit kann Verwendung der nachstehend aufgeführten Materiadurch Erhitzen auf Temperaturen von 80 bis 120°C lien hergestellt:

wesentlich verkürzt werden. Zusätzliche Trockenzeiten Gewichtsteile

können erforderlich werden, um die maximale Härte „ , .... ,, ,-, _c

dieser Beschichtungen zu erreichen. 45 Polyurethanlosung b) 2.8

Mit dem Ausdruck »durch Feuchtigkeit trocknende 4-Methoxy-4-methv!pentan-2-on ... 18,2

der in dieser Beschreibung verwendet wird, ist eine Methylathylketon 143.0

Urethan-Komponente oder -Reaktionsprodukt ge- Polyvinylbutyral . 7,2

meint, das Isocyanatgruppen im Überschuß enthält, Polyteiranuoralhylen 66,6

welch« durch die Reaktion mit der Luftfeuchtigkeit 50

trocknet. Diese Dispersion wurde mit '/_:1 seines Volumens Me-

Um die vorliegende Erfindung noch besser zu veran- thyläthylketon verdünnt und, wie im Beispiel 1 beschaulichen, werden die folgenden Beispiele gebracht. schrieben, auf Stahiplatten aufgebracht. Die beschichteten Platten wurden nach 24stündigem Trock-55 nen an der Luft geprüft und zeigten eine harte, glatte

Beispiel 1 Oberfläche leicht matten Aussehens und hatten einen

Reibungskoeffizienten von 0,087.

Die Polyurethanlösung b) (12,8 Teile), 4-Methoxy-4-methylpentan-2-on (18,2 Teile) und Methyläthylketon (143,6 g) wurden mit einem Propellerrührer so vermischt, daß eine Dispersion entstand, in welcher Polyvinylbutyral (7,2 Teile) gelöst wurden. Eine wäßrige Dispersion (16,7 Teile), welche 60";, Polytetrafluorethylen enthielt, wurde der Lösung zugefügt und bis zur Gleichmäßigkeit 9 vermischt.

Diese Dispersion wurde dann auf entfettete Stahl platten unter Verwendung einer Sprühpistole mit einer

Beispiel 4

30 g der Dispersion des Beispieles 1 wurden in einen 170-g-Aerosol-Zerstäuber, der mit einem geeigneten 65 Treibgasgemisch aus fluorierten Kohlenwasserstoffen und einem Lacklösemittel bereits gefüllt war, gegeben. Die Dispersion wurde dann aus diesem Behälter auf entfetteten Stahlplalten zerstäubt. Nach etwa 72stündi-

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em Härten bei Raumtemperatur wurden die be- Gcwichtstcilc

schichteten Platten geprüft. Man stellte eine glatte, Polyurethanlösung a) 12,7

härte, glänzende und festhaftende Beschichtung mit 4-Methoxy-4-methylpentan-2-on 18,2

niedrigem Reibungskoeffizienten fest. Mcthyläthylketon 143,6

⁵ Polyvinylbutyral 7,3

. , , Polytetrafluoräthylen 16,7

B e ι s ρ ι e 1 5

Diese Dispersion wurde dann auf Stahlplatten und

Die nachstehenden Materialien wurden wie in Gummistreifen aufgebracht und gehärtet, wonach Beispiel 1 zu einer Beschichtungszusammensetzungmit- io glatte, zähe, festhaftende Überzüge geringer Reibung einander vermischt: entstanden waren.

Claims

Patentanspruch:

Dispersion auf der Grundlage von Polytetrafluorethylen zur Herstellung von festhaftenden Überzügen, bestehend aus:

A. 20 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtft-ststoffgehalt der Dispersion, Polytetrafluoräthylenpartikeln eines Molgewichts von 500 000 bis 10 000 000,

B. mindestens 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt einer Polyurethankomponente, bestehend aus einem Polyester-Polyisocyanat-Reaktionsprodi'kt einer Viscosität von 2,5 bis 7,5 Poise bei 25°C, einem Isocyanatwert von 2,5 bis 4,5% und einem Gehalt von flüchtigem organischem Isocayanat unter 0,5% in einem Lösungsmittel gelöst,

C. 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtfeststoff gehalt Polyvinylbutyral,

D. einem Gemisch aus Wasser und einer organischen Flüssigkeit als Dispersionsmittel, wobei der Gesamtfeststoff gehalt der Dispersion unter 25 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung liegt, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyurethankomponente (B) ein durch Luftfeuchtigkeit härtendes Polyurethan verwendet wird.