DE69028512T2

DE69028512T2 - Formgranulate, ihre Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Formteilen

Info

Publication number: DE69028512T2
Application number: DE69028512T
Authority: DE
Inventors: Franklyn A Ballentine; Roger J Card; Nelson N-C Hsu; Mark J Hufziger
Original assignee: Cytec Technology Corp
Current assignee: Cytec Technology Corp
Priority date: 1990-01-23
Filing date: 1990-12-21
Publication date: 1997-02-06
Anticipated expiration: 2010-12-22
Also published as: DE69028512D1; EP0440970B1; ATE142664T1; CA2034796A1; EP0440970A2; ES2093629T3; GR3021850T3; DK0440970T3; JP3186778B2; JPH04212810A; EP0440970A3

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Bündel von Verstärkungsfilamenten in Form von Körnchen und betrifft deren Verwendung bei der Herstellung von Formartikeln mit darin dispergierten Verstärkungsfasern Insbesondere betrifft die Erfindung Körnchen, die Bündel von Filamenten, die durch eine Latexbinderzusammensetzung in einer im wesentlichen parallelen Beziehung zueinander gehalten werden, enthalten.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Fasergefüllte Kunststoffmassen, die zur Verarbeitung, wie etwa durch Spritzgießen, geeignet sind, sind weitgehend in Gebrauch gekommen. Die Fasern verleihen den so hergestellten Artikeln viele wertvolle Eigenschaften, von denen die wichtigeren hohe Dimensionsstabilität, hoher Elastizitätsmodul, hohe widerstandsfähigkeit gegen Verwindung durch Hitze, hohe Reißfestigkeit, ungewöhnlich hoher Biegemodul und geringe Schrumpfung während der Härtung sind.
Zum Beispiel sind thermoplastische Spritzgußmassen, die Bündel von mit thermoplastischen Substanzen umgebenen Glasfasern enthalten, sowie Spritzgußverfahren, die dieselben verwenden, in Bradt, US-PS 2,877.501, beschrieben. Das Patent von Bradt offenbart Pellets, die 15 - 60 Gew.% Glas in thermoplastischem Harz, z.B. Polystyrol, enthalten. Das entspricht 8,1 Vol.-% bis 42,9 Vol.-% Filamenten und dementsprechend 91,9 Vol.% bis 57,1 Vol.-% Harz. Das und Moore, US-PS 4,477.496, offenbaren geschlichtete Glasfaserbündel zur Verstärkung von thermoplastischen Materialien, doch werden diese nicht durch Spritzguß verarbeitet. Das Patent von Das et al. offenbart die Verwendung einer Vielzahl von ge- schlichteten Glasfasersträngen, die im Hinblick auf die Verwendung als zerhackte Stränge zur Verstärkung von polymeren Materialien vereinigt, getrocknet und zusammengefaßt werden. Die Schlichte umfaßt ein vernetzbares epoxidiertes thermoplastisches filmbildendes Copolymer.
Die Technologie des Patentes von Bradt wurde in der Folge erweitert. Zusätzlich zu den dort beschriebenen Styrolharzen, Styrol-Acrylnitril-Copolymerharzen und Styrol-Butadien Copolymerharzen wurden zahlreiche andere durch Spritzgießen verarbeitbare thermoplastische Harze, wie etwa Polycarbonatharze, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymerharze, Polyethylenterephthalat-Harze, Polysulfonharze, Polyphenylenetherharze, Polyetherimidharze, Nylonharze und dergleichen, wirksam durch Glasfasern verstärkt.
Außerdem wurden in der Folge entwickelte Handelsprodukte statt mit Glasfasern mit Filamenten von Kohlefasern, Graphitfasern, Aramidfasern, Filamenten aus rostfreiem Stahl und anderem, ebenso wie mit Mischungen beliebiger vorhergehendei Fasern verstärkt, wobei viele solche Produkte direkt aus der in der oben erwähnten US-PS 2,877.501 offenbarten Technologie stammen. Bei einer solchen Technologie werden längliche Körner bereitgestellt, deren jedes ein Bündel länglicher verstärkender Filamente und eine das Bündel bindende thermoplastische Formzusammensetzung enthält. Beim Spritzgußverfahren werden solche Körner in eine Form gezwungen, wobei die Filamente dispergiert und Formartikel produziert werden, die verbesserte Eigenschaften im Vergleich zu verformtem thermoplastischem Materialien allein aufweisen.
Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung von filamentgefüllten Körnern erfordern im allgemeinen einen Schritt der Compoundierung/Pelletierung, in welchem das thermoplastische Material mit den Filamenten, in der Regel in der Form von zerhackten Filamentbündeln und in der Regel in einem Extruder, gemischt wird. Das Extrudat wird dann zerhackt und zu Formkörnchen geformt. Eine solche Einrichtung steht dem Verarbeiter nicht leicht zur Verfügung, und eine Reihe von Spezialitätencompoundierern macht ein Geschäft daraus, Fasern aus einer Quelle und thermoplastisches Material aus einer anderen Quelle zu solchen Körnern in Trommeln oder Transportmischern zu formulieren und den Verarbeitern zum Kauf anzubieten. Für diese Verarbeiter ist es wünschenswert, solche Compounder zu umgehen und es dem Verarbeiter zu ermöglichen, Mischungen von thermoplastischem Material und Fasern direkt in den Trichter der Formungspresse einzuführen und die Faserdispergierung durch Scherkräfte an der Schnecke, der Düse, dem Kontrollventil, in den Kanälen, den Auslässen usw. in der Spritzgußmaschine zu erreichen. Es wäre auch wünschenswert, sehr wenig Harz in den Pellets und hohe Filamentbeladungen zu verwenden, wobei die Unversehrtheit des Faserbündels und die leichte Dispergierbarkeit aufrechterhalten werden. Die Fasern der Filamentbündel sollten sich während des Zerhackens und während der Taumelbewegungen mit den volumenreduzierten Harzfraktionen nicht auftrennen. Außerdem sollte eine geringe Tendenz zur Zersetzung bestehen, wenn die Temperatur zur Herabsetzung der Viskosität angehoben und dabei die Faserdispergierung verstärkt wird. Zusätzlich dazu sollten die einzelnen Fasern nicht in die Luft austreten und Probleme in der Handhabung durch vorzeitiges Brechen des Körnchens verursachen.
In dem ebenfalls anhängigen und übertragenen US-Patent Nr. 4,944.965, das am 18. August 1988 eingereicht wurde, sind verbesserte längliche Körnchen offenbart, die solche Probleme dadurch lösen, daß die thermoplastische Matrix, die, wie in dem Patent von Bradt, die Faserbündel trennt, beschichtet und bindet, durch eine wesentliche dünnere Schicht eines wirksamen thermoplastischen Klebstoffs ersetzt wird. Im Gegensatz zu dem vernetzbaren filmbildenden Klebstoff des Patents von Das et al., von dem angegeben wird, daß er mit dem zu verstärkenden thermoplastischen Material inkompatibel ist, soll ein kompatibler, gänzlich unvernetzbarer thermoplastischer Klebstoff in der oben angegebenen Anmeldung als das Binderharz verwendet werden. Eine Binderharzzusammensetzung, die speziell in der ebenfalls anhängigen Anmeldung beispielhaft ausgeführt ist, ist ein Poly(ethyloxazolin). Obwohl diese Substanz die Bündel während des Zerhackens und des Transports zum Mischer und zu der Spritzgußmaschine im allgemeinen in zufriedenstellender Weise zusammenhält, wurde beobachtet, daß die Körnchen unter bestimmten Behandlungsbedingungen während des Vakuumtransports, einem Verfahren, das allgemein zur Bewegung der länglichen Körnchen von dem Lager zu dem Einfülltrichter der Spritzgußmaschine verwendet wird, auseinanderbrechen. Das Brechen der Körnchen führt zu einer ungleichmäßigen Verteilung der Fasern in dem schließlich geformten Artikel und das führt seinerseits zu geringer Verstärkung des genannten Formartikels. Wenn außerdem Metallfasern oder mit Metall überzogene Fasern verwendet werden, wird eine verminderte Dämpfung der elektromagnetischen Interferenz ei- halten, ein unerwünschtes Ergebnis, wenn die Formartikel bei einer Anwendung eingesetzt werden sollen, bei der ihre elektrische Abschirmfähigkeit gefordert wird.
In der Taiwanesischen Patentschrift NI-36458 sind auch verbesserte längliche Körnchen offenbart, die einen filmbildenden thermoplastischen Polycarbonat-Binder enthalten. Obwohl diese Körnchen eine Verbesserung gegenüber jenen des Standes der Technik darstellten, ist ihr Einsatz auf den Einbau in thermoplastische Harze, die mit dem Polycarbonat- Binder kompatibel sind, beschränkt. Außerdem erfordert die Aufbringung des Polycarbonatharzes auf die Fasern während der Herstellung der Körner zusätzliche Verfahrensschritte, die, wenn möglich, vermieden werden sollten, wie etwa die Verwendung und Rückgewinnung von chlorierten organischen Lösungsmitteln.
Die US-PS 4,037.011 beschreibt ein Mischkonzentrat von Glasfilamenten, die in einem thermoplastischen Harz, z.B. Polystyrol, Polyethylen oder Polyamid, gleichmäßig in hochorientierter Beziehung vorgegeben sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben durch Imprägnieren der in Längsrichtung angeordneten Glasfilamente in einem flüssigen Vorrat des genannten thermoplastischen Harzes und Schneiden der genannten Filamente zu Körnchen.
Die US-PS 4,500.595 lehrt längliche Körnchen aus thermoplastischem Harz, die verbesserte Abschirmungseigenschaften für elektromagnetische Interferenz aufweisen und kontinuierliche Stränge von Fasern aus rostfreiem Stahl sowie ein Harz, z.B. Polyolefine, Polystyrol, Styrol-Acrylnitril-Polymere, Nylon, PVC usw., enthalten. Nach der Imprägnierung wird das Harz getrocknet und durch Hitze geschmolzen.
Die JP-A-49 118 993 beschreibt Schlichten für Glasfasern, die, gemäß einem Beispiel, aus einem Acrylat-Styrol-oopol-ymerlatex und einem Glycidylgruppen enthaltenden Silan als weiterem Schlichtemittel bestehen. Die geschlichteten Glasfasern werden zerhackt, mit einem thermoplastischen Harz, wie etwa Acrylnitril-Styrol-Copolymer, gemischt und spritz gegossen.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wurden nun überlegene Latexbinderzusammensetzungen gefunden. Diese binden das Faserbündel in ausreichendem Maße aneinander, um zu verhindern, daß die genannten Bündel während des Zerhackens in Pellets und während der Taumelbewegung mit den Körnern des zu verstärkenden Harzes brechen.
Wie ersichtlich ist, gestatten die Binderharzzusammensetzungen gemäß dieser Erfindung, daß das Formungsverfahren selbst zur gleichmäßigen Dispergierung des Harzes über den Formartikel hinweg verwendet werden kann, wodurch der Compoundierungs-/Pelletierungsschritt vermieden wird.
Außerdem wird durch die vorliegende Erfindung eine größere und gleichmäßigere Dispergierung der Fasern erreicht, wodurch eine überlegene elektromagnetische Abschirmung bei gleichen Beladungsmengen erreicht werden kann, wenn elektrisch leitende Fasern, wie etwa mit Nickel überzogene Graphitfasern, verwendet werden. Außerdem vereinfacht die Verwendung eines Latexbinders die Verfahrensschritte der Aufbringung der Binderzusammensetzung auf die Fasern, da dabei die Verwendung einer wässerigen Dispersion stattfindet.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

In Übereinstimmung mit der Erfindung werden Formkörnchen zur Verfügung gestellt, die durch ihre Verwendung in Verbindung mit einem Preßharz in einen Formartikel umwandelbar sind, wobei diese Körnchen ein Bündel länglicher Verstärkungsfasern, die sich im allgemeinen parallel zueinander longitudinal innerhalb des Körnchens erstrecken und eine filmbildende Latexbinderzusammensetzung enthalten, welch letztere im wesentlichen jede Faser innerhalb des Bündels umgibt, wobei die genannte Latexbinderzusammensetzung aus solchen mit folgender Formel ausgewählt ist:
(i) ein Styrol/Methylmethacrylat/Butylacrylat/Methacrylsäure-Polymer, in welchem der Styrolgehalt im Bereich von 40-60 Gew.%, der Methylmethacrylatgehalt im Bereich von 20-45 Gew.%, der Butylacrylatgehalt im Bereich von 1-35 Gew.% und der Methacrylsäuregehalt im Bereich von 0,1-2,0 Gew.% liegt;
(ii) ein Styrol/Methylmethacrylat/Ethylacrylat-Polymer, in welchem der Styrolgehalt im Bereich von 18-30 Gew.%, der Methylmethacrylatgehalt im Bereich von 65-77 Gew.% und der Ethylacrylatgehalt im Bereich von 2-8 Gew.% liegt; und
(iii) ein Methylmethacrylat/Butylacrylat/Methacrylsäure-Polymer, in welchem der Methylmethacrylatgehalt im Bereich von 50-70 Gew.%, der Butylacrylatgehalt im Bereich von 30-40 Gew.% und der Methacrylsäuregehalt im Bereich von 1-5 Gew.% liegt.
Ebenso von der Erfindung in Betracht gezogen werden gemischte Formzusammenset zungen, umfassend:
(i) Preßharz; und
(ii) längliche Körnchen, die etwa 50-85 Gew.% Verstärkungs fasern, die sich im allgemeinen parallel zueinander longitudinal durch jedes der Körnchen erstrecken und im wesentlichen gleichmäßig über das Körnchen hinweg dispergiert sind, und 15 - 50 Gew.% einer filmbildenden Latexbinderzusammensetzung enthalten.
Es ist ein weiteres Merkmal der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Formkörnchen zur Verfügung zu stellen, welches folgende Schritte umfaßt: kontinuierliches Führen von Verstärkungsfasern durch ein oder mehrere Bäder einer wässerigen filmbildenden Latexbinderzusammensetzung, wie sie oben definiert ist, zur Imprägnierung der Filamente, Führen der imprägnierten Filamente durch Mittel, wie etwa gerillte Walzen oder eine Öffnung passender Größe zum Abstreifen jeder überschüssigen Binderzusammensetzung, Führen der imprägnierten Fasern in eine Heizzone, um jedes überschüssige Wasser zu verdampfen und den Latex aufzuschmelzen, Abziehen der beschichteten Faser aus der Heizzone und anschließend Zerhacken der beschichteten Faser in längliche Körnchen, wodurch die hierin beanspruchten Körnchen hergestellt werden.
In noch einem weiteren Aspekt zieht die vorliegende Erfindung als Verbesserung des Spritzgußverfahrens den Schritt der Einführung einer Spritzgußzusammensetzung in eine Form in Betracht, wobei die Spritzgußzusammensetzung folgende Mischung umfaßt:
(i) Preßharz; und
(ii) eine wirksame Menge von länglichen Körnchen zur Bewirkung einer Verstärkung des endgültigen Formartikels, wobei jedes Körnchen ein Bündel von Verstärkungsfasern enthält, die sich im allgemeinen parallel zueinander longitudinal innerhalb des Körnchens erstrecken und gleichmäßig in einer wie oben definierten filmbildenden Latexbinderzusammensetzung, die im wesentlichen jede Faser umgibt, verteilt sind.
Gemäß noch einem anderen Aspekt ist die vorliegende Erfindung auf spezifische Latexbinderzusammensetzungen gerichtet, die vorzugsweise bei der Umsetzung der vorliegenden Erfindung in die Praxis verwendet werden.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Fasern, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind sowohl elektrisch leitende als auch nichtleitende Fasern. Die Identität solcher Fasern, die für die Umsetzung der vorliegenden Erfindung in die Praxis verwendbar sind, ist nicht kritisch, solange solche Fasern im wesentlichen inert sind im Hinblick auf die Latexbinderzusammensetzung, ihr wässeriges Lösungsmittel, das während ihrer Aufbringung eingesetzt wird, und das (die) Harz(e), in welche(s) die Fasern während der Herstellung der Formartikel eingebaut werden sollen. Die Fasern dürfen weiters nicht über Gebühr durch die Temperaturen, die während der Herstellung der beanspruchten Körnchen oder während ihrer Verwendung bei der Produktion von Artikeln daraus angetroffen werden, abgebaut sein.
Fasern, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind u.a. Glasfasern, Aramidfasern, Kohlefasern, Graphitfasern, Fasern aus rostfreiem Stahl, metallbeschichtete Fasern, wie etwa kupfer- oder nickelbeschichtete Graphitfasern und Mischungen hievon. Bevorzugt sind metallbeschichtete Fasern, die nach der US-PS 4,609.449 hergestellt sind. Ebenso bevorzugt sind metallbeschichtete Fasern, die eine Schichte aus CoW- oder NiW-Legierung zwischen der Faser und der äußeren gemäß der US-PS 5,171.419 hergestellten Metallbeschichtung aufweisen.
Die Fasern werden in Form kontinuierlicher Garne oder Seile verwendet, wobei die Dimensionen und Eigenschaften derselben je nach der Art der Faser variieren werden. In der Regel enthalten kohle-, graphit- und metallbeschichtete Fasern etwa 3.000 bis etwa 48.000 Fasern pro Seil. Fasern aus rostfreiem Stahl enthalten jedoch in der Regel von 500 bis etwa 1.500 Fasern pro Seil. Die Anzahl der Fasern pro Seil ist für die praktische Umsetzung der vorliegenden Erfindung auch nicht kritisch. Jedoch väruert die Festigkeit der zur Herstellung der beanspruchten Körnchen verwendeten Faserseile direkt mit dem Seildurchmesser. Daher ist es wegen der leichteren Herstellung der Körnchen bevorzugt, wenn die Seile eine ausreichende Festigkeit aufweisen, um die erforderliche Bearbeitung ohne Brechen auszuhalten. Im Fall von Kohlefasern enthält daher jedes Seil bevorzugt von etwa 6.000 bis etwa 24.000 Fasern.
Es ist im wesentlichen jedes in dem Spritzgußkörnchen der vorliegenden Erfindung enthaltene Filament von der thermisch stabilen fumbildenden thermoplastischen Binderharzzusammensetzung umgeben, und das Bündel ist damit imprägniert. Das Körnchen selbst kann zylindrische oder rechteckige oder eine beliebige andere Querschnittskonfiguration aufweisen, ist jedoch vorzugsweise im wesentlichen zylindrisch. Die Länge eines Körnchens kann variieren, jedoch ist für die meisten Zwecke eine Länge von 0,318 bis 2,54 cm (1/8 Inch - 1,0 Inch) annehmbar und 0,318 bis 0,635 cm (1/8 Inch - 1/4 Inch) ist bevorzugt 4
Die zur praktische Durchführung dieser Erfindung verwendbaren Latexbinderzusammensetzungen sind solche, die die folgenden Eigenschaften aufweisen.

A. Glasübergangstemperatur

Die zur praktischen Durchführung der beanspruchten Erfindung verwendbaren Latexzusammensetzungen sollten Glasübergangstemperaturen (Tg) oberhalb jener Temperaturen aufweisen, die während der Herstellung der endgültigen faserhaltigen Artikel angetroffen werden. Die Ursache dafür ist die Vermeidung des Abbaus des Körnchens während der Harztrocknung, die üblicherweise vor der Compoundierung oder der Formung eines endgültigen faserhaltigen Artikels stattfindet. Niedrige Tg's bewirken einen Zusammenbruch des Körnchens und eine Freisetzung der Faser oder Körnchen-Agglomerierung, was beides während der Bearbeitung vermieden werden muß. Obwohl die Tg's daher von den Harzen abhängen, mit welchen die Körnchen verwendet werden sollen, liegt vorzugsweise die Tg des Latex bei etwa 10000 oder höher.

B. Teilchengröße

Die Teilchengröße des Latex muß ausreichend klein sein, damit der Latex während seiner Aufbringung das Faserseil vollständig durchdringt. Die Aufbringung von Latices mit Teilchengrößen, die zu groß sind, führt zur Produktion von Seilen, in welchen der Latex das Innere des Seils nicht in ausreichenden Mengen erreicht, um das Faserinnere gleichmäßig zu beschichten. Körnchen, die mit solchen Seilen hergestellt werden, können während des Zerhackens oder während der Formungsvorgänge brechen. Die Teilchengröße kann durch die Verwendung verschiedener oberflächenaktiver Mittel während der Latexherstellung eingestellt werden. Aerosol 501, hergestellt von der American Cyanamid Company, wird in dieser Hinsicht bevorzugt. Bevorzugte Teilchengrößen der Latexdispersion sind etwa 0,1 µm oder weniger. Am bevorzugtesten sind Teilchgrößen von etwa 0,1 µm.

C. Harzkompatibilität

Die Latices der vorliegenden Erfindung müssen mit dem zur Herstellung der Formartikel verwendeten Harz kompatibel sein. Wie er hierin verwendet wird, sollte der Ausdruck Kompatibilität so verstanden werden, daß der Latex mit solchen Harzen nicht in einem Ausmaß inkompatibel ist, daß Herstellungsfehler in den Formartikeln verursacht oder übermäßige Verfahrensschwierigkeiten angetroffen werden. Vorzugsweise wird in der Latexzusammensetzung Styrol wegen seiner Kompatibilität mit einem breiten Bereich von üblichen Preßharzen verwendet.

D. Zähigkeit

Sobald der Latex auf die Fasern des Seiles, mit welchem er in Kontakt steht, aufgeschmolzen ist, muß er ausreichend zäh sein, um den während des Zerhackens des Seiles, während des Transports und der Lagerung der Körnchen und der Körnchen- Formung oder -Compoundierung angetroffenen physikalischen Anforderungen zu widerstehen, ohne die Fasern, die er beschichtet, vorzeitig freizugeben. Latices, die übermäßig spröde Körnchen produzieren, sind daher nicht zufriedenstellend.
Nichtsdestoweniger müssen solche Fasern doch zu einem geeigneten Zeitpunkt, voraussichtlich durch die Einwirkung von Hitze in Gegenwart eines thermoplastischen Harzes während der Herstellung von Artikeln aus demselben, freigegeben werden. Außerdem sollte eine solche Freigabe vollständig sein, so daß eine gute Dispergierung der Fasern in dem genannten Artikel erreicht wird.
Der Polymerlatex der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise durch eine stufenweise Zugabe in einem thermischen Prozeß im Anschluß an übliche Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt, wie dies in den Büchern mit dem Titel "Emulsion Polymerization" ("Emulsionspolymerisation") von D.C. Blackley (Wiley, 1975) und S.A. Bovey et al. (Interscience Publishers, 1965) gelehrt wird, welche beide hierin als Referenz aufgenommen sind. Der Latexbinder ist vorzugsweise ein lineares Polymer, das frei von Vernetzungen und Verzweigungspunkten ist.
Vorzugsweise umfassen die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Latizes eine Hauptmenge von Styrol und Methylmethacrylat. Beide Verbindungen haben Glasübergangstemperaturen von mindestens 100ºC, und Styrol ist mit den meisten Preßharzen kompatibel.
Die Ergänzung dieses bevorzugten Latex kann aus anderen Verbindungen bestehen, die zu einer Zusammensetzung führen, die die obigen Eigenschaften (A)-(D) aufweist. Es können daher Verbindungen, wie etwa Butylacrylat, Ethylacrylat, Methacrylsäure und Mischungen hievon, verwendet werden.
Der Latex wird auch Mengen von Katalysator(en) und oberflächenaktiver(n) Verbindung(en), die zur Herstellung der Latexdispersion eingesetzt wurden, enthalten.
Die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung aufgebrachten Latexzusammensetzungen sind Latexzusammensetzungen, die enthalten:
(i) ein Styrol/Methylmethacrylat/Butylacrylat/Methacryl säure-Polymer, in welchem der Styrolgehalt im Bereich von 40-60 Gew.%, der Methylmethacrylatgehalt im Bereich von 20-45 Gew.%, der Butylacrylatgehalt im Bereich von 1-35 Gew.% und der Methacrylsäuregehalt im Bereich von 0,1 bis 2,0 Gew.% liegt;
(ii) ein Styrol/Methylmethacrylat/Ethylacrylat-Polymer, in welchem der Styrolgehalt im Bereich von 18-30 Gew.%, der Methylmethacrylatgehalt im Bereich von 65-77 Gew.% und der Ethylacrylatgehalt im Bereich von 2-8 Gew.% liegt; und
(iii) ein Methylmethacrylat/Butylacrylat/Methacrylsäure-Polymer, in welchem der Methylmethacrylatgehalt im Bereich von 50-70 Gew.%, der Butycrylatgehalt im Bereich von 30-40 Gew.% und der Methacrylsäuregehalt im Bereich von 1-5 Gew.% liegt. Spezielle Latices, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in den Beispielen dargelegt, die später angeführt sind.
Der polymere Latexbinder bildet auf den Fasern einen Film mit ausgezeichneter Haftung und Flexibilität, wodurch er einen harten Schutzfilm hervorruft, der im wesentlichen durch Abriebwirkung, Feuchtigkeit, Verformungs- und Compoundierungsgeräte unbeeinflußt ist. Die Freigabe von dem Binder wird durch Einwirkung von Hitze erreicht, wodurch eine Dispergierung der Faser innerhalb eines thermoplastischen geformten Artikels ermöglicht wird.
Die Bindermenge, die auf die Fasern aufgebracht wird, kann von etwa 20 bis etwa 50 Gew.% in Abhängigkeit von dem Zweck, für welchen die Anwendung beabsichtigt ist, und der Identität und daher dem Gewicht der Faser variieren. Der Latex kann durch Sprühen, Tauchen, Appretieren mit Hilfe von Schlichtewalzen, Transferwalzen oder dergleichen aufgebracht werden. Ein ganzes Seil kann durch ein übliches Appreturbad hindurchgeführt werden oder kann einzeln in einem Einzelendschlichter behandelt werden. Vorzugsweise wird das Seil mit einer linearen Geschwindigkeit von etwa 2,54-15,24 cm/sec. (5-30 ft./min.) durch ein Bad geführt.
Der wässerige Latex kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen wie etwa bis zu 80ºC aufgebracht werden.
Der Latex kann eine Konzentration von 20-80 Gew.% Feststoffe, vorzugsweise 40-60 Gew.%, im wässerigen System aufweisen, und der Überschuß kann, etwa durch Quetschwalzen, mit einer Abstreifklinge oder durch Wischer entfernt werden, worauf das behandelte Seil dann getrocknet werden kann.
Die Trocknung kann durch beliebige geeignete Mittel erreicht werden, wie etwa durch heiße Luft oder durch Trockentrommeln. Die Trocknung kann in einem weiten Temperaturbereich vorgenommen werden, wie etwa im Bereich von 148,88-232,22ºC (300-450ºF), vorzugsweise bei etwa 204,44ºC (400ºF).
Die Herstellung von Körnchen aus den hier oben beschriebenen latexbeschichteten Seilen erfolgt mit Hilfe eines Schneidmechanismus. Vorzugsweise wird eine Heizeinrichtung oder ein Ofen zur Anhebung der Temperatur des Latex und zur Erweichung des Seiles knapp vor deren Kontakt mit dem Schneidmechanismus verwendet.
Die Länge der so hergestellten länglichen Körnchen wird im allgemeinen im Bereich von 0,318-2,54 cm (1/8 bis 1,0 Inch), vorzugsweise von 0,318-0,635 cm (1/8 bis 1/4 Inch) liegen. Die Durchmesser jedes länglichen Körnchens können in erster Linie in Abhängigkeit von der Anzahl der Filamente und der Dicke jedes Filaments in dem Bündel variieren. In der Regel werden die Dicken von etwa 0,529 bis etwa 4,762 mm (1/48 bis etwa 3/16 Inch) im Durchmesser variieren. Vorzugsweise wird der Durchmesser im Bereich von etwa 0,793 bis etwa 3,175 mm (1/32 bis etwa 1/8 Inch) liegen. In der Praxis sind deutliche Variationen der Pelletgröße gestattet, und diese wird im allgemeinen auf der Grundlage einer wirksamen Mischung der Körnchen mit den Teilchen des Spritzgußharzes ausgewählt, wobei diese beiden von der verwendeten Verformungseinrichtung und den physikalischen Dimensionen des herzustellenden Artikels abhängen.
Eine geeignete Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung der beanspruchten Körnchen wird beschrieben. In der Regel werden Bündel von Filamenten, wie etwa Graphitfaserseile oder Seile aus metallbeschichteter Graphitfaser, von einer Vorratswalze abgezogen und durch ein oder mehrere Bäder, die das Latexbinderharz in einem wässerigen Medium enthalten, zur Imprägnierung der Filamente hindurchgeführt, worauf sie durch Mittel zur Kontrolle der Aufnahme geführt werden. Die imprägnierten Filamente werden anschließend in eine Heizzone, z.B. einen Ofen, geführt, um das Lösungsmittel abzudampfen und dann die Teilchen aus Latexbinderharz aufzuschmelzen. Die behandelten Filamente werden aus der Heizzone abgezogen, zu einem Zerhacker geführt, solange sie noch warm sind, und zu Faserpellets geschnitten, die beispielsweise je nach den Anforderungen der speziellen Vorrichtung zwischen 0,318-0,635 cm (1/8 bis 1/4 Inch) variieren. Gegebenenfalls kann eine zweite Heizeinrichtung, z.B. ein Ofen, verwendet werden, um zu gewährleisten, daß der Latex ausreichend weich ist, um ein Splittern desselben während des Zerhackungsvorgangs zu vermeiden. Dann können die Pellets in einem geeigneten Behälter für die anschließende Verwendung aufbewahrt werden.
Zusätzliche Additive zur Begünstigung einer gleichmäßigen Verteilung des Binderharzes können aus getrennten Bädern auf den Seilen abgelagert werden, jedoch liegen sie üblicherweise in dem einzigen Bad mit der Latexdispersion gemeinsam vor. Man wird beobachten, daß dieses Verfahren dazu führt, daß die Verstärkungsfasern entlang einer Achse des Körnchens orientiert sind.
Die Menge an Nicht-Filament-Material (Binder) in den faserhaltigen Körnchen gemäß der Erfindung wird variieren, wird jedoch im allgemeinen im Bereich von 10-50 Gew.% bei jeder beliebigen Faser, vorzugsweise von 15-40 Gew.% liegen.
Es können zahlreiche thermoplastische Spritzgußharze mit den erfindungsgemäßen länglichen Körnchen verwendet werden. Im allgemeinen kann jedes Harz, das verformt werden kann und das von einer gleichmäßigen Verteilung der Fasern profitiert, eingesetzt werden. Zum Beispiel können die Harze ein aromatisches Polycarbonatharz, ein Polyamidharz, ein ABS-Harz und Mischungen beliebiger der oben genannten Harze, sowie eine schäumbare Zusammensetzung, die beliebige derselben enthält, oder eine flammgehemmte Zusammensetzung, die beliebige derselben enthält, umfassen. Alle diese Harze sind allgemein bekannt, und die meisten sind im Handel erhältlich. Vgl. zum Beispiel die Offenbarung in Hartsing Jr., US-PS 4,503.158, sowie die im folgenden angegebenen Beispiele.
Ein spezielles Beispiel zur Verwendung der vorliegenden Erfindung, das den Einsatz der beanspruchten Körnchen beim Spritzgießen zeigt, wird angegeben.
Faserpellets werden mit Harzpellets zur Herstellung einer Mischung vermengt. Diese wird in einen üblichen Zugabetrichter an einer Formpresse eingebracht. Beim Durchgang durch einen Zylinder, bevor die Masse in eine Form gezwungen wird, wird eine gleichmäßige Dispergierung der Fasern erreicht. Bei der Entnahme des Formartikels wird ein faserverstärkter Gegenstand erhalten, der gemäß dieser Erfindung hergestellt wurde.
Es versteht sich, daß Weichmacher, Formgleitmittel, Farbstoffe und Treibmittel und dergleichen enthalten sein können und daß das Ausmaß der Verstärkung in den Bestandteilen gemäß den allgemein bekannten Verfahren des Stands der Technik variiert werden kann.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Im folgenden werden Beispiele der vorliegenden Erfindung angegeben.

BEISPIELE

Definitionen

"sty" soll Styrol bedeuten.
"mma" soll Methylmethacrylat bedeuten.
"ba" soll Butylacrylat bedeuten.
"maa" soll Methacrylsäure bedeuten.
"ea" soll Ethylacrylat bedeuten.
"bma" soll Butylmethacrylat bedeuten.
"nk-Seil" soll ein Seil aus n x 1000 Filamenten bedeuten.

BEISPIEL 1

Ein 12K-Seil aus Graphitfasern wird in Übereinstimmung mit dem in der US-PS 4,609.449 dargelegten Verfahren mit Nickel galvanisiert. Die Analyse zeigt, daß die Fasern einen Nickelgehalt von etwa 40 Gew.% aufweisen.
Eine wässerige Latexdispersion wird in folgender Weise her- gestellt: Wasser 75,7 l (20 gal.) und Aerosol 501 Surfactant 3,875 l (1 gal.) werden in ein Reaktionsgefäß mit dem Volumen von etwa 227,1 l (60 gal.) eingebracht und mit einem Rührgerät darin versehen. In einem getrennten Gefäß werden die Monomerbestandteile des Latex in solchen Mengen gemischt, daß die Dispersion etwa 50 Gew.-% Feststoffe enthält. Die Monomeren sind sty, mma, ba und maa in Gewichtsprozenten von jeweils 54,1:42,7:2,7:0,5.
Das Reaktionsgefäß wird dann mit Stickstoff gespült. Dann wird eine Lösung von Ammoniumpersulfat (47,7 g/Liter) in das Reaktionsgefäß eingebracht. Die Monomerlösungen werden dann tropfenweise während eines Zeitraums von etwa 2-3 Stunden unter Rühren des Reaktorinhalts in das Reaktionsgefäß eingebracht. Die Temperatur des Reaktors wird auf etwa 85-95ºC gehalten. Im Anschluß an die vollständige Zugabe der Monomeren wird weitere 0,5-1,0 Stunden gerührt.
Der Inhalt des Reaktors wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Es zeigte sich, daß die Dispersion etwa 50 Gew.% Feststoffe enthielt. Die Latexdispersion wird dann in ein Badgefäß eingebracht. Das Badgefäß hat ungefähre Dimensionen von etwa 68,58 cm x 40,64 cm x 15,24 cm (27" x 16" x 6"), und es werden darin Führungen so angeordnet, daß ein Seil, das über solche Führungen läuft, mit dem Inhalt des Bades auf einer Distanz von etwa 38,1 cm (15 Inch) in Berührung kommt.
Die oben beschriebene Faser wird dann mit einer linearen Fasergeschwindigkeit von etwa 5,59 cm/sec. (11 ft./min.) durch das Bad geführt. Die nunmehr mit der wässerigen Latexdispersion beschichtete Faser wird dann in einen Trockenofen eingeführt, dessen Wirkung in der Abtrennung des Wassers aus der Dispersion und im Aufschmelzen der Latexteilchen auf dem Seil besteht. Das Seil wird dann durch den "Catpuller" geführt, eine Vorrichtung, die zwei Antriebsgurte enthält, die auf das Seil wirken und es durch die Beschichtungsvorrichtung hindurchziehen.
Das Seil wird dann durch einen schmalen Ofen, der eine Temperatur von 204,44-260ºC (400-500ºF) hat, hindurchgeführt, wodurch die Seiltemperatur über den Erweichungspunkt des Latex angehoben wird, um ein Brechen des Latex beim Zerschneiden zu vermeiden. Beim Austritt aus dem Ofen wird das Seil in längliche Pellets oder Körnchen mit einer Länge von etwa 0,635 cm (1/4 Inch) zerschnitten. Jedes Körnchen enthält etwa 38 Gew.% Latex.
Die Körnchen werden dann in ein Polycarbonatharz eingebaut, sodaß der Gehalt an Fasern in dem so hergestellten Artikel bei etwa 8,5 Gew.% liegt. Es wird dann in Übereinstimmung mit ASTM E57-83 eine Electro-Metrics Doppelkammer-Testfixierungseinrichtung verwendet, um die Abschirmwirksamkeit (SE) des Artikels zu messen.
Es hat sich herausgestellt, daß der Artikel einen SE-Wert von 59 Dezibel bei 1000 MHz aufweist.

BEISPIEL II

Das Verfahren von Beispiel I wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die verwendeten Monomeren sty, mma und ea in einem Verhältnis von jeweils 23:72:5 sind und es wurde gefunden, daß die hergestellten Körnchen etwa 17,9 Gew.% Latex enthalten. Ein daraus in Polycarbonat hergestellter Artikel hat einen SE-Wert von etwa 59 bei 1000 MHz.

BEISPIEL III

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die verwendeten Monomeren sty, mma, bma und maa in einem Verhältnis von jeweils 58,6:32,9:7,5:1,0 sind, und die Körnchen enthalten etwa 43 Gew.% Latex.
Ein daraus in Polycarbonat hergestellter Artikel weist einen SE-Wert von etwa 52 Dezibel bei 1000 MHz auf.

BEISPIEL IV

Das Verfahren von Beispiel I wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die verwendeten Monomeren sty, maa, ba und mma in einem Verhältnis von jeweils 57:32:10:1 waren, und es zeigte sich, daß die Körnchen einen Latexgehalt von etwa 36 Gew.% hatten.
Es zeigte sich, daß ein daraus in Polycarbonat hergestellter Artikel einen SE-Wert von etwa 51 Dezibel bei 1000 MHz hatte.

BEISPIEL V

Das Verfahren von Beispiel I wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Fasern 40 Gew.% Nickel enthalten, die Monomeren in einem Verhältnis von etwa 44:25:30:1, bezogen auf Gewicht, eingesetzt werden und die Körnchen etwa 38 % Latex enthalten.
Es zeigte sich, daß ein daraus in Polycarbonat hergestellter Artikel einen SE-Wert von etwa 64 bei 1000 MHz hatte.

Claims

1. Formkörnchen, die durch Verwendung in Verbindung mit einem Preßharz in einen Formartikel umwandelbar sind, wobei die Körnchen ein Bündel länglicher Verstärkungsfasern, welche sich im allgemeinen parallel zueinander longitudinal innerhalb des Körnchens erstrecken, und eine filmbildende Latexbinderzusammensetzung aufweisen, wobei die Latexzusammensetzung im wesentlichen jede Faser innerhalb des Bündels umgibt und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

(i) einem Styrol/Methylmethacrylat/Butylacrylat/Methacrylsäure-Polymer, wobei der Styrolgehalt im Bereich von 40 bis 60 Gew.%, der Methylmethacrylatgehalt im Bereich von 20 bis 45 Gew.%, der Butylacrylatgehalt im Bereich von 1 bis 35 Gew.% und der Methacrylsäuregehalt im Bereich von 0,1 bis 2,0 Gew.% liegt;

(ii) einem Styrol/Methylmethacrylat/Ethylacrylat -Polymer, wobei der Styrolgehalt im Bereich von 18 bis 30 Gew.%, der Methylmethacrylatgehalt im Bereich von 65 bis 77 Gew.% und der Ethylacrylatgehalt im Bereich von 2 bis 8 Gew.% liegt, und

(iii) einem Methylmethacrylat/Butylacrylat/Methacrylsäure-Polymer, wobei der Methylmethacrylatgehalt im Bereich von 50 bis 70 Gew.-%, der Butylacrylatgehalt im Bereich von 30 bis 40 Gew.% und der Methacrylsäuregehalt im Bereich von 1 bis 5 Gew.% liegt.

2. Körnchen gemäß Anspruch 1, wobei die Fasern elektrisch leitend sind.

3. Körnchen gemäß Anspruch 1, wobei die Fasern elekrisch nichtleitend sind.

4. Körnchen gemäß Anspruch 2, wobei die Fasern Kohlenstoffasern, Graphitfasern, rostfreie Stahlfasern, metallbeschichtete Fasern und Mischungen hiervon aufweisen.

5. Körnchen gemäß Anspruch 4, wobei die metallbeschichteten Fasern Fasern mit einer Nickel- oder Kupferbeschichtung umfassen.

6. Körnchen gemäß Anspruch 4, wobei die metallbeschichteten Fasern Fasern mit einer Schicht aus CoW- oder NiW- Legierung zwischen der Faser und der Außenmetallbeschichtung hiervon umfassen.

7. Körnchen gemäß Anspruch 3, wobei die Fasern Glasfasern, Aramidfasern oder Mischungen davon umfassen.

8. Körnchen gemäß Anspruch 1, wobei der Latex (i) etwa 54 Gew.% Styrol, etwa 42 Gew.% Methylmethacrylat, etwa 2,5 Gew.% Butylacrylat und etwa 0,5 Gew.% Methacrylsäure umfaßt.

9. Formzusammensetzung mit einer Mischung aus:

(i) Preßharz; und

(ii) den Formkörnchen gemäß Anspruch 1.

10. Formzusammensetzung gemäß Anspruch 9, wobei das Preßharz aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonatharz, ABS- Harzen, Nylonharzen und Mischungen hiervon ausgewählt ist.

11. Verfahren zur Herstellung von Formkörnchen gemäß Anspruch 1, das folgendes umfaßt:

(a) kontinuierliches Hindurchlassen von Verstärkungsfasern durch ein oder mehrere Bäder einer wäßrigen filmbildenden Latexbinderzusammensetzung und Imprägnieren der Fasern hiermit;

(b) Entfernung überschüssiger Binderzusammensetzung von den Fasern;

(c) Erwärmung der Fasern auf eine Temperatur und über eine Zeitdauer, die ausreichen, daß überschüssiges Wasser von den Fasern entfernt und der Latex um die Fasern herum geschmolzen wird; und

(d) Schneiden der Fasern in Körnchen.

12. Verfahren zur Herstellung von Formartikeln mit der Zugabe einer Formzusammensetzung mit einer Mischung aus:

(i) Preßharz; und

(ii) den Formkörnchen gemäß Anspruch 1

in eine Form.