DE1253697B - Verfahren zur Herstellung von 3-Alkoxy-4-hydroxy-benzaldehyden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 3-Alkoxy-4-hydroxy-benzaldehydenInfo
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Description
Int. CL:
C07c
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
C07C
Deutsche Kl.: 12 ο -9
/ 56
Nummer: 1253 697
Aktenzeichen: St24626IVb/12o
Anmeldetag: 11. November 1965
Auslegetag: 9. November 1967
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur
Herstellung eines 3-Alkoxy-4-hydroxy-benzaldehydti.--der
allgemeinen Formel I
CHO
2tt H
in welcher η eine ganze Zahl größer als 1 bedeutet,
aus einem S-Methoxy^-alkoxy-bcnzaldehyd der allgemeinen
Formel II
CHO
II
OCH3
O — CmH2m.1i
in welcher m eine ganze Zahl bedeutet.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß
a) der entsprechende 3-Methoxy-4-a)koxy-benzaldehyd mittels einer konzentrierten Mineralsäure
bei einer Temperatur zwischen etwa 60 und HO0C selektiv zum 4-Alkoxy-3-hydroxy-benzaldehyd
hydrolysiert wird, daß
b) der erhaltene 4-Alkoxy-3-hydroxy-benzaldehyd in an sich bekannter Weise zum 3-Alkoxy-4-alkoxy-benzaldehyd
der allgemeinen Formel III
III
OCn H2« + 1
in welcher η und m die oben angegebene Bedeutung
besitzen, alkyliert wird und daß
c) der erhaltene 3-Alkoxy-4-alkoxy-benzaldehyd bei einer Temperatur oberhalb 20O0C unter
Druck mit wäi3rigem Alkali bei einem pH-Wert von mindestens 9, vorzugsweise zumindest 11,
selektiv hydrolysiert wird.
Verfahren zur Herstellung von
3-Alkoxy-4-hydroxy-benzaIdehyden
3-Alkoxy-4-hydroxy-benzaIdehyden
Anmelder:
Sterling Drug Inc., New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. G. W. Lotterhos
und Dr.-Ing. H. W. Lotterhos, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Annastr. 19
Als Erfinder benannt:
Wayne Benjamin Gitchel, Rothschild, Wis.;
Edmunds Modrins Pogainis, Mosinee, Wis.;
Eugene Wilhelm Schoeffel,
Mosinee, Wis. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 19. November 1964
(412302)
V. St. v. Amerika vom 19. November 1964
(412302)
Die für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsstoffe benötigten S-Methoxy^alkoxy-benzaldehyde
können durch an sich bekannte Alkylierung von 3-Methoxy-4-hydroxy-benzaldehyd erhalten werden.
Die Erfindung bezieht sich also auf ein Verfahren zur Herstellung von Homologen des Vanillins.
Wegen des besseren und intensiveren Geruchs besitzt Äthylvanillin (3-Äthoxy-4-hydroxy-benzaldehyd)
einen höheren Handelswert als Vanillin (3-Methoxy-4-hydroxy-benzaldehyd),
und zwar beträgt der Preis des Äthyl vanillins etwa das Vierfache des Preises des Vanillins. Aus diesem Grunde ist ein
wirtschaftliches Verfahren zur überführung von Vanillin in Äthylvanillin von besonderem Interesse.
In der USA-Patentschrift 2 878 292 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Äthylvanillin aus
Vanillin beschrieben. Gemäß diesem bekannten Verfahren wird in der ersten Verfahrensstufe Vanillin
zum Protocatechualdehyd (3,4-Dihydroxy-benzaldchyd) hydrolysiert, jedoch ist die Überführung von
Vanillin in Protocatechualdehyd mit hoher Ausbeute nicht ohne weiteres erzielbar, wie vom gleichen
Erfinder in der USA.-Patentschrift 2 975 214 angegeben ist. Eine gute Ausbeute ist nur unter Verwendung
spezieller Reagenzien und unter Einhaltung
709 687/42»
bestimmter Reaktionsbedingungen erzielbar. Der so erhaltene Protocatechualdehyd kann mit nur etwa
77%iger Ausbeute zum Äthylvanillin alkyliert werden. In der zuletzt genannten Patentschrift ist zwar
angegeben, daß durch Rückführung der Nebenprodukte höhere Ausbeuten erzielt werden können,
jedoch ist die Rückführung der Nebenprodukte, welche beträchtliche Mengen an Protocatechualdehyd
enthalten, im Rahmen eines technischen Verfahrens äußerst schwierig, da unter anderem der Protocatechualdehyd
im Rahmen einer Cannizzaro-Reaktion verbraucht wird und zu dunkelgeiarbten Harzen
polymerisiert.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Entstehung des relativ instabilen Protocatechualdehyds
als Zwischenprodukt vermieden, und es ist auch nicht erforderlich, spezielle Reagenzien
zur Abspaltung von Äthergruppen einzusetzen.
In der deutschen Patentschrift 622 966 ist die Überführung von Isovanillin (3-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd)
in Äthyl vanillin beschrieben, wobei die Umsetzung über einen gemischten Diäther des
Protocatechualdehyds verläuft und für die hydrolytische Spaltung der 4-Metboxygruppe als Hydrolysereagens
Eisessig und 48°/oige Bromwasserstoffsäure
verwendet wird. Diese Reagenzien sind, verglichen mit den im Rahmen des erfindungsgemäßen
Verfahrens in Stufe c) verwendeten alkalischen Hydrolysereagenzien wenig selektiv. Es sind bereits
alkalische Hydrolysereagenzien verwendet worden, um vom S-Methoxy-^bcnzyloxy-benzaldehyd die
relativ leicht abspaltbare Benzylgruppe abzuspalten, wie dies in den USA.-Patentschriften 487 204,
545 099 und 561 077 angegeben ist.
Aus Tappi, Juni 1963, Bd. 46, Nr. 6, ist bekanntgeworden,
daß in p-Stellung zu einer Carbonylgruppe stehende Substituenten eines Benzolringes
durch Alkalien leichter hydrolytisch gespalten werden als in m-Stellung zu einer Carbonylgruppe stehende
Methoxygruppen. Die Kombination der erfindungsgemäß vorzunehmenden hydrolytischen Spaltung
der 3-Methoxygruppe in S-Methoxy^-alkoxy-benzaldehyden
mittels konzentrierter Mineralsäuren mit der an sich bekannten Alkylierung des erhaltenen
3-Hydroxy-4-alkoxy-benzaldehyds zu einem Homologen des Ausgangsstoffes und der anschließenden,
an sich bekannten selektiven alkalischen Hydrolyse der 4-Alkoxygruppe in dem erhaltenen 3,4-Dialkoxybenzaldehyd
ergibt eine besonders vorteilhafte Möglichkeit zur Herstellung von Homologen des Vanillins, so
Obzwar im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine zweimalige selektive Hydrolyse erforderlich
ist, ist überraschenderweise die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens insgesamt erziclbare
Ausbeute höher als bei der bekannten vollständigen Hydrolyse mit anschließender Monoalkylierung bzw.
bei der umalkylierung und darauffolgender selektiver
alkalischer Hydrolyse. Da Veratrylaldehyd auch aus anderen Ausgangsstoffen als Vanillin hergestellt
werden kann, ist als Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahren Veratrylaldehyd besonders interessant.
Bei Durchführung der sauren Hydrolyse wird die konzentrierte Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure,
in der Regel in einem molaren Überschuß angewendet, und dieser Überschuß beträgt, bezogen
auf den Aldehyd, zumindest 3:1, vorzugsweise 4 : 1 bis 11 : 1 und insbesondere etwa 5:1 bis
10 : 1. Bei Einhaltung eines Molverhältnisses von weniger als 3:1 erniedrigt sich die Ausbeute an
4-Alkoxy-3-hydroxy-benzaldehyd. Bei einem Molverhältnis von mehr als 11 : 1 ergibt sich hinsichtlich
der erziel baren Ausbeute kein weiterer Vorteil. Das bei der Umsetzung einzuhaltende Molverhältnis
zwischen Mineralsäure und Wasser ist von wesentlicher Bedeutung, und dieses Molverhältnis soll
zumindest 2:1, beispielsweise etwa 2 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise etwa 2:1 bis 8:1, insbesondere
etwa 4 : 1 betragen. Es ist somit etwa 92- bis 98°/oige, insbesondere etwa 94- bis 96°/oige Schwefelsäure
zu verwenden.
Die Reaktionstemperatur beträgt etwa 60 bis 105°C, vorzugsweise 70 bis 100°C, insbesondere
etwa 80 bis 950C. Die Umsetzungsdi.uer wird je
nach den eingehaltenen Reaktionsbeding angen durch die Art der entstandenen Reaktionsprodukte bestimmt.
Wenn unter bestimmten herrschenden Reaktionsbedingungen lO°/o oder mehr Protocatechualdehyd
anfallen, so sollen niedrigere Temperaturen aufrechterhalten werden. Sofern die Ausbeute an
Isovanillin geringer ist als die optimale Ausbeute, so können längere Umsetzungszeiten und/oder höhere
Reaktionstemperaturen eingehalten werden. Die erforderlichen Umsetzungszeiten können bei einer
Reaktionstemperatur von 601C bis zu 24 Stunden betragen, während bei einer Reaktionstemperatur
von etwa 700C in der Regel eine Umsetzungszeit
von 2 bis 6 Stunden erforderlich ist. Bei einer Reaktionstemperatur von 1050C ist im allgemeinen eine
Umsetzungszeit von 90 bis 30 Minuten oder weniger ausreichend. Bei optimaler Reaktionstemperatur
beträgt die Umsetzungszeit etwa 1 bis 3 Stunden.
Das sich einstellende Verhältnis von 3-Methoxy-4-alkoxy-benzaldehyd
zum 3-Methoxy-4-hydroxybenzaldehyd liegt zwischen etwa 5 : 1 und 15 : 1, wobei sich das größere Verhältnis bei den niedrigeren
Hydrolysetemperaturen einstellt. Optimales Arbeiten hinsichtlich erzielter Ausbeute und erzieltem Umsetzungsgrad
wird bei einem Umsetzungsgrad von etwa 50 bis 60% ermöglicht. Obzwar sich bei der
sauren Hydrolyse der 3-Methoxy-4-alkoxy-benzaldehyde nur ein relativ niedriger Umsetzungsgrad
in der Größenordnung bis zu 65% erzielen läßt, ist doch bei Rückführung des nicht umgesetzten 3-Methoxy-4-alkoxy-benzaldehyds
eine 90- bis 99%ige Ausbeute, bezogen auf den umgesetzten 3-Methoxy-4-alkoxy-benzaldehyd,
erzielbar.
Der anfallende 3-Hydroxy-4-alkoxy-benzaldehyd kann durch Verdünnen des Reaktionsgemisches mit
Wasser isoliert werden, wobei das Reaktionsgemisch vorzugsweise so weit verdünnt wird, daß sich eine
Konzentration an Schwefelsäure von 30 bis 50% ergibt, die organischen Stoffe aus dem wäßrigen
Gemisch mit einem Lösungsmittel extrahiert werden, aus dem Lösungsmittelextrakt die Reaktionsprodukte
bei einem pH-Wert von größer als 9 mittels Wasser extrahiert werden und anschließend der pH-Wert
des wäßrigen Extraktes auf 8 bis 9, vorzugsweise etwa 8,3, eingestellt wird, um den 3-Hydroxy-4-alkoxy-benzaldehyd
selektiv auszufällen. Die verdünnte Säure kann gewünschtenfalls mit SO3 oder rauchender
Schwefelsäure aufgestärkt und wieder verwendet werden.
Jedes mit verdünnter Säure nicht mischbare organische Lösungsmittel bzw. Gemisch solcher Lösungsmittel,
in welchem der 3-Hydroxy-4-alkoxy-benz-
aldehyd löslich ist, kann als Extraktionsflüssigkeit verwendet werden. So kann beispielsweise ein Gemisch
von Äthylendichlorid und Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff bzw. ein Gemisch von Butanol
und einem unpolaren Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Diäthylälher oder Brombenzol,
verwendet werden. Bei Verwendung von Gemischen aus Butanol und Toluol im Volumenverhältnis von
30 : 70 bis 10 : 90 können gute Ergebnisse erzielt werden.
Alternativ ist es möglich, das Reaktionsgemisch beispielsweise mit Ät/.alkalien, wie Ätznatron, Atzkali,
Calciumoxyd bzw. Calciumhydroxyd oder Calciumcarbonat, bis auf einen pH-Wert von mehr
als 9 zu neutralisieren, dann mit einem Lösungsmittel zu extrahieren und anschließend den pH-Wert auf
bis 9 abzusenken, um den 3-Hydroxy-4-alkoxybenzaldehyd
auszufällen.
Die Alkoxygruppen der 3-Methoxy-4-alkoxy-benzaldehyde
weisen vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome
auf.
Außer der bevorzugt zu verwendenden Schwefelsäure können als konzentrierte Mineralsäure auch
Salzsäure. Bromwasserstoffsäurc. Schwefelsäure oder Phosphorsäure bei etwas schärferen Reaktionsbedingungen
verwendet werden, wenn auch mit diesen anderen Mineralsäuren im allgemeinen eine geringere
Ausbeute am gewünschten Endprodukt und/oder ein niedrigerer Umsetzungsgrad erzielt wird.
Die an sich bekannte Alkylierung der durch saure Hydrolyse der 3-Mcthoxy-4-alkoxy-benzaldehydc crerhaltenen
3-Hydroxy-4-alkoxy-bcnzaldehyde kann mittels der entsprechenden Alkylsullate, -chloride,
-bromide und -jodide vorgenommen werden.
Die selektive Hydrolyse der 4-Alkoxygruppc in den nunmehr vorliegenden 3-Alkoxy-4-alkoxy-benzaIdehyden
wird bei Temperaturen oberhalb 200 C unter Druck mit wäßrigem Alkali bei einem pH-Wert von
mindestens 9 durchgeführt. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen etwa 200 und 325 C, vorzugsweise
240 bis 300C. insbesondere 250 bis 275 C.
Die niedrigste Arbeitstemperatur wird hierbei durch die erzielbare Hydrolyscgeschwindigkeil bestimmt,
während die höchste Arbeitstemperatur dadurch begrenzt wird, daß bei höheren Temperaturen die
Selektivität der Hydrolyse abnimmt und die Reaktionsprodukte in zunehmendem Ausmaß zersetzt
werden. Der Arbeitsdruck wird so hoch gewählt, daß die Verdampfung von Wasser im wesentlichen
verhindert wird. Ein Arbeitsdruck, welcher den Dampfdruck bei der gewählten Arbeitstemperatur
um 0.35 bis 3.5 kg/cm'- übersteigt, reicht hierfür aus.
Als Alkali eignen sich beispielsweise Alkalimetallhydroxyde.
vorzugsweise Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd. Alkalimetallcarbonate, vorzugsweise
Natriumcarbonat. Alkalimetallbicarbonate, vorzugsweise Natriumcarbonat. Alkalimetallsulfite, Calciumoxyd
bzw. Calciumhydroxyd. Calciumcarbonat oder Trinatriumphosphat. Bei Zusatz eines Reduktionsmittels,
beispielsweise 1 bis 2 Mol Natriumsulfit oder NatriumbisuHit pro Mol Aldehyd, zum
Reaktionsgemisch werden die Ausbeuten erhöht. Als Hydrolysereagens werden vorzugsweise Alkalimetal
lh ydroxyde, -carbonate oder -bicarbonate, allein oder im Gemisch mit einem Alkalimetallsulfid oder
-bisulfid, verwendet.
Das Molverhältnis des Hydrolysereagens zum 3-Alkoxy-4-alkoxy-benzaldehyd besitzt einen wesentlichen
Einfluß auf die Ausbeute an erhaltenem S-Alkoxy^-hydroxy-benzaldehyd. Es ist erwünscht,
daß das Molverhältnis des Hydrolysercagens zum Aldehyd den Wert von 1 : 1 nicht übersteigt.
5 obzwar auch bis zu einem Verhältnis von 4 : 1
brauchbare Ergebnisse erzielt werden können. Bei einem pH-Wert von mehr als II. beispielsweise bei
Verwendung eines Alkalimetalloxyds als Hydrolysereagens,
werden vorzugsweise etwa 0.5 bis 1.05 Mol
ίο Hydrolysereagens, bezogen auf den Aldehyd, verwendet.
Die alkalische Hydrolyse eines 3-Alkoxy-4-alkoxybenzaldehyds ermöglicht es. ein hohes Verhältnis
der Menge an gebildetem 3-Monoäther zum gebildeten 4-Monoäther zu erzielen. Bei Anwesenheit
eines Reduktionsmittels wird die Entstehung unerwünschter Nebenprodukte auf ein Minimum zurückgedrängt.
Das gebildete Reaktionsprodukt kann durch Verringerung des pH-Wertes des Reaktionsgemisches auf weniger als 9, vorzugsweise etwa auf 8,3, und anschließende Extraktion mit einem Lösungsmittel, beispielsweise Äthylendichlorid oder einem der bereits für die Abtrennung des bei der sauren Hydrolyse erhaltenen 3-Hydroxy-4-alkoxy-benzaldehyds angegebenen Lösungsmittel, isoliert werden. Das Lösungsmittel kann anschließend abdestilliert und der 3-Alkoxy-4-hydroxy-benzaldehyd kann gewünschtenfalls durch fraktionierte Kristallisation gereinigt werden. Ein Gemisch aus Methanol und Wasser stellt ein für die Reinigung des 3-Alkoxy-4-hydroxybenzaldehyds, insbesondere von Äthylvanillin, hervorragend geeignetes Lösungsmittel dar. Das folgende Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren.
Das gebildete Reaktionsprodukt kann durch Verringerung des pH-Wertes des Reaktionsgemisches auf weniger als 9, vorzugsweise etwa auf 8,3, und anschließende Extraktion mit einem Lösungsmittel, beispielsweise Äthylendichlorid oder einem der bereits für die Abtrennung des bei der sauren Hydrolyse erhaltenen 3-Hydroxy-4-alkoxy-benzaldehyds angegebenen Lösungsmittel, isoliert werden. Das Lösungsmittel kann anschließend abdestilliert und der 3-Alkoxy-4-hydroxy-benzaldehyd kann gewünschtenfalls durch fraktionierte Kristallisation gereinigt werden. Ein Gemisch aus Methanol und Wasser stellt ein für die Reinigung des 3-Alkoxy-4-hydroxybenzaldehyds, insbesondere von Äthylvanillin, hervorragend geeignetes Lösungsmittel dar. Das folgende Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren.
Herstellung von 3-Äthoxy-4-hydroxy-benzaldehyd (Äthylvanillin)
Zu 1000 g Veratrylaldehyd wurden bei 83 C innerhalb 15 Minuten 5500 g Schwefelsäure von 66 Βέ
gegeben. Hierbei stieg die Temperatur auf 920C an. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend während
120 Minuten auf einer Temperatur von 92±1:C gehalten. Sodann wurde die saure Lösung auf 15°C
gekühlt und in 32 1 Wasser von 16 C gegossen, wobei die Temperatur auf 50 C anstieg. Die so verdünnte
saure Lösung wurde mit Äthylendichlorid extrahiert, worauf der Extrakt mit 3,5 m-Natriumhydroxydlösung
gewaschen wurde. Durch Abdestillieren des Lösungsmittels aus dem gewaschenen Extrakt wurden etwa 272 g nicht umgesetzter Veratrylaldehyd
zurückgewonnen. Der pH-Wert der Waschflüssigkeit, welche eine wäßrige Natriumhydroxylösung
darstellt, wurde mit 5O"/oiger Schwefelsäure
auf 8.3 gesenkt. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es
wurden so 515 g Isovanillin erhalten, was einer Ausbeute
von 71%. berechnet auf umgesetzten Veratrylaldehyd, entspricht.
1000 g des so hergestellten Isovanillins wurden zusammen mit 645 g Äthylchlorid. 400 g Natriumhydroxyd
und 11 500 g Wasser in einen mit einem mechanischen Rührwerk versehenen Autoklav eingebracht.
Das im Autoklav befindliche Gemisch wurde unter Rühren während 30 Minuten auf 150:C
erhitzt, wobei sich ein Maximaldruck von 7,72 kg/cm2
einstellte. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend gekühlt, worauf dessen pH-Wert mittels 50%iger
Schwefelsäure auf 3,7 eingestellt und das Reaktionsgemisch mit Äthylendichlorid extrahiert wurde. Der
Extrakt wurde mit wäßriger Natriumhydroxydlösung gewaschen, worauf aus dem Extrakt das Lösungsmittel
abdestilliert wurde. Es wurden so mit 77%iger Ausbeute etwa 850 g 3-Äthoxy-4-methoxy-benzaldehyd
erhalten.
Nun wurden eine Lösung mit einer Konzentration von 0,24 Mol 3-Äthoxy-4-methoxy-benzaldehyd pro
Liter in einer Natriumbisulfitlösung, welche 0,373 Mol Natriumbisulfit pro Liter enthielt, und eine wäßrige
Natriumhydroxydlösung mit einer Konzentration von 1,25 Mol pro Liter mit gleicher Geschwindigkeit
in einen mit einem ölmantel versehenen Röhrenreaktor gepumpt, womit aus der Bisulfitlösung eine
Natriumhydroxyd enthaltende Natriumsulfitlösung gebildet wurde. Die Temperatur im Ölmantel wurde
hierbei auf 2750C gehalten, und die Verweilzeit wurde auf 3,8 Minuten eingestellt. Das erhaltene
alkalische Reaktionsgemisch wurde mit Äthylendichlorid extrahiert, worauf eine Behandlung mit
Schwefeldioxyd vorgenommen und schließlich geringe Mengen an 3-Äthoxy-4-methoxy-benzylalkohol und
3-Äthoxy-4-methoxy-benzoesäure abfiltriert wurden. Die gereinigte Bisulfitlösung wurde mit Schwefelsäure
angesäuert, zum Sieden erhitzt und schließlich mit Äthylendichlorid extrahiert. Aus dem Extrakt wurde
das Lösungsmittel abdestilliert, womit etwa 820 g rohes Äthylvanillin pro 1000 g eingesetztem 3-Äthoxy-4-mcthoxy-benzaldehyd
als Rückstand verblieben. Durch Vakuumdestillation und Umkristallisieren aus wäßrigem Methanol wurde weißes, kristallines, reines
Äthylvanillin erhalten, dessen Schmelzpunkt 77 bis 78° C betrug.
Der Veratrylaldehyd kann zu etwa 60 bis 65% in
Isovanillin übergeführt werden, wobei etwa 20 bis 30%) des als Ausgangsmaterial eingesetzten Veratrylaldehyds
aus dem Reaktionsgemisch zurückgewonnen werden können und die in dieser Verfahrensstufe
erzielbare Ausbeute etwa 87 bis 95% beträgt. Die Äthylierung des Isovanillins erfolgt zu etwa 75
bis 90%, und die hierbei erzielbare Ausbeute beträgt etwa 95%), da etwa 8 bis 10% des nicht umgesetzten
Isovanillins wieder als Ausgangsstoff eingesetzt werden können. Bei der letzten selektiven Hydrolyse
erfolgt die Umsetzung zu Äthylvanillin mit etwa 80-bis 90%iger Ausbeute, und es ergibt sich eine Ausbeute
von etwa 75 bis 80% an reinem kristallinem Älhylvanillin, da etwa 15 bis 20% des Äthylvanillins
in die Umkristallisierstufe zurückgeführt werden können.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung eines 3-Alkoxy-4-hydroxy-benzaldehyds
der allgemeinen Formel I
CHO
OC J1Ha7I+]
OH
55
60
65
deutet, aus einem 3-Methoxy-4-alkoxy-benzaldchyd
der allgemeinen Formel II
CHO
OCH3
in welcher m eine ganze Zahl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß
a) der entsprechende 3-Methoxy-4-alkoxy-benzaidehyd
mittels einer konzentrierten Mineralsäure bei einer Temperatur zwischen etwa 60 und HO0C selektiv zum 4-Alkoxy-3-hydroxybenzaldehyd
hydrolysiert wird, daß
b) der erhaltene 4-Alkoxy-3-hydroxy-benzaldehyd in an sich bekannter Weise zum 3-Alkoxy-4-alkoxy-benzaldehyd
der allgemeinen Formel III
CHO
OCjiH2t/+1
in welcher η eine ganze Zahl größer als 1 bein
welcher η und m die oben angegebene Bedeutung besitzen, alkyliert wird und daß
c) der erhaltene 3-Alkoxy-4-alkoxy-benzaldehyd bei einer Temperatur oberhalb 2000C unter
Druck mit wäßrigem Alkali bei einem pH-Wert von mindestens 9, vorzugsweise zumindest
11, selektiv hydrolysiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Stufe a) bei
etwa 80 bis 95"C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Stufe a) mit
Schwefelsäure, insbesondere 92- bis 98%iger Schwefelsäure durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in
Stufe c) mit Alkalimetallhydroxydcn, Alkalimetallcarbonaten und/oder Alkalimetallbicarbonaten,
vorzugsweise in etwa äquimolarer Menge, bezogen auf den Aldehyd, durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in
Stufe c) mit einem Alkalisalz einer reduzierenden Säure, vorzugsweise Natriumsulfit, in zumindest
äquimolarer Menge, bezogen auf den Aldehyd, durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in
Stufe c) bei etwa 240 bis 300° C durchgeführt wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Tappi, 46 (1963), Nr. 6, S. 375 bis 379.
Tappi, 46 (1963), Nr. 6, S. 375 bis 379.
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