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Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyphenylenäthern Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyphenylenäthern
durch oxydative Kupplung in Gegenwart von Kupfersalzen.
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Es ist bekannt, daß man aus beispielsweise 2,6-Dimethylphenol durch
oxydative Kupplung in Gegenwart von Kupfer(I)/Pgridin-Komplexen (vgl. A.S. HAY,
Adv. Polym. Sci. 4, 510 (1967)) höhermolekulare Polyphenylenäther erhält. Polyphenylenäther
sind wertvolle Rohstoffe für die Herstellung von Kunstharzen.
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Das bislang übliche Verfahren wurde in aromatischen Losungsmitteln,
wie Nitrobenzol oder Toluol, ausgefuhrt. Das gebildete Polymere wurde mit Methanol
ausgefällt, in Chloroform aufgelöst und schließlich erneut mit Methanol gefällt.
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Es wurde nun gefunden, daß man hochmolekulare Polyphenylenäther durch
oxydative Kupplung von Phenolen der allgemeinen Formel
in der R Wasserstoff oder den Carboxylrest und R1 einen Methyl-,' Athyl-, 2-Cyanoäthylrest
oder l-Methyl-l-phenyl-äthylrest bedeuten, mit Sauerstoff in Gegenwart von Kupfer(I)-salzen
wesentlich einfacher herstellen kann, wenn man die Kupplungsreaktion in Gegenwart
von Morpholin als Lösungsmittel und einem Kupfer(I)-halogenid als Katalysatpr bei
Temperaturen von 10 bis 500C ausführt.
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Das Verfahren läßt sich besonders vorteilhaft dadurch ausgestalten,
daß die gebildeten Polymeren durch Zugabe von Wasser direkt aus der Reaktionslösung
gefällt werden. Das erfindungsgefäße Verfahren ist deshalb überraschend, weil W.
Brackmann und Mitarbeiter (Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 74, 937s 1021, 1070, 1100 (1955))
beobachteten, daß bei der Verwendung von sekundären Aminen, wie Morpholin als Lösungsmittel,
und in Gegenwart von Kupfersalzen und Sauerstoff - also Bedingungen der oxydativen
Kupplung - Phenole normalerweise zu Chinonen oxydiert werden und Morpholin in das
Molekül eingebaut wird.
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Zudem ist das erfindungsgemäße Verfahren durch die einfachere Herstellung
des Morpholins wirtschaftlicher als die unter Verwendung von Pyridin arbeitenden
bekannten Verfahren, selbst wenn man Morpholin als alleiniges Lösungsmittel verwendet.
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Morpholin. kann vorteilhaft als ausschließliches Lösungsmittel verwendet
werden. Gegebenenfalls ist jedoch die Mitverwendung von Hilfslösungsmitteln, wie
cyclischen Äthern, z.B. Tetrahydrofuran oder Dioxan, polaren Lösungsmitteln, wie
Dimethylformamid oder ähnlichen, möglich.
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Die erfindungsgemäß zu polymerisierenden Phenole werden in der Regel
in einer Konzentration von nicht mehr als 20, insbesondere 7,5 bis 10, Gewichtsprozent
der vorhandenen Lösungsmittelmenge verwendet.
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Als Katalysatoren werden die üblichen Kupfer(l) -halogenide, wie Kupfer(I)-chlorid
oder Kupfer (I)-bromid, verwendet. Die erforderliche Katalysatormenge beträgt im
allgemeinen mindestens 1 Gewichtsprozent, insbesondere zwischen 3 und 10 Gewichtsprow
zent, der zu polymerisierenden Phenolmenge.
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Die Polymerisationstemperatur beträgt im allgemeinen zwischen 10 und
500C, insbesondere zwischen 30 und 350C. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise sind
Reaktionszeiten von 0,1 bis 10, insbesondere 0,5 bis 3, Stunden für die Umsetzung
zweckmäßig.
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Die Umsetzung verläuft im wesentlichen stöchiometrisch, so daß etwa
1/2.Mol Sauerstoff je Mol Phenol benötigt wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist leicht in den üblichen Reaktionsgefäßen,
wie Kolben, Kesseln oder Rührbehältern mit Gaszuführungsvorrichtungen
auszuführen.
Es wird dabei vorzugsweise unter atmosphärischem Druck gearbeitet. Jedoch sind auchhöhere
Drucke, z.B. im Bereich bis zu 10 Atmosphären, durchaus im Bereich des erfindungsgemäßen
Verfahrens.
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Die im folgenden genannten Teile und Prozente beziehen sich, sofern
nicht a-nders angegeben, auf das Gewicht. Volumenteile verhalten sich zu Gewichtsteilen
wie Liter zu Gramm.
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Beispiel 1 In einem Reaktionsgefäß werden 15 Teile 2, 6-Dimethylphenol,
200 Teile Morpholin und 1 Teil Kupfer(I)-chlorid während zwei Stunden bei 300C mit
20 Volumenteilen Sauerstoff umgesetzt.
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Aus der Reaktionslösung wird mit 3 000 Teilen Wasser das Polymerisat
ausgefällt, abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Es werden 13,3 Teile eines fast
farblosen Polymeren erhalten, das nach dem Trocknen einen Schmelzpunkt von 2300C,
eine Intrinsic-Viskosität t32 (in Chloroform bei 25 C) von 0,83 dl/g und einen Stickstoffgehalt
unter 0,05 % aufweist.
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Nach der Molekulargewichtsanalyse (Gelpermationschromatografie (=GPC),
0,2 % Polymeres in m-Kresol) besitzt das Polymere etwa 25 % Anteile von höherem
Molekulargewicht als ein entsprechender, nach dem Stand der Technik (vgl. Vergleichsversuch
1) hergestellter Polyphenylenäther. Der Anteil an Oligomeren beträgt in beiden Fällen
etwa 10 %.
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Vergleichsversuch 1 15 Teile 2,6-Dimethylphenol in 200 Teilen Nitrobenzol,
70 Teilen Pyridin und 1 Teil Kupfer(I)-chlorid werden während zwei Stunden bei 300C
mit 20 Volumenteilen Sauerstoff umgesetzt Die Reaktionslosung wird anschließend
mit 100 Teilen Chloroform /verdünnt und mit 1 100 Teilen salzsaurem Methanol das
gebildete.
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Polymere ausgefällt0 Man wäscht den Niederschlag mit 500 Teilen Methanol
und 10 Teilen konzentrierter Salzsäure und schließlich mit 250 Teilen Methanol.
Dann wird das Polymere in 500 Teilen Chloroform gelöst und mit 1 200 Teilen Methanol,
die 3 Teile konzentrierte Salzsäure enthalten, gefällt, Schließlich wird mit 500
Teilen Methanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 13,5 Teile an fast
farblosem Polymeren mit einem Schmelzpunkt von 23000, einer Intrinsic-Viskosität
L'iJ (in Chloroform bei 250C) von 0,87 dl/g und einem Stickstoffgehalt unter 0,05
%.
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Beispiele 2 bis 4 Es werden die in der nachstehenden Tabelle genannten
Phenole jeweils nach dem in Beispiel 1 und im Vergleichsversuch 1 beschriebenen
Verfahren gekuppelt. Dabei werden Polymere mit den in der folgenden Tabelle zusammengefaßten
Eigenschaften erhalten. Die bei den Vergleichsversuchen genannten Werte beziehen
sich auf Polymere, die entsprechend Vergleichsversuch 1 erhalten wurden.
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Tabelle
| Beispiel Monomeres Schmelz- [] CHC1 25°c Mittels GPG |
| Nr. OH punkt 3' bestimmter |
| ("c) R1 (°C) (dl/g) niedermoleku- |
| larer larer Anteil |
| (Gew.-A |
| 2 R1=-CH2-CH2CN 230 0,81 etwa 10 |
| Vergleichsversuch 2 230 o, 87 etwa 12 |
| 3 R1=-C(CH3)2C6H5 235 Ob 18 etwa 15 |
| Vergleichsversuch 3 235 0, 20 etwa 15 |
| 4 R1=-C2H5 230 0,81 etwa 10 |
| Vergleichsversuch 4 230 0,86 etwa 10 |