DE2129198C3 - Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von SchaumstoffenInfo
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Description
Schaumstoffe mit den verschiedenartigsten physikalischen Eigenschaften werden nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren
aus Verbindungen mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen, insbesondere Hydroxyl- und/oder Carboxyl- und/oder Aminogruppen enthaltenden
Verbindungen und Polyisocyanaten hergestellt. Als Treibmittel wirkt gewünschtenfalls das aus Polyisocyanaten
durch Umsetzung mit Wasser gebildete Kohlendioxid. Nach dem gegenwärtigen Stand der Technik
wird hierbei die frei werdende Kohlensäure als Treibmittel nicht optimal ausgenutzt. Erfolgreiche
Maßnahmen zur wesentlich verbesserten Ausnutzung dieses Treibgases sind noch nicht bekanntgeworden.
Es ist ferner bekannt, daß Schaumstoffe auf der Grundlage der technisch wichtigen Toluylendiisocyanate,
des 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethans, seiner Isomeren bzw. von mehrkernigen Polyisocyanaten auf der
Grundlage von phosgenierten Anilin-Formaldehydkondensaten,
ihrer durch Biuretisierung, Allophanatisierung, Urethanisierung und Isoc) anuratbildung hergestellten
Modifizierungsprodukte unter Einwirkung von Licht, Sauerstoff und sauren Gasen relativ rasch
vergilben.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine erheblich bessere Ausnutzung der Kohlensäure als
Treibmittel sowie eine unerwartete Lichtstabilisierung der Schaumstoffe erzielt werden kann, wenn neuartige
CCh-abspaltende Treibmittel mit starker Treibwirkung
zum Aufbau der vernetzten Polyadditionsprodukte verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur
Herstellung von Schaumstoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit mindestens zwei aktive Wasserstoffatome
aufweisenden Verbindungen in Gegenwart von COrabspaltenden Treibmitteln und gegebenenfalls
anderen Treibmitteln, Aktivatoren, Schaumstabilisatoren und anderen Hilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet,
daß man als CCVabspaltende Treibmittel flüssige, in organischen Lösungsmitteln leichtlösliche Additionsprodukte aus
a) einem Mol ε-Caprolactam und
03 bis 10 MoI Wasser oder
03 bis 10 MoI Wasser oder
b) einem MoI ε-Caproiactam,
03 bis 10 Mol Wasser und
03 bis 10 Mol Wasser und
03 bis 10 Mol zweiwertiger Alkohole oder
c) einem Mol ε-Caprolactam,
0,3 bis 10 Mol Wasser und
0,3 bis 10 Mol Wasser und
0,3 bis 4 Mol aliphatischer, cycloaliphatischer oder araliphatischer Diamine oder
Hydrazine
verwendet.
Die Herstellung der Additionsverbindungen sind in den DE-OS 20 62 288 und 20 62 289 beschrieben.
Gemäß eigenen Untersuchungen wurde gefunden, daß Wasser und zweiwertige Alkohole in den
genannten Additionsprodukten für Isocyanatreaktionen stark aktiviert sind. Gegenüber der unkatalysierten
NCO/H2O-Reaktion liegt der gefundene Aktivierungsfaktor,
gemessen durch Vergleich der Halbwertszeiten bei 25° C, etwa bei +240 bis +333. Gegenüber starken
Aktivierungen von NCO/OH-Reaktionen durch bekannte Katalysatoren wie Zinn(II)- und Zinn(IV)Verbindungen,
die Aktivierungsfaktoren von mehr als +3000 aufweisen, liegen daher in den Lactam-Addukten nur
mäßig aktivierte Addukte vor. Es war daher nicht zu erwarten, daß diese Wasser enthaltenden Addiiionsprodukte
von ε-Caprolactam bei ihrer Verwendung für den Aufbau von Schaumstoffen eine überragende CO2-Treibwirkung
zeigen würden. Des weiteren war nicht zu erwarten, daß mit ihrer Hilfe Schaumstoffe wesentlich
erhöhter Beständigkeit gegen Vergilbung hergestellt werden könnten.
Diese »aktiviertes Wasser« enthaltenden Addukte oder ihre Mischungen sind mit allen in der Polyurethanchemie
an sich bekannten Polyhydroxyverbindungen spontan und homogen mischbar ebenso mit beliebigen
NCO-Gruppen enthaltenden Präpolymeren dieser Polyhydroxyverbindungen.
Hierdurch wird eine bequeme Verwendung dieser niedrigviskosen Addukte als Treibmittel
bei NCO/OH-Polyadditionsreaktionen ermöglicht, wobei gewünschtenfalls auf für bei der Schaumstoffherstellung
notwendige H20-Emulgatoren verzichtet werden kann.
Die Herstellung der erfindungsgemäß als Treibmittel verwendeten Additionsverbindungen erfolgt z. B. in
einfachster Weise durch Vermischung von ε-Caprolactam mit 0,3 bis 10 Mol Wasser, gegebenenfalls unter
Mitverwendung von 03 bis 10 Mol eines zweiwertigen Alkohols mit einem Molekulargewicht von 62 bis 400,
oder 0,3 bis 4 Mol eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diamins mit einem Molekulargewicht
von 60 bis 400 oder eines Hydrazins mit einem Molekulargewicht von 32 bis 400 bei Temperaturen
von in der Regel 30 bis 70° C, wobei dünn viskose Flüssigkeiten erhalten werden, die auch bei Raumtemperatur
in der Regel bemerkenswert niedrige Viskositäten aufweisen.
Erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendende Diamine oder Hydrazine
sind:
Hydrazinhydrat, Hydrazin,
N-MethyUiydrazin,
Ν,Ν-Dimeihyl- und Diäthylhydrazin,
Äthylendiamin.Trimethylendiamin,
1,2-Diaminopropan, Tetramethylendiamin,
N-Methy!propylendiamin-(13),
Pentamethylendiamin,
Trimethylhexamethylendiamin,
Hexamethylendiamin,
Octamethylendiamin,
Undecamethylendiamin,
Diaminomethylcyclobutan,
1,4-Diaminoeyclohexan,
1 ,-t-Diamino-dicydohexylmethan,
1-Methyl 2,4-diamino-cyclohexan,
1 -Methyl-2,6-diaminocyclohexan,
ihihl
cyclohexan,
p-Amino-benzylamin,
3-Chlor-4-aminobenzylamin und
Hexahydrobenzidin.
p-Amino-benzylamin,
3-Chlor-4-aminobenzylamin und
Hexahydrobenzidin.
Besonders bevorzugte Hydrazine und Diamine sind:
Hydrazinhydrat, N,N-Dimethylhydrazin,
l-Amino-SAS-trimethyl-S-aminomethyl-
l-Amino-SAS-trimethyl-S-aminomethyl-
cyclohexan,
Hexamethylendiamin,
4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan,
Trimethylhexamethylendiamin und
1 -Methyl-2,4-diaminocyclohexan.
Hexamethylendiamin,
4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan,
Trimethylhexamethylendiamin und
1 -Methyl-2,4-diaminocyclohexan.
Unter Verwendung der genannten, »aktiviertes Wasser« enthaltenden Lactam-Addukte und des aus
dem »aktivierten Wasser« bei der Reaktion mit Isocyanaten entstehenden Kohlendioxids lassen sich
nun nach den in der Technik bekannten Verfahren hochporöse Leichtschaumstoffe der verschiedensten
Art herstellen, die sowohl hochelastisch, halbhart oder hart sein können, wobei die Verschäumung in offenen
oder vorzugsweise auch in geschlossenen Formen durchgeführt werden kann. Dabei lassen sich alle an sich
bekannten Techniken verwenden, wobei das bisher üblicherweise verwendete Wasser durch die erfindungsgemäß
verwendeten Treibmittel ersetzt wird. Gewünschtenfalls können jedoch auch die bekannten
Treibmittel, vorzugsweise Halogenalkane, wie Monofluortrichlormethan, mitverwendet werden.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Schaumstoffen ist die wesentlich bessere Ausnutzung des durch
NCO/H2O-Reaktion in Freiheit gesetzten Kohlendioxids
bei der Treibreaktion von großer praktischer Bedeutung. Wie die Vergleichsversuche zu Beispiel 1
und 2 zeigen, wird hierbei eine überraschend hohe positive Volumenzunahme (= +/4V) erzielt. Die Treibwirkung
kann daher, z. B. bezogen auf technisch gängige Toluylendiisocyanat-Weichschaumrezepturen, mühelos
um den prozentualen Anteil von 20 bis +40 Vol.-% gesteigert werden, wobei die angegebenen +^V-Werte
die prozentualen Volumvergrößerungen, bezogen auf das im Vergleichsbeispiel erreichte Volumen, angeben.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich daher Schaumstoffe mit besonders niedrigen Raumgewichten
herstellen. Hierbei ist bemerkenswert, daß auch erhöhte Mengen an eingebauten Lactamen, z. B. von 15
Gew.-%, die physikalischen Eigenschaften der Polyurethanschaumstoffe nicht nachteilig beeinflussen.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Treibmittel ergibt sich ferner bei deren
Einsatz in Polyurethan-Hartschaumsystemen auf der Basis von Polyätherpolyolen mit primären OH-Gruppen.
Solche Polyäther besitzen gegenüber Polyisocyanaten eine wesentlich höhere Aktivität als Polyäther mit
sekundären OH-Endgruppen. Verwendet man in solchen Systemen Wasser als Treibmittel, so erreicht man
wegen der ungünstigen Relation von Vernetzungs- zu Treibreaktion nur eine unbefriedigende Gasausbeute;
solche Schaumstoffe zeigen demzufolge sehr schlechte Fließeigenschaften. Wie das Beispiel 10 zeigt, besitzen
Polyurethan-Hartschaumsysteme auf der Basis von Polyätherpolyolen mit primären OH-Gruppen, die als
Treibmittel ε-Caprolactam/Wasser-Addukte enthalten, ein wesentlich günstigeres Fließverhalten. Außerdem
zeigen Caprolactam/Wasser-Addukte auch gegenüber aliphatischen Polyisocyanaten eine deutlich gesteigerte
Aktivität, so daß das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung aliphatischer Polyisocyanate problemloser
durchgeführt werden kann.
Überraschend ist ferner die erhöhte Beständigkeit der Schaumstoffe gegen Lichtvergilbung, insbesondere
von Schaumstoffen auf der Grundlage von technischen Toluylendiisocyanaten oder ihrer durch Einführung von
Urethan-, Biuret-, Allophanat-, Isocyanurat-, Uretdion- und Carbodiimidgruppen erhaltenen NCO-haltigen
Modifizierungsprodukte. Diese Lichtstabilisierung erreicht ein Maximum, wenn die Schaumstoffe durch
Mitverwendung von an sich bekannten Aktivatoren wie Zinn(H)-, Mangan(II)-, Kupfer(I)- und Kupfer(II)-SaIzen
organischer Carbonsäuren, ζ. B. der 2-Äthylcapronsäure, hergestellt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe werden nach dem bekannten Isocyanat-Polyadditionsverfahren
aus Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen, insbesondere Hydroxyl-
und/oder Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen, und Polyisocyanaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung
von Halogenalkanen, Aktivatoren, Emulgatoren, Schaumstabilisatoren und anderen Hilfsmitteln in
an sich bekannter Weise hergestellt (vgl. z. B. R. Vieweg,
A. Höchtlen, Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, Hanser-Verlag, München, 1966).
Die Schaumstoffe werden vorzugsweise durch Vermischen flüssiger Komponenten hergestellt, wobei man
die miteinander umzusetzenden Ausgangsmaterialien
so entweder gleichzeitig zusammenmischt oder aber zunächst aus einer Polyhydroxylverbindung, wie Polyalkylenglykoläthern
oder Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern, mit einem Überschuß an Polyisocyanat ein
NCO-Gruppen enthaltendes Voraddukt herstellt, welches dann in einem zweiten Arbeitsgang mit den
erfindungsgemäß verwendeten Treibmitteln in den Schaumstoff überführt wird.
Als Ausgangskomponenten für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen die an sich
bekannten aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen und aromatischen Polyisocyanate in Betracht,
beispielsweise
1,4-Tetramethylendiisocyanat,
1,6-Hexamethyleiidiisocyanat,
1,6-Hexamethyleiidiisocyanat,
1,12-Dodecandiisocyanat,
Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,
Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,
1 -
5-isocyanatomethyl-cyclohexan,
13- und 1,4-PhenyIendiisocyanat
2,4- und 2,6-ToIuylendiisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isotierea
2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,
13- und 1,4-PhenyIendiisocyanat
2,4- und 2,6-ToIuylendiisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isotierea
2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,
Naphthylen-l,5-diisocyanat
Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat.
Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate,
Naphthylen-l,5-diisocyanat
Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat.
Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate,
wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kor.densation und
anschließende Phosgenierung erhalten werden, Carbodiimidisocyanat-Addukte
aufweisende Polyisocyanate, wie sie gemäß der DE-PS 10 92 007 erhalten werden.
Diisocyanate, die in der US-PS 34 92 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate,
wie sie in der GB-PS 9 94 890, der BE-PS 7 61 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung
71 02 524 beschrieben worden sind, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, die in den DE-PS
10 22 789 und 10 27 394 sowie in den DE-OS 19 29 034
und 20 04 048 beschrieben werden, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, die in der DE-PS
1 11 01 394, der GB-PS 8 89 050 und der FR-PS
70 17 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, die in der
BE-PS 7 23 640 beschrieben werden. Estergruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß den GB-PS 9 56 474
und 10 72 956, ferner aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Polyisocyanate, wie sie
von W. Siefgen in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, genannt werden, Umsetzungsprodukte
der obengenannten Polyisocyanate mit Acetaten gemäß der DE-PS 10 72 385 und die in den DE-PS
10 22 789 und 10 27 394 genannten Polyisocyanate.
Selbstverständlich ist es auch möglich, beliebige Mischungen der obengenannten Polyisocyanate zu
verwenden.
Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das
2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische
dieser Isomeren und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation
und anschließende Phosgenierung hergestellt werden.
Als Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen kommen z. B. Polyhydroxypolyäther,
insbesondere solche des Molekulargewichtsbereichs von 200 bis 5000, in Frage. Die Herstellung dieser
Verbindungen geschieht bevorzugt z. B. durch Umsetzung von Alkylenoxiden bzw. Alkylenoxidgemischen
mit geeigneten Startmolekülen. Bevorzugt eingesetzte Alkylenoxide sind Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid
und 1,4-Butylenoxid. Geeignete Startmoieküle sind beliebige, mindestens 2 aktive Wasserstoffatome
aufweisende, bevorzugt niedermolekulare Verbindungen, wie z.B. Wasser, Äthylenglykol, 1,2-, 1,3-Propandiol,
Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit, Rohrzucker, Polyhydroxybenzole,
Polyhydroxynaphthaline, Polyhydroxyanthracene und Poly-(hydroxyaryl)-alkane; Addukte von Alkylenoxiden
an Hydroxylgruppen aufweisende Phenolharze, z. B. Novolake, sind ebenfalls geeignet. Als weiterhin zur
Umsetzung mit Alkylenoxiden geeignete Startmoieküle seien auch primäre Di- und Polyamine, wie Äthylendiamin,
1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, Diaminobenzole
und Triaminobenzole, sowie sekundäre Di- und Polyamine, wie Ν,Ν-Dimethyläthylendiamin und N,N'-Trimethyltriaminobenzole
genannt
Als Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen kommen euch Polyhydroxypolyester,
insbesondere solche, die ein Hydroxyäquivalentgewicht von 100 bis 3000 aufweisen, wobei unter
Hydroxyäquivalentgewicht die Menge an Polyester in Gramm zu verstehen ist die ein Mol s lydroxylgruppen
ίο enthält in Frage. Die Herstellung der Polyhydroxypolyester
geschieht z. B. durch Umsetzung von Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydriden mit mehrwertigen
Hydroxylverbindungen. Geeignete Polycarbonsäuren sind z. B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure, Pimelinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure und dimerisierte Fettsäuren.
Geeignete mehrwertige Polyhydroxyverbindungen sind z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
Polyäthylenglykole, Propylenglykol, Dipropylenglykol,
Polypropylenglykole, Butandiol-1,4, Butandiol-1,3,
Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Ricinusöl, Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan und 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan.
Bevorzugt werden bei der Herstellung der Polyhydroxypolyester Dicarbonsäuren mit zweiwertigen Hydroxylverbindungen zur Reaktion
gebracht. Auch Tri- oder Polycarbonsäuren sowie höherwertige Polyhydroxyverbindungen können bei
der Herstellung der Polyhydroxylpolyester gegebenenfalls zugesetzt werden.
Erfindungsgetnäß können Aktivatoren mitverwendel werden, z. B. tertiäre Amine, deren Menge im
allgemeinen zwischen 0,001 und 10 Gew.-°/o, bezogen auf die Menge an Polyol, variiert und vom Molekulargewicht
und der Struktur der Polyolkomponente, des tertiären Amins und des Polyisocyanats abhängt. Die
tertiären Amine können dabei gegebenenfalls aktive Wasserstoffatome enthalten.
Typische, mit Isocyanatgruppen praktisch nicht reaktionsfähige tertiäre Amine sind unter anderem
Triäthylamin, Tributylamin,
N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin,
N-Cocosmorpholine,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin,
1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan,
N-Methyl-N'-dimethylaminoäthylpiperazin,
Bis-[(2-N,N-dimethylamino)-äthyl]-äther,
N,N-Dimethylbenzylamin,
Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat,
N,N-Diäthylbenzylamin,
Pentamethyldiäthylentriamin,
Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin,
N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin,
N,N-Dimethyl-|3-phenyläthylamin,
1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol,
sowie Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z. B. in der DE-PS 12 29 290 beschrieben sind; als
Beispiele seien erwähnt
Μ 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin und
1,3-Diäthylaminomethyltetramethyldisiloxan.
Typische katalytisch wirkende tertiäre Amine, die aktive Wasserstoffatome enthalten, die mit Isocyanatgnippen
reaktionsfähig sind, sind z. B.
Triethanolamin, Triisopropanolamin,
N-Methyldiäthanolamin,
N-Methyldiäthanolamin,
N-Äthyldiäthanolamin,
Dimethyläthanolamin,
Dimethyläthanolamin,
sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid, Formaldehyd,
Cyclohexanon und Methylisobutylketon.
Anstelle der teriä "en Amine können auch stickstoffhaltige Basen, wc Tetraalkylammoniumhydroxide,
sowie Alkalien, Alkaliphenolate oder -alkoholate, wie beispielsweise Natriummethylat, und auch Hexahydrotriazine
als Katalysatoren verwendet werden.
Als zusätzliche Katalysatoren zur Beschleunigung der
Isocyanat-Polyol-Reaktion, insbesondere zur Beschleunigung der Polyätherpolyol-lsocyanat-Reaktion können
noch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen verwendet werden.
Besonders zu erwähnende Zinnverbindungen sind die Stannoacylate, wie Zinn(II)-octoat, Zinn(Il)-äthylhexoat,
Zinn(U)-versatat, Zinn(II)-acetat und Zinn(II)-laurat oder die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie
Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat.
Als Treibmittel können neben den erfindungsgemäß verwendeten Treibmitteln gewünschtenfalls verflüssigte
Halogenkohlenwasserstoffverbindungen mitverwendet werden. Die verflüssigten Halogenkohlenwasserstoffverbindungen
sind gesättigte, aliphatische, mindestens teilweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, die bei oder
unterhalb der Temperatur der Schaumbildung verdampfen. Bevorzugte Verbindungen sind Halogenkohlenwasserstoffe,
wie Methylenchlorid, Chlorofom, Trichlorfluormethan und Dichlordifluormethan.
Zusatzstoffe zur Regulierung von Porengröße und Zellstruktur oder Emulgatoren können in geringen
Mengen ebenfalls eingesetzt werden, obgleich deren Anwesenheit in manchen Fällen nicht notwendig ist.
Weiterhin können bei der Schaumstoffherstellung Füllstoffe in gleicher Weise anwesend sein wie
Farbstoffe oder Weichmacher.
Die Herstellung der Polyurethanschaumstoffe kann nach den bekannten Einstufen-, Semiprepolymer- oder
Präpolymer-Verfahren bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur erfolgen. Hierbei bedient man sich
vorteilhafterweise maschineller Einrichtungen, wie sie z. B. in der FR-PS 10 74 712 beschrieben sind.
Da die erfindungsgemäß zu verwendenden Treibmittel flüssig sind, lassen sich alle an sich bekannten
Schaumstoffherstellungstechniken auf der Grundlage des Diisocyanat-Polyadditionsverfahrens durchführen,
z.B. die Techniken der DE-AS 10 22 789, 10 27 394, 10 96 033, 11 20 691, 10 91 324 und 12 64 764 und der
DE-PS 9 74 371.
Durch Verwendung der crfindungsgcniäB einzusetzenden
Treibmittel, gegebenenfalls mit bekannten Kettenverlängerungsmitteln können weiche, halbharte
und harte, selbstverlöschende und schwerbrennbare, flammgeschützte, gegebenenfalls Carbodiimidgruppen
und Isocyanuratgruppen enthaltende Schaumstoffe hergestellt werden.
Es ist ferner möglich, entsprechend der BE-PS 6 57 835 unter Verwendung von Methylphospholinoxid
als Katalysator Schaumstoffe mit hohen Anteilen an Polycarbodiimidgruppen herzustellen.
Auch bei der Herstellung hochlichtechter Schaumstoffe
wird nach üblichen Techniken verfahren, indem man z. B. bevorzugt aliphatische, cycloaliphatische und
araliphatische Diisocyanate einsetzt. Genannt seien insbesondere
1,4-Tetramethylendiisocyanat,
1,5-Pentamethylendiisocyanat,
1,6-Hexamethylendiisocyanat,
1,1,2-Dodecamethylendiisocyanat,
1 ^-Diisocyanatomethyl-cyclobutan,
1,5-Pentamethylendiisocyanat,
1,6-Hexamethylendiisocyanat,
1,1,2-Dodecamethylendiisocyanat,
1 ^-Diisocyanatomethyl-cyclobutan,
Dicyclohexyl^'-diisocyanat,
Dicyclohexylmethan^^'-diisocyanat,
p- und m-Xylylendiisocyanat,
Lysinmethylesterdiisocyanat,
ίο i-Isocyanato-SAS-trimethyl-S-isocyanato-
Dicyclohexylmethan^^'-diisocyanat,
p- und m-Xylylendiisocyanat,
Lysinmethylesterdiisocyanat,
ίο i-Isocyanato-SAS-trimethyl-S-isocyanato-
methylcyclohexan,
l-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan,
l-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan,
ihre Additionsprodukte an Polyhydroxyverbindungen und ihre durch Urethanisierung, Biuretisierung, AIIophanatisierung,
Trimerisierung und Carbodiimidisierung erhaltenen Modifizierungsprodukte.
Geeignet sind auch NCO-Telomerisate vorgenannter Diisocyanate, wie sie in der BE-PS 7 23 640 beschrieben
sind, insbesondere solche des Hexamethylendiisocyanats oder anderen aliphatischen Polyisocyanaten mit
Vinylacetat, Vinylchlorid, Styrol, Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester und Acrylsäurebutylester.
Geeignet sind ferner Semicarbazidgruppen enthaltende Diisocyanate, wie sie in der BE-PS 7 21 031 genannt
sind, insbesondere solche aus 2 Mol Hexamethylendiisocyanat und einem Mol N,N-Dimethylhydrazin.
Die Schaumstoffherstellung erfolgt wie üblich, oft jedoch in geschlossenen Formen, bei Raumtemperatur
oder erhöhten Temperaturen durch einfaches Mischen der Reaktionskomponenten mit den leichtlöslichen
erfindungsgemäß zu verwendenden Treibmitteln. Je nach der gewünschten Dichte des Schaums und dem
gewünschten Ausmaß der Vernetzung ist die Menge der erfindungsgemäß verwendeten Treibmittel oder ihrer
Mischungen bevorzugt so zu wählen, daß das Verhältnis der Äquivalente von Wasser, Hydroxylgruppen und
gegebenenfalls Aminogruppen zu den Äquivalenten des Polyisocyanats im Bereich zwischen 0,5 :1,0 und 1,5 :1,0,
vorzugsweise zwischen 0,8 :1,0 und 1,2 :1,0 liegt. Es
kann gewünschtenfalls jedoch auch mit sehr hohen Mengen an Isocyanatüberschuß gearbeitet werden, so
z. B. bis zu einem 4OO°/oigen Isocyanatüberschuß, insbesondere dann wenn man nach der Verfahrensweise
der BE-PS 6 57 835 oder der Verfahrensweise der DE-OS 20 44 192 Carbodiimidgruppen bzw. Isocyanuratgruppen
erzeugende Katalysatoren mitverwendet. Katalysatoren mit hervorragendem Carbodiimidbildungsvermögen
sind z. B. Phospholine, Phospholinoxid, Phospholidine und Phospholidinoxide, z. B.
i -Phenyl-3-phospholin,
3-Methyl-l -phenyl 3 phosphoün,
S-Methyl-l-phenyl-S-phospholin-l-oxid,
1-Methylphospholin-l-oxid.
3-Methyl-l -phenyl 3 phosphoün,
S-Methyl-l-phenyl-S-phospholin-l-oxid,
1-Methylphospholin-l-oxid.
Katalysatoren mit gutem Isocyanuratbildungsvermögen
sind insbesondere Kondensationsprodukte von Phenol oder mehrkernigen Polyphenolen mit Formaldehyd und
Dimethylamin, z.B. das 2,4,6-Tris-dimethylaminomethylphenol
und höhermolekulare Kondensate aus Bisphenol A, Formaldehyd und Dimethylamin.
Die Verfahrensprodukte eignen sich für alle Einsatzgebiete,
für die weiche, halbharte und harte Schaumstoffe eingesetzt werden, z.B. auf dem Gebiet der
PölsterelementhersteDung, Matratzenfertigung, der Wärmeisolation, der Schalldämmung, der Textilbeschichtung,
der Verpackung und der Herstellung von;
Strukturelementen. Die Verfahrensprodukte können im Anschluß an ihre Herstellung selbstverständlich auch
weiter konfektioniert werden, indem man sie verformt, verpreßt, verschweißt oder z. B. mit Lösungen oder
Dispersionen lufttrocknender Lacke, z. B. auf der Grundlage von Polyisocyanaten und Polyhydroxyverbindungen,
überlackiert oder beschichtet
Die Verfahrensprodukte, insbesondere die offenzelligen, quellfähigen, hochelastischen Polyurethanschaumstoffe
eignen sich ferner in hervorragender Weise zur Verwendung als zellförmige Substrate (Matrizen) für
die Durchführung von Phasengrenzflächenreaktionen in Form von Ein- und/oder Mehrkomponenten-Reaktionen,
wie sie in den BE-PS 7 46 982 und 7 46 900 beschrieben werden. Dabei werden durch unter
Feststoffbildung verlaufende Reaktionen Volumenvergrößerungen der Matrize erzielt, die irreversibel fixiert
bleiben.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
I. Zur Erläuterung der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Treibmittel sei beispielhaft die
Herstellung einiger Treibmittel auf ε-Caprolactam-Grundlage angeführt Durch Wahl der verschiedensten
Lactame, zweiwertiger Alkohole und durch Zusatz von Diaminen und Hydrazinen läßt sich die Herstellung der
Treibmittel in vielfältiger Weise variieren.
Man mischt jeweils bei 50 bis 80° C 113 Gewichtsteile
kristallisiertes e-Caprolactam vom Schmelzpunkt 70° C
mit
a) 18 Gewichtsteilen Wasser (1 Mol)
b) 23,4 Gewichtsteilen Wasser (1,3 Mol)
c) 36 Gewichtsteilen Wasser (2 Mol)
d) 54 Gewichtsteilen Wasser (3 Mol)
e) 90 Gewichtsteilen Wasser (5 Mol)
f) 180 Gewichtsteilen Wasser (10 Mol)
g) 62 Gewichtsteilen Äthylenglykol (1 Mol) und
18Gewichtsteilen Wasser(l Mol)
18Gewichtsteilen Wasser(l Mol)
h) 124 Gewichtsteilen Äthylenglykol (2 Mol) und
18 Gewichtsteilen Wasser (1 Mol)
i) 90 Gewichtsteilen 1,4-ButandioI (1 Mol) und
i) 90 Gewichtsteilen 1,4-ButandioI (1 Mol) und
18 Gewichtsteilen Wasser (1 Mo!)
j) 180 Gewichtsteilen 1,4-Butandiol (2 Mol) und
j) 180 Gewichtsteilen 1,4-Butandiol (2 Mol) und
18 Gewichtsteilen Wasser (1 Mol)
k) 1 22 Gewichtsteilen Thiodiglykol (1 Mol) und
k) 1 22 Gewichtsteilen Thiodiglykol (1 Mol) und
18 Gewichtsteilen Wasser (1 Mol)
1) 78 Gewichtsteilen Mercaptoäthanol ( = 1 Mol) und 18 Gewichtsteilen Wasser (1 MoI)
1) 78 Gewichtsteilen Mercaptoäthanol ( = 1 Mol) und 18 Gewichtsteilen Wasser (1 MoI)
Man erhält in allen Fällen a) bis I) auffallend niedrig viskose Flüssigkeiten hervorragender Mischbarkeit mit
den verschiedensten Polyhydroxyverbindungen, den verschiedenster, organischen Lösungsmitteln, den verschiedensten
Polyisocyanaten und deren NCO-Präpolymeren,
die wie die weiteren Beispiele zeigen, hervorragende COi-abspaltende Treibmittel zur Herstellung der
verschiedensten Schaumstoffe darstellen.
!!.Beispiele
Es wurde ein weicher Poryätherpolyurethanschaumstoff auf folgende Weise nach üblicher Verfahrensweise
hergestellt:
100 Gewichtsteile eines aus Propylenoxid und Äthylenoxid aufgebauten Polyäthers, bei dessen Herstellung Trimethylolpropan und 1,2-PropyIengrykol
(1:1) als Starter verwendet wurden (OH-Zahl 49), 2,7 Gewichtsteile Wasser, 1,0 Gewichtsteil eines Polyätherpolysiloxans,
0,2 Gewichtsteile Triäthylendiamin und 0,2 Gewichtsteile des Zinn(II)-salzes der 2-Äthylcapronsäure
werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden 36,3 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat (80%
2,4- und 20% 2,6-Isomeres) zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Nach einer
Startzeit von etwa 10 Sekunden beginnt die Schaumbildung,
und es entsteht ein weißer, weicnelastischer Polyurethanschaumstoff, der offenporig ist und ein
Raumgewicht von 38 kg/m3 besitzt.
B) Erfindungsgemäßes Verfahren
Man verfährt wie unter A) beschrieben, ersetzt aber die verwendeten 2,7 Gewichtsteile Wasser durch 15,72
Gewiuhtsteile des Treibmittels Ib), das eine Menge von
2,7 Gewichtsteilen Wasser enthält. Des weiteren erhöht man den unter A) genannten Toluylendiisocyanatanteil
um 10,1 Gewichtsteile, um den ε-Caprolactam-Anteil im
Verlaufe der Treibreaktion beim Aufbau des Schaumstoffes chemisch als Kettenabbrecher bzw. als Toluylendiisocyanat
2:1 Additionsprodukt (= Abspalter) zu fixieren. Die Schaumstoffbildung läuft beschleunigt ab,
_>5 die maximale Steighöhe des Schaums wird ca. 30 Sekunden rascher erreicht als beim Vergleichsversuch
A). Das ermittelte Raumgewicht des Schaumstoffes ist bei einer vergleichbaren Nachheizzeit von einer Stunde
bei 80" C gegenüber dem Vergleichsversuch A) um 22,5% verkleinert; man ermittelt ein durchschnittliches
Raumgewicht von 29,4 kg/m3, während bei A) das Raumgewicht 38 kg/m3 beträgt. Der nach B) hergestellte
elastische, weiche Polyurethanschaumstoff ist gegenüber Vergilbung am Tageslicht stabilisiert. Während der
nach A) hergestellte Schaumstoff am Tageslicht sich bereits nach 2 Tagen an der Oberfläche leicht gelblich
verfärbt und nach 2 Wochen eine deutlich gelbe Farbe erreicht, ist der nach B) hergestellte Schaumstoff
praktisch farblos geblieben.
Berechnet man im Versuch B) die gegenüber dem Versuch A) erhöhte Treibwirkung der erfindungsgemäß
verwendeten Treibmittel aus den ermittelten Raumgewichten, so ergibt sich im Falle des erfindungsgemäßen
Verfahrens, auf vergleichbar verschäumte Stoffmengen bezogen, eine um etwa 30% bessere Ausnutzung der
CO2-Treibreaktion (+Δ V = 30 Vol.-%).
Führt man ferner die unter B) beschriebene Verschäumung mit der unter A) beschriebenen geringeren
Diisocyanatmenge aus, wobei der ε-Caprolactam-
Anteil unberücksichtigt bleibt so erhält man einen Schaumstoff, der eine etwa um 40% verminderte
Offenzelligkeit gegenüber dem Schaumstoff A) aufgeschlossenen Form durch, wird die Offenzelligkeit
weiter vermindert und das Wärmeisolationsvermögen des verdichteten Schaumstoffs verbessert Die erhaltenen Randzonen des Schaumstoffs zeigen eine glatte und
homogene Oberfläche.
Durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen eines auf
Glyzerin gestarteten Polyäthers, der 55 Gewichtsprozent Propylenoxid und 45 Gewichtsprozent Äthylen
oxid enthält (Hydroxylzahl 56) mit 4,0 Gewichtsteflen
Wasser, rl,0 Gewichtsteil eines Polyätherpolysiloxans,
0,4 Gewichtsteilen Ν,Ν,Ν''-Pentamethyldiäthylentri-
amin, 0,35 Gewichtsteilen des Zinn(II)-salzes der 2-Äthylcapronsäure und 51,3 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat
(65% 2,4- und 35% 2,6-Isomeres) wird ein offenporiger, weichelastischer Polyurethanschaumstoff
mit guten physikalischen Eigenschaften erhalten, der ein Raumgewicht von 29 kg/m3 besitzt.
B) Erfindungsgemäßes Verfahren
Man verfährt wie unter A) beschrieben, ersetzt aber die verwendeten 4,0 Gewichtsteile Wasser durch 12,37
Gewichtsteile des Treibmittels Id), das aus einem Mol fi-Caprolactam und 3 Mol Wasser besteht. Man
verwendet zur Schaumstoffherstellung 57,72 Gewichtsteile des unter A) genannten Diisocyanatgemisches. Das
erhaltene Raumgewicht ist gegenüber der unter A) beschriebenen Vergleichsrezeptur um etwa 20% verkleinert.
Man findet ein mittleres Raumgewicht von 23,2 kg/m3 gegenüber 29 kg/m3 bei Versuch A), und es
wird praktisch die gleiche Stabilisierung gegen Vergilbung am Tageslicht bzw. in Gegenwart von Spuren an
sauren Gasen erreicht wie sie im Beispiel 1 unter B) angeführt ist.
Ersetzt man die in diesem Beispiel unter B) angeführte aktivierte Treibmittelmenge durch äquivalente
Mengen der in I unter a), e), f), g), i), genannten 2:5 Treibmittel, die zusätzlich 0,3 Gewichtsteile des
Mangen(II)-salzes der 2-Äthylcapronsäure und 0,1 Gewichtsteile Kupfer(I)-chlorid enthalten, so erhält
mtn, wie unter B) beschrieben, gegen Vergilbung stabilisierte, weiche, elastische Schaumstoffe, die gegenüber
dem unter A) im Vergleichsversuch erhaltenen Raumgewicht von 29 kg/m3 die folgenden verminderten
Raumgewichte zeigen:
a) 22 kg/m3
e) 22,9 kg/m3 3;i
f) 23,9 kg/m3
g) 22,8 kg/m3
i) 24 kg/m3
i) 24 kg/m3
p. Beispiel 3
Bj A) Vergleichsversuch
ψ.. Durch Vermischen folgender Komponenten wird ein
Ij offenporiger, weicher Polyesterschaumstoff hergestellt.
ft 100 Gewichtsteile schwach verzweigter Polyester aus
:0 Adipinsäure, Diäthylenglykol und
f% Trimethylolpropan (Molekularge-
g wicht 2500, OH-Zahl 60),
Il 2,4 Gewichtsteile Wasser,
if 4,2 Gewichtsteile Na-Rizinusölsulfonat (50 Gew.-%
-| Wasser),
1,5 Gewichtsteile benzyliertes Hydroxydiphenyl, das
äthoxyliert ist,
; N.N-Dimethylbenzylamin und
: des Mn(ll)-Salzes der 2-Äthylcapronsäure,
i Paraffinöl,
: des Mn(ll)-Salzes der 2-Äthylcapronsäure,
i Paraffinöl,
Toluylendiisocyanat (65% 2,4- und 35% 2,6-Isomeres)
1,4 Gewichtsteile i
Oß Gewichtsteile 1
Oß Gewichtsteile 1
0,1 Gewichtsteile :
55 Gewichtsteile
50
Man verfährt wie unter A) beschrieben, ersetzt aber
die verwendeten 2,4 Gewichtsteile Wasser durch 17,46
Gewichtsteile des in I unter a) beschriebenen Treibmittels, das aus einem Mol ε-Caprolactam und 1 Mol
Wasser besteht Man verwendet insgesamt 66,6 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat der unter A) genann-
60
65 ten Isomerenverteilung. Man erhält einen weichen, elastischen Schaumstoff, der gegen Vergilbung stabilisiert
ist und gegenüber dem unter A) angeführten Raumgewicht von 25 kg/m3 nur ein Raumgewicht von
etwa 20 kg/m3 aufweist.
Beispiel 4
A) Vergleichsversuch
A) Vergleichsversuch
Durch Vermischen folgender Komponenten wird ein weicher, offenporiger Polyätherschaumstoff hergestellt:
100 Gewichtsteile verzweigter Polypropylenoxid-Polyäthylenoxid-Polyäther
auf Basis Trimethylolpropan und Hexantriol mit 67% endständigen primären OH-Gruppen (OH-Zahl 35),
2,5 Gewichtsteile Wasser,
0,2 Gewichtsteile des Mangan(ll)-salzes der 2-Äthylcapronsäure,
0,1 Gewichtsteile Kupfer(l)-chlorid,
0,3 Gewichtsteile Triäthylendiamin,
41,4 Gewichtsteile eines Urethangruppen enthaltenden Isocyanats, das wie folgt erhalten worden ist.
41,4 Gewichtsteile eines Urethangruppen enthaltenden Isocyanats, das wie folgt erhalten worden ist.
Durch Umsetzung von 79 Gewichtsteilen einer Mischung aus 70 Gew.-% Trimethylolpropan und 30
Gew.-% Butandiol-1,3 mit 921 Gewichtsteilen eines Toluylendiisocyanat-Isomerengemisches aus 65% 2,4-
und 35% 2,6-Isomeren bei 80 bis 1000C und
anschließender Entfernung des nicht umgesetzten Diisocyanats durch Destillation wird ein Isocyanatgruppen
enthaltendes Polyurethan mit ca. 17 Gew.-% NCO-Gruppen erhalten. 40 Gew.-Teile dieses, als festes
Harz vorliegender. Produktes werden mit 60 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat-Isomerengemisch (80% 2,4-
und 20% 2,6-Isomeres) gelöst; die erhaltene klare Lösung hat einen NCO-Gehalt von 35,5% und eine
Viskosität von 140 cP bei 25° C.
Der Schaumstoff ist hochelastisch und hat ein Raumgewicht von 43 kg/m3.
B) Erfindungsgemäßes Verfahren
Man verfährt wie unter A) beschrieben, ersetzt aber die 2,5 Gewichtsteile Wasser durch 18,2 Gewichtsteile
des in I unter a) genannten Treibmittels, das aus einem Mol ε-Caprolactam und 1 Mol Wasser besteht. Man
verwendet des weiteren 55 Gewichtsteile des unter A) genannten Polyisocyanatgemisches. Man erhält einen
hochelastischen Schaumstoff erhöhter Beständigkeit gegen Vergilbung, der gegenüber dem unter A)
genannten Raumgewichi von 43 kg/m3 ein urn etwa
20% vermindertes Raumgewicht von nur 34,4 kg/m3 aufweist.
Beispiel 5
A) Vergleichsversuch
Durch Vermischen der folgenden Komponenten wird ein weicher, elastischer Polyurethanschaumstoff hergestellt
100 Gewichtsteile verzweigter Polypropylenoxid-Polyäthylenoxid-PoIyäther auf Basis
Trimethylolpropan und Hexantriol mit 67% endständigen primären OH-Gruppen (OH-Zahl 35)
3,0 Gewichtsteile Wasser
0,5 Gewichtsteile Ν,Ν,Ν''-Pentamethyldiäthylentri-
amin
55 Gewichtsteile rohes Diphenylmethandiisocyanat, das durch Kondensation von Anilin
mit Formaldehyd und anschließender Phosgenierung erhalten wurde (Viskosität 20OcP bei 25°C, NCO-Gehalt
32%).
Der Schaumstoff hat gute physikalische Eigenschaften und weist ein Raumgewicht von 64 kg/m3 auf.
B) Erfindungsgemäßes Verfahren
Man verfährt wie unter A) beschrieben, ersetzt aber die 3,0 Gewichtsteile Wasser durch 21,8 Gewichtsteile
des in ! unter a) beschriebenen Treibmittels, das aus einem Mol ε-Caprolactam und ein Mol Wasser besteht.
Insgesamt verwendet man hierbei 76 Gewichtsteile des unter A) genannten technischen Diisocyanatgemisches.
Man erhält einen Schaumstoff, der gegenüber dem unter A) genannten ein etwa um 18% vermindertes
Raumgewicht von 52,5 kg/m3 besitzt, während im Vergleichsversuch A) ein mittleres Raumgewicht von
64 kg/m3 gefunden wurde.
Eine Mischung aus 25 Gewichtsteilen eines aus Äthylenoxid aufgebauten Polyäthers, bei dessen Herstellung
Trimethylolpropan als Starter verwendet wurde (OH-Zahl 520), 15,78 Gewichtsteile des in I unter
e) angeführten Treibmittels, das etwa 7 Gewichtsteile Wasser enthält und aus einem Mol e-Caprolactam und 5
Mol Wasser hergestellt wurde, 7 Gewichtsteile 1-Methyl-phospholinoxid,
1 Gewichtsteil Siliconstabilisator, 0,3 Gewichtsteile Endoäthylenpiperazin und 13 Gewichtsteile
Monofluortrichlormethan werden mit 380 Gewichtsteilen eines Biuretgruppen aufweisenden Toluylendiisocyanatgemisches
der Isomerenverteilung 80/20 Gew.-% 2,4-/2,6-lsomeres (NCO-Gehalt: 33,8%)
gut verrührt. Man erhält einen selbstverlöschenden Hartschaumstoff, mit einem sehr niedrigen Raumgewicht
von etwa 13,5 kg/m3, der Urethan-, Harnstoff-, Biuret- und Carbodiimidgruppen enthält.
100 Gewichtsteile eines aus 1 Mol Adipinsäure, 2 Mol Phthalsäureanhydrid, 1 Mol Ölsäure sowie 5 Mol
Glyzerin hergestellten Polyesters mit einem Hydroxylgehalt von 13,2% werden mit einem Aktivatorgemisch
aus 2 Teilen eines aus 2 Mol N,N-Dimethyläthanolamin und 1 Mol Adipinsäure hergestellten Esters, 0,03
Gew.-Teilen des Mangan(II)-Salzes der 2-Äthvlcapronsäure
sowie 20,6 Gewichtsteilen des in I unter c) angeführten Treibmittels, das 2,5 Gewichtsteile Wasser
enthält [aus einem Mol ε-Caprolactam und zwei Mol
Wasser hergestellt] und in dem zusätzlich 2^ Gewichtsteile des Natriumsalzes von Rizinusölsulfat gelöst sind,
gut gemischt Diese Mischung versetzt man unter gutem Rühren mit 112 Gewichtsteilen einer Biuretgruppen
aufweisenden Toluylendiisocyanat-Mischung der Isomerenverteilung 80/20 Gew.-% 2,4-/2,6 Isomeres, die
einen NCO-Gehalt von 32,4% besitzt Man erhält einen harten Schaumstoff mit einem etwa um 19% verminderten Raumgewicht gegenübe·- Schaumstoffen üblicher
Herstellungsverfahren. Der Schaumstoff ist gegenüber
Lichtvergilbung stabilisiert und besitzt ein Raumgewicht von 31 kg/m3.
Man verfährt wie in Beispiel 2B) beschrieben, verwendet aber statt des dort genannten Toluylendiisocyanatgemisches
Lösungen von Telomerisationsprodukten in Toluylendiisocyanaten, die gemäß der BE-PS
7 23 640 durch Polymerisation von a) 400 Gewichtsteilen Vinylacetat, b) 400 Gew:chtsteilen Acrylsäurebutylester
und c) 400 Gewichtsteilen Styrol in 1000
lu Gewichtsteilen technischer Toluylendiisocyanate der
Isomerenverteilung 80/20 hergestellt wurden. Im Falle von a) verwendet man 80 Gewichtsteile (= 32,5% NCO),
bei b) 85 Gewichtsteile (31,5% NCO) und bei c) 87 Gewichtsteile ( = 30,2% NCO) der Polyisocyanatmir>
schungen zur Verschäumung.
Man erhält halbharte, elastifizierte, gegen Lichtvergilbung stabilisierte Schaumstoffe, die gegenüber Vergleichsversuchen mit üblichem Wasser als Treibmittel
etwa um 20% verminderte Raumgewichte besitzen und zwar: a) 24 kg/m3, b) 23,6 kg/m3 und 24,2 kg/m3.
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung extrem lichtechter Schaumstoffe:
Zunächst werden im Mittel 3 NCO-Gruppen pro Molekül enthaltende höhermolekulare Polyisocyanatpräpolymere
hergestellt, indem man a) 58 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat, b) 75,5 Gewichtsteile 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan,
c) 64 Gewichtsteile m-Xylylendiisocyanat, d) 83
Gewichtsteile einer Biureigruppen aufweisenden Hexamethylendiisocyanat-Lösung
( = 36% NCO), e) 91 Gewichtsteile eines Biuretgruppen aufweisenden 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan
« ( = 32,8% NCO), f) 103 Gewichtsteile eines mit Vinylacetat gepfropften Hexamethylendiisocyanats
(Polyvinylacetatgehait ca. 30 Gew.-%), das in 70 Gew.-% Hexamethylendiisocyanat gelöst ist ( = 29%
NCO) mit 100 Gewichtsteilen eines auf Glyzerin gestarteten Polyäthers 30 Minuten bei 120°C umgesetzt.
Der Polyether besteht aus 55 Gew.-% Propylenoxid, 45 Gew.-% Äthylenoxid und besitzt eine Hydroxylzahl von
56. Man erhält eine Mischung des NCO-Präpolymeren
mit den im Überschuß angewendeten monomeren Polyisocyanaten. Man läßt die Mischungen auf 40°C
erkalten. In die unter a) bis f) hergestellten Präpoiymermischungen
werden jeweils 1,2 Gewichtsteile eines Polyätherpolysiloxans, 1,6 Gew.-Teile Triäthylendiamin
und 1,2 Gewichtsteile des Zinn(II)-Salzes der 2-Äthylcapronsäure bei 40°C eingerührt. Hierauf werden zu jeder
Mischung 20,1 Gewichtsteile des in I unter a) beschriebenen Treibmittels eingerührt, das aus einem
Mol ε-Caproiactam und einem Mol Wasser besteht. Man erhält Schaumstoffe höchster Lichtbeständigkeit
mit folgenden Raumgewichten:
a) 24 kg/m3
b) 27 kg/m3
c) 23,8 kg/m3
d) 25 kg/m3
e) 26 kg/m3
f) 27kg/nv»
Eine Mischung aus 100 g eines Äthylenoxid-Polyäthers, der zu 50 OH% auf Trimethylolpropan und zu
50 OH% auf Rohrzucker gestartet ist der OH-Zahl 510,
1,5 g Silicon-Stabilisator, 03 g Endoäthylenpiperazin,
2 g Wasser, 40 g Monofluortrichlormethan wird mit 131g eines gemäß FR-PS 7017 934, Beispiel IA,
hergestellten Biuret-Gruppen enthaltenden Polyisocya-
nats vom NCO-Gehalt 33,5% intensiv vermischt und in ein 2 m langes Kunststoffrohr rpit einem Durchmesser
von 9,5 cm gegossen. Das Reaktionsgemisch erreicht eine Fließhöhe von 95 cm. Setzt man anstelle von 2 g
Wasser 4,5 g einer Mischung aus 5 Mol Wasser und 1 Mol ε-Caprolactam ein, so wird unter sonst gleichen
Versuchsbedingungen eine Fließhöhe von 121 cm erreicht
Beispiel 11
Man verfährt wie im Beispiel IB) beschrieben, verwendet aber ein Additionsprodukt, das aus 113
Gewichtsteilen ε-Caprolactam (=1 Mol), 18 Gewichtsteilen Wasser (1 Mol) und 51 Gewichtsteilen 1-Amino-S.S.S-trimeihyl-S-aminomethylcyclohexan
(03 Mol) (= Isophorondiamin) hergestellt worden ist. Von diesem Additionsprodukt werden 27,3 Gewichtsteile als Treibmittel
verwendet, das entsprechend Beispiel IB) 2,7 Gewichtsteile Wasser enthält. Zur Schaumstoffherstellung
verwendet man 54,23 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat
(80 Gewichtsprozent 2,4- und 20 Gewichtsprozent 2,6-Isomeres).
Das Raumgewicht des erhaltenen hochelastischen Schaumstoffs beträgt 30 kg/m3 und ist gegenüber dem
Vergleichsversuch A) des Beispiels 1 (38 kg/m3) um 21,1% verkleinert, woraus die hervorragende Treibwirkung
des Additionsproduktes ersichtlich ist.
Beispiel 12
Man verfährt wie im Beispiel 1B) beschrieben, verwendet aber ein Additionsprodukt, das aus 113
Gewichtsteilen ε-Caprolactam (1 Mol), 18 Gewichtsteilen Wasser (1 Mol) und 85 Gewichtsteilen Isophorondiamin
(0,5 Mol) hergestellt worden ist. Von diesem Additionsprodukt werden 32,4 Gewichtsteile als Treibmittel
verwendet, das entsprechend Beispiel IB) 2,7 Gewichtsteile Wasser enthält. Zur Schaumstoffherstellung
verwendet man 59,45 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat (80 Gewichtsprozent 2,4- und 20 Gewichtsprozent
2,6-Isomeres). Das Raumgewicht des erhaltenen hochelastischen Schaumstoffs betragt 32 kg/m3 und ist gegenüber dem
Vergleichsversuch A) des Beispiels 1 (Sekg/in3) um
15,8% verkleinert, woraus die hervorragende Treibwirkung
des Additionsproduktes ersichtlich isL
Beispiel 13
Man verfährt wie im Beispiel IB) beschrieben, verwendet aber ein Additionsprodukt, das aus 113
Gewichtsteilen ε-Caprolactam (1 Mol), 18 Gewichtsteilen Wasser (1 Mol) und 9,6 Gewichtsteilen Hydrazin (0,3
Mol) hergestellt worden ist. Von diesem Additionsprodukt werden 21,09 Gewichtsteile als Treibmittel
verwendet, das entsprechend Beispiel 1 B) 2,7 Gewichtsteile Wasser enthält Zur Schaumstoffherstellung
verwendet man 54,23 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat (80 Gewichtsprozent 2,4- und 20 Gewichtsprozent
2,6-Isomeres).
Das Raumgewicht des erhaltenen hochelastischen Schaumstoffs beträgt 29,9 kg/m3 und ist gegenüber dem
Vergleichsversuch A) des Beispiels 1 (38 kg/m3) um 21,3% verkleinert, woraus die sehr gute Treibwirkung
des Additionsproduktes zu ersehen ist
Beispiel 14
Man verfährt wie im Beispiel IB) beschrieben, verwendet aber ein Additionsprodukt, das aus 113
Gewichtsteilen ε-Caprolactam (1 Mol), 18 Gewichtsteilen Wasser (1 Mol) und 16 Gewichtsteilen Hydrazin
(0,5 Mol) hergestellt worden ist Von diesem Additionsprodukt werden 22,05 Gewichtsteile als Treibmittel
verwendet, das entsprechend Beispiel 1 B) 2,7 Gewichtsteile Wasser enthält. Zur Schaumstoffherstellung
verwendet man 59,45 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat (80 Gewichtsprozent 2,4- und 20 Gewichtsprozent
2,6-Isomeres).
Das Raumgewicht des erhaltenen hochelastischen Schaumstoffs beträgt 30,8 kg/m3 und ist gegenüber dem
Vergleichsversuch A) des Beispiels 1 (38 kg/m3) um 18,9% verkleinert, woraus die ausgezeichnete Treibwirkung
des Add itionsproduktes zu ersehen ist
130 263/42
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit mindestens
zwei aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen in Gegenwart von COrabspaltenden
Treibmitteln und gegebenenfalls anderen Treibmitteln, Aktivatoren, Schaumstabilisatoren und anderen
Hilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als CO2-abspaltende Treibmittel flüssige, in
organischen Lösungsmitteln leichtlösliche Additionsprodukte aus
a) einem Mol ε-Caprolactam und
03 bis 10 Mol Wasser oder
03 bis 10 Mol Wasser oder
b) einem Mol e-Caprolactam,
03 bis 10 Mol Wasser und
03 bis 10 Mol Wasser und
03 bis 10 Mol zweiwertiger Alkohole oder
c) einem Mol ε-Caprolactam,
03 bis 10 Mol Wasser und
03 bis 10 Mol Wasser und
0,3 bis 4 Mol aliphatischer, cycloaliphatischer oder araliphatischen Diamine
oder Hydrazine
verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in geschlossenen
Formen durchführt
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