DE1668377A1

DE1668377A1 - Biuretgruppen aufweisende Isocyanate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1668377A1
Application number: DE19671668377
Authority: DE
Inventors: Powers Eugene L
Original assignee: Mobay Corp
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1966-08-05
Filing date: 1967-07-31
Publication date: 1971-08-05
Also published as: US3526652A; DE1668377B2; DE1694636A1; DE1668377C3; GB1153169A

Description

MOBAY CHEMICAL COMPANY Pean Lincoln Parkway West . Pittsburgh, Pennsylvania 15205

Leverkusen, den, _{g Ju|j} GM/Bn

Biuretgruppen aufweisende Isocyanate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, Biuretgruppen aufweisende Isocyanate sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt, organische Diisocyanate durch Umsetzung mit geringen Mengen Wasser in Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate zu überführen. Bei Verwendung von Isocyanatgemischeη bestehend aus Di- und höheren Polyisocyanaten bei der Umsetzung mit geringen Mengen Wasser war entsprechend zu erwarten, daß ein Biuretpolyisocyanatgemisch entsteht, das durch Umsetzung von Wasser sowohl mit Diisocyanaten als auch mit den höheren Polyisocyanaten gebildet wird. Wünschenswert war jedoch, daß bei einer Verwendung von solchen Isocyanatgemischen bestehend aus Di- und höheren Polyisocyanaten bei der Umsetzung mit Wasser der Dlisocyanatgehalt praktisch erhalten bleibt und nur das höhere Folyisocyanat vorzugsweise mit dem Wasser reagiert.

109832/1740

Mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens 1st es nunmehr möglich, diese Aufgabe in technisch einfacher Weise zu lösen. Es wurde nämlich gefunden, daß man durch Umsetzung eines Gemische von organischen Diisocyanaten und mehr als zweiwertigen Polyisocyanaten, das vorwiegend aus Diisocyanaten besteht, mit 0,1 0,5 Gew.-^ Wasser, bezogen auf das Isocyanatgemisch, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate herstellen kann, in denen der Diisocyanatgehalt entweder überhaupt nicht oder nur unwesentlich reduziert worden ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Wasser, das darin besteht, daß ein Gemisch vo organischen Diisocyanaten und mehr als zweiwertigen organischen Polyisocyanaten, bestehend zu 20 - 90 Gew.-?6, vorzugsweise 4-0 - 60 Gew.-S^, aus Diisocyanaten, mit 0,1 - 0,5 Gew.-^ Wasser, bezogen auf das Isocyanatgemisch, umgesetzt wird.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, die gemäß dieser Verfahrensweise erhältlich sind.

Bevorzugt wird das Verfahren gemäß Erfindung so ausgeführt, daß als Polyisocyanatgemische solche der Formel

Mo 892 - 2 -

109832/1740 BAD omrnm.

5-m

(NCO)

mit Wasser umgesetzt werden, wobei in der Formel R ein zweiwertiger organischer Rest, vorzugsweise ein zweiwertiger aliphatischer Rest, der durch Abstraktion des Carbonylsauerstoffs von einem Aldehyd oder Keton erhalten wird und vorzugsweise eine Methylengruppe darstellt, η eine ganze Zahl von 0,1,2 oder 3, m 1 oder 2 und X Halogen, einen niederen Alkylrest oder Wasserstoff bedeuten. Die Erfindung betrifft ferner auch Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, die durch Umsetzung dieser bevorzugt einzusetzenden Polyisocyanatgemische mit Wasser herstellbar sind.

Als erfindungsgeraäß zu verwendende Polyisocyanatgemische kommen somit alle Geinische von organischen Diisocyanaten und mehr als zweiwertigen organischen Polyisocyanaten in Frage, die zu 20 90 Gew.-$, vorzugsweise jedoch zu 40 — 60 Gew.-#, aus Diisocyanaten bestehen. Geeignete Polyisocyanatgemische sind z.B. Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate und ähnliche Polyarylpolyalkylen-polyisocyanate, die durch Reaktion eines aromatischen primären Amins mit einem Aldehyd oder Keton wie Formaldehyd oder Methyläthylketon und anschließende Phosgenierung des Kondensationsproduktes hergestellt werden können. In Frage kommende Ver-

109832/1740

biadungen dieses Typs werden z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 683 730 und 2 760 953 sowie in der britischen Patentschrift 874 430 und in der kanadischen Patentschrift 665 495 offenbart. Ein besonders, bevorzugtes Gemisch von Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten wird durch Phosgenierung des Kondensationsproduktes von Anilin mit formaldehyd hergestellt. Hierbei wird in erster Stufe Anilin mit Formaldehyd unter sauren Bedingungen und in solchen Verhältnissen kondensiert, daß 40 - 65 # des resultierenden Gemische an Polypheny.1-polymethylen-paHyaminen aus Diphenylmethandiaminen wie 4,4'-Diphenylmethandiamin bestehet:. Der Rest des Reaktionsgemische besteht aus entsprechenden Triaminen, Tetraaminen und anderen Polyaminen. Die Phosgenierung dieses Amingeraischs liefert ein Polyisocyanatgemisch, das durch die bereits obengenannte allgemeine Formel dargestellt werden kann./Der aliphatisch^ Rest R in-dieser Formel kann z.B. durch Abstraktion des Carbonylsauerstoffs von einem Aldehyd wie Formaldehyd oder einem Keton, z.B. von Aceton, Methyläthylketon, Methyl-n-propylketon, Diäthylketon, Hexanon-(2), Hexanon-(3), Di-n-propylketon, Di-nheptylketon, Benzophenon, Dibenzylketon oder Cyclohexanon erhalten werden. Während z.B. so durch Abstraktion des Carbonylsauerstoff s aus Formaldehyd die Methylengruppe gebildet wird, erhält man entsprechend aus Aceton die Isopropylidengruppen. Der Substituent X in der genannten allgemeinen Formel für das bevorzugt einzusetzende Polyisocyanatgemisch kann z.B. ein beliebiges Halogenatom, vorzugsweise jedoch Chlor oder Brom darstellen. Der Anteil an Chlor oder Brom soll in der Regel zwischen 1 - 40 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanatgtmischsi

betragen. Ist der „Jubstituent X ein niedriger Alkylreet, io kommt vorzugsweise

Mo 892 -4- 10 9832/17 40

ein Methyl- oder Äthylrest In Frage; jedoch sind auch andere niedere Alkylreste, z.B. der Propyl- oder Butylrest, nicht ausgeschlossen. Der Durchschnittswert für den Index η in der genannten allgemeinen Formel liegt im allgemeinen sswischen 0,1 bis etwa 1,5. So würde z.B. η in einem Polyisocyanatgemisch der allgemeinen Formel, das zu 90 % aus Diisocyanat und zu 10 ^ aus Triisocyanat "besteht, einen Wert von 0,1 haben, während ein Polyisocyanate das zu 20 $> aus Di-, zu 30 $ aus Tri-, zu 30 # aus Tetra- und zu 20 <$> aus Pentaisocyanat besteht, einen Durchschnittswert für η von 1,5 zeigen würde. Der am meisten bevorzugte Wert für η liegt zwischen 0,85 und 1,1, was einem Gehalt von etwa 40 bis 60 % an Diisocyanat in dem zur Umsetzung kommenden Polyisocyanatgemisch entspricht.

Ein spezielles Polyisocyanatgemisch, das der genannten allgemeinen Formel entspricht, kann z.B. durch Umsetzung von 60 Gewichtsteilen Anilin mit 25 Gewichtsteilen einer 37#igen wässrigen Formaldehydlösung und 74 Gewichtsteilen einer wässrigen 30#igen Salzsäurelösung bei einer Temperatur von 90 - 100° in einer Zeit von 1,5-2 Stunden, anschließende Behandlung mit Natronlauge, Abtonnung und anschließende Phosgenierung mit 100 Teilen Phosgen, bis das Reaktionsprodukt ein Aminäqulvalent von 135 und tlnen Ieocyanatgehalt von 31 i> aufweist, hergestellt werden. Überschüssiges Phosgen und Lösungsmittel - falls solche verwendet worden sind - sind anschließend zu entfernen.

Die handelsüblichen Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate sind erfindungegemäß besonders geeignet. Die zweckmäßigsten Produkte

"⁵ * 109832/1740

(ο

enthalten 40 - 60 Gew..-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, ein Aminäquivalent von etwa 125 - 140, ca. 0,04 - 0,4 Gew.-# hydrolysierbares Chlor, einen Gesamtchiorgehalt von etwa 0,1 - 0,6 Gew.-# und weisen einen Flammpunkt von über 204⁰C auf. Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt bei höheren !Temperaturen, wobei in vielen Fällen Temperaturen von 100 140° in Frage kommen können. Die Reaktionszeiten betragen mehrere Stunden, im allgemeinen z.B. 1-5 Stunden. Der Diisocyanatgehalt ist im allgemeinen im Verfahrensprodukt nicht mehr als um 2 $> reduziert worden. Die Tri- und höherwertigen Polyisocyanate reagieren überraschenderweise zuerst mit dem Wasser unter Bildung von Produkten, die tetra- oder höherfucuitioneil sind. In einigen Fällen kann es notwendig sein, die Verfahrensprodukte zwecks Äfcr ennung von ·· .^-uten Feststoffen zu filtrieren.

Die Verfahrensprodukte sind besonders wertvoll für eine Anwendung als Klebstoffe. Überraschenderweise zeigen sie eine besonders P hohe Klebkraft, verbunden mit hoher thermischer Beständigkeit.

Mo 892 - 6 -

109832/1740 bad original

Beispiel;

100 Gewichtsteile eines organischen Polyisocyanatgeraischs der allgemeinen Formel

OCN

NGO

in der η einen Wert von 0,88 aufweist und wobei das Gemisch 45 ί° Diisocyanat, 30 $> Triisocyanat und 23 $> tetra- und höherfunktionelle Isocyanate enthält, werden mit 0,4 Gew.-# Wasser, vermischt und 3 Stunden und 20 Minuten auf eine Temperatur von 120 "bis 130⁰C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird auf 70⁰C abgekühlt und zwecks Entfernung von geringen Mengen an Peststoffen, die sich im Laufe der Reaktion gebildet haben, filtriert. Die Analyse des Reaktionsproduktes ergibt, daß es 46 fo difunktionelle Isocyanate, 5 /<> Tr!isocyanate und 49 f° tetrafunktionelle und höhere Polyisocyanate enthält. Das Reaktionsprodukt ist außerordentlich klar; auch nach wochenlanger Lagerung tritt keine Trübung auf, wie sie nach dem Stand der Technik hergestellte Polyisocyanate vielfach zeigen. Das Polyisocyanatgemisch zeigte vor der Reaktion mit Wasser einen Isocyanatgehalt von 31,8 Gew.~#, während das Reaktionsprodukt noch einen Gehalt von 29,5 $> an freien Isocyanatgruppen aufweist. Das so erhaltene Biuretgruppen aufweisende Isocyanat kann als solches direkt zum Verkleben, z.B. zum Kleben von Gummi an Metall, verwendet werden. Die dabei erzielten Klebungen sind außerordentlich fest.

109832/1740

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von organischen Diisocyanaten und mehr als zweiwertigen organischen Polyisocyanaten, bestehend zu 20 - 90 Gew.-#, vorzugsweise 40 - 60 Gew.-^, aus Diisocyanate^ mit 0,1 - 0,5 Gew.-^ Wasser, bezogen auf das Isocyanatgemisch, umgesetzt wird.

2. Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate erhältlich gemäß Anspruch 1.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanatgemisch ein solches der Formel

4-ra

-fi-

(FCO)

(NCO)

in der R ein zweiwertiger organischer Rest, vorzugsweise ein zweiwertiger aliphatischer Rest, der durch Abstraktion des Carbonylsauerstoffs von einem Aldehyd oder Keton erhalten wird und vorzugsweise eine Methylengruppe darstellt, η eine ganze Zahl von 0, 1, 2 oder 3, m 1 oder 2 und X Halogen, einen niederen Alkylrest oder Wasserstoff bedeuten, mit Wasser umgesetzt wird.

892

109832/1740

4. Biuretgruppen. aufweisende Polyisocyauate erhältlich gemäß Anspruch 3.

Mo 892 - 9 -

109832/1740