DE2622104A1 - Diphenylmethandiisocyanat-zusammensetzungen - Google Patents
Diphenylmethandiisocyanat-zusammensetzungenInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
DR.-ING. H. FINCKE DIPL.-ING. H. BOHR DlPL.-ING. S. STAEGER
DR. rer. nat. R. KNEISSL
8 MÖNCHEN S, Müllerstraße 31
Fernruf: (089) #26έ060
Telegramme: Claims München Telex: 523903 claim d
18.
!••0.1
1976
Mappe 24015 - Dr. ICI Case Du 27871
IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD. London, Großbritannien
Diphenylmethandiisocyanat··· Zusammensetzungen
Priorität: 19-5*75 - Großbritannien
Die Erfindung bezieht sich auf Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzungen,
welche Diphenylmethandiisocyanat sowie Uretoniiningruppen
aufweisende Diphenylmethandiisocyanat-Derivate, Reaktionsprodukte von Diphenylmethandiisocyanat und gewissen
Diolen und ggf. Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpοlyisοcyanate
einer Isocyanatfunktionalität von mehr als 2 enthalten, wobei die Zusammensetzungen eine durchschnittliche
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ORIGINAL INSPECTED
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Isocyanatfunktionalität von nicht mehr als 2,3 besitzen. Die
Erfindung bezieht sich auch auf die Herstellung dieser Zusammensetzungen und auf ihre Verwendung bei der Herstellung von
Polyurethanen.
Es ist allgemein bekannt, daß Diphenyimethandiisocyanate zur Herstellung einer großen Reihe von Polyurethanen verwendet v/erden
können, die sich vorzüglich für Oberflächenbeläge, Schäume und Elastomere mit wertvollen Eigenschaften eignen- Raffiniertes
Diphenylmethandiisocyanat, das entweder durch Destillation, Kristallisation oder eine Kombination dieser Prozesse raffiniert
worden ist, ist normalerweise ein Peststoff, der bei ungefähr 400C schmilzt. Er besitzt deshalb den Nachteil, daß er
im großtechnischen Ifeßstab schwierig zu handhaben ist, weil
er nämlich vor dem Messen geschmolzen werden muß. Er leidet außerdem unter dem Kachteil, daß bei einer Lagerung im festen
kristallinen Zustand eine langsame Umwandlung in Uretdionderivate stattfindet und solche Derivate eine niedrige Löslichkeit
aufweisen. Außerdem ist die beim Schmelzen des Diisocyanate erhaltene Flüssigkeit trübe und schwierig im flüssigen Zustand
abzumessen. Eine solche Flüssigkeit muß deshalb zuerst
filtriert werden.
Es gibt bereits zahlreiche Verfahren, mit denen diese Nachteile überwunden werden können. Sie liefen im allgemeinen darauf
hinaus, Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzungen herzustellen, die bei Raumtemperatur flüssig sind oder bei Lagerung
bei Raumtemperatur eine verringerte Kristallisierungsneigung zeigen. Es ist außerdem nötig, daß solche Zusammensetzungen, die
c:ur Her stellung-von halbharten oder mikrocellularen Schäumen in
Form von Schuhsohlen, Autostoßfängern und Autoschutzleisten verwendet werden können, eine niedrige Viskosität und eine
vorbestimmte und vorzugsweise niedrige Isocyanatfunktionalität aufweisen. So wurden verschiedene Zusammensetzungen hergestellt,
in denen ein Anteil der Isocyanatgruppen mit Hydroxyver-
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en umgesetzt oder in Carbodiimid und somit in Uretonimingruppen
umgewandelt ist.
Es wurde nun gefunden, daß gewisse Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzungen,
die eine Isocyanatfunktionalität von nicht mehr als 2,3 aufweisen und sowohl Uretonimin- als auch Urethanreste
enthalten, lagerstabile Flüssigkeiten von niedriger Viskosität sind, die sich besonders für die Verwendung bei der
Herstellung von Polyurethanen, insbesondere halbharten und mikrocellularen Polyurethanschäumen, eignen.
Gegenstand der Erfindung ist also eine Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzung,
die Diphenylmethandiisocyanat, ein Uretonimingruppen
aufweisendes Diphenylmethandiisocyanat-Derivat, ein Reaktionsprodukt aus Diphenylmethandiisocyanat und einem
Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als 175 und ggf. nicht mehr als 10 Gew.-% Methylenbrücken aufweisende PoIyphenylpolyisocyanate
einer Isocyanatfunktionalität von mehr als 2 enthält, wobei die Zusammensetzung eine Isocyanatfunktionalität
von nicht mehr als 2,3 besitzt.
In der Zusammensetzung und bei der Herstellung des Uretonimingruppen
aufweisenden Derivats und des Diol/Diphenylmethandiisocyanat-Eeaktionsprodukts
kann jedes Diphenylmethandiisocyanat verwendet werden.
Vorzugsweise ist das Diphenylmethandiisocyanat mindestens einer Reinigung durch Destillation oder Kristallisation unterzogen
worden. Die Erfindung ist besonders auf Diphenylmethandiisocyanate anwendbar, die durch mindestens eine einmalige
Destillation raffiniert worden sind.
Mit dem Ausdruck "Diphenylmethandiisocyanat" ist jedes Isomer
oder Isomerengemisch von Diphenylmethandiisocyanat gemeint. Das üblichste Isomer ist gegenwärtig Diphenylmethan-4-,4'-diisocyanat.
Die Erfindung ist beispielsweise auf dieses Isomer
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Ή-
oder auf Gemische aus diesem Isomer mit DiphenylEtethan-2,4-1-diisocyanat,
das ggf. Diphenylmethan-2,2l-diisocyanat enthält,
anwendbar. Ein bevorzugtes Diphenylmethandiisocyanat, auf welches die Erfindung angewendet werden kann, ist 4-,V-Diphenylmethandiisocyanat
, das bis zu 50 % des 2,4'-Isomers und ggf.
bis zu 5 % des 2,2I-Isomers enthält.
Ein üretonimingruppen aufweisendes Diphenylmethandiisocyanat-Derivat
ist ein Uretonimin, das sich von Diphenylmethandiisocyanat ableitet. Solche Derivate können dadurch hergestellt
werden, daß man einen Anteil der Isocyanatgruppen im Diphenylmethandiisocyanat in Carbodiimidgruppen überführt und hierauf
die Carbodiimidgruppen mit weiteren Isocyanatgruppen reagieren läßt, wobei Uretonimingruppen entstehen.
So wird also eines der einfachsten Uretonimingruppen aufweisenden Derivate aus 3 Molekülen Diphenylmethandiisocyanat hergestellt.
NCO
OCN
N=C=N
l.'CO
OCN
Carbodiimid
NC0
NCO
Uretonimin
Uretonimingruppen werden dadurch erhalten, daß man eine Isocyanatgruppe
mit einer Carbodiimidgruppe umsetzt. Sie können
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leicht in eine Isocyanat zusammensetzung einverleibt -werden,
indem man einige der Isocyanatgruppen in Carbodi imi dgruppen
überführt und hierauf die Carbodiimidgruppen mi"fc nicht-uHgesetzten
Isocyanatgruppen umsetzen läßt, wobei Uretonimingruppen
entstehen» Für die Yerwendung bei der "Umwandlung von Isocyanatgruppen
in Carbodiimidgruppen ist bereits eine große Reihe von phosphorhaltigen Katalysatoren beschrieben worden.
Die Umwandlung von Isocyanatgruppen in Carbodiimidgruppen und
die weitere umsetzung zur Bildung von Uretonimingruppen ist
in der Technik bekannt und beispielsweise in der GB-PS 1 356 851 und der DT-OS 2 614 323„7 beschrieben.
Wenn einmal Carbodiimidgruppen in eine Isocyanatzus&mmensetzung
eingeführt worden sind, dann findet eine !Reaktion zwischen Carbodiimidgruppen und Isocyanatgruppen unter Bildung von Uretcnimingruppen
statt. Um diese Reaktion bis zu Ende ablaufen zu lassen, ist es normalerweise nötig, das Isocyanat/Carbodiimid-Reaktionsgemisch
wahrend einer Zeit bei Raumtemperatur stehen zu lassen, damit die Uretoniminbildungsreaktion ablaufen kann.
Die Umwandlung in Uretonimin geht u.U. nicht vollständig zu Ende, weshalb manchmal in der Zusammensetzung eine kleine Menge
Carbodiimid bestehen bleibt, die trotz der Anwesenheit von überschüssigen Isocyanatgruppen nicht in Uretonimin überführt
wird.
Bei der Herstellung von Uretonimingruppen aufweisenden Diphenylmethandiisocyanat-Derivaten
für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird es bevorzugt, daß ungefähr 3,5 - 35 %
der Isocyanatgruppen im Diphenylmethandiisocyanat in Carbodiimidgruppen
umgewandelt werden, indem man das Diisocyanat in Gegenwart eines Katalysators erhitzt und das Gemisch dann
abkühlt, wobei man ggf. den Katalysator deaktiviert, und schließlich die Carbodiimidgruppen weiter unter Bildung des
Uretoniminderivats reagieren läßt. !Dabei wird ein Diphenylmethandiisocyanat
erhalten, das ein eine Uretonimingruppe aufweisendes
Derivat davon enthält.
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Das Reaktionsprodukt aus einen Diphenylmethandiisocyanat mit einen Diol eines Molekulargewichts von weniger als "175 kann
irgendein solches Produkt sein, das unter Verwendung eines entsprechenden Diols oder Diolgemischs erhalten wird.
Beispiele für geeignete Diole sind Ithylenglykol, Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, 2-Hydroxyäthyl-2'-hydroxypropyläther,
1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Dipropylglykol,
1,2-, 1,3- tind 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, Bis-2-hydroxypropylsulfid,
Bis-2-hydroxyalkylcarbonate, p-Xylylenglykol,
4-Hydro2qymethyl-2,6-dimethylphenol und 1,2-, 1,3- "und
1,4—Diliydroxybenzol.
Gemische von Diolen können ebenfalls verwendet werden.
Das Reaktionsprodukt kann in geeigneter Weise dadurch hergestellt werden, daß man einen Teil der Isocyanatgruppen im Diphenylmethandiisocyanat
mit dem Diol umsetzt und das Produkt, das sowohl Diisocyanat/Diol-Reaktionsprodukt als auch überschüssiges
Diisocyanat enthält, in der vorliegenden Zusammensetzung verwendet.
Wenn beispielsweise 0,05 bis 0,35 molare Anteile Diol mit 1 molarem Anteil des Diphenylmethandiisocyanats umgesetzt werden,
dann treten 5 bis 35 % der Isocyanatgruppen in Reaktion. Die Bedingungen für die Umsetzung von Isocyanaten und Diolen
sind allgemein bekannt. Zwar werden dabei üblicherweise erhöhte Temperaturen verwendet, aber das ist nicht immer nötig.
Die vierte und fakultative Komponente der Zusammensetzung besteht aus nicht mehr als 10 Gew.-% Methylenbrücken aufweisenden
Polyphenylpolyisocyanaten mit einer Isocyanatfunktionalität
von mehr als 2.
Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanate mit einer Isocyanatfunktionalität von mehr als 2 sind allgemein bekannt
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ιπιά besitzen die allgemeine Formel:
jL—CH.
NCO
NGO
CIL
NGO
worin η für Λ oder mehr steht.
Sie werden zusammen mit Diphenylmethandiisocyanaten durch Phosgenierung
des Kondensationsprodukts aus Anilin und Formaldehyd, das in Gegenwart eines Katalysators wie Salzsäure erzeugt
wird, hergestellt. Gemische von solchen Isocyanaten können
zweckmäßig in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen dadurch einverleibt werden, daß man das rohe Phosgenierungsprodukt
aus der oben erwähnten Phosgenierung zugibt, wobei man das darin vorliegende Diphenylmethandiisocyanat in Rechnung stellt
oder etwas oder die Gesamtmenge der Diisocyanatkomponente aus dem rohen Phosgenierungsprodukt vor der Zugabe entfernt. Sowohl
das Diphenylmethandiisocyanat als auch das Diolreaktionsprodukt besitzen eine Isocyanatfunktionalität von 2. Die Menge
des Uretonimingruppen aufweisenden Derivats und der PoIymethylen-polyphenyl-polyisocyanate,
die eine Funktionalität von mehr als 2 aufweisen, muß in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
so eingestellt sein, daß die durchschnittliche Funktionalität der Zusammensetzung nicht größer als 2,3 ist.
Bevorzugte Zusammensetzungen sind diejenigen, die 30 bis 80 % Diphenylmethandiisocyanat,
5 bis 25 % TJretoniicingruppen aufweisendes Mphenylmethandiisocyanat-Derivat,
20 bis 50 % eines Reaktionsprodukte aus Diphenylmethandiisocyanat
und einem Diol oder Diolgemisch mit einem Molekulargewicht von weniger als
175 und
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O bis ΛΟ % Methylenbrücken aufweisende Polypheny!polyisocyanate
einer Isocyanatfunktionalität von mehr als 2
enthalten, wobei die obigen Prozentsätze Gewichtsprozentsatse
sind und die durchschnittliche Funktionalität der Zusammensetzung
nicht mehr als 2,3 beträgt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können dadurch hergestellt
werden, daß man ein Diphenylmethandiisocyanat/Diol-Eesktionsprodukt
mit einem Uretonimingruppen aufweisenden Diphenylmethandiisocyanat-Derivat
sowie Diphenylmethandiisocyan&t
und ggf. Polymethylen-polyphenyl-polyisocyanaten mischt. Jede der obigen Komponenten kann selbst freies Diphenylmethandiisocyanat
enthalten, jedoch kann weiteres Diphenylmethandiisocyanat
nach Bedarf einverleibt werden.
Gemäß einem alternativen Verfahren werden die Zusammensetzungen dadurch hergestellt, daß man eine Lösung eines Uretoniisingruppen
aufweisenden Derivats in Diphenylmethandiisocyanat mit einem Diol unter solchen Bedingungen mischt, daß eine Uretna^-
bildung, aber keine weitere Eeaktion stattfindet, beispielsweise bei einer Temperatur von nicht mehr als 85°C, wobei ggf.
zusätzliches Diphenylmethandiisocyanat oder höhere Analoge davon anwesend sind oder ggf. später zugesetzt werden.
Bei einem bevorzugten Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird zunächst Diphenylmethandiisocyanat
mit einem phosphorhaltigen Katalysator behandelt, um 10 bis
30 % der Isocyanatgruppen in Carbodiimidgruppen zu überführen, welche dann mit Isocyanatgruppen reagieren, wobei eine Lösung
eines Uretoniminderivats in dem Diisocyanat erhalten wird, worauf dann 50 bis I50 % Diphenylmethandiisocyanat, bezogen
auf das Gewicht des ursprünglichen Diisocyanate,zugesetzt werden und dieses Gemisch dann mit ein oder mehreren Diolen unterhalb
85CC in einer solchen Menge umgesetzt wird, daß eine endgültige
Zusammensetzung erhalten wird, die einen Isocyanatgruppengehalt von 22 bis 30 % aufweist.
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Die Zusammensetzungen besitzen eine niedrige Viskosität und
sind lagerstabile Flüssigkeiten. Der Ausdruck "Flüssigkeit" soll besagen, daß die Zusammensetzungen bei Raumtemperatur während
langer Zeiten flüssig bleiben, die für alle praktischen Zwecke ausreichen, obwohl u.U. bei einer Lagerung über Eshrei^e
Jahre es möglich ist, daß eine geringe Kristallisation stattfindet.
Nichtsdestoweniger können die Zusammensetzungen für alle praktischen Zwecke als Flüssigkeiten beschrieben werden.
Die Zusammensetzungen eignen sich insbesondere für die Herstellung
von Polyurethanen. Durch Veränderung des Verhältnisses der Bestandteile der Zusammensetzung ist es möglich, eine
groSe Eeihe von physikalischen Eigenschaften (insbesondere Viskosität) bei den Zusammensetzungen und eine große Eeihe
von Verarbeitungs- und Polynereigenschaften in den daraus hergestellten
Polyurethanen einzustellen. Die für einen bestimmten Fall ideale Kombination richtet sich nach den Umständen
der Herstellung und nach den gewünschten. Eigenschaften des Produkts.
Zusammensetzungen mit 0,5 bis 10 % Methylenbrücken aufweisenden
Polyphenylpolyisocyanaten einer Isocyanatfunktionalität von mehr als 2 ergeben kürzere Formfreigabezeiten, ein Faktor,
der den Durchsatz bei einem Schaumproduktherstellungsvorgang erhöht.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert,
worin alle Teile in Gewicht ausgedrückt sind, sofern
nichts anderes angegeben ist. ¥enn Volumenteile angegeben sind, dann handelt es sich um das Verhältnis zwischen Gewicht und
Volumen, ausgedrückt in Gramm zu"Milliliter·
Zu 100 Teilen eines geschmolzenen destillierten Diphenylmethan-4-,Α1-diisocyanate,
das 1,5 % des SjV-Isoiaers enthielt
und eine Acidität von 69 ppm (berechnet als HCl) aufwies,
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wurden1-Phenyl-3-methyl-2-phospholen-1-oxid in einer Menge
von 5 ppm, bezogen auf Isocyanat (d.h. 0,5 Vol.-Teile einer
1%igen (G/T) Lösung in Perchloroäthylen) sowie 0,35 Teile
Epichlorohydrin, was 2 MdI ,je Mol anwesender Acidität entsp
ri ent, züge geb en.
Die Lösung wurde 2 st bei 1200C gerührt und dann auf 500C abgekühlt.
Der Isocyanatgehalt dieses teilweise mit Ureton—
imin modifizierten Diisocyanate war 27 % (bestimmt durch die
Di-n-butylamin-Methode).
Eine weitere Menge des Diisocyanatausgangsmaterials wurde zugegeben,
bis ein endgültiger Isocyanatgehalt von 29 % erzielt war (Probe A).
Zu 250 Teile Probe A wurden 250 Teile des als Ausgangsmaterial
verwendeten destillierten Diphenylmethandiisocyanats zugegeben, worauf das Gemisch auf 8O0C gehalten wurde, währenddessen 26,8
Teile Dipropylenglykol während 30 min zugegeben wurden. Nach
beendeter Zugabe wurde die Losung 1 st bei 8O0C gerührt und
auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde als Produkt eine blaß strohfarbene Flüssigkeit einer Viskosität von 1,30 Poise und
mit einem Isocyanatgruppengehalt von 26,2 % erhalten, die bei Lagerung bei 200C stabil war.
Zu 250 Teilen der Probe A von Beispiel 1 wurden unter Rühren
bei 8O°C 26,8 Teile Dipropylenglykol während 30 min zugegeben,
nachdem diese Temperatur 1 st aufrechterhalten worden war,
wurden weitere 250 Teile des ursprünglichen Diphenylmethandiisocyanat-Ausgangsmaterials
von Beispiel 1 zugegeben, und das Ganze wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dabei wurde
als Endprodukt eine blaß strohfarbene Flüssigkeit mit einem Isocyanatgruppengehalt von 26,8 % und einer Viskosität von
1,36 Poise erhalten.
- 10 6 0 9850/0927
-44*
Zu 250 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Diphenylmethan-4,4'-diisocyanate,
das auf 8O0C gehalten worden war, wurden 26,8 Teile.Dipropylenglykol während 30 min zugegeben, worauf
das Reaktionsgemisch 1 st auf 8O0C gehalten wurde. Das Produkt
wurde mit 250 Teilen des uretonimin-modifizierten Diisocyanats
(Probe A) von Beispiel 1 gemischt, so daß eine endgültige Zusammensetzung mit einem Isocyanatgruppengehalt von
26,6 % und einer Viskosität von "1,25 Poise erhalten wurde,
die 12 Tage bei 1O°C stabil war.
Zu 750 Teilen 4,4'-Diisocyanatodiphenylme than, das 1,2 % von
dem 2,4'-Isomer enthielt und eine Acidität von 41 ppm (berechnet
als Chlorwasserstoff) aufwies, wurden 3»75 Teile einer 0,1%-igen
Lösung von i-Phenyl-3-methylphospholen-i-oxid und 0,156
YoI.-Teile Epichlorohydrin zugegeben. Die Lösung wurde 200
min auf 115°C gehalten und dann auf 8O0O abgekühlt* Nach einer
weiteren Stunde wurde das Produkt analysiert. Es wurde gefunden, daß es 27 % Isocyanatgruppen enthielt. Die berechnete Menge
des reinen Diisocyanate wurde zugegeben, um den Isocyanatgruppengehalt auf 31,25 % einzustellen. Hierauf wurden 0,037 Vol.
Teile Thionylchlorid und 0,112 Vol.-Teile Benzoylchlorid zugesetzt. Ein Diolgemisch (95 Teile) wurde während 90 min bei
8O0C zugesetzt. Nach einer weiteren Stunde bei 8O0C wurde das
Produkt abgekühlt. Es wurde festgestellt, daß es einen Isocyanatgehalt von 25,6 % und eine Viskosität von 1,88 Poise aufwies.
Die endgültige Zusammensetzung war eine blaß strohfarbene Flüssigkeit mit einer Acidität von 18 ppm, berechnet als
Chlorwasserstoff. Nach einer Erhitzung auf 800C während 4 Tagen
besaß sie einen Isocyanatgehalt von 24,5 %> was anzeigt,
daß sie relativ lagerstabil ist. Sie blieb bei Lagerung bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit.
- 11 609850/0927
Das verwendete Diolgemisch enthielt Diäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol
und 1,3-Butylenglykol in dem Verhältnis 7»15'5»12:
6,05.
Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei 250 Teile des gleichen Diisocyanate
und entsprechend verringerte Gewichte Katalysator und Epichlorohydrin verwendet wurden. Die Reaktion wurde in
der gleichen Weise ausgeführt, um ein uretonimin-modifiziertes Diisocyanat mit einem Isocyanatwert von 27,7 % herzustellen.
0,012 Vol.-Teile Thionylchlorid und 0,037 Vol.-Teile Benzoylchlorid
wurden zugesetzt, worauf dann 379 Teile des ursprünglichen Diisocyanate in das Gemisch einverleibt wurden, um den
Isocyanatgehalt auf 30,9 % zu heben. 28,4 Teile gemischte Hole, wie sie in Beispiel 4 verwendet wurden, wurden während
1 st bei 8O0C zugesetzt, worauf der Isocyanatgehalt durch weitere
Zugabe von 89 Teilen des ursprünglichen Diisocyanats auf 25,8 % eingestellt wurde.
Analyse zeigte, daß das Produkt eine Viskosität von 1,67 Poise
und einen Säuregehalt von 25 ppm als Chlorwasserstoff enthielt.
Eeim Erhitzen auf 800C fiel bei einer Probe der Isocyanatgehalt
auf 24,7 %» was zeigt, daß das Produkt lagerstabil ist.
Der Versuch von Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei 250 Teile des gleichen Düsocyanats, 0,052 Vol.-Teile Epichlorohydrin und
1,25 Teile einer 0,1%igen Lösung von i-Phenyl-3-methylphospholenoxid
verwendet wurden. Nach 3 st bei 115°C fiel der Isocyanatgehalt
auf 27 %. Nachdem eine weitere Stunde auf 800C erhitzt
wurde, fiel der Gehalt auf 26,4 %. Das Produkt wurde auf 500C
abgekühlt, und 0,012 Vol.-Teile Thionylchlorid und 0,036 VoI.-Teile
BenzoylChlorid wurden zugesetzt. Der Isocyanatgehalt wur-
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de durch Zusatz von 518 Teilen des ursprünglichen Diisocyanate
auf 30,8 % eingestellt, und dann wurden 34-,7 Teile des Diolgeciischs
von Beispiel 4- während 1 st bei SO0C zugegeben. Der
Isocyanatgehalt des klaren was3erhellen flüssigen Produkts war 25,25 %. Seine Aeidität betrug 24· ppm als Chlorwasserstoff,
und die Viskosität war 2,58 Poise.
100 Teile des Produkts von Beispiel 4- mit einer durchschnittlichen
Funktionalität von 2,15 wurden mit 20 Teilen eines Gemischs
aus Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten gemischt, das durch Phosgenierung der Polyamine erhalten vorden
war, die ihrerseits durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd im Molverhältnis von 2,05:1 in Gegenwart von HCi erhalten
worden waren. Die gemischten Polyisocyanate besaßen eine Isocyanatfunktionalität von 2,66. Es wurde eine dunkel
gefärbte klare Flüssigkeit mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 2,24 erhalten. Die Zusammensetzung widerstand '
einer Kristallisation bei niedrigen Temperaturen ausgezeichnet.
Zu 100 Teilen des Diisocyanat/Dipropylenglykol-Heaktionsprodukt
s von Beispiel 3 wurden 25 Teile des uretonimin-modif!zierten
MDI mit einem Isocyanatgehalt von 29 % (Probe A) von Beispiel 1 und 50 Teile eines Gemischs aus Methylenbrücken aufweisenden
Polyphenylpolyisocyanaten zugegeben, wobei letzteres durch Phosgenierung der Polyamine hergestellt worden war, die
ihrerseits durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd im Molverhältnis von 1,85:1 in Gegenwart von HCl erhalten worden
waren.
Auf diese Weise wurde eine flüssige Zusammensetzung mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 2,27 erhalten, die bei
niedrigen Temperaturen eine gute Lagerstabilität aufwies.
- 13 609850/0927
-AM*
Σ.ι wird darauf hingewiesen, daß sowohl im Beispiel 7 als auch
ir; bei spiel 8 das Gemisch aus Le thy lenb rücken aufweisenden
Pülypheny!polyisocyanaten mindestens 50 % Diphenylmethanciisccyancte
enthielt und daß die fertigen Zusammensetzungen weniger
als 10 Gew.-ίί I'ethylenbrücken aufweisende Polyphenylpclyioccyanate
mit einer Isocyanatfu:. .^ionalität von mehr als
enthielten.
3elaple I 9
Ein Polyurethanschaum wurde aus der ZusairmenSetzung von Beispiel
4 wie folgt hergestellt:
80 Teile eines mit Ethylen oxid abgeschlossenen PcIyprcpylenglykols,
das ein MG von 3750 aufwies
20 Teile eines mit l^i/j iithylenoxid abgeschlossenen
oxypropyliertem Glycerin, das ein Molekulargewicht
von 5300 aufwies
15,3 Teile Butandiol
1,5 Teile Athylenglykol
1 Teil DABCO
C,03 Teile Dibutylzinndilaurat.
Die obigen Bestandteile wurden zusammengemischt, worauf dann
unter heftigem Mischen 74,4 Teile der Zusammensetzung von Beispiel
4 zugegeben wurden.
Ls fand eine rasche Reaktion unter Bildung eines geschäumten
Llastomers hoher Dichte statt, welches sich für die Verwendung
als Schuhsohlen und Autostoß fänger eignete.
ähnliche Schäume konnten leicht aus den Zusammensetzungen, die
in den übrigen Beispielen 1 bis 8 beschrieben sind, hergestellt v,rer den.
Das Herstellungsverfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt,
- 14 609850/0927
außer daß das Konzentrat des uretonimin-modifizierten Diphenylmethandiisocyanats
mit einer rohen Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzung
gemischt wurde, die 20,5 % 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
enthielt und eine Acidität von 400 ppm vor der Zugabe des Diolgemischs aufwies. Die endgültige Zusammensetzung
war bei 100C unbeschränkt lagerfähig.
735 Teile 4,4'—Diisocyanatodiphenylmethan wurden mit 15 Teilen
des vretoniioin-modifizierten Diisocyanats von Beispiel 1 (Probe
A) gemischt. Zu diesem Gemisch wurden 0,150 Vol.-Teile Benzoylchlorid und dann 67,7 Teile eines Diolgemischs zugegeben.
Das Diolgemisch wurde während eines Zeitraums von 30 min zugesetzt.
Dabei wurde die Zugabetemperatür auf 800C gehalten.
Das Diolgemisch enthielt Diäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol
und 1,3-Butylenglykol im Verhältnis 7*5:5*12:6,05· Nach einer
weiteren Stunde bei 80°C wurde das Produkt abgekühlt. Es hatte einen Isocyanatgehalt von 23,0 % und eine Viskosität von 18,7
Poise bei 25°C. Das Produkt war eine klare blaß strohfarbene
Flüssigkeit.
675 Teile 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan wurden mit 75 Teilen
des in Beispiel 1 (Probe A) beschriebenen uretonimin-modifizierten Diisocyanats gemischt. Zu diesem Gemisch wurden 0,150
Vol.-Teile Benzoylchlorid und dann 66.Teile des in dem vorhergehenden
Beispiel beschriebenen Diolgemischs zugegeben. Das Diolgemisch wurde während eines Zeitraums von 30 min zugesetzt.
Dabei wurde die Zugabetemperatur auf 800C gehalten. Bach einer
weiteren Stunde bei 800C wurde das Produkt abgekühlt. Es hatte
einen Isocyanatgehalt von 23,10 % und eine Viskosität von 16,9 Poise bei 25°C. Das Produkt war eine klare blaß strohfarbene
Flüssigkeit.
- 15 609850/0927
(a) 100 Teile Diphenyliiiethan-4,41-diisocyanat wurden mit 5 ppm,
bezogen auf Diisocyanat, an 1-Phenyl-3-methylphospholen-1~oxid
gemischt, und das Gemisch wurde auf 1200C erhitzt, bis der Isocyana-cgruppengehalt
auf 24,9 % gefallen war. Das Produkt wurde mit dem gleichen Gewicht des ursprünglichen Diisocyanats
gemischt, um eine relativ verdünnte Lösung eines uretoniminiaoaifizierten
Diisocyanats mit einem Isocyanatgruppengehalt von 28,9 % herzustellen.
(b) Ein Diisocyanat/Diol-Reaktionsprodukt wurde dadurch hergestellt,
daß 9»16 Teile eines äquimolaren Gemischs aus Diäthylenglykol,
1,2-Propylenglykol und 1,3-Butylenglykol zu 100
Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat zugegeben und das Gemisch
1 st auf 800C erhitzt wurde. Der abschließende Isocyanatgruppengehalt
war 23,1 %.
Zv:ei erfindungsgemäße Zusammensetzungen wurden dadurch hergestellt,
daß (a) und (b) in Verhältnissen von 1:1 bzw. 1:3 gemischt wurden. Die erste Zusammensetzung besaß eine Viskosität
von 2,1 Poise und die zweite Zusammensetzung eine Viskosität von 7 Poise bei 25°C.
100 Teile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat wurden mit 30 Teilen
Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 300) durch das Verfahren
von Beispiel 13 (b) umgesetzt. Der abschließende Isocyanatgruppengehalt war 19,4 %.
Gleiche Teile des obigen Umsetzungsprodukts und des Produkts (a) von Beispiel 13 wurden gemischt, wobei eine Zusammensetzung
erhalten wurde, die eine bewegliche Flüssigkeit mit einem Isocyanatgruppengehalt von 22,6 % war. Sie war gegenüber Kristallisation
bei Raumtemperatur äußerst beständig.
- 16 609850/0927
Claims (10)
- PATENTANSPRÜCHE:(1·) Diphenylmethandiisocyanat-Zusaiamensetzung, dadurch gekei-n-W zeichnet, daß sie folgendes enthält; Diphenylaethanaiisocyanat, ein Uretonimingruppen aufweisendes Diphenyleethandiisocyanat-Berivat, ein Eeaktionsprodukt aus Diphenylmethandiisocyanat und einem Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als 175 "und ggf· nicht mehr als 10 Gew.-1Ji Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyaiiate einer Isocyanatfunktionalität von mehr als 2, wobei die Zusammensetzung eine Isocyanatfunktionalität von nicht mehr als 2,3 aufweist.
- 2. Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diphenylmethandiisocyanat, das in der Zusammensetzung vorliegt und das bei der Herstellung des Uretonimingruppen aufweisenden Derivats -and des Diol/Diphenylmethandiisocyanat-Heaktionsprodukts verwendet worden ist, mindestens einer Reinigung durch Destillation oder Kristallisation unterworfen worden ist.
- 3. Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diphenylmethandiisocyanat mindestens einmal destilliert worden ist.
- 4. Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diphenylmethandiisocyanat aus Diphenylmethan-A-jV-diisocyanat besteht, das bis zu 50 % des 2,4-1-Isomers und ggf. bis zu 5 % des 2,2'-Isomers davon enthält,
- 5. Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Uretonimingruppen aufweisende Derivat dadurch hergestellt worden ist, daß 3,5 bis 35 % der Isocyanatgruppen im Diphenylmethandiisocyanat in Carbodiimidgruppen umgewandelt- 17 -6098 5 0/0927worden sind, und zwar durch. Erhitzen des Diisocyanate in Gegenwart eines Katalysators, Abkühlen des Geaiischs, Besaktivierung des Katalysators, sofern nötig, und weiteres üinsetzenlassen der Carbodiimidgruppen zur Bildung des Uretoniminderivats.
- 6. Diphenylethandiisocyanat-Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das P:eaktionsprodukt aus dem Diol und dem Diphenylmethandiisocyanat das Reaktionsprodukt aus 0,05 bis 0,35 molaren Anteilen Diol mit 1 molarem Anteil Diphenylmethandiisocyanat ist.
- 7. Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzung nach, einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende Zusammensetzung aufweist:30 bis 80 % Diphenylmethandiisocyanat,5 bis 25 % Uretonimingruppen aufweisendes Diphenylmethandiisocyanat-Derivat,20 bis 50 % eines Reaktionsprodukts aus Diphenylmethandiisocyanat und einem Diol oder Diolgenisch mit einem Molekulargewicht von weniger als 175 und0 bis 10 % Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanate einer Isocyanatfunktionalität von mehr als 2,wobei die obigen Pro2entangaben in Gewicht ausgedruckt sind und die durchschnittlich.e Isocyanatfunktionalität der Zusammensetzung nicht mehr als 2,3 beträgt.
- 8. Verfahren zur Herstellung einer Diphenylmethandii so cyana tsusainmensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diphenylmethandiisocyanat/Diol-Reaktionsprodukt mit einem Uretoniiaingruppen aufweisenden Diphenylmethandiisocyanat-Derivat sowie Diphenylmethandiisocyanat und ggf. Methylenbrucken aufweisende Polyphenylpolyisocyanate einer Isocyanatfunktionalität von mehr als 2 mischt.- 18 609850/0 9 27
- 9. Verfahren zur Herstellung einer Diphenylmethandiisccyanat-Zus£mmensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines Uretonimingruppe5t"jaüfweisernden Biphenylmethandii socyanat-Derivats in Diphenylmethandiisocyanat mit einem Diol oder Diolgemisch unter solchen Bedingungen mischt, daß eine Urethanbildung, aber keine weitere Reaktion stattfindet.
- 10. Verfahren zur Herstellung einer Diphenylmethandiisocyanat-ZusaBmensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst Diphenylmethandii so cyanat mit einem phosphorhaltigen Katalysator behandelt, um 10 bis 30 % der Isocyanatgruppen in Carbodiimidgruppen umzusetzen, die dann mit Isocyanatgruppen reagieren, wobei eine Lösung des TJretonimingruppen aufweisenden Derivats in dem Diisocyanat erhalten wird, hierauf 50 bis 150 % Diphenylmethandiisocyanat, bezogen auf das Gewicht des ursprünglichen Diisocyanats, zugibt und das Gemisch dann mit ein oder mehr Diolen unterhalb 850C in einer solchen Menge umsetzt, daß eine endgültige Zusammensetzung erhalten wird, die einen Isocyanatgruppengehalt von 22 bis 30 % aufweist, sowie ggf. 10 Gew.-% an Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten einer Isocyanatfunktionalität von mehr als 2 zu der Zusammensetzung zugibt.PATENTANWÄLTEDR -ING. H. FINCKE, DIPL.-ING. H. BOHR BlPU-ΙΝβ. S. STAEGER. DR. r»r. nat. R. KNElSSi.ORIGINAL INSPECTED 609850/0927
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