DE1543415A1

DE1543415A1 - Verfahren zur Herstellung von Polysocyanaten

Info

Publication number: DE1543415A1
Application number: DE19661543415
Authority: DE
Inventors: Hoeschele Guenther Kurt
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1965-11-22
Filing date: 1966-03-31
Publication date: 1969-09-11
Also published as: US3459781A

Description

PATENTANWÄLTE

DR₁-INCVONKREISLEr DR₁-INCSCHDNWALd DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CH EM. ALEK VON KREIS LE R DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR-ING. KLOPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

20 » November 1968 Fu/bz

E. I. du Pont de Nemoure & Company, Wilmington, Delaware 19898 (Y.St₈A.)

Verfahren zur Hersteilung von Polyisocyanaten

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polyisocyanaten« Für viele Zwecke sind Polyisocyanate erwünscht, die eine zweckentsprechende niedrige Viskosität, aber gleichzeitig geringe Flüchtigkeit (d. h. niedrigen Dampfdruck) haben. Es ist bekannt, daß flüssige Polyisocyanate mit niedrigem Dampfdruck durch Umsetzung von Formaldehyd mit einem Gemisch von aromatischen Aminen und Phosgenierung des erhaltenen Produkts unter Bildung eines flüssigen Gemisches von Polyisocyanaten hergestellt werden können. Ein solches Verfahren ist beispielsweise Gegenstand des USA-Patentes 3 012 008. Aus dieser Lehre gewinnt man den Eindruck, daß man zur Herstellung von flüssigen Polyisocyanaten mit verhältnismäßig hohem Isocyanatgehalt ein Gemisch eines aromatischen Diamins und eines organischen Monoamins mit Formaldehyd kondensieren und das gebildete Produkt phosgenieren kann. Es wurde jedoch gefunden, daß die bei einem solchen Verfahren gebildeten Produkte sehr viskose Materialien sind, die häufig für die Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen ungeeignet sind ο

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man flüssige Polyisocyanate mit hohem Isocyanatgehalt und geeigneter

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Viskosität durch Bildung eines Amingemisohes und Phosgenierung dieses Gemisches zu den entsprechenden Polyisocyanaten nach einem Verfahren herstellen kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Amingemieoh herstellt, indem man 1) Formaldehyd "bei einer Temperatur unterhalb von etwa 50⁰O mit wenigstens einem Mol (pro Mol Formaldehyd) eines aromatischen Mono amins aus der Gruppe, die aus Anilin, in o-Stellung mit niederen Alkylresten substituierten Anilinen und in m-Stellung mit niederen Alkylresten substituierten Anilinen "besteht, in Gegenwart einer Mineralsäure umsetzt, 2) das fc Eeaktionsprodukt der Stufe 1 mit etwa 0,15 bis 1,2 Molen (pro Mol Formaldehyd) eines aromatischen Diamine aus der Gruppe, die aus m-Phenylendiamin, in 2-rStellung mit einem niederen Alkylrest monosubstituierten m-Phenylendiaminen und in 4-Stellung mit einem niederen Alkylrest monosubstituierten m-Phenylendiaminen besteht, bei einer [Temperatur unterhalb von etwa 50⁰O umsetzt und 3) das Reaktionsprodukt der Stufe 2 für eine Zeit, die ausreichend zur Vervollständigung der Umsetzung ist, auf wenigstens 60° erhitzt, wobei das Molverhältnis von Gesamtaminen zu Formaldehyd zwischen etwa 1,5 * 1 und 4,5 ι 1 liegt.

' Als aromatische Monoamine eignen sich für das Verfahren gemäß der Erfindung Anilin oder in o- oder m-Stellung mit einem niederen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen substituierte Aniline, ζ. B. o-Toluidin, m-Toluidin, o- oder m-Äthylanilin, o- oder m-Propylanilin, o- oder m-Isopropylanilin oder beliebige o- oder m-Butylaniline. Beliebige Gemische dieser Monoamine können ebenfalls verwendet werden. Geeignete aromatische Diamine sind m-Phenylendiamin oder monosubstituierte m-Phenylendiamine, in denen der Substituent ein niederer Alkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen ist, z. B. 2,4-Toluoldiamin, 2,6-Toluoldiamin, 2-Äthyl-m-phenylendiamin, 4-

Äthyl-m-phenylendiamin, 2-Propyl-m-phenylendiamin, 4-90983 7/1486

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Ieopropyl-m-phenylendiamin, 4-Butyl-m-phenylendiamin und 4-Isopropyl-m-phenylendiamin. Beliebige Gemische dieser aromatischen Diamine können ebenfalls verwendet werden. Der Substituent kann in 2-Stellung oder in 4-Steilung dee aromatischen Binge stehen.

Anstelle von Formaldehyd können Materialien verwendet werden, die unter den Verfahrensbedingungen Formaldehyd zu "bilden vermögen, z. B. p-Formaldehyd oder Formaldehydderivate, wie Dimethoxymethan (Formal).

Zur DurohfUhrung dee Verfahrene gemäß der Erfindung *

sollte das Molverhältnis von Ge samt aminen zu Formaldehyd Bwiseheη etwa 1,5 t 1 und 4,5 t 1 liegen. Wenn ein Verhältnis von weniger als etwa 1,5 Mol 1min pro Mol Formaldehyd angewendet wird, ist das als Produkt erhaltene Isooyanat zu viskos, um von praktischem Wert zu sein. Die Verwendung von mehr als etwa 4,5 Mol Amin ist aufgrund von verfahrensmäßigen und wirtschaftlichen Nachteilen unerwünscht. Um Isocyanate mit geeigneter Viskosität herzustellen, sollte vom Gesamtamin wenigstens etwa 1 Mol pro Mol Formaldehyd das Mono amin sein. Das Mo!verhältnis von Diamin zu Formaldehyd muß zwischen 0,15 t 1 und 1,2 t 1 liegen. Pro Mol Formaldehyd muß wenigstens 0,15 Mol Diamin verwendet werden, da Produkte mit verhältnismäßig hohem Isooyanatgehalt pro Gewichtseinheit hergestellt werden sollen. Die Verwendung von mehr als etwa 1,2 Mol Toluoldiamin pro Mol Formaldehyd "bringt verfahrensmäßige und wirtschaftliche Nachteile mit sich. Das Diamin reagiert nur in einer ungefähr molaren Menge mit dem in Stufe (1) gebildeten Zwischenprodukt. Der Überschuß von nicht umgesetztem Diamin geht demzufolge wegen seiner Wasserlöslichkeit verloren oder wird während der Phosgenierung in das entsprechende Diisocyanat umgewandelt, das den Dampfdruck des End-

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produkte erhöht.

Das Verfahren wird mit Ausnahme der stufenweieen Umsetzung des Monoamine und Diamine in der üblichen Weise für die Umsetzung von Formaldehyd mit aromatischen Aminen, z. B. für die Herstellung von Methylendianilin, durchgeführt. Die Reaktion wird in Gegenwart einer Mineralsäure durchgeführt, wobei Salzsäure bevorzugt wird. Andere Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure, können jedoch ebenfalls verwendet werden. Die zu verwendende genaue Menge der Säure ist nicht sehr entscheidend. Zweckmäßig ist eine Menge von etwa 0,4 - 2 Mol pro Äquivalent Amin. Die Mineralsäure bildet natürlich Salze mit den anwesenden Aminen. Als "Mineralsäure¹¹ gelten somit auch Salze der Säure mit dem Amin. Ferner umfaßt der Ausdruok ^MAmin^M sowohl freie Amine als auch Amine, die als Salze der Mineralsäure anwesend sind·

Die zunächst durchzuführende Kondensationsreaktion von Formaldehyd mit dem Monoamin (Stufe 1) wird bei Temperaturen von weniger als etwa 5O⁰O durchgeführt. Q-eeignet sind Temperaturen bis hinab zu O⁰C, jedooh wird eine Temperatur im Bereich von etwa 20 - 45⁰O bevorzugt· Das Diamin kann der Beaktionsmasse zugesetzt werden, sobald das Monosxain und der Formaldehyd gut gemischt worden sind. Eine Zeit von 1-2 Stunden bei Temperaturen von weniger als etwa 5O⁰O vor der Zugabe dee Diamine beeinträchtigt jedoch nicht die physikalischen Eigenschaften dee gebildeten leocyanate. Das Diamin wird zugesetzt, während die Temperatur bei weniger als etwa 50⁰O, d. h. im gleichen Bereich gehalten wird, der für die Umeetzung des Formaldehyds mit dem Monoamin angewendet wird. Das Diamin kann als Festetoff, ale Flüssigkeit (im geschmolzenen Zustand) oder als wässrige Lösung zugesetzt werden. Entweder das freie Amin oder das Salz des Amins mit der Mineralsäure kann zugegeben wer-

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den. Die Geschwindigkeit, mit der das Diamin zugesetzt wird, ist nicht wesentlich. Fach guter Verteilung des Diamine in der Eeaktionsmasse wird die Temperatur auf wenigstens 6O⁰O erhöht. Die Zeit zwischen dem Zusatz des Diamins und der Erhöhung der Temperatur ist nicht entscheidend wichtige Die Temperatur kann so hoch sein, wie sie im Lösungsmittel und unter den jeweils angewendeten Druokbedingungen erreichbar ist. Unter Normaldruck "beträgt die obere Grenze etwa 100°ö» Bevorzugt wird ein Temperaturbereich, von etwa 65 - 95⁰O. Gegebenenfalls kann "bei Überdruck gearbeitet werden, jedoch ist hierdurch gewöhnlich kein Vorteil zu erzielen, f Die Eeaktionsmasse wird "oei der erhöhten Temperatur gehalten, bis die Reaktion vollendet isto Die erforderliche Zeit hängt natürlich von der Temperatur ab. Eine Dauer von etwa 1 -'8 Stunden dürfte ausreichen.

Die Eeaktionsmasse wird mit einer Base neutralisiert. Die organische Phase wird abgetrennt und von Wasser und nicht umgesetzten Aminen durch Vakuumdestillation befreit«

Die in der beschriebenen Weise gebildeten Polyamine werden durch Umsetzung mit Phosgen nach üblichen Methoden in Polyisocyanate umgewandelte Geeignete Ver- " fahren sind in den USA-Patentschriften 2 908 704, 2 822 373 und 2 683 160 beschrieben.

In den folgenden Beispielen werden spezielle Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung beschrieben. Die Mengenangaben beziehen sich hierbei auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben*

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Beispiel 1

Zu einem Gemisch von 977 g Anilin (10,5 Mol), 960 g 37,Seiger wässriger Chlorwasserstoffsäure (9,95 Mol' und 500 ml Wasser werden 246,5 g einer 36,5#Lgen wässrigen Eormaldehydlösung (3,0 Mol) bei 20 - 30⁰O unter Rühren gegeben· Die Temperatur muß duroh Kühlen unter 30⁰C gehalten werden. Nach halbstündigem Rühren bei 2o°C werden 366 g 2,4-Toluoldiamin (3,0 Mol) und 290 g 37,5#ige wässrige Salzsäure (3,0 Mol) zugesetzt, worauf die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 75⁰O erhöht wird. Die Reaktionsmasse wird 5 Stunden bei 75 - SQ⁰C gerührt ) und dann mit konzentrierter Kaliumhydroxydlösung neutralisiert. Die organische Phase wird von der wässrigen Phase abgetrennt und zweimal mit heißem Wasser gewaschen. Die organische Phase wird zur Entfernung von nicht umgesetztem Anilin unter vermindertem Druck destilliert. Etwa 600 g (6,46 Mol) nicht umgesetztes Anilin werden zurückgewonnen. Als Destillationsrückstand verbleiben etwa 688 g Polyamine»

Das Gemisch der Polyamine wird in 4000 ml ο-Dichlorbenzol bei 50 - 60⁰O gelöst. Diese Lösung wird langsam unter kräftigem Rühren zu einem Gemisch gegeben, das aus 1150 g Phosgen (11,6 Mol) und 1500 ml o-Dichlorbenzol be- ψ steht, während so gekühlt wird, daß die Temperatur 5⁰C nicht überschreitet. Nach erfolgtem Zusatz dea Gemisohes wird Phosgen direkt in einer Menge von 80-100 g/Std. zugesetzt, während innerhalb von 5 Stunden langsam auf 160⁰C und dann 2 Stunden auf 160 - 170⁰O erhitzt wird. Das homogene Reaktionsgemisoh wird bei 15O⁰O mit Stickstoff gespült, um überschüssiges Phosgen und Salzsäure zu entfernen. Das Lösungsmittel wird duroh Vakuumdestillation entfernt· Die letzten Mengen niedrigsiedender Verunreinigungen werden bei 190°ö/i mm Hg entfernt· Etwa 873 g rohes Isocyanate werden erhalten, das 36,8 Gew,-# NGO enthält. Das Produkt hat in typischer

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Weise eine Brookfield-Viskosität von etwa 1520 oP "bei 30⁰Co Das flüssige Isocyanat kristallisiert langsam, wenn es 1 Woche "bei Eaumtemperatur stehen gelassen wir*.

Wenn der vorstehend "beschriebene Versuch zum Vergleich wiederholt wird, wobei jedoch der Formaldehyd direkt mit einem Gemisch der Amine kondensiert wird, hat das gebildete rohe Isocyanat, dessen Isocyanatgehalt etwa 37 Gew,-j6 beträgt, in typischer Weise eine Brookfield-Viskosität von etwa 32.100 cP bei 3O⁰C

Beispiel 2

In ein Gemisoh von 2510 g Anilin (27,0 Mol), 2250 g 37,5#iger Chlorwasserstoffsäure (27 Mol) und 1500 ml Wasser werden bei 30⁰O allmählich 810 g einer 37#igen wässrigen lOrmaläehydlöeung (10 Mol) eingerührt, während von außen gekühlt wird. Nachdem 15 Minuten bei 3O⁰C gerührt worden ist, werden 1110 g technisches m-Toluoldiamin (9,0 Mol) und 950 g 37,59&ige Chlorwasserstoff säure (10 Mol) zugesetzt. Das technische m-Toluoldiamin besteht aus etwa 80 # 2,4-Toluoldiamin und 20 # 2,6-Toluoldiamin und enthält als Verunreinigung etwa 2 56 Orthoisomere. Die Temperatur wird innerhalb einer

Stunde auf 80⁰C erhöht. Das Gemisch wird 5 Stunden bei ™

80⁰C gehalten, mit Kaliumhydroxyd neutralisiert und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet·

Das amilinfreie PolyamingeEieoh wird in. 10 1 trockenem o-Diohlorbenzol gelöst und langsam in eine Löcung von 2500 g Phosgen (25,25 Mol) in 4000 ml c-ODichlcrbenzol eingeführt« Dann wird Pfcoeger. langeam in einer Menge von 150 g/stunde zugesetzt, während ir-nerhalb von 5 Stunden auf 165⁰C erhitzt und die Temperatur dann 3 Stunden bei 160 - 170⁰C gehalten wird. Etwa 2740 g rohes flüssiges Isooyanat mit einem ΜΌΟ-Gehalt von

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etwa 34,7 i» und einer Brookfielä-Yiskosität von etwa 9000 oP bei 30⁰G werden erhalten, Das Produkt bleibt frei von Ablagerungen, wenn es wenigstens 2,5 Monate "bei Raumtemperatur stehen gelassen wird·

Wenn zum Vergleich das vorstehend beschriebene Herstellungsverfahren wiederholt wird mit der Ausnahme, daß die Amine vor der Kondensation mit formaldehyd gemischt werden, wird ein rohes -Produkt erhalten, das in typischer Weise einen BCO-Gehalt von etwa 35 i» und eine Brookfield-Yiskosität von mehr als etwa 100,000 P oP bei 30⁰G hat· Wenn dieses Produkt stehen gelassen wird, geht es in ein viskoses, teerartiges Material über, das sich nicht verarbeiten läßt,

Beispiel 3

Der in Beispiel 2 beschriebene Versueh wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die folgenden Reaktionskomponenten verwendet werden«

Anilin 1,46 Mol

Technisches m-Toluoldiamin 1,2 Mol 3?ormaldehyd 1,0 Mol

fc Das gebildete flüssige Polyisocyanat hat in typischer Weise einen HGO-Sehalt von etwa 36,9 Gew.-f» und eine Brookfield-Viskosität von etwa 4300 cP bei 30°0, Eine Ablagerung wird nicht gebildet, wenn das Produkt wenigestens 2 Monate bei Baumtemperatur gelagert wird.

der vorstehend beschriebene Versuch au» Vergleich wiederholt wird, wobei jedoch der Formaldehyd alt einem Gemisch der Aminhydrochloride umgesetzt wird, hat das gebildete rohe Isocyanat in typischer Weise einen SOO-Gehalt Ton 37,0 Sew.-jt und eine Brookfield-Viskoeität von mehr als etwa 100,000 eF bei 30⁰C.

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Wenn bei einem weiteren Vergleiehsversueh die PoIyaminherstellung wiederholt wird mit der Ausnahme, daß das m-Toluoldiamin zuerst mit dem Formaldehyd umgesetzt und dann das Anilin zugesetzt wird, ist das ge-Mldete Polyamin nur teilweise in heißem o-Dichlorbenzol löslich und kann somit in diesem Lösungsmittel nicht phosgeniert werden» Wenn das Amingemisch in Fitrobenzol gelöst und phosgeniert wird, ist das Produkt ein sehr zähflüssiges Material, das dem im vorstehenden Absatz hesehriebenen Yergleichsprodukt ähnelt·

Beispiel 4

Der in Beispiel 2 "beschriebene Versuch wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die folgenden Eeaktionskomponenten verwendet werdent

R Mol

Anilin 408 474

!Technisches m-Toluoldiamin

(80$ 2,4-Toluoldiamin und

20 $> 2,6-Toluoldiamin, im

wesentlichen frei von o-

Isomeren) 440 3,6

Wässriger iOrmaldehyd (36,6$ig) . 328 4,0

Das gebildete rohe Isooyanat hat in typischer Weise einen ίΓΟΟ-Gehalt von etwa 36,8 Gew*~$ und eine Brook- ä

field-Viskosität von etwa 8720 oP bei 30⁰C. Das flüssige -Is.o-ayan.at. ist vollständig frei von Sediment und kristalli
ten wird.

kristallisiert nicht, wenn es 25 Tage bei -1O⁰C gehal-

Beispiel 5

Zu einem Gemisch aus 117,8 g o-Toluidin (1,1 Mol), 106,7 g 37»656iger Chlorwasßerstoffsäure (1,1 Mol) und 500 ml Wasser werden langsam 81,0 g einer 37?iigen wässrigen Pormaldehydlösung (1,0 Mol) bei 3O⁰C unter Rühren gegeben. Uachdem 10 Minuten bei 25 - 30⁰C gerührt wor-

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den ist, werden 97,4 g m-Phenylendiamin (0,9 Mol) und 87,3 g 37,6#ige Chlorwasserstoffsäure (0,9 Mol) auf einmal zugegeben» Die Reaktionstemperatur wird langsam innerhalb einer Stunde unter Rühren auf 90⁰O erhöhte Diese Temperatur wird etwa 5 Stunden aufrechterhalten. Dann werden 83 g Hatriumhydroxyd (2,07 Mol) dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, zweimal mit heißem Wasser gewaschen und "bei einem Druck von 1 mm Hg hei 150 - 16O⁰O getrocknet. Eine geringe Menge o-Toluidin (etwa 3 g) wird fe hierbei abgetrennt.

Das als Rückstand verbleibende Polyamin wird in 1200 ml trockenem ©-Dichlorbenzol "bei 80⁰O gelöst und langsam zu einer lösung von 438 g Phosgen (4,43 Mol) in 500 ml o-Di chlor benzol "bei 0 - 5⁰O unter kräftigem Rühren gegeben» Die Temperatur wird langsam innerhalb von 3 Stunden auf 160⁰C erhöht, während Phosgen kontinuierlich in einer Menge von 80-90 g/Std. eingeführt wird. Nachdem die Reaktionsmasse 45 Minuten hei 160⁰C gehalten worden ist, wird das Lösungsmittel "bei einem Druck von 15 mmHg abdestilliert. Die letzten Spuren des Lösungsmittels und von niedrigsiedenden Verbindungen wer— den bei 160⁰C und 1 mm Hg entfernt. Das erhaltene Produkt hat in typischer Weise einen NCQ-Gehalt von etwa 37,2 $> und eine Brookfield-Viskosität von etwa 1360 cP bei 30⁰C.

Zum Vergleich wurde ein Produkt unter den gleichen Bedingungen hergestellt mit der Ausnahme, daß die lOrmaldehydlösung zu einem Gemisch gegeben wird, das das o-Toluidin und das m-Phenylendiamin enthält. Das gebildete Polyamin löst sich in typischer Weise nur in einem geringen Maße in heißem o-SiohlortoenBol, Die Phosgenierung wird daher in liitrobenzol durchgeführt, wobei im Übrigen die gleichen Bedingungen angewendet werden",

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die vorstehend für die Phosgenierung beschrieben wurden· Das gebildete Polyisooyanat ist in typischer Weise hart, "bei Baumtemperatur äußerst zähflüssig und hat einen NOO-Gehalt von etwa 38,7 J*. Die Brookfield-Viskosität kann "bei 3O⁰O nicht gemessen werden.

Beispiel 6

Der in Beispiel 2 beschriebene Tersuch wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die folgenden Beaktionskomponenten verwendet werden:

g Mol

Anilin	335	3,6
Technisches m-Toluoldiamin	50	0,4
Wässriger Formaldehyd	193	2,35

Das flüssige Polyisocyanat hat einen NÖQ-Gehalt etwa 32,8 i» und eine Brookfield-Viskosität von etwa 580 oP bei 3O⁰C.

Wenn zum Vergleich der vorstehend beschriebene Versuch wiederholt wird mit der Ausnahme, daß der formaldehyd zu einem Gemisch der Aminhydrochloride gegeben wird, hat das rohe Isooyanat einen SCO-Gehalt von etwa 31,5^ und eine Brookfield-Viskosität von etwa 1560 oP bei 30⁰C.

Beispiel 7

Zu einem Gemisch von 558 g Anilin (6,0 Mol), 550 g Wasser und 592 g 37^iger Chlorwasserstoffsäure (6,0 Mol) werden 305 g einer 36,2jfcLgezi. wässrigen JOrmaldehydlösung (3,68 Mol) unter Buhren bei 35 - 4O°C gegeben· Sach erfolgtem Zusatz wird eine wärme Lösung (70⁰C) von 102 g technischem m-Toluoldiamin (0,836 Mol) in 172 g 18,5 *iger Chlorwasserstoff säure (0,87 Mol) auf einmal zugesetzt. Me Temperatur wird innerhalb

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von 45 Minuten auf 85⁰C erhöht und 4 Stunden bei 80 85⁰C gehalten.

Das Eeaktionsgemisch wird durch Zusatz von 690 g 4OfS-iger Natriumhydroxydlösung (6,9 Mol) neutralisiert. Die organische Phase (untere Schicht) wird von der wässrigen Schicht bei 85 - 9O⁰C abgetrennt und zweimal mit 500 g Wasser bei 9O⁰C gewaschen. Die organische Phase wird dann vom Wasser und nicht umgesetztem Anilin (8,5 g) durch Vakuumdestillation befreit (Blasentemperatur zum Schluß 15O°C/O,5 mm Hg)·

Das Polyamin wird in 4000 ml trockenem o-Diohlorbenzol bei 60⁰C gelöst und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise phosgeniert, wobei etwa 790 g Phosgenierungsprodukt erhalten werden. Das Polyis^cyanat hat einen Isooyanatgehalt von etwa 34,1 i» und eine Brookfield-Viskosität von etwa 270 oP bei 3O⁰C. Das Polyisocyanat ist frei von Sediment, nachdem^© 30 Tage bei etwa 4⁰C gestanden hat«

Gemäß der Erfindung können Polyisocyanate hergestellt werden, die Flüssigkeiten mit verhältnismäßig niedrigen Viskositäten, nämlich Brookfield-Viskositäten im Bereich von etwa 200 bis 12000 oP bei 30⁰C sind und gegen die Bildung von Ablagerungen sehr beständig sind· Im Gegensatz dazu bildet das Eeaktionsprodukt von Formaldehyd mit den vorgemisohten Aminen Isocyanate, die eine viel höhere Viskosität haben, schwieriger zu handhaben und in organischen lösungsmitteln schlechter löslich sind. Ferner werden sehr viskose Materialien mit schlechter Stabilität erhalten, wenn das Diamin vor der Zugabe des Mono amins mit dem Formaldehyd umgesetzt wird β

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Die gemäß der Erfindung hergestellten flüssigen Polyisocyanate sind wegen ihrer niedrigen Viskosität, ausgezeichneten Stabilität, ihrer guten löslichkeit und annehmbaren Kosten sehr vorteilhaft für die Herstellung von Urethanpolymeren, Sie sind "besonders vorteilhaft für die Herstellung von harten Schaumstoffen nach dem Direktverfahren, "bei dem das Polyisocyanat, ein Hydroxylgruppen enthaltendes Polymeres und ein Treibmittel gemischt und in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt werden. Die flüssigen Polyisooyanate können auch für die Herstellung von Klebstoffen, tTberzugs- und Jjistriohmassen und Behandlungsmitteln für Faserstoffe, wie Textilien und Papier, verwendet werden·

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Claims

- 14 Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung einee flüssigen aromatisohen Polyisocyanate mit hohem IBooyanatgehalt durch Phosgenierung eines Produkts» das man durch Kondensieren von je 2 Mol formaldehyd in Gegenwart einer Mineralsäure, "beispielsweise Salzsäure, mit je 3 Ms 9 Mol eines Gemisches aus einem aromatischen Monoamin, "beispielsweise Anilin oder ein mit niederem Alkyl in o- oder m-Stellung substiuiertes Anilin-Derivat, und einem aromatischen Diamin, z.B. m-Phenylendiamin oder ein mit niederem Alkyl in 2- oder 4-Stellung substiuiertes m-Phenylendiamin-Derivat, "bei einer Temperatur unterhaTb 5O⁰C, erhalten hat, und anschließendem Erhitzen "bei Temperaturen ü"ber 6O⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kondensationsprodukt phosgeniert, das man dadurch erhalten hat, daß man zuerst den iOrmaldehyd mit mindestens einer äquimolaren Menge des Monoamine gemischt und anschließend mit 0,15 "bis 1,2 Mol des Di amins gemischt hat, wo "bei man "beide Stufen "bei einer Temperatur unterhaTb von 5O⁰C durchführt. .

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1) die Umsetzung von Formaldehyd mit aromatischem Monoamin "bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und 45⁰C in Anwesenheit von etwa 0,4 Ms 2 Molen Salzsäure pro Äquivalent Gesamtamin, 2) die Umsetzung des Reaktionsproduktes von Stufe 1) mit den aromatischen Diaminen ebenfalls "bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und 45⁰C durchführt und daß man 3) das Reaktionsprodukt der Stufe 2) etwa 1 Ms 5 Stunden auf eine Temperatur zwischen etwa 65 und 95⁰C erhitzt.

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3) Verfahren naoh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Monoamin Anilin einsetzt.

4) Verfahren nach -Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Mono amin o-Toluidin einsetzt.

5) Verfahren naoh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Diamin m-Phenylendiamin einsetzt.

6) Verfahren naoh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Diamin Toluendiamin einsetzt.

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