DE1543415A1 - Verfahren zur Herstellung von Polysocyanaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolysocyanatenInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
20 » November 1968
Fu/bz
E. I. du Pont de Nemoure & Company,
Wilmington, Delaware 19898 (Y.St8A.)
Verfahren zur Hersteilung von Polyisocyanaten
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polyisocyanaten« Für viele Zwecke
sind Polyisocyanate erwünscht, die eine zweckentsprechende niedrige Viskosität, aber gleichzeitig geringe Flüchtigkeit
(d. h. niedrigen Dampfdruck) haben. Es ist bekannt, daß flüssige Polyisocyanate mit niedrigem Dampfdruck
durch Umsetzung von Formaldehyd mit einem Gemisch von aromatischen Aminen und Phosgenierung des erhaltenen
Produkts unter Bildung eines flüssigen Gemisches von Polyisocyanaten hergestellt werden können. Ein solches
Verfahren ist beispielsweise Gegenstand des USA-Patentes 3 012 008. Aus dieser Lehre gewinnt man den
Eindruck, daß man zur Herstellung von flüssigen Polyisocyanaten mit verhältnismäßig hohem Isocyanatgehalt
ein Gemisch eines aromatischen Diamins und eines organischen Monoamins mit Formaldehyd kondensieren und das
gebildete Produkt phosgenieren kann. Es wurde jedoch gefunden, daß die bei einem solchen Verfahren gebildeten
Produkte sehr viskose Materialien sind, die häufig für die Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen ungeeignet
sind ο
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man flüssige Polyisocyanate mit hohem Isocyanatgehalt und geeigneter
90 9 837/U86 Kau«.... - . λ,,.^,, -...,- -. ■: , ,
1545.415
Viskosität durch Bildung eines Amingemisohes und Phosgenierung
dieses Gemisches zu den entsprechenden Polyisocyanaten nach einem Verfahren herstellen kann, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Amingemieoh herstellt, indem man 1) Formaldehyd "bei einer Temperatur
unterhalb von etwa 500O mit wenigstens einem Mol (pro Mol Formaldehyd) eines aromatischen Mono amins aus der
Gruppe, die aus Anilin, in o-Stellung mit niederen Alkylresten
substituierten Anilinen und in m-Stellung
mit niederen Alkylresten substituierten Anilinen "besteht,
in Gegenwart einer Mineralsäure umsetzt, 2) das fc Eeaktionsprodukt der Stufe 1 mit etwa 0,15 bis 1,2
Molen (pro Mol Formaldehyd) eines aromatischen Diamine aus der Gruppe, die aus m-Phenylendiamin, in 2-rStellung
mit einem niederen Alkylrest monosubstituierten m-Phenylendiaminen
und in 4-Stellung mit einem niederen Alkylrest monosubstituierten m-Phenylendiaminen besteht,
bei einer [Temperatur unterhalb von etwa 500O umsetzt und 3) das Reaktionsprodukt der Stufe 2 für eine
Zeit, die ausreichend zur Vervollständigung der Umsetzung ist, auf wenigstens 60° erhitzt, wobei das Molverhältnis
von Gesamtaminen zu Formaldehyd zwischen etwa
1,5 * 1 und 4,5 ι 1 liegt.
' Als aromatische Monoamine eignen sich für das Verfahren
gemäß der Erfindung Anilin oder in o- oder m-Stellung mit einem niederen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen
substituierte Aniline, ζ. B. o-Toluidin, m-Toluidin,
o- oder m-Äthylanilin, o- oder m-Propylanilin, o- oder
m-Isopropylanilin oder beliebige o- oder m-Butylaniline.
Beliebige Gemische dieser Monoamine können ebenfalls verwendet werden. Geeignete aromatische Diamine sind
m-Phenylendiamin oder monosubstituierte m-Phenylendiamine,
in denen der Substituent ein niederer Alkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen ist, z. B. 2,4-Toluoldiamin,
2,6-Toluoldiamin, 2-Äthyl-m-phenylendiamin, 4-
Äthyl-m-phenylendiamin, 2-Propyl-m-phenylendiamin, 4-90983
7/1486
8AD OBIGiNAt
_ 3 —
Ieopropyl-m-phenylendiamin, 4-Butyl-m-phenylendiamin
und 4-Isopropyl-m-phenylendiamin. Beliebige Gemische
dieser aromatischen Diamine können ebenfalls verwendet werden. Der Substituent kann in 2-Stellung oder in 4-Steilung
dee aromatischen Binge stehen.
Anstelle von Formaldehyd können Materialien verwendet werden, die unter den Verfahrensbedingungen Formaldehyd
zu "bilden vermögen, z. B. p-Formaldehyd oder Formaldehydderivate,
wie Dimethoxymethan (Formal).
Zur DurohfUhrung dee Verfahrene gemäß der Erfindung *
sollte das Molverhältnis von Ge samt aminen zu Formaldehyd Bwiseheη etwa 1,5 t 1 und 4,5 t 1 liegen. Wenn ein Verhältnis
von weniger als etwa 1,5 Mol 1min pro Mol Formaldehyd angewendet wird, ist das als Produkt erhaltene
Isooyanat zu viskos, um von praktischem Wert zu sein.
Die Verwendung von mehr als etwa 4,5 Mol Amin ist aufgrund
von verfahrensmäßigen und wirtschaftlichen Nachteilen unerwünscht. Um Isocyanate mit geeigneter Viskosität
herzustellen, sollte vom Gesamtamin wenigstens
etwa 1 Mol pro Mol Formaldehyd das Mono amin sein. Das Mo!verhältnis von Diamin zu Formaldehyd muß zwischen
0,15 t 1 und 1,2 t 1 liegen. Pro Mol Formaldehyd muß wenigstens 0,15 Mol Diamin verwendet werden, da Produkte
mit verhältnismäßig hohem Isooyanatgehalt pro Gewichtseinheit
hergestellt werden sollen. Die Verwendung von mehr als etwa 1,2 Mol Toluoldiamin pro Mol Formaldehyd
"bringt verfahrensmäßige und wirtschaftliche Nachteile mit sich. Das Diamin reagiert nur in einer ungefähr
molaren Menge mit dem in Stufe (1) gebildeten Zwischenprodukt.
Der Überschuß von nicht umgesetztem Diamin geht demzufolge wegen seiner Wasserlöslichkeit verloren
oder wird während der Phosgenierung in das entsprechende Diisocyanat umgewandelt, das den Dampfdruck des End-
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produkte erhöht.
Das Verfahren wird mit Ausnahme der stufenweieen Umsetzung
des Monoamine und Diamine in der üblichen Weise für die Umsetzung von Formaldehyd mit aromatischen Aminen,
z. B. für die Herstellung von Methylendianilin,
durchgeführt. Die Reaktion wird in Gegenwart einer Mineralsäure durchgeführt, wobei Salzsäure bevorzugt wird.
Andere Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure, können jedoch ebenfalls verwendet werden. Die zu verwendende genaue
Menge der Säure ist nicht sehr entscheidend. Zweckmäßig ist eine Menge von etwa 0,4 - 2 Mol pro Äquivalent
Amin. Die Mineralsäure bildet natürlich Salze mit den anwesenden Aminen. Als "Mineralsäure11 gelten somit auch
Salze der Säure mit dem Amin. Ferner umfaßt der Ausdruok MAminM sowohl freie Amine als auch Amine, die als
Salze der Mineralsäure anwesend sind·
Die zunächst durchzuführende Kondensationsreaktion von Formaldehyd mit dem Monoamin (Stufe 1) wird bei Temperaturen
von weniger als etwa 5O0O durchgeführt. Q-eeignet
sind Temperaturen bis hinab zu O0C, jedooh wird
eine Temperatur im Bereich von etwa 20 - 450O bevorzugt·
Das Diamin kann der Beaktionsmasse zugesetzt werden, sobald
das Monosxain und der Formaldehyd gut gemischt worden
sind. Eine Zeit von 1-2 Stunden bei Temperaturen von weniger als etwa 5O0O vor der Zugabe dee Diamine
beeinträchtigt jedoch nicht die physikalischen Eigenschaften dee gebildeten leocyanate. Das Diamin wird zugesetzt,
während die Temperatur bei weniger als etwa 500O, d. h. im gleichen Bereich gehalten wird, der für
die Umeetzung des Formaldehyds mit dem Monoamin angewendet
wird. Das Diamin kann als Festetoff, ale Flüssigkeit
(im geschmolzenen Zustand) oder als wässrige Lösung zugesetzt werden. Entweder das freie Amin oder das
Salz des Amins mit der Mineralsäure kann zugegeben wer-
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BAD ORlG1NAL
den. Die Geschwindigkeit, mit der das Diamin zugesetzt
wird, ist nicht wesentlich. Fach guter Verteilung des Diamine in der Eeaktionsmasse wird die Temperatur auf
wenigstens 6O0O erhöht. Die Zeit zwischen dem Zusatz des Diamins und der Erhöhung der Temperatur ist nicht
entscheidend wichtige Die Temperatur kann so hoch sein, wie sie im Lösungsmittel und unter den jeweils angewendeten
Druokbedingungen erreichbar ist. Unter Normaldruck
"beträgt die obere Grenze etwa 100°ö» Bevorzugt
wird ein Temperaturbereich, von etwa 65 - 950O. Gegebenenfalls
kann "bei Überdruck gearbeitet werden, jedoch ist hierdurch gewöhnlich kein Vorteil zu erzielen, f
Die Eeaktionsmasse wird "oei der erhöhten Temperatur gehalten,
bis die Reaktion vollendet isto Die erforderliche Zeit hängt natürlich von der Temperatur ab. Eine
Dauer von etwa 1 -'8 Stunden dürfte ausreichen.
Die Eeaktionsmasse wird mit einer Base neutralisiert. Die organische Phase wird abgetrennt und von Wasser und
nicht umgesetzten Aminen durch Vakuumdestillation befreit«
Die in der beschriebenen Weise gebildeten Polyamine werden durch Umsetzung mit Phosgen nach üblichen
Methoden in Polyisocyanate umgewandelte Geeignete Ver- "
fahren sind in den USA-Patentschriften 2 908 704, 2 822 373 und 2 683 160 beschrieben.
In den folgenden Beispielen werden spezielle Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung beschrieben.
Die Mengenangaben beziehen sich hierbei auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben*
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Zu einem Gemisch von 977 g Anilin (10,5 Mol), 960 g 37,Seiger wässriger Chlorwasserstoffsäure (9,95 Mol'
und 500 ml Wasser werden 246,5 g einer 36,5#Lgen wässrigen
Eormaldehydlösung (3,0 Mol) bei 20 - 300O unter Rühren
gegeben· Die Temperatur muß duroh Kühlen unter 300C gehalten werden. Nach halbstündigem Rühren bei 2o°C werden
366 g 2,4-Toluoldiamin (3,0 Mol) und 290 g 37,5#ige
wässrige Salzsäure (3,0 Mol) zugesetzt, worauf die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 750O erhöht wird.
Die Reaktionsmasse wird 5 Stunden bei 75 - SQ0C gerührt
) und dann mit konzentrierter Kaliumhydroxydlösung neutralisiert.
Die organische Phase wird von der wässrigen Phase abgetrennt und zweimal mit heißem Wasser gewaschen.
Die organische Phase wird zur Entfernung von nicht umgesetztem Anilin unter vermindertem Druck destilliert.
Etwa 600 g (6,46 Mol) nicht umgesetztes Anilin werden zurückgewonnen. Als Destillationsrückstand
verbleiben etwa 688 g Polyamine»
Das Gemisch der Polyamine wird in 4000 ml ο-Dichlorbenzol
bei 50 - 600O gelöst. Diese Lösung wird langsam unter
kräftigem Rühren zu einem Gemisch gegeben, das aus 1150 g Phosgen (11,6 Mol) und 1500 ml o-Dichlorbenzol be-
ψ steht, während so gekühlt wird, daß die Temperatur 50C
nicht überschreitet. Nach erfolgtem Zusatz dea Gemisohes
wird Phosgen direkt in einer Menge von 80-100 g/Std. zugesetzt, während innerhalb von 5 Stunden langsam
auf 1600C und dann 2 Stunden auf 160 - 1700O erhitzt
wird. Das homogene Reaktionsgemisoh wird bei 15O0O
mit Stickstoff gespült, um überschüssiges Phosgen und Salzsäure zu entfernen. Das Lösungsmittel wird duroh
Vakuumdestillation entfernt· Die letzten Mengen niedrigsiedender Verunreinigungen werden bei 190°ö/i mm Hg entfernt·
Etwa 873 g rohes Isocyanate werden erhalten, das 36,8 Gew,-# NGO enthält. Das Produkt hat in typischer
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Weise eine Brookfield-Viskosität von etwa 1520 oP "bei
300Co Das flüssige Isocyanat kristallisiert langsam,
wenn es 1 Woche "bei Eaumtemperatur stehen gelassen
wir*.
Wenn der vorstehend "beschriebene Versuch zum Vergleich
wiederholt wird, wobei jedoch der Formaldehyd direkt mit einem Gemisch der Amine kondensiert wird, hat das
gebildete rohe Isocyanat, dessen Isocyanatgehalt etwa 37 Gew,-j6 beträgt, in typischer Weise eine Brookfield-Viskosität
von etwa 32.100 cP bei 3O0C
In ein Gemisoh von 2510 g Anilin (27,0 Mol), 2250 g 37,5#iger Chlorwasserstoffsäure (27 Mol) und 1500 ml
Wasser werden bei 300O allmählich 810 g einer 37#igen
wässrigen lOrmaläehydlöeung (10 Mol) eingerührt, während
von außen gekühlt wird. Nachdem 15 Minuten bei 3O0C gerührt worden ist, werden 1110 g technisches m-Toluoldiamin
(9,0 Mol) und 950 g 37,59&ige Chlorwasserstoff
säure (10 Mol) zugesetzt. Das technische m-Toluoldiamin
besteht aus etwa 80 # 2,4-Toluoldiamin und 20 #
2,6-Toluoldiamin und enthält als Verunreinigung etwa
2 56 Orthoisomere. Die Temperatur wird innerhalb einer
Stunde auf 800C erhöht. Das Gemisch wird 5 Stunden bei ™
800C gehalten, mit Kaliumhydroxyd neutralisiert und
auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet·
Das amilinfreie PolyamingeEieoh wird in. 10 1 trockenem
o-Diohlorbenzol gelöst und langsam in eine Löcung von
2500 g Phosgen (25,25 Mol) in 4000 ml c-ODichlcrbenzol
eingeführt« Dann wird Pfcoeger. langeam in einer Menge
von 150 g/stunde zugesetzt, während ir-nerhalb von 5
Stunden auf 1650C erhitzt und die Temperatur dann 3
Stunden bei 160 - 1700C gehalten wird. Etwa 2740 g
rohes flüssiges Isooyanat mit einem ΜΌΟ-Gehalt von
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etwa 34,7 i» und einer Brookfielä-Yiskosität von etwa
9000 oP bei 300G werden erhalten, Das Produkt bleibt frei von Ablagerungen, wenn es wenigstens 2,5 Monate
"bei Raumtemperatur stehen gelassen wird·
Wenn zum Vergleich das vorstehend beschriebene Herstellungsverfahren
wiederholt wird mit der Ausnahme, daß die Amine vor der Kondensation mit formaldehyd gemischt
werden, wird ein rohes -Produkt erhalten, das in typischer Weise einen BCO-Gehalt von etwa 35 i» und
eine Brookfield-Yiskosität von mehr als etwa 100,000
P oP bei 300G hat· Wenn dieses Produkt stehen gelassen
wird, geht es in ein viskoses, teerartiges Material über, das sich nicht verarbeiten läßt,
Der in Beispiel 2 beschriebene Versueh wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die folgenden Reaktionskomponenten
verwendet werden«
Anilin 1,46 Mol
Technisches m-Toluoldiamin 1,2 Mol
3?ormaldehyd 1,0 Mol
fc Das gebildete flüssige Polyisocyanat hat in typischer
Weise einen HGO-Sehalt von etwa 36,9 Gew.-f» und eine
Brookfield-Viskosität von etwa 4300 cP bei 30°0, Eine
Ablagerung wird nicht gebildet, wenn das Produkt wenigestens
2 Monate bei Baumtemperatur gelagert wird.
der vorstehend beschriebene Versuch au» Vergleich wiederholt wird, wobei jedoch der Formaldehyd alt einem
Gemisch der Aminhydrochloride umgesetzt wird, hat das
gebildete rohe Isocyanat in typischer Weise einen SOO-Gehalt
Ton 37,0 Sew.-jt und eine Brookfield-Viskoeität
von mehr als etwa 100,000 eF bei 300C.
909837/U86 ^ 0Ble,NAU
Wenn bei einem weiteren Vergleiehsversueh die PoIyaminherstellung
wiederholt wird mit der Ausnahme, daß das m-Toluoldiamin zuerst mit dem Formaldehyd umgesetzt
und dann das Anilin zugesetzt wird, ist das ge-Mldete
Polyamin nur teilweise in heißem o-Dichlorbenzol löslich und kann somit in diesem Lösungsmittel
nicht phosgeniert werden» Wenn das Amingemisch in Fitrobenzol gelöst und phosgeniert wird, ist das Produkt
ein sehr zähflüssiges Material, das dem im vorstehenden Absatz hesehriebenen Yergleichsprodukt ähnelt·
Der in Beispiel 2 "beschriebene Versuch wird wiederholt
mit der Ausnahme, daß die folgenden Eeaktionskomponenten verwendet werdent
R Mol
Anilin 408 474
!Technisches m-Toluoldiamin
(80$ 2,4-Toluoldiamin und
20 $> 2,6-Toluoldiamin, im
wesentlichen frei von o-
Isomeren) 440 3,6
Wässriger iOrmaldehyd (36,6$ig) . 328 4,0
Das gebildete rohe Isooyanat hat in typischer Weise einen ίΓΟΟ-Gehalt von etwa 36,8 Gew*~$ und eine Brook- ä
field-Viskosität von etwa 8720 oP bei 300C. Das flüssige
-Is.o-ayan.at. ist vollständig frei von Sediment und
kristalli
ten wird.
ten wird.
kristallisiert nicht, wenn es 25 Tage bei -1O0C gehal-
Zu einem Gemisch aus 117,8 g o-Toluidin (1,1 Mol),
106,7 g 37»656iger Chlorwasßerstoffsäure (1,1 Mol) und
500 ml Wasser werden langsam 81,0 g einer 37?iigen wässrigen
Pormaldehydlösung (1,0 Mol) bei 3O0C unter Rühren
gegeben. Uachdem 10 Minuten bei 25 - 300C gerührt wor-
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- to -
den ist, werden 97,4 g m-Phenylendiamin (0,9 Mol) und
87,3 g 37,6#ige Chlorwasserstoffsäure (0,9 Mol) auf
einmal zugegeben» Die Reaktionstemperatur wird langsam
innerhalb einer Stunde unter Rühren auf 900O erhöhte
Diese Temperatur wird etwa 5 Stunden aufrechterhalten. Dann werden 83 g Hatriumhydroxyd (2,07 Mol)
dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, zweimal mit heißem Wasser gewaschen
und "bei einem Druck von 1 mm Hg hei 150 - 16O0O getrocknet.
Eine geringe Menge o-Toluidin (etwa 3 g) wird fe hierbei abgetrennt.
Das als Rückstand verbleibende Polyamin wird in 1200 ml
trockenem ©-Dichlorbenzol "bei 800O gelöst und langsam
zu einer lösung von 438 g Phosgen (4,43 Mol) in 500 ml o-Di chlor benzol "bei 0 - 50O unter kräftigem Rühren gegeben»
Die Temperatur wird langsam innerhalb von 3 Stunden auf 1600C erhöht, während Phosgen kontinuierlich in einer Menge von 80-90 g/Std. eingeführt wird.
Nachdem die Reaktionsmasse 45 Minuten hei 1600C gehalten worden ist, wird das Lösungsmittel "bei einem Druck
von 15 mmHg abdestilliert. Die letzten Spuren des Lösungsmittels
und von niedrigsiedenden Verbindungen wer— den bei 1600C und 1 mm Hg entfernt. Das erhaltene Produkt
hat in typischer Weise einen NCQ-Gehalt von etwa
37,2 $> und eine Brookfield-Viskosität von etwa 1360 cP
bei 300C.
Zum Vergleich wurde ein Produkt unter den gleichen Bedingungen
hergestellt mit der Ausnahme, daß die lOrmaldehydlösung
zu einem Gemisch gegeben wird, das das o-Toluidin
und das m-Phenylendiamin enthält. Das gebildete
Polyamin löst sich in typischer Weise nur in einem geringen Maße in heißem o-SiohlortoenBol, Die Phosgenierung wird daher in liitrobenzol durchgeführt, wobei
im Übrigen die gleichen Bedingungen angewendet werden",
" " ' ' i ' S BAD ORIGINAL
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- it -
die vorstehend für die Phosgenierung beschrieben wurden· Das gebildete Polyisooyanat ist in typischer Weise hart, "bei Baumtemperatur äußerst zähflüssig und hat
einen NOO-Gehalt von etwa 38,7 J*. Die Brookfield-Viskosität kann "bei 3O0O nicht gemessen werden.
Der in Beispiel 2 beschriebene Tersuch wird wiederholt
mit der Ausnahme, daß die folgenden Beaktionskomponenten verwendet werden:
g Mol
Anilin | 335 | 3,6 |
Technisches m-Toluoldiamin | 50 | 0,4 |
Wässriger Formaldehyd | 193 | 2,35 |
Das flüssige Polyisocyanat hat einen NÖQ-Gehalt
etwa 32,8 i» und eine Brookfield-Viskosität von etwa
580 oP bei 3O0C.
Wenn zum Vergleich der vorstehend beschriebene Versuch wiederholt wird mit der Ausnahme, daß der formaldehyd
zu einem Gemisch der Aminhydrochloride gegeben wird,
hat das rohe Isooyanat einen SCO-Gehalt von etwa 31,5^
und eine Brookfield-Viskosität von etwa 1560 oP bei 300C.
Zu einem Gemisch von 558 g Anilin (6,0 Mol), 550 g Wasser und 592 g 37^iger Chlorwasserstoffsäure (6,0 Mol)
werden 305 g einer 36,2jfcLgezi. wässrigen JOrmaldehydlösung
(3,68 Mol) unter Buhren bei 35 - 4O°C gegeben· Sach erfolgtem Zusatz wird eine wärme Lösung (700C)
von 102 g technischem m-Toluoldiamin (0,836 Mol) in 172 g 18,5 *iger Chlorwasserstoff säure (0,87 Mol)
auf einmal zugesetzt. Me Temperatur wird innerhalb
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von 45 Minuten auf 850C erhöht und 4 Stunden bei 80 850C
gehalten.
Das Eeaktionsgemisch wird durch Zusatz von 690 g 4OfS-iger
Natriumhydroxydlösung (6,9 Mol) neutralisiert. Die organische Phase (untere Schicht) wird von der
wässrigen Schicht bei 85 - 9O0C abgetrennt und zweimal
mit 500 g Wasser bei 9O0C gewaschen. Die organische
Phase wird dann vom Wasser und nicht umgesetztem Anilin (8,5 g) durch Vakuumdestillation befreit (Blasentemperatur
zum Schluß 15O°C/O,5 mm Hg)·
Das Polyamin wird in 4000 ml trockenem o-Diohlorbenzol
bei 600C gelöst und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise phosgeniert, wobei etwa 790 g Phosgenierungsprodukt
erhalten werden. Das Polyis^cyanat hat einen Isooyanatgehalt
von etwa 34,1 i» und eine Brookfield-Viskosität
von etwa 270 oP bei 3O0C. Das Polyisocyanat ist frei von Sediment, nachdem^© 30 Tage bei etwa 40C
gestanden hat«
Gemäß der Erfindung können Polyisocyanate hergestellt werden, die Flüssigkeiten mit verhältnismäßig niedrigen
Viskositäten, nämlich Brookfield-Viskositäten im Bereich von etwa 200 bis 12000 oP bei 300C sind und
gegen die Bildung von Ablagerungen sehr beständig sind· Im Gegensatz dazu bildet das Eeaktionsprodukt von Formaldehyd
mit den vorgemisohten Aminen Isocyanate, die eine viel höhere Viskosität haben, schwieriger zu
handhaben und in organischen lösungsmitteln schlechter löslich sind. Ferner werden sehr viskose Materialien
mit schlechter Stabilität erhalten, wenn das Diamin vor der Zugabe des Mono amins mit dem Formaldehyd umgesetzt
wird β
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BAD ORIGINAL
Die gemäß der Erfindung hergestellten flüssigen Polyisocyanate
sind wegen ihrer niedrigen Viskosität, ausgezeichneten Stabilität, ihrer guten löslichkeit und
annehmbaren Kosten sehr vorteilhaft für die Herstellung von Urethanpolymeren, Sie sind "besonders vorteilhaft
für die Herstellung von harten Schaumstoffen nach dem Direktverfahren, "bei dem das Polyisocyanat,
ein Hydroxylgruppen enthaltendes Polymeres und ein Treibmittel gemischt und in Gegenwart eines Katalysators
umgesetzt werden. Die flüssigen Polyisooyanate können auch für die Herstellung von Klebstoffen,
tTberzugs- und Jjistriohmassen und Behandlungsmitteln
für Faserstoffe, wie Textilien und Papier, verwendet werden·
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Claims (6)
1) Verfahren zur Herstellung einee flüssigen aromatisohen
Polyisocyanate mit hohem IBooyanatgehalt
durch Phosgenierung eines Produkts» das man durch Kondensieren von je 2 Mol formaldehyd in Gegenwart
einer Mineralsäure, "beispielsweise Salzsäure, mit je 3 Ms 9 Mol eines Gemisches aus einem aromatischen
Monoamin, "beispielsweise Anilin oder ein mit
niederem Alkyl in o- oder m-Stellung substiuiertes
Anilin-Derivat, und einem aromatischen Diamin, z.B. m-Phenylendiamin oder ein mit niederem Alkyl in
2- oder 4-Stellung substiuiertes m-Phenylendiamin-Derivat,
"bei einer Temperatur unterhaTb 5O0C, erhalten
hat, und anschließendem Erhitzen "bei Temperaturen ü"ber 6O0C, dadurch gekennzeichnet, daß
man ein Kondensationsprodukt phosgeniert, das man dadurch erhalten hat, daß man zuerst den iOrmaldehyd
mit mindestens einer äquimolaren Menge des Monoamine gemischt und anschließend mit 0,15 "bis 1,2
Mol des Di amins gemischt hat, wo "bei man "beide Stufen "bei einer Temperatur unterhaTb von 5O0C durchführt.
.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1) die Umsetzung von Formaldehyd mit aromatischem
Monoamin "bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und 450C in Anwesenheit von etwa 0,4 Ms
2 Molen Salzsäure pro Äquivalent Gesamtamin, 2) die Umsetzung des Reaktionsproduktes von Stufe 1)
mit den aromatischen Diaminen ebenfalls "bei einer
Temperatur zwischen etwa 20 und 450C durchführt und daß man 3) das Reaktionsprodukt der Stufe 2)
etwa 1 Ms 5 Stunden auf eine Temperatur zwischen etwa 65 und 950C erhitzt.
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1 5 4 3 Λ 1
3) Verfahren naoh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man als aromatisches Monoamin Anilin einsetzt.
4) Verfahren nach -Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man als aromatisches Mono amin o-Toluidin einsetzt.
5) Verfahren naoh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man als aromatisches Diamin m-Phenylendiamin
einsetzt.
6) Verfahren naoh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man als aromatisches Diamin Toluendiamin einsetzt.
909837/1486
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