DE1668377C3 - Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten

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Description

(NCO)111
(NCO).
X,-
20
(NCO)n,
in der R ein zweiwertiger organischer Rest, vorzugsweise ein zweiwertiger aliphatischer Rest, der durch Abstraktion des Carbonylsauerstoffs von einem Aldehyd oder Keton erhalten wird und vorzugsweise eine Methylengruppe darstellt, « eine ganze Zahl von 0, 1, 2 oder 3, m 1 oder 2 und X Halogen, einen niederen Alkylrest oder Wasserstoff bedeutet umsetzt.
Es ist bereits bekannt, organische Diisocyanate durch Umsetzung mit geringen Mengen Wasser in Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate zu überführen. Bei Verwendung von Isocyanatgemischen, bestehend aus Di- und höheren Polyisocyanaten, war bei der Umsetzung mit geringen Mengen Wasser entsprechend zu erwarten, daß ein Biuretpolyisocyanatgemisch entsteht, das durch Umsetzung von Wasser sowohl mit Düsocyanaten als auch mit den höheren Polyisocyanaten gebildet wird. Wünschenswert war jedoch, daß bei einer Verwendung von solchen Isocyanatgemischen, bestehend aus Di- und höheren Polyisocyanaten, bei der Umsetzung mit Wasser der Diisocyanatgehalt praktisch erhalten bleibt und nur das höhere Polyisocyanat vorzugsweise mit dem Wasser reagiert.
Mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens ist es nunmehr möglich, diese Aufgabe in technisch einfacher Weise zu lösen. Es wurde nämlich gefunden, daß man durch Umsetzung eines Gemischs aus organischen Düsocyanaten und mehr als zweiwertigen Polyisocyanaten, das vorwiegend aus Düsocyanaten besteht, mit 0,1 bis O1S Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Isocyanatgemisch, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate herstellen kann, in denen der Diisocyanatgehalt entweder überhaupt nicht oder nur unwesentlich reduziert worden ist.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten durch Umsetzung von Polyisocyamit Wasser umsetzt, wobei in der allgemeinen Formel R ein zweiwertiger organischer Rest, vorzugsweise ein zweiwertiger aliphatischer Rest, der durch Abstraktion des Carbonylsauerstoffs von einem Aldehyd oder Keton erhalten wird und vorzugsweise eine
Methylengruppe darstellt, η eine ganze Zahl von 0. I. 2 oder 3 m 1 oder 2 und X Halogen, einen niedrigmolekularen Alkylrest oder Wasserstoff bedeutet.
Als erfindungsgemäß zu verwendende Polyisocyanatgemische kommen somit alle Gemische von orga-
nischen Düsocyanaten und mehr als zweiwertigen
organischen Polyisocyanaten in Frage, die zu 20 bis
90 Gewichtsprozent, vorzugsweise jedoch zu 40 bis
60 Gewichtsprozent, aus Düsocyanaten bestehen.
Geeignete Polyisocyanate sind z.B. Polyphenyl-
polymethylcn-polyisocyanate und ähnliche Polyarylpolyalkylen-polyisocyanate. die durch Reaktion eines aromatischen primären Amins mit einem Aldehyd oder Keton wie Formaldehyd oder Methyläthylketon und anschließende Phosgenierung des Kondensationsproduktes hergestellt werden können. In Frage kommende Verbindungen dieses Typs werden z. B. in den USA.-Patentschriften 2 683 730 und 2 760 953 sowie in der britischen Patentschrift 874 430 und in der kanadischen Patentschrift 665495 beschrieben, hin besonders bevorzugtes Gemisch von Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten wird durch Phosgenierung des Kondensationsproduktes aus Anilin mit Formaldehyd hergestellt. Hierbei wird in erster Stufe Anilin mit Formaldehyd unter sauren Bedingungen und in solchen Verhältnissen kondensiert, daß 40 bis 65% des resultierenden Gemischs an Polyphenyl-polymethylcn-polyaminen aus Diphenylmethandiaminen wie 4,4'-Diphenylmethandiamin bestehen. Der Rest des Reaktionsgemischs besteht aus entsprechenden Triaminen, Tetraaminen und anderen Polyaminen. Die Phosgenierung dieses Amingemischs liefert ein Polyisocyanatgemisch, das durch die bereits obengenannte allgemeine Formel dargestellt werden kann.
Der aliphatische Rest R in dieser Formel kann z. B.
durch Abstraktion des Carbonylsauerstoffs von einem Aldehyd wie Formaldehyd oder einem Keton, z.B.
' von Aceton, Methyläthylketon, Methyl-n-propylketon, Diäthylketon, Hexanon-(2), Hexanon-(3), Di-n-propylketon, Di-n-heptylketon, Benzophenon, Dibenzylketon oder Cyclohexanon erhalten werden. Während z. B. so durch Abstraktion des CarbonylsauersloiTs aus Formaldehyd die Methylengruppe gebildet wird, erhält man entsprechend aus Aceton die Isopropyli-
dengrappen. Der Substituent X in der genannten allgemeinen Formel für das bevorzugt einzusetzende Folyisocyanatgemisch kann z. B. ein beliebiges Halogenatom, vorzugsweise jedoch Chlor oder Brom darstellen. Der Anteil an Chlor oder Brom soll in der Regel zwischen 1 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanatgemischs, betragen. Ist der Substituent X ein niedriger Alkylrest. so kommt vorzugsweise ein Methyl- oder Äthylresi in Frage; jedoch sind auch andere niedere Alkylreste, z. B. der Propyl- oder Butylrest, nicht ausgeschlossen. Der Durchschnittswert für den Index η in der genannten allgemeinen Formel liegt im allgemeinen zwischen 0,1 bis etwa 1,5. So würde z. B. π in einem Polyisocyanatgemisch der allgemeinen Formel, das zu 90% aus Diisocyanat und zu 10% aus Trüsocyanat besteht, einen Wert von 0,1 haben, während ein Polyisocyanat, das zu 20% aus Di-, zu 30% aus Tri-, zu 30% aus Tetra- und zu 20% aus Pentaisocyanat besteht, einen Durchschnittswert für η von 1,5 zeigen würde. Der am meisten bevorzugte Wert für η liegt zwischen 0,85 und 1,1, was einem Gehalt von etwa 40 bis 60% an Diisocyanat in dem zur Umsetzung kommenden Polyisocyanatgemisch entspricht.
Ein spezielles Polyisocyanatgemisch, das der genannten allgemeinen Formel entspricht, kann z. B. durch Umsetzung von 60 Gewichtsteilen Anilin mit 25 Gewichtsteilen einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung und 74 Gewichtsteilen einer wäßrigen 30%igen Salzsäurelösung bei einer Temperatur von 90 bis 100 C in einer Zeit von 1,5 bis 2 Stunden, anschließende Behandlung mit Natronlauge, Abtrennung und anschließende Phosgenierung mit 100 Teilen Phosgen, bis das Reaktionsprodukt ein Aminäquivalent von 135 und einen lsocyanatgehalt von 31% aufweist, hergestellt werden, überschüssiges Phosgen und Lösungsmittel — falls solche verwendet worden sind — sind anschließend abzutrennen.
Die handelsüblichen Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate sind erfindungsgemäß besonders geeignet. Die zweckmäßigsten Produkte enthalten 40 bis 60 4.4'-Diphenylmethandiisocyanat, ein Aminäquivalent von etwa 125 bis 140, etwa 0,04 bis 0,4 Gewichtsprozent hydrolysierbares Chlor, einen Gesamtchlorgehalt von etwa 0,1 bis 0,6 Gewichtsprozent und weisen einen Flammpunkt von über 2040C auf. Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt bei Temperaturen von 100 bis 140cC. Die Reaktionszeiten betragen mehrere Stunden, im allgemeinen z. B. 1 bis 5 Stunden. Der Diisocyanatgehalt ist im allgemeinen im Verfahrensprodukt nicht mehr als um 2% reduziert worden. Die tri- und höherwertigen Polyisocyanate reagieren überraschenderweise zuerst mit dem Wasser unter Bildung von Produkten, die
s tetra- oder höherfunktionell sind. In einigen Fällen kann es notwendig sein, die Verfahrensprodukte zwecks Abtrennung von gebildeten Feststoffen zu filtrieren.
Die Verfahrensprodukte sind besonders wertvoll für eine Anwendung als Klebstoffe, überraschenderweise zeigen sie eine besonders hohe Klebkraft, verbunden mit hoher thermischer Beständigkeit.
Beispiel
100 Gewichtsteile eines Polyisocyanatgemisches der allgemeinen Formel
/VcH'
OCN-^x Jl 2 LJI-NCO
-NCO
in der η einen Wert von 0,88 aufweist und wobei das Gemisch 45% Diisocyanat, 30% Triisocyanat und 23% tetra- und höherfunktionelle Isocyanate enthält.
werden mit 0,4 Gewichtsprozent Wasser vermischt und 3 Stunden und 20 Minuten auf eine Temperatur von 120 bis 130GC erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird auf 70° C abgekühlt und zwecks Abtrennung von geringen Mengen an Feststoffen, die sich im Laufe der
Reaktion gebildet haben, filtriert. Die Analyse des Reaktionsproduktes ergibt, daß es 46% difunktionelle Isocyanate, 5% Triisocyanate und 49% tetrafunktionelle und höhere Polyisocyanate enthält. Das Reaktionsprodukt ist außerordentlich klar; auch nach
wochenlanger Lagerung tritt keine Trübung auf, wie sie nach dem Stand der Technik hergestellte Polyisocyanate vielfach zeigen. Das Polyisocyanatgemisch zeigte vor der Reaktion mit Wasser einen lsocyanatgehalt von 31,8 Gewichtsprozent während das Reak-
tionsprodukt noch einen Gehalt von 29,5% an freien Isocyanatgruppen aufweist. Das so erhaltene Biuretgruppen aufweisende Isocyanat kann als solches direkt zum Verkleben, z. B. zum Kleben von Gummi an Metall, verwendet werden. Die dabei erzielten KIebungen sind außerordentlich fest.

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    ί. Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten durch Umsetzaang tob Polyisocyanaten mit einer geringen Menge Wasser, dadurch gek en η zeichnet, daß man «in Gemisch aus organischen Diisocyanaten und mehr als zweiwertigen organischen Polyisocyanaten, bestehend zu 20 bis 90Gewichtsprozent, vorzugsweise 40 bis 60 Gewichtsprozent aus Diisocyaaaten, mit 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Isocyanatgemisch, bei 100 bis 140° C umsetzt
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- is kennzeichnet, daß man als Polyisocyanatgemisch ein solches der Formel
    naien mit einer geringen Menge Wasser, das darin brstiM, daß man *m Gemisch aus organischen Dnsocyanaten mamäff & zweiwertigen organischen Polyisocyanaten, bestehend zu 20 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 40 bis 60 Gewichtsprozent aus Düsocyanaten, mit 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Isocyanatgemisch, bei 100 bis 1400C umsetzt
    Bevorzugt wird das Verfahren gemäß Erfindung so durchgeführt, daß man als Polyisocyanatgemische solche der allgemeinen Formel
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