DE1668246B2 - Verfahren und Vorrichtung zur Oxydation von gesättigten Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur Oxydation von gesättigten KohlenwasserstoffenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft den Gegenstand der Ansprüche.
linearem oder zyklischem Kohlenwasserstoff mit Hilfe von Sauerstoff oder Luft in Anwesenheit einer Borsäure
(beispielsweise ortho-, meta- oder pyro-Borsäure), von Borsäureanhydrid oder Borsäureester oder einer
äquivalenten Borverbindung zu Borsäureestern von Alkoholen führt, die diesen Kohlenwasserstoffen
entsprechen.
Der Sauerstoff wird gewöhnlich in einer Konzentration von I bis 25% verwendet, gemischt mit einem
inerten Gas, wie z. B. Stickstoff. Beispielweise führt die Oxydation von Cyclohexan unter diesen Bedingungen
zu einem Cyclohexylborat Andere oxydierbare Kohlenwasserstoffe sind solche, die 5 bis 30 und vorzugsweise 5
bis 8 Kohlenstoffatome je Molekül haben, wie z. B. Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Decan, Cyclooctan,
Cyclüdodecan, Methylcyclohexan und die Dimethylcyclohexane (ortho-, meta- oder para-).
Dia Oxydationstemperatur liegt gewöhnlich zwischen
100 und 22O0C, vorzugsweise zwischen 140 und 190" C,
während der gewählte Druck ausreichen soll, um den Kohlenwasserstoff in flüssiger Phase zu halten, und
beispielsweise zwischen 1 und 40 Atmosphären betragen kann.
Durch Hydrolyse des Reaktionsproduktes vor oder nach der Trennung des nicht umgewandelten Kohlenwasserstoffes erhält man eine organische Phase, die den
gesuchten Alkohol enthält, beispielsweise Cyclohexanol, und ferner eine wäßrige Phase, die Borsäure enthält
Wenn man eine Borverbindung verwendet, die in sämtlichen Anteilen in der Reaktionsmischung nicht
löslich ist, beispielsweise meta-Borsäure, trifft man auf
gewisse Schwierigkeiten. Die Borverbindung und die Teerprodukte neigen dazu, sich auf den Wänden der
Vorrichtung und in der Nachbarschaft des Gasinjektors niederzuschlagen und sich anzusammeln. Diese Niederschläge stören den geregelten Betrieb der Vorrichtung,
und sie können selbst die Vorrichtung stillsetzen durch Verstopfung der öffnungen des Gasinjektors. Teerprodukte schlagen sich besonders im obersten Teil der
Vorrichtung nieder, oberhalb des obersten Flüssigkeitsniveaus; ferner wird dadurch ein fortlaufendes Mitreißen der meta-Borsäurepartikeln durch die Restgase
unterstützt.
Die hier aufgezeigten Nachteile sind nicht nur für ein Verfahren zur Oxydation von Cyclohexan in Anwesenheit von Borsäure eigentümlich, sie treten oft auf, wenn
eine Flüssigkeit mit einem Gas in Anwesenheit von Feststoffpartikeln in Kontakt gebracht werden soll, die
bei der Reaktion direkt mitwirken oder die nur als Katalysator dienen.
Die Erfindung sucht diese Nachteile ebenso zu vermeiden wie den Ertrag an Alkoholen beträchtlich zu
steigern, wobei verschiedene Verbesserungen bei einem Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen und
verschiedene Modifikationen vorgeschlagen werden, die den Aufbau und die Verwendung bekannter
Oxydationsvorrichtungen betreffen.
Aus der DTPS 6 25 476 ist es bereits bekannt, bei der
Oxydation von Kohlenwasserstoffen die Berührungshöhe des Oxydationsgases so zu halten, daß diese mehr als
das Zweifache des mittleren Durchmessers beträgt
Aus den DT-PS 9 31 404 und DT-AS 12 31 696 geht nur ein In-Berührungbringen der siendenden Dämpfe
mit der Kohlenwasserstoffphase aus der Phasentrennung hervor oder ganz allgemein eine möglichst lange
Oxydation.
Keinsfalls ist aber diesem Stand der Technik zu entnehmen, erfindungsgemäß eine Cyclisierungsflüssig-
keil, die an einer Vielzahl von Stellen, vorzugsweise
tangential zu den Reaktionswänden eingespritzt wird, zu verwenden, um eine Bewegung des Reaktionsmilieus
unter Wirbelbildung hervorzurufen.
Beispielsweise Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnung erläutert, in
der
F i g. 1 einen senkrechten Schnitt einer erfindungsgemäßen Oxydationsvorrichtung zeigt;
Fig.2 ist ein waagerechter, teilweise vergrößerter
Schnitt derselben Vorrichtung und zeigt einen Injektor im Detail;
F i g. 3 ist ein waagerechter Schnitt eines erfindungsgemäßen Oxydationsrealctors;
Fig.4 ist ein senkrechter Schnitt und zeigt den
unteren Teil eines erfindungsgemäßen Oxydationsreaktors;
Fig.5 ist ein senkrechter Schnitt und zeigt den
oberen Teil eines erfindungsgemäßen Oxydationsreaktors;
Fig.6A zeigt schematisch eine Oxydationsvorrichtung, in welcher die Flüssigkeit in Ruhe ist;
Fig.6B zeigt schematisch eine Oxydationsvorrichtung, in welcher die Flüssigkeit eine Rotationsbewegung
um eine senkrechte Achse ausgeführt, wodurch im Zentrum ein Unterdruck erzeugt wird;
F i g. 7 zeigt eine Anlage aus drei Oxydationsvorrichtungen, über denen Einrichtungen zum Waschen des
Gases angeordnet sind
Das Ziel dieser Anordnung ist nicht nur, eine ausgezeichnete Homogenisierung des Mittels, verbunden mit einer Wiederumwälzung der Flüssigkeit,
wodurch das Umsetzungsverhältnis verbessert wird zu gewährleisten, sondern in gleicher Weise Totzonen zu
beseitigen, die die Ablagerung der Feststoffe begünstigen, was durch die Beschreibung der in F i g. 1 gezeigten
Vorrichtung, die einem Prinzip der Erfindung entspricht, deutlich wird
Eine Vorrichtung zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht aus einem senkrechten Turm
oder einer Kolonne 1 (Fig. 1), die einen konischen Boden hat, der durch eine Abzugsleitung 2 für flüssige
Produkte begrenzt wird. Der Boden dieses Turms ist stark konisch bzw. kegelig, da der halbe öffnungswinkel
zweckmäßig unter 45°, beispielsweise zwischen 2 und 45° und vorzugsweise bei 30° liegt.
Durch die Leitung 3 tritt ein Gas ein, das molekularen Sauerstoff und besonders Luft enthält, die mit einem
inerten Gas oder mit wieder umgewälzten Kohlenwasserstoffdämpfen gemischt oder nicht gemischt ist. Die
Leitung 3 ist vorzugsweise an der Basis des Kegels angeordnet sie endigt in der Kolonne in einer
klassischen Gasinjektionseinrichtung, beispielsweise in einem Verteiler 16, der die Form eines mit Löchern
versehenen Kranzes hat Die letzteren sind vorzugsweise auf den Boden der Kolonne zu gerichtet. Auf diese
Weise tritt das Gas unter einem genügend großen Druck ein, um zuerst die Flüssigkeit unterhalb des
Verteilers zu durchmischen, worauf es längs dieser Kolonne hochsteigt, wodurch ein totes Flüssigkeitsvolumen im unteren Teil des Reaktors vermieden wird.
Eine bevorzugte Lösung, die auf demselben Bemühen beruht besteht darin, für die Vorrichtung einen
konischen Boden zu verwenden, dessen Wände mit Löchern versehen sind, durch die das Gas eingeblasen
wird Der Einblasering, in welchem die Leitung 3 endigt ist dann nicht mehr notwendig. Eine derartige
Vorrichtung ist schematisch in F i g. 4 dargestellt Das
durch diese Leitung 3 eintretende Druckgas füllt den
Raum 17, der durch das Gehäuse 1 der Kolonne und durch die konischen Wände 18 und 19 des Bodens
begrenzt wird und durch den die Flüssigkeitsmenge durchtritt, wie durch die Pfeile 20 und 21 dargestellt ist.
Die abfließende Flüssigkeit, die durch die Leitung 2
ausströmt, wird durch die Pumpe P angesaugt und der größte Teil wird in die einzelnen Leitungen 4,5,6 und 7,
die Mischleitungen genannt werden, gedrückt und der Kolonne in verschiedenen Höhen wieder zugeführt. Die
Mischleitungen haben am Ende zweckmäßig eine Verengung, beispielsweise Einspritzdüsen 8, von denen
eine schematisch in F i g. 2 dargestellt ist (Schnitt der Kolonne 1 in einer waagerechten Ebene).
Man sieht, daß der Flüssigkeitsstrahl tangential auf die Wände der Kolonne gerichtet ist, so daß die
Innenwände gespült werden, während der Flüssigkeit in der Kolonne kontinuierlich eine Kreisbewegung erteilt
wird.
In Fig. 1 sind vier Mischleitungen in verschiedenen
Höhen und jeweils zwei zu zwei diametral gegenüber angeordnet Diese Zahl ist nicht obligatorisch, sondern
sie hängt im wesentlichen vom Bau des Reaktors ab, in welchem die Oxydation erfolgt Ebenso kann man
beispielsweise sechs Mischleitungen für die Zufuhr der Flüssigkeit auf verschiedenen Höhen anordnen und
beispielsweise 120° gegeneinander versetzen. Eine solche Anordnung ist in Fig.3 dargestellt, wo die
Leitung A in der Ebene des waagerechten Schnittes liegt und die Leitungen B und C auf tieferen
Niveauhöhen liegen. Die Einspritzdüsen sind in dieser Figur nicht dargestellt Die drei anderen Mischleitungen
werden durch die drei ersten Leitungen verdeckt. Während in Fig. 1 (oder in Fig.3) nur eine
Einspritzdüse auf einer gegebenen Höhe angeordnet ist, kann man auch zweckmäßigerweise zwei Einspritzbzw. Einblasedüsen auf derselben waagerechten Höhe
anordnen, was dem vereinfachten Schema der F i g. 3a entspricht, in welcher die Düsen durch Pfeile dargestellt
sind.
Es wird vorgezogen, daß die letzte Leitung (7 bei Fig. 1) in der Nähe der Grenzfläche 9 zwischen
Flüssigkeit und Gas angeordnet wird, und daß wenigstens der größte Teil der Einblasedüsen so
ausgerichtet ist, daß der Flüssigkeit insgesamt eine Rotationsbewegung in derselben Richtung um die
vertikale Achse erteilt wird. Wird diese letzte Bedingung nicht erfüllt, so entstehen im Inneren der
Flüssigkeit Totzonen, die die Ablagerung von Feststoffen begünstigen und die, wie man gesehen hat, für einen
guten Betrieb der Vorrichtung sehr nachteilig sind. Die Leitung 7 verhindert durch starke Durchmischung bzw.
Durchwirbelung die Bildung von Ablagerungen in der Nähe der Grenzschicht 9.
Der in F i g. 1 dargestellte Reaktor stellt nur ein Beispiel dar. Sein Querschnitt in einer waagerechten
Ebene ist ein Kreis, und aus den F i g. 2 und 3 geht hervor, daß die Einspritzdüsen waagerecht und
tangential zu den Wänden des Reaktors ausgerichtet sind.
Man kann jedoch auch eine Vorrichtung verwenden, deren Querschnitt in einer waagerechten Ebene eine
vom Kreis abweichende krummlinige Figur, beispielsweise eine Ellipse, ist. Die tangentiale Einspritzung der
Umwälzflüssigkeit soll im weitesten Sinn verstanden werden. Um der Flüssigkeit eine Rotationsbewegung
ohne merkliche Erzeugung von Totzenen zu erteilen, genügt es, daß die Einspritzrichtung der Umwälzflüssig-
keit weder vertikal noch auf die vertikale Achse der
Vorrichtung zu gerichtet ist.
Aus F i g. 1 geht hervor, daß die Ablaufflüssigkeit des Reaktors, die durch die Leitung 2 strömt, zum Teil durch
die Leitungen 4 bis 7 in verschiedenen Höhen wieder umgewälzt wird, und zum Teil zu einem nachfolgenden
Abschnitt geführt wird, beispielsweise zur Hydrolyse, um die Oxydationsprodukte und den nicht umgewandelten Kohlenwasserstoff rückzugewinnen.
Man kann natürlich den gesamten Ablauf der Leitung 2 wieder in den Reaktor bzw. das Reaktionsgefäß
zurückführen, und die abzuführende Flüssigkeit, aus welcher man die Reaktionsprodukte rückgewinnen will,
durch eine andere in der Figur nicht dargestellte Leitung abfüllen bzw. abziehen. Nichtsdestoweniger ist die hier
angewandte Lösung vorteilhafter, da sie eine Herabsetzung der Zahl der Pumpen erlaubt.
Das Reaktionsgefäß hat in seinem obersten Teil zwei Leitungen 10 und U, wobei durch die Leitung 10 die
Restgase entweichen (im wesentlichen Stickstoff, wenn durch die Leitung 3 eine Mischung aus Stickstoff und
Sauerstoff zugeführt wird und nicht oxydierte Kohlenwasserstoffdämpfe). Durch die Leitung 11 tritt flüssiger,
vorzugsweise erwärmter Kohlenwasserstoff ein, der zum Waschen des Gases dient.
Man sieht, daß der Kopf der Kolonne ebenfalls einen
Behälter in Form eines Napfes oder eines Troges 12 hat und darunter einen anderen in Form eines umgekehrten
Trichters 13.
Durch die Leitung 14 wird die Beschickung eingeleitet, evtl. gemischt mit einem Teil oder der
Gesamtmenge des Katalysators. Dies ist beispielsweise kaltes oder wieder erwärmtes Cyclohexan, das Borsäure
in Suspension enthalten kann. Die Leitung 14 mündet in der Gasatmosphäre oberhalb der Grenzfläche. Man
kann die Leitung auch sehr gut im Innern der Flüssigkeit eintreten lassen.
Die einzelnen Teile des Reaktionsbehälters haben folgenden Zweck:
Die Mischleitungen 4 bis 7 gestatten im wesentlichen, den festen Katalysator in der Flüssigkeitsmenge in
Suspension zu halten. Tatsächlich ist die Zufuhr durch die verschiedenen Leitungen bedeutend, was zu
Flüssigkeitsgeschwindigkeiten am Ausgang der Düsen von beispielsweise 2 bis 20 m/Sek. und vorzugsweise 2
bis 10 m/Sek. führt.
Mit diesen Bedingungen erreicht man eine sehr gute Bewegung bzw. Durchmischung. Ferner werden durch
die besondere Orientierung der Düsen, die zu einer fortgesetzten Spülung der Wände der Kolonne führt, im
Gegensatz zu bekannten Vorrichtungen Ablagerungen von Feststoffprodukten unmöglich gemacht oder sie
werden vernachlässigbar gering.
Die Bewegung bzw. Durchmischung der Flüssigkeit wird durch die Gasblasen begünstigt, die durch die
Leitung 3 und den Verteiler 16 ankommen. Das Gas tritt mit sehr großer Geschwindigkeit, beispielsweise mit
etwa 10 bis etwa 100 m/Sek. aus, wobei die Geschwindigkeit jedoch nicht auf diese Werte begrenzt ist.
Es wurde festgestellt, daß ein halber öffnungswinkel
λ unter 45° für den konischen Boden notwendig ist, wenn man Ablagerungen von Feststoffen in diesem Teil
des Reaktionsbehälters vermeiden will, und daß ein Wert in der Größenordnung von 30° sehr zufriedenstellend ist, um dieser Gefahr völlig abzuhelfen, ohne daß
besondere Schwierigkeiten im Einblick auf die technologische Durchführung auftreten würden.
durch die am Kopf der Kolonne angeordnete Einrichtung liegt prinzipiell in der Unterdrückung von
Verlusten an Borsäure, die zuvor durch die Dämpfe mitgerissen wurde.
r. Der flüssige Kohlenwasserstoff, der durch die Leitung
11 zugeführt wird und durch die Pumpe 15 austritt, füllt
den Trog 12, aus welchem er überströmt auf die untere
,,, 13 auf die Wände der Kolonne zu gelenkt, die gespült
werden, ehe sie auf die Grenzfläche 9 trifft und sich mit der Menge der Reaktionsflüssigkeit vereinigt. Das Gas
entweicht aus dieser Grenzfläche auf der durch die gestrichelten Pfeile dargestellten Bahn (während der
r, Weg der Flüssigkeit durch die ausgezogenen Pfeile gekennzeichnet ist). Man sieht, daß das Gas (das im
wesentlichen aus Stickstoff und Kohlenwasserstoffdämpfen besteht, die feine Katalysator-Feststoffpartikeln mitreißen) in der Mitte der Säule durch die
>ii Verengung des Trichters aufsteigt Um durch die
Leitung 10 aus dem Reaktor auszutreten, sollen die Gase durch den praktisch kontinuierlichen Vorhang
durchtreten, der durch die Waschflüssigkeit gebildet wird, die aus dem Trog 12 abströmt, wo sie die
>-, Katalysator-Feststoffpartikeln, die sie mitgerissen haben, verlieren. Das Gas verläßt somit die Kolonne durch
die Leitung 10 in gereinigtem Zustand. Es kann vorteilhafterweise ganz oder zum Teil am unteren Ende
der Kolonne wieder zugeführt werden, nachdem es mit
in Frischluft gemischt wurde.
Die Waschflüssigkeit, die aus der Leitung 11 ausströmt, ist vorzugsweise erwärmt, um auf dieser
Niveauhöhe die Kondensation von Wasser zu vermeiden, das sich unvermeidbar bei einer Oxydation bildet.
π Dieses Wasser stört bei der Oxydation von Cyclohexan
durch Borsäure die Bildung von Borsäureester. Allgemein liegt die Temperaturdifferenz zwischen der
Waschflüssigkeit und den gewaschenen Dämpfen unter 60° C und vorzugsweise unter 25° C.
4n Die bevorzugte Lösung besteht darin, die Dämpfe
durch flüssigen Kohlenwasserstoff zu waschen, dessen Temperatur dieselbe wie diejenige des Dampfes ist.
Der Trichter 13 muß hoch genug über der Grenzfläche 9 sein, um zu vermeiden, daß die Stücke der
.ι-, Feststoffpartikeln, die aus der Flüssigkeitsmenge stammen, sich auf ihm absetzen und solche Teerprodukte
bilden können. Er kann außerdem durch einen Teil der Flüssigkeit gespült werden, die in der Mitte des
Trichters abströmt.
5(i Die für die Höhe der Kolonne verwendete Anordnung ist ein Beispiel für die Anwendung des
erfindungsgemäßen Prinzips. Man kann sehr gut, ohne von der Erfindung abzuweichen, eine analoge, aber
komplizierte Vorrichtung ins Auge fassen, die eine
■-,<·, Vielzahl von Stufen, wie die oben beschriebenen, hat,
durch welche eine flüssige Phase und eine gasförmige IPhase, die die Feststoffe mitführen, im Gegenstrom
zueinander fließen, so daß das Gas wenigstens zweimal durch einen praktisch kontinuierlichen Flüssigkeits-
ι,ιι schirm durchströmt, wo es gewaschen wird, und wobei
diese Flüssigkeit die Wände der Vorrichtung spült, nachdem sie die unterste Stufe verlassen hat.
Das Spül- bzw. Waschsystem, das hier im obersten Teil des Reaktors 1 dargestellt ist, kann auch außerhalb
hri des Reaktors angeordnet werden. Ferner ist ein solches
Waschsystem nur eine bevorzugte Lösung für einen solchen Betrieb, der in gleicher Weise mit anderen
Einrichtungen durchgeführt werden kann. Als Beispiele,
auf die das System jedoch nicht begrenzt ist, seien »Venturiw-Einrichtungen, »Zyklone« oder Waschtürme
mit Auskleidung genannt.
In Fig. 1 ist eine Leitung 22 dargestellt, die stromabwärts der Pumpe Pin die Hauptleitung mündet,
durch welche die Flüssigkeit strömt, die auf verschiedenen Höhen wieder zugeführt wird.
Diese Leitung kann zu verschiedenen Zwecken dienen:
Man kann hier den Katalysator zum Teil oder insgesamt einführen, d. h. die Borsäure, die für die
Oxydation notwendig ist. Diese Art der Einspritzung ist besonders vorteilhaft, da hierdurch eine extrem schnelle
Dispersion dieser Säure im Inneren des Reaktionsmittels gewährleistet ist;
ferner ist es möglich, durch diese Leitung 22 verdampften Kohlenwasserstoff, zusätzlichen flüssigen
Kohlenwasserstoff (wobei der letztere vorteilhafterweisedie Säurepartikeln befördern kann) oder auch
Kohlenwasserstoff zuzuführen, der zum Waschen des Gases verwendet wurde, das aus der Reaktionsflüssigkeit
ausgetreten ist.
Nichtsdestoweniger ist es vorzuziehen, daß der gesamte verdampfte Kohlenwasserstoff mit dem gasförmigen
Oxydationsmittel gemischt wird und an der Basis des Reaktors eingeblasen wird, wie dies in einer
älteren Anmeldung der Anmelderin vorgeschlagen wurde.
Die Fig.6A und 6B zeigen entsprechend einen Reaktionsbehälter, in welchem die Flüssigkeit mit der
Höhe Hin Ruhe ist, und einen Behälter, in welchem sie
infolge der Wirbelbewegung einen umgekehrten Kegel oder einen Mittelschacht mit der Höhe h in der Mitte
des Reaktionsbehälters bildet. Diese Wirbelbewegung ist besonders wichtig, da sie in dem MaBe, wie sie vorher
mit den genauen Bedingungen h/H übereinstimmt, die folgenden Vorteile bietet:
Das gasförmige Oxydationsmittel strömt, nachdem es die Flüssigkeitsmenge durchquert hat, wo es an
Sauerstoff verarmt, durch den Mittelkegel ab, wodurch die Bildung von Schaum vermieden wird, der jedoch an
der oberen Grenzfläche 9 zwischen Flüssigkeit und Gas (Fig. 1) entstehen würde, wenn die Flüssigkeit nicht
mehr diese Wirbelbewegung ausführen würde. Dieser Schaum steigt zur obersten Niveauhöhe der Flüssigkeit
in einer Weise auf, die sehr oft zur Unterbrechung des Betriebs zwingt;
infolge der Wirbelbewegung und der dadurch hervorgerufenen Zentrifugalkraft haben die festen
Partikeln der Borsäure die Neigung, sich auf den Umfang der Flüssigkeitsmenge zu zubewegen, während
die Flüssigkeit in der Mitte des Reaktors, d. h. in der Nähe des Kegels oder des Mittelschachtes relativ arm
an Borsäure ist. Die Oxydationsgase benutzen den mittleren Durchgang, weshalb weniger feste Partikeln r>5
mitgerissen werden, was vorteilhaft ist, obgleich die
Wascheinrichtung für die abströmenden Gase bereits im
obersten Teil des Reaktors angeordnet ist, wie man nachfolgend noch sieht.
Man erhält diese Vorteile, wenn das Verhältnis h/H &o
der Höhe des Mittelkegels zu derjenigen der Flüssigkeitsmenge in Ruhe etwa zwischen 0,3 und 0,9 und
vorzugsweise zwischen 0,4 und 0,7 liegt.
Durch die seitlichen Einspritzungen der Flüssigkeit an
verschiedenen Stellen der Reaktionsmasse ist es einfach, t>r>
einen Mittelschacht oder Mittelkamin mit der gewünschten Abmessung im Innern dieser Masse herzustellen.
Eine weitere Verbesserung beim Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen, die 5 bis 30
Kohlenstoffatome je Molekül haben, besteht darin, das aus der Oxydationszone abströmende Gas in zwei
Stufen zu waschen.
In der ersten Stufe wird das aus der flüssigen Phase austretende Gas durch einen ersten Strom desselben
flüssigen Kohlenwasserstoffs gewaschen, wie derjenige, der oxydiert wird.
Dieser erste Flüssigkeitsstrom hat eine Temperatur, die weniger als 60° C und vorzugsweise weniger als 25°
von derjenigen des Gases abweicht, mit dem er in Berührung gebracht wird. Der Zweck dieser ersten
Stufe ist nicht, das Gas zu kondensieren, sondern die Fcststoffpartikeln oder die Tröpfchen der flüssigen
Phase des Reaktors zurückzuhalten, die mitgrissen worden sind.
In einer zweiten Stufe wird das abströmende Gas in Berührung mit einem zweiten Strom flüssigen Kohlenwasserstoffs
gebracht, der ebenfalls von der gleichen Art ist wie der Kohlenwasserstoff, der oxydiert wird.
Der zweite Flüssigkeitsstrom ist kalter als der erste,
und er kann nach dem Kontakt teilweise oder insgesamt verdampft und in Dampfform in dem Oxydationsreaktor
zurückgeführt werden. Im ersteren Fall, d.h. bei teilweiser Verdampfung, kann der andere Teil der
Flüssigkeit (d. h. derjenige, der nicht verdampft wurde) als Waschflüssigkeit für die erste Stufe dienen, sei es, so
wie er ist, sei es nach Zufügung von frischem, gesättigtem, flüssigem Kohlenwasserstoff derselben Art
wie derjenige, der aus der ersten Stufe ausgetreten ist. Man kann jedoch auch diesen nicht verdampften Teil
der Flüssigkeit direkt in den Oxydationsreaktor zurückführen.
Der flüssige Kohlenwasserstoff, der aus der ersten Waschstufe austritt, wird zweckmäßig in flüssigem
Zustand in den Oxydationsreaktor eingeführt.
F i g. 7, die eine vollständigere Oxydationsanlage darstellt, zeigt insbesondere diese Verbesserung.
A, B und C sind drei Reaktionsbehälter für die Oxydation, die in Reihe angeordnet sind, wobei die
Ablaufflüssigkeit des ersten Reaktionsbehälters durch eine Pumpe /Ί in den zweiten Behälter, und die
Ablaufflüssigkeit des zweiten Reaktionsbehälters durch eine Pumpe Pi in den dritten Behälter gefördert wird. In
der Leitung lO9 wird das Reaktionsprodukt gesammelt, das durch die Pumpe 3 aus dem letzten Reaktionsbehälter
abgezogen wird.
Durch eine Leitung 99 wird frischer, zu oxydierender Kohlenwasserstoff eingeführt, wenn die Zufuhr durch
die Leitung 98 (auf die noch eingegangen wird) nicht ausreicht.
Durch die Leitungen 106, 107 und 108 wird ein Gas eingeführt, das molekularen Sauerstoff enthält; außerdem
wird ein Teil der Ablaufflüssigkeit aus jedem der drei Reaktionsbehälter durch Leitungen 100 in jeden
Reaktionsbehälter auf verschiedenen Niveauhöhen der Flüssigkeit zurückgeführt.
Die aus den drei Reaktoren abströmenden Gase, die durch die Leitungen 101, 102 und 103 strömen, werden
zu einem einzigen Gasstrom (Leitung 104) zusammengefaßt, der in der Waschanlage D gewaschen wird.
Diese Waschanlage wird mit erster Waschflüssigkeit versorgt, d. h. mit demselben Kohlenwasserstoff, der
auch oxydiert wird, wobei die Flüssigkeit durch eine Leitung 98 zugeführt wird. Die Einrichtung, die hier
schematisch als Trog und als umgekehrter Trichter dargestellt ist und die durch jede andere äquivalente
Einrichtung ersetzt werden kann, dient dazu, den Kontakt zwischen der Waschflüssigkeit und dem zu
reinigenden Gas zu erleichtern.
Im Effekt füllt der flüssige Kohlenwasserstoff aus der Leitung 98 zuerst den Trog, der im obersten Teil der
Wascheinrichtung angeordnet ist, ehe er überströmt und auf den umgekehrten Trichter fließt, der ihn auf die
Wände der Wascheinrichtung zu führt bzw. lenkt.
Das durch die Leitung 104 eingeleitete Abstromgas
steigt in der Wascheinrichtung D durch die Verengung des Trichters hoch und muß, um die Wascheinrichtung
durch die Leitung 105 zu verlassen, durch einen praktisch kontinuierlichen Vorhang aus Waschflüssigkeit
durchtreten.
Durch die Leitung 110 wird die erste Waschflüssigkeit
in den Oxydationsreaktor A gefördert. Man könnte diese Flüssigkeit auch sehr gut in den Reaktor B oder C
oder in mehrere von ihnen zuführen. Es ist ebenso möglich, den ersten Waschabschnitt in jeder anderen
Einrichtung durchzuführen, in der eine Berührung zwischen Gas und Flüssigkeit verwirklicht wird, wie z. B.
in einer Venturieinrichtung oder einem Zyklon.
Ferner kann jeder der drei Reaktoren A, B oder C sein eigenes Waschsystem besitzen, das in dem Reaktor
eingebaut sein kann oder nicht.
In der Wascheinrichtung D ist die Kondensation der Kohlenwasserstoffdämpfe im allgemeinen ziemlich
schwach, unter 75% und gewöhnlich zwischen 0 und 15% wegen der geringen Temperaturabweichung
zwischen den Dämpfen und dem Wasch-Kohlenwasserstoff, der durch die Leitung 98 zugeführt wird. Dieser
Kohlenwasserstoff ist von derselben Art wie der, der oxydiert wird. Dagegen werden praktisch sämtliche
festen Verunreinigungen, wie die Partikeln der Borsäure und des Borsäureesters, dort zurückgehalten. Es ist
daher ein gereinigtes Gas, das durch die Leitung 105 austritt und in einem Wärmetauscher E, vorzugsweise
im Gegenstrom, in direkten Kontakt mit dem relativ kalten Kohlenwasserstoff gebracht wird, der durch die
Leitung 11 zugeführt wird und auf dessen Herkunft weiter unten noch eingegangen wird und der die Rolle
des zweiten Flüssigkeitsstromes spielt. Das aus der Wascheinrichtung D austretende Gas besteht im
wesentlichen aus Stickstoff und Kohlenwasserstoffdämpfen.
In diesem Stadium kondensiert ein großer Teil der Kohlenwasserstoffdämpfe und gibt seine Wärme an den
zweiten Flüssigkeitsstrom ab. Der in die Leitung 112 mitgeführte bzw. mitgerissene Rest kondensiert in F.
Eine Mischung aus nicht kondensierbaren Gasen und Flüssigkeit strömt vom Ausgang des Kondensators F
durch die Leitung 113 zu der Abscheideanlage G, in welcher eine Trennung der drei Phasen erfolgt. Die
nicht kondensierbaren Gase, im wesentlichen Stickstoff, strömen durch die Leitung 114 ab, während man im
untersten Teil der Abscheideanlage eine wäßrige Phase erhält, die durch die Leitung 115 abgezogen wird; ferner
erhält man eine organische Phase, die aus gesättigtem Kohlenwasserstoff besteht, der durch die Leitung 111 zu
dem Wärmetauscher Ezurückgeführt wird, wo er — wie
bereits erläutert wurde — in Berührung mit den noch heißen und gewaschenen Dämpfen gebracht wird, die
durch die Leitung 105 zugeführt werden.
Der wieder erwärmte flüssige Kohlenwasserstoff verläßt den Wärmetauscher und wird durch die Leitung
116 zu einem Verdampfer H geleitet. In dieser Anlage
wird dieser Kohlenwasserstoff verdampft, und das erhaltene Gas, das die Anlage durch die Leitung 117
verläßt, wird durch die Leitungen 106,107 und 108 in die
drei Oxydationsreaktoren eingeblasen. Vor diesem Einblasen kann der verdampfte Kohlenwasserstoff mit
einem Strom aus gasförmigem Oxydationsmittel gemischt werden, das durch die Leitung 118 zugeführt
wird.
Das besondere dieser Vorrichtung liegt vor allem darin, daß nur die aus dem Wärmetauscher E
abströmende Flüssigkeit verdampft wird. Tatsächlich
ίο wird in gewissen früheren Verfahren ein Teil wenigstens
des flüssigen Kohlenwasserstoffs verdampft, der in Kontakt mit den abströmenden Gasen des Reaktors
gewesen ist, ohne dieses abströmende Gas vorher zu waschen, so wie dies hier in der Einrichtung D
durchgeführt wird.
Eine derartige Vorrichtung war nicht zufriedenstellend, da der verdampfte Kohlenwasserstoff Borsäure,
und insbesondere Borsäureester, enthält, die sich im Laufe der Verdampfung zersetzen, oder mehr oder
weniger unerwünschte Ablagerungen in den Rohren oder anderen Wärmekreisläufen bilden. Diese mit dem
gesättigten Kohlenwasserstoff in die Oxydationszone wieder rückgeführten Zerfallsprodukte spielen eine
nachteilige und schädliche Rolle hinsichtlich der Reinheit und der Ausbeute des gewünschten Alkohols.
Dank der in F i g. 7 dargestellten Verbesserung wird ein derartiger Nachteil vermieden, da der zweite Kohlenwasserstoffstrom,
der durch die Leitung 116 strömt, keine Borverbindungen enthält, und daher ohne
unangenehme oder nachteilige Folgen verdampft werden kann.
Ein Teil der Ablaufflüssigkeit aus dem Wärmeaustauscher E, der durch die Leitung 116 strömt, kann natürlich
auch als Waschflüssigkeit für die Einrichtung D dienen, zusammen mit — falls notwendig — einem Zuschuß an
frischem Kohlenwasserstoff durch die Leitung 98. Der andere Teil wird direkt zum Verdampfer //geführt.
In den folgenden Beispielen 1 bis 3 wird die Erfindung, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, weiterhin
erläutert. Die Beispiele IA, IB, 3A und 3B dienen zum
Vergleich, fallen jedoch nicht in den Bereich der Erfindung.
Man verwendet als Oxydationsreaktor einen Zylinder aus rostfreiem Stahl, dessen Verhältnis zwischen seiner
Höhe und seinem Durchmesser etwa 6 beträgt.
Dieser Reaktor ist von der in F i g. 1 dargestellten Art.
Er hat sechs tangentiale Einspritzstellen für Umwälz-Mischflüssigkeit
in drei verschiedenen Niveauhöhen und im obersten Teil ein Waschsystem für Gas, wie das
in dieser Figur dargestellte.
Dieser Reaktor ist mit Cyclohexan gefüllt, das Borsäure in Suspension enthält. In Ruhe beträgt die
Flüssigkeitshöhe H das 5fache des Durchmessers des Reaktors.
Die flüssige Phase wird auf einer Temperatur von 170° C und einem Druck von 10,5 kg/cm2 gehalten.
In dem Reaktor wird kontinuierlich flüssiges Cyclohexan
in einem Verhältnis von 55 1/Std. und meta-Borsäure (2,1 kg/Std.) eingeführt. An der Basis des Reaktors wird
ein Gasgemisch aus 6% (Volumenprozente) Sauerstoff und 94% Stickstoff eingeblasen. Die Sauerstoffzufuhr
entspricht 9601/Std.
Der Flüssigkeitsspiegel in dem Reaktor wird konstant gehalten, indem ein Teil der Ablaufflüssigkeit am
Ausgang der Pumpe ^abgeführt wird.
Im Zentrum der Flüssigkeit entsteht wegen der
Im Zentrum der Flüssigkeit entsteht wegen der
Rotationsbewegung infolge der tangentialen Einspritzung
der Flüssigkeit ein zentraler Kamin, dessen Flöhe h 50% der Höhe //der ruhenden Flüssigkeit beträgt.
Dieser nicht umgewälzte Teil der Ablaufflüssigkeit wird hydrolysiert. Nach der Trennung des nicht
umgesetzten Cyclohexans erhält man ein Gemisch aus Cyclohexanol-Cyclohexanon mit einer molaren Ausbeute
bzw. einem molaren Wirkungsgrad von 91,6% und einem Umsetzungsgrad von 11,7%.
In diesem Beispiel wie auch in den folgenden Beispielen wird der Ertrag an dem Gemisch Cyclohexanol+Cyclohexanon
im Verhältnis zu dem durch die Oxydation verbrauchten Cyclohexan ausgedrückt.
Beispiel 2 |5
Beispiel 1 wird mit einem Reaktor desselben Volumens wiederholt, der breiter, aber viel kün:er ist.
Bei diesen beträgt das Verhältnis Flüssigkeitshöhe in Ruhe/Durchmesser etwa 2. Dieser neue Reaktor hat
ebenfalls sechs seitliche Einspritzstellen für Flüssigkeit auf drei verschiedenen Niveauhöhen; (die drei Niveauhöhen
haben natürlich einen geringeren Abstand als im ersten Beispiel).
Sämtliche anderen Bedingungen sind dieselben, wie in Beispiel 1 (Temperatur, Druck, Zufuhrmengen, Gesamtflüssigkeitsmenge,
die im Reaktor vorhanden ist, usw.).
Nach der Hydrolyse der Ablaufflüssigkeit beträgt die
Ausbeute an Cyclohexanol-Cyclohexanon und das Umsetzungsverhältnis 90,2% bzw. 10,3%.
Beispiel IA
Beispiel 1 wird mit einem noch kürzeren Reaktor wiederholt, in welchem das Verhältnis Flüssigkeitshöhe
in Ruhe/Durchmesser etwa 1,5 beträgt. Sämtliche anderen Bedingungen sind dieselben, wie in Beispiel 1
(Zahl der Einspritzstellen, Temperatur, Druck, Zufuhrmengen usw.). Die Ausbeute an dem Gemisch
Cyclohexanol-Cyclohexanon und das Umsetzungsverhältnis sind 88,3% bzw. 9,1 %.
Beispiel IB
Man verwendet einen Reaktor mit denselben Abmessungen, wie in Beispiel 1, der zu Beginn dieselbe
Menge an Cyclohexan enthält.
Dagegen hat dieser Reaktor keine Flüssigkeitsumwälzleitung,
sondern die flüssige Phase wird durch eine klassische Einrichtung umgerührt, d. h. durch eine mit
Schaufeln versehene Drehachse.
Man verwendet wieder dieselben Betriebsbedingungen wie in Beispiel 1.
In diesem Fall ist jedoch im Zentrum der Flüssigkeitsmasse kein Kamin festzustellen.
Trotz einer ziemlich lebhaften Durchrührung wurden Ablagerungen von Feststoffen an den Wänden des
Reaktors festgestellt.
Nach der Hydrolyse und der Trennung des nicht umgesetzten Cyclohexans erhält man eine Mischung
Cyclohexanol-Cyclohexanon mit einer molaren Ausbeute von 87,2% und einem Umsetzungsverhältnis von
8,8%.
Die Oxydation des Cyclohexjns wird in einer Einheit,
ähnlich der in Fig. 7 dargestellten, durchgeführt. Die drei Reaktoren A, B, C werden auf einer Temperatur
von 165°C und einem Druck von 10,5 kg/cm2 gehalten. Die abströmenden Gase der drei Reaktoren werden
zusammengefaßt und in der Einrichtung D durch einen Flüssigkeitsstrom aus Cyclohexan gewaschen, der durch
die Leitung 98 mit 1600C eingeleitet wird. Dieser erste
Strom aus flüssigem Cyclohexan wird, nachdem das Gas gewaschen ist, in den Reaktor A gefördert.
Das in der Einrichtung D ein erstes Mal gewaschene abströmende Gas wird in der Einrichtung E in
Berührung mit flüssigem Cyclohexan gebracht, das mit 4O0C eingeführt wird (Leitung Ul).
Das flüssige Cyclohexan, das die Kontakteinrichtung Everläßt, wird in dem Verdampfer //verdampft. Die so
erhaltenen Cyclohexandämpfe werden — gemischt mit Luft — an der Basis von jedem der drei Reaktoren
eingeführt.
Dieses System arbeitete einwandfrei über mehrere Wochen.
Zum Vergleich wurde die aus der Kontakteinrichtung E austretende Flüssigkeit dem Reaktor A zugeführt, und
das aus der Wascheinrichtung D austretende flüssige Cyclohexan verdampft. (Anders ausgedrückt: es wurden
die Anschlußstellen der Leitungen 116 und 110 vertauscht.)
Es wurde festgestellt, daß sich äußerst schnell Ablagerungen in den Rohren des Verdampfers H
bildeten, was zu einer Zunahme des Wasserdampfverbrauchs führte, der für die Verdampfung des Cyclohexans
benötigt wird. Außerdem wurde eine leichte Gelbfärbung der Flüssigkeit in der Leitung 109
festgestellt.
In einem anderen Vergleichsversuch wurde die Kontakteinrichtung E weggelassen. Durch die Leitung
105 wurde das aus der Wascheinrichtung D abströmende Gas direkt in den Kundensator Fgeführt. Das durch
die Leitung 111 strömende flüssige Cyclohexan wurde
zum Waschen des Gases in der Einrichtung D verwendet. (Anders ausgedrückt: es wurden die
Leitungen 111 und 98 verbunden.)
Die aus der Einrichtung D abströmende Flüssigkeit (Leitung 110) wurde zum Verdampfer Hund nicht mehr
zum Reaktor A geleitet.
Es wurden dieselben Betriebsstörungen und Schäden festgestellt, wie beim ersten Vergleichsversuch (Beispiel
3A).
Hierzu 5 Blatt Zeichnungen
Claims (5)
1. Verfahren zur Oxydation von gesättigten
Kohlenwasserstoffen, die 5 bis 30, vorzugsweise 5-8 Kohlenstoffatome je Molekül enthalten, in
entsprechende Alkohole, in flüssiger Phase, mit Hilfe eines Oxydationsgases, das molekularen Sauerstoff
enthält und das in das Innere der flüssigen Phase eingeführt wird, in Anwesenheit einer Borverbindung, wobei das Oxydationsprodukt danach hydrolisiert wird, um die erzeugten Alkohole frei zu setzen,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der flüssigen Phase fortlaufend aus dem Reaktionsmittel
abgeführt, dann fortlaufend als Misch- bzw. Umrührflüssigkeit in diese flüssige Phase an einer Vielzahl
von Stellen wieder eingespritzt wird, die auf verschiedenen Niveauhöhen liegen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einspritzstellen am Umfang der
flüssigen Phase in einer Richtung angeordnet sind, so daß dieser Phase eine Rotationsbewegung erteilt
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der flüssigen Phase austretende
Gasgemisch durch flüssigen, gesättigten Kohlenwasserstoff gewaschen wird, der von derselben Art wie
der zu oxydierende Kohlenwasserstoff ist.
4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1-3, die praktisch vertikal ist und
deren Querschnitt in einer horizontalen Ebene eine krummlinige Figur bildet und mit der eine
gasförmige Phase in Kontakt mit einer flüssigen Phase gebracht werden kann, die einen Feststoff in
Suspension enthalten kann und die wenigstens eine Zuführleitung für die gasförmige Phase in das Innere
der flüssigen Phase hat; ferner wenigstens eine Leitung zur Entnahme dieser gasförmigen Phase,
wobei diese letztere Leitung in der Vorrichtung auf einem Niveau oberhalb desjenigen der Flüssigkeit
liegt; ferner wenigstens eine Leitung zum Abführen der flüssigen Phase am unteren Ende der Vorrichtung, wobei diese Abführleitung Pumpen enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung ferner wenigstens eine Leitung zum Umwälzen wenigstens
eines Teils der flüssigen Phase hat, die abgezogen und zu der Berührungszone gepumpt wird, und daß
diese Umwälzleitung in mehreren Leitungsenden in die flüssige Phase mündet, die auf verschiedenen
Niveauhöhen der flüssigen Phase angeordnet sind, und daß wenigstens die Mehrheit dieser Leitungsenden in derselben, etwa tangentialen Richtung
ausgerichtet sind, so daß der Flüssigkeit eine Rotationsbewegung in derselben Gesamtrichtung
erteilt wird.
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Abmessungen der Vorrichtung so
sind, daß die flüssige Phase, die sie enthält und durch die das Oxydationsgas durchtritt, eine Höhe hat, die
wenigstens das 2fache ihres mittleren Durchmessers beträgt.
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