DE1668246A1

DE1668246A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Oxydation von gesaettigten Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1668246A1
Application number: DE1967J0034089
Authority: DE
Inventors: Jacob Alagy; Bernard Cha; Cornelis Koen
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1966-07-07
Filing date: 1967-07-07
Publication date: 1971-07-22
Also published as: ES356682A1; DE1668246C3; FR93072E; GB1157069A; CH480280A; BE700414A; DE1668246B2; CH484853A; FR1527718A; US3609176A; ES342678A1; NL6709313A; AT278730B; YU132667A; FR93064E; YU34358B; GB1156376A

Description

Die I&ftPiisöimg betrifft @ia Törfahrün ttnd sine Verdichtung i3ur Oiydatinn von gesättigtes

ISs ist bekannt, öaß die Oxydation von gesättigtera linsaram oder zyklischem Kohlenwaegerstdff Mit Hilfe roa oder Luft in Anwesenheit @iner Borsäur© ortho*, meta* oder pyro-Borsäurg), ?o«i Borsäureanhydrid oder JBoroaureestar öd©^ einer äqtüivaienteia Böi?vea?bindung zu Bosfääuresstern von Alkoholen führt* die Ui&s&n Xolileii-

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Wasserstoffen ent sprechen=

33er S&fcearstoff wird gewÖSmlisfe im eimer Konssentmtion 1 Ms 25$ veifwendets gemischt mit «insia iö©rt@n QaS SoBe Stickstoff« Bsispielmmis© iühirfc die Oxydation Gyolohesaa tüitör diesen. Bediaguagea sii einem k Äadar® oxydisrfear© Kohlenwassöicetoffö sind solöh®, die 30 uM Torgugs^eise 5 Bis β Kohlenstoffatome j©

halisa» ^i.a s_eB_s Hexan, Ildpt&n, Octan, Isooctane, Docan, Oyclooctan, Cyclododecan,» H@thylcyeloh@s^n und die

(ortho-, meta- oder

Di® OxydationsteispQrattir liegt gawShalioh gwischea und 220¹⁵Oj vor&ugmj@i@e s%jisohen 140 und 190⁰G, während der gewählte Druck ausreichon soll, um den KohlöawaRSs:cstoxf in flüssiger Phase su baltön_e und beispielswaise 1 und 40 Atmosphären betragen

Duroh Hydrolyss des Eeaktionsproduktes vor odex* nach Oirenaung des nioht tm^ewandelton EohlenwaaeorstoffQs erhält man qIüö organisoho thad^, dis den geeichten Alkohol eathält₉ iseispislBweisö Oyölohesranol, und ferner eine , die Borsäure enthält«

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Wenn mam eint BojRrey&ilidang verwendet, die in Anteilen In der Reaktionemleohsang nicht ifSelleh iit» beispielsweise meift-Borsäm?©, trifft ram auf gewisse Schwierigkeiten. Dia Sosnrerfeindiing und die Teerprodukte neigen dasa, sich auf den Wänden der Vorrichtung imd in

do?.· Hftchbarechaft d«s Gaßin.löktorß ffiieöer»5iE0hlag«Q und g

sich anisueactmelii. Biese IledörsohlSlga st8?sn den gertgelten Betrieb der Vorrichtung, und sie kBnneu selbst die ?orrichtung stillsetzen durch Taratopf urag der Öffntmgen des 0asinjelctore· Teerprodukte schlagen 'sich tsesondese ia o^erat-am ϊβΐΐ der Tonfiohtung nieder, oberhalb des obersten .Flüsaigkeiisniveaus; ferner wird daduroh elä fortl*ufendes MitreiSen 4«? wrt* - iBorsäurepartikQl dttrcrh die Eestgae® uaterstützt=

Die hler aufgezeigten Haohteile sind nicht ntof fÜ3t ein Yer- I fahren eur Oxydation von Oyelohexan in Anwesenheit von Borsäure eigentümliok, sie treten oft auf» wenn eine Flüssigkeit mit eineä Oae in Anwesenheit von feststof!^artikeln in Kontakt gebracht werfen soll, die sei der Eeaktion direkt ffiitnlrken oder alt nur als Katalysator dienen.

file Erfindung eaoht diese Sachteil© ebenso sa den Ertrag an Alkoholen beträchtlich su steigern, wobei

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verschiedene Verbesserungen bei einem Verfahren sur Oxydation ▼on Kohlenwasserstoffen und verschiedene Modifikationen vorgeschlagen werden, die den Aufbau und die Verwendung bekannter Qxydationsvorriohtungen betreffen.

Beispielsweise Ausf tthrungsf oxaen der Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnung erläutert, in der

fig« t einen senkrechten Schnitt einer erfindungagernftfien Oxidationsvorrichtung seigt·

Pig. 2 ist ein waagerechter, teilweise vergrößerter Schnitt derselben Vorrichtung und. seigt einen Injektor im Detail.

Pig. 3 ist ein waagerechter Schnitt eines erfindungsgeaäflen Qxydationsreaktors.

Pig. 4 ist ein senkrechter Schnitt und seigt den unteren Seil eines erfindungsgeaftden Oxy&ationsreaktors«

Pig. 5 ist ein senkrechter Schnitt und seigt den oberen Seil eines erfindungsgettäSen Oxyclationereaktore·

Pig. 6A seigt seheaatisoh eine Oxidationsvorrichtung, in welcher die Httseigkeit in Ruhe ist.

Fig. 6B seigt scheoatisch eine Oxydationsvorrichtung· in welcher die RLüseigkeit eine Rotationsbewegung ca eine senk* rechte Achse ausführt, wodurch im Zentrum ein unterdruck erzeugt wird.

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, 7 neigt eine Anlage aus drei (taqrdationsvorriohtungen, über denen Einrichtungen zum Waschen dee Oases angeordnet sind.

Eine erste Verbesserung oder Fortbildung bssteht darin, gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen je Molekül in flüssiger Phase zu oxydieren» wobei die Berührungehfthe H_Q zwischen dieser flüssigen Phase und dem durch diese hindurchstrumenden Osydationsgas wenigstens etwa gleich zweimal und vorzugsweise wenigstens gleich dreimal dem mittleren Durchmesser D dieser Phase ist, wobei besonders bevorzugt wird, daß diese Höhe das fünf» bis fünfzehnfache des mittleren Durchmessers beträgt. Dies führt zu einer unerwarteten Verbesserung der . .... ' . . · Selektivität, wobei ferner die Umsetzung gesteigert wird.

Das Reaktionsmittel ist eine Borsäure ouer ein SoreSureanhydrid

Dies ist besonders überraschend, da, wenn man eine Verbesse- ' rung der umsetsung durch Erhöhung des Verhältnisses H_Q/D erwarten kann,aan bei gleicher Uraeetaung nioht voraussehen kann, daß sieh die Selektivität verändert * Darüberairaus ist e· in der faehwelt bekannt, daß eine Verbesserung der Umsetsung immer su einer Abnahme der Selektivität führt, im Qe#ensmtB su dem hier Beobachteten.

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Ferner scheint boi der Oxydation von sohwereren Eohlenwas3©3>s toi fen, z.B. solchen, die 12 bis 28 Kohlenstoff&toiae hab©n_t die Höhe keinen Einfluß euf die Selektivität su haben, such bei einer Oxydation an Ort und Stelle in Anwesenheit einer Borverbindung und mit Hilfe eines Gases, das molekularen Sauerstoff enthält, wie XqI cIgst Oxydation von gesättigten Kohlenwasserstoffen, di© 5 bis 8 Kohlenstoffatc&e haben, wi© bei dem Verfahren, das G< ganstand der vorliegenden Anmeldung ist.

Bin® nv eite Verbesserung kann mit der suvor genaunSon und bei gesättigten SchleKwaaeerotoffen, äie 5 bis 30 Kohlca-» stoffatome j© Mol@ki*l habim, angewandt «erden, uid iloso Verbesserung zeichnet sich dadiiroh &,\xn_v daß ein Toil der flüssiges' Phase, der den Eatalysater enthält und der Qscyäaticn unterzogen wird und der f ortl&u&md aus dem Reaktions^lttal abgefüllt bzw. abgeführt vix\l, vorzugsweise tangential in diesee Mittel an einor ¥ielsahl von Stellen wird, die auf verschiedenem Niveauhiihen liegen.

Bas Ziel dieser Anordnung 1st nie at nur, ©tos Homogenisierung des Mittel», verbanden mit einer Wiederumwäliung der Flüssigkeit, waluroh das ümsetz^ingsverhältnls verbessert wird, zu gewilhrleiüitsn, sondern in gleicher Weise Totssonon au beseitigen, die die Ablagerung der Peststoffe begünstigen, was durch Aio Beaisteeibuug der in

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geseigten Vorrichtung» die einem Prinzip der Erfindung entspricht, deutlich wird.

Ein© dritte Verbesserung erhält iwn beim erf ittdungegemäflen Verfahren dadurch* daß man der flüssigkeit, die oxydiert wird, eine Rotationsbewegung erteilt* «© da8 aan einen umgekehrten Kegel oder eine» sentmlen Seh&o&t «ehält« der eine Höhe h hat, die »wischen 30 und 9Q3&* und vorsugsweise zwischen 40 und 7O?6 der Höhe B derselben flüssigkeit ia Ruhezustand betragt. Die durch diese Verbesserung hervorgerufenen Torteile werden Sm kaufe der Beschreibung der Erfindung klar·

Sine Vorrichtung but Ausführung der drei üben beschriebenen Verbesserungen besteht aus einem senkrechten Tara oder

einer Kolonne 1 (?ig, 1), die einen konischen Boden hat, der g

durch eine Abeugsleltung 2 für flüssige Produkte begrenst wisrd* Der Boden dieses Turm 1st tttark konisch bsw. kegelig, da der halbe öffnungswinkel ot »wockmäesig unter 45*, beispleleweise «wischen 2 und 45° und vorzugsweise bei 30° liegt.

Durch die Leitung 5 tritt ein Gen ein» das molekularen Sauerstoff und . besondere luft enthält, die mit einen

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inerten Qas ode? BtIt wieder uagew&lsten Kohlenwasserstoff» d&mpfen gesiecht oder nicht gemischt ist. Sie Leitung 3 ist vorzugsweise an der Basis des Kegele angeordnet, sie endigt in der Kolonne in einer klassischen S&sinjektionseinriohtung, beispielsweise in einest Verteiler 16, der die Fora eines «it Löchern versehenen Kranses hat. Die letzteren sind vorsugsweise auf den Boden der Kolonne au gerichtet« Auf diese Weise tritt das Gas unter einem genügend großen Brack ein« um eneret die flüssigkeit unterhalb des Verteilers BU durchmischen, worauf es lange dieser Kolonne hochsteigt, wodurch ein totes flüssigkeitsrolumen im unteren Seil due. Reaktors vermieden wird·

Sine bevorzugte Lösung, die auf demselben Bemühen beruht, besteht darin, für die Torrichtung einen konischen Boden eu verwenden, dessen Wände mit Löchern versehen sind, durch die das Gea eingeblasen wird. Der Einbläser ing, in welchem die Leitung 3 endigt, ist dann nicht mehr notwendig. Sine derartige Torrichtung ist sohematisoh in 7ig· 4 dargestellt. Bas

durch di^leituntf 3 eintretende Druckgas füllt den Raum 17,

Kolonne
der durch 4as Gehäuse 1 der und durch die konischen Wände 18 und 19 des Bodens begrenst wird und durch den die ffltissigkeitsmenge durchtritt, wie durch die Pfeile 20 und dargestellt ist.

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Sie abfliesstmde Flüssigkeit, did duroh die Leitung 2 ausströmt , wird duroh die Pumpe P angesaugt und der größte Teil wird in die einselnan Laitungen 4,5_f6 und 7* die Mischleitungen genannt werden» gedrückt und der Kolonne in verschiedenen Höhen wieder angeführt«. Die Mischleitungen haben am Ende zweckmässig eine Verengung, beispielsweise Einsprita- _ düsen 8, von denen eine schematise!* in Fig* 2 dargestellt ist (Schnitt der Kolonne 1 in einer waagerechten Eben») ο

Han sieht, daß der Flüssigkeitsstrahl tangential &uf die Wände der Kolonne gerichtet ist* so da8 die Innenwände gespült werden,während der Flüssigkeit in d«r Kolonne kontinuierlich eine Kreisbewegung erteilt wird·'

In Fig. 1 sind Tier Mischlei&Ußgon in verschiedenen Höhen und jeweils swei zu gwei diamets^il gegenüber angeordnet. |

Biese Zahl ist nioht obligetorisoh, sondern sie hängt im wesentlichen tob Bau des Reaktors ab» in welohem die Oxydation erfolgt* Ebenso kann man beispielsweise sechs Mischleitungen für die Zufuhr der flüssigkeit auf verschiedenen Höhen anordnen und beispielsweise 120° gegeneinander versetzen. Eine solche Anordnung ist in Fig. 3 dargestellt, wo die Leitung A in der !bone des waagerechten Schnittes liegt vmä die Leitungen B und 0 auf tieferen ffiveauhöhen liegen. Die Einsprite-

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düsen sind in dieser Vigor nicht dargestellt· Die drei anderen Kisohleitungen werden durch die drei ersten Leitungen verdeckt. Während in fig. 1 {oder in Pig« 3) nur eine Einspritzdüse auf einer gegebenes Höhe angeordnet ist„ kann Ban auoh iraeekmässigerwelse swei Binsprite- bssw. EiriWteedüsen auf derselben waagerechten Höhe anordnen, «as dem vereinfachten Schema der 91g« 3a entspricht ₉ in welcher die Düsen durch Pfeile dargestellt sind.

Ss wird vorgelogen, dafl die lotste Leitung (7 bei Fig. 1) in der Nähe der Grenzfläche 9 «wischen Flüssigkeit und Gas angeordnet wird» und daß wen!got ans der größte Seil der EinblasedÜsen so ausgerichtet lot, daß der Flüssigkeit insgesamt eine Rotationsbewegung in derselben Richtung um die Tertikaie Achse erteilt wird, Wird diese letste Bedingung nicht erfüllt, so entstehen im Inneren der Flüssigkeit Toteonen, die die Ablagerung Ton Feststoffen begünstigen und die, wie aan gesehen bat» für einen guten Betrieb der Torrichtung sehr nachteilig sind. Die Leitung verhindert duroh starke Durohmlsohung bsw. Durohwirbelung die Bildung von Ablagerungen in der HIhe der Grenssohloht

Der in ?ig« 1 dargestellte Reaktor stellt nur ein Beispiel dar. Sein Querschnitt in einer waagerechten Ebene 1st ein

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Kreta, und aus den S¹Ig. 2 und 3 geht hervor, daß die Einspritzdüsen waagerecht und tangential zu άβο. Wänden dee Reaktors ausgerichtet sind«

Man kann ,jedoch auch eine Vorrichtung verwenden« deren Querschnitt in einer waagerechten Ebene eine vom Kreis abweichende krummlinige figur, beispielsweise eine Ellipse, let. Pie tangentiale Einspritzung der tJmvjälzflüssigkelt soll im weitesten Sinn verstanden werden« Um der Flüssigkeit eine Rotationsbewegung ohne merklich« Urzeugung von Sotzonen zu erteilen, genügt es» daß die llnspritzrlcfcfcung der Umwälefltissigkelt wedtar vertikal noch auf die vertikale Achse der ¥ors?lchtung zu gerichtet ist«,

Auo ?ig» 1 geht hervor, daß die Ablauf flüssigkeit des Reaktors, die durch die Leitung 2 strömt, zum Seil durch die Leitungen 4 bis 7 in verschiedenen Höhen wieder umgewSlst wird, und zum ü'eil au einem nachfolgenden Abschnitt geführt wird, beispielsweise zur Hydrolyse, um die Oxydatloneprodukte und den nicht umgewandelten Kohlenwasserstoff rückzugewlnnen.

Man kann natürlich den gesamten Ablauf der Leitung 2 wieder in den Reaktor bzw. das Reaktion ageföß zurückführen, und dia abzuführende Flüssigkeit, aus welcher man die Reaktionspro-

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dukte rückgewinnen will, durch eine andere in der Figur nicht dargestellte Leitung abfüllen bzw. abziehen. Niohtedestoweniger ist die hier angewandte Lösung vorteilhafter, da sie eine Herabsetzung der Zahl der Pumpen erlaubt.

Das ReaktionsgefäB hat in seinem obersten Teil «wei Leitungen 10 und 11, wobei durch die Leitung 10 die Röstgase entweichen (im wesentlichen Stickstoff» wenn durch die Leitung 3 eine Mischung aus Stickstoff und Sauerstoff sugeführt wird und nicht oxydierte Kohlenwasserstoff dämpfe). Durch die
Leitung 11 tritt flüssiger, Toreugsweise erwärmter Kohlenwasserstoff ein, der «um Waschen des Gases dient·

Man sieht, daß der Kopf der Kolonne ebenfalls einen Behälter in form eines Napfes oder eines froges 12 hat und darunter einen anderen in form eines umgekehrten Trichters 13.

Durch die Leitung 14 wird die Beschickung eingeleitet, evtl. gemischt mit einem Seil oder der Gesamtmenge des Katalysators. Dies ist beispielsweise kaltes oder wieder erwärmtes Cyolohexan, das Borsäure in Suspension enthalten kann. Die Leitung 14 mündet in der Gasatmosphäre oberhalb der Grensflache. Vtan kann die Leitung auch sehr gut im Innern der
Flüssigkeit eintreten lassen«

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Die einzelnen Seile des Reaktionsbehälter« IibImii folgenden Zwerfct

Die Mischleitungen 4 1>i* 7 gestatten is wesentlichen, den festen latalreator in der Jltiseigkeitsnenge in 8uepenelon su halten. Tateächlloh iot die fufuhr durch die verschiedenen leitungen bedeutend, «ab au Hüssift^ceitsgesolnfindigkelten - μ a* Ausgang der Döeen von beispielsweise 2 sie 20 n/Srt. and ▼orsugeveise 2 TjIb 10 «/Sek. fährt«

Mit diesen Bedingungen erreicht »mn eine sehr gate Bewegung bstf» Darobaisohusg. JPerner Herden durch die besondere Orientierung der Düsen, die sn einer fortgesetsten Spülung der Winde der Kolonne führt, la Oegeneats su bekannten Vorrichtungen Ablagerungen von ?eetstoiiprodukten unaOglioh geaaoht oder sie werden vernaohlttaslgbar gering·

Die Bewegung bsw· Durohaioohung der FLüaeigkelt wird durch die Oaeblaeen begonetigt, die duroh die Leitung 3 und den Terteiler 16 ankosswn« Das Oas tritt «it sehr großer Geeohwindigkeit, beispielsweise «it etwa 10 bis etwa 100 e/Sek. aus, wobei die aesohwindigkelt jedoch nicht auf diese Werte begrenst ist·

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Ss wurde festgestellt, daß ein halber Öffnungswinkel Ot unter 45° für den konischen Boden notwendig 1st* wenn man Ablagerungen γόη Feststoffen in d losem Teil des Reaktionsbehälters vermeiden will« und daß «in Wert in der Größenordnung von 30° sehr zufriedene tollend ist, üb dieser Gefahr völlig abauhelfen, ohne daß besondere Schwierigkeiten im Hinblick auf die technologische !Durchführung auftreten würden«

Der zusätzliche Torteil der Oxydntlonsvorriohtung durch die am Kopf der Kolonne angeordnete Einrichtung liegt prinzipiell Ln der Unterdrückung von Verlusten an Borsäure, die euvor durch die Dämpfe mitgerissen wurde.

Der flüssige Kohlenwasserstoff, der durch die Leitung 11 zugeführt wird und durch die Baap· 15 austritt, füllt den Sxcg 12, aus welchen tr überströmt auf die unter· Stufe (siehe

■ %.

Jig· 51 die nur den Kopf der Kolonne seigt).

Oie flüssigkeit wird duroh den umgekehrten Trichter 13 auf die Wände der Kolonne »u gelenkt, di· («spült werden, ehe »le auf dl« Orenefläoh· 9 trifft und β loh »it der Menge der Reaktloneflüsslgkelt vereinigt« Sas Oa* entweicht aae die«tr Oreniflmoh· auf der duroh dl· gestriohelten Pfeile

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dargestellten Bahn (während der Weg der Flüssigkeit durch die ausgezogenen Heile gekennzeichnet 1st). Man sieht, dafl das Gas,(das im wesentlichen au» Stickstoff und Kohlenwasserstoff dämpfnn besteht, die feine Katalysator-FestetoffpartJtel mitreißen), in der Mitte der SSuIe durch die Verengung des Trichtertet aufstellt, Ua durch die Leitung 10 aus dem Reaktor aussntreten, sollen die Oase durch den praktisch kontinuierlichen Torhang durchtreten, der duroh die Waschflüssigkeit gebildet wird» die aus dem Trog 12 abstr&'t, wo sie die Katalysator-Peststoffpartikel, die sie mitgerissen haben, verlieren Bas Gae verläßt semit «U« Kolonne duroh die Leitung 10 in gereinigtem Zustande Es kann Tortellhafterweise gans oder sum Seil am unteren Ende der Kolonne wieder Bugeftihrt werden, nachdem es mit Frischluft gemischt wurde·.

Sie Waschflüssigkeit, die aus der Leitung 11 ausströmt, ist vorsugswelse erwärmt, um auf dieser Niveauhöhe die Kondensation Ton Wasser bu vermeiden, das sich unvermeidbar bei einer Oxydation bildet. Bleses Wasser otürt bei der Oxydation von Cyolohexan duroh Borsäure dl· Bildung von Borsäureester. Allgenein liegt die Xemperaturdlfferens swisohen der Waschflüssigkeit und den gewasohen Dämpfen unter 60°0 und vorzugsweise unter 25°0.

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Sie bevorzugte Lösung besteht darin, die Dämpfe durch flüssigen Kohlenwasserstoff su vaechen, dessen Temperatur dieselbe wie diejenige des Dampfes ist.

Der Trichter 13 muß hooh genug Über der Grensfläche 9 sein, um su vermeiden, daß die Stücke der Peststoffpartikel, die aue der flüssigkeitemenge stammen, sich auf ihm abeeteen und solche Teerprodukte Mlden können. Er kann außerdem durch einen Teil der Flüssigkeit g«pült werden, die in der Mitte des Trichters abströmt.

Die für die Höhe der Kolonne verwendete Anordnung ist ein Beispiel für die Anwendung des erfindungagemäßen Prinzips_o Man kann sehr gut, ohne von der Erfindung abzuweichen, eine analoge, aber kompllslertere Torrichtung ins Auge fassen, die eine Vlelsahs· τοη Stufen, wie die oben beschriebenen, hat, durch welche eine flüssige Phase und eine gasförmige Phase, die die Feststoffe mitführen, im Gegenatrom stueinander fließen, so daß das Gas wenigstens swelmal durch einen praktisch kontinuierlichen flüseigkeitssohlrm durchströmt, wo es gewaschen wird, und wobei diese flüssigkeit die wände der Torrichtung spült, nachdem sie die unterste Stufe verlassen hat.

Das Spül- baw. Wasohsystem, das hier Im obersten Teil des

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Reaktors 1 dargestellt ist, kann auch außerhalb des Reaktors angeordnet werden, ferner 1st ein solches Wasohsystem nur eine bevorzugte Lösung für einen solchen Betrieb, der In gleicher Weise mit anderen Einrichtungen durchgeführt werden kann« Als Beispiele , auf die d&s System jedoch nicht begrenzt ist, seien ⁿVenturi"~Mnriehtungett,^MZyklone^Roder WaschtUnae mit Auskleidung genannt·

Bei den beiden ersten Typen werden feine PlÜBsigkeitβtröpfchen in dem au reinigenden Gas Verteilt, dessen Geschwindigkeit entweder durch eine Tersngung (Venturi) oder durch eine Wirbelbewegung (Zyklon) erhöht wurde. Sie Tröpfchen halten die durch das Gas mitgerissenen Festetoffpartikel Burück» Sämtliche bekannten Waechsyeteme können daher hier verwendet werden.

In Fig. 1 ist eine Leitung 22 dargestellt, die stromabwärts der Pumpe P in die Hauptleitung mündet, durch welche die Flüssigkeit strömt, die auf verschiedenen Höhen wieder zugeführt wird.

Biese Leitung kann su verschiedenen Zwecken dienen ι

Man kanu hler den Katalysator sum Teil oder insgesamt ein·» führen, d.h. die Borsäure, die für die Oxydation notwendig let· Diese Art der Sineprltsung ist besondere vorteilhaft,

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da hierdurch ein· extrem schnelle Dispersion dieser Säure im Inneren des Reaktionsaittels gewährleistet ist;

ferner ist es möglich, durch diese Leitung 22 verdampf tön. Kohlenwasserstoff, susät«liehen flüssigen Kohlenwasserstoff (wobei der lefetere vorteilhafterweise die Säurepartikel befördern kann) oder auch Kehlettwaseerstoff eueufuhren» der sum Väschen des Gases verwendet wurde» das aus der Reaktionsflüseigkeit ausgetreten ist,

Nichtsdestoweniger ist es voreusiehen, daß der gesamte verdampfte Kohlenwasserstoff mit dem gasförmigen Oxydationsmittel gemischt wird und an der Basis des Reaktors eingeblasen wird, wie dies in einer älteren Anmeldung der Anmelderin vorgeschlagen wurde»

Die flg. 6A und 6B «eigen entsprechend einen Reaktionsbehälter, in welchem die flüssigkeit mit der Höhe H in Ruhe ist ,und einen Behälter, in welchem sie infolge der Wirbelbewegung einen umgekehrten Kegel oder einen Mittelschicht mit der Höhe h in der Mitte des Reaktionsbehälter bildet· Diese Wirbelbewegung 1st besonders wichtig, datfh dem Maße, wie sie vorher mit den genauen Bedingungen h/H übereinstimmt, die folgenden Torteile bietet:

Das gasförmige Oxydationsmittel strömt, nachdem en die JPl üb β igte itsmenge durchquert hat, wo es an Sauerstoff verarmt,

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durch den Hittelkegel ab, wodurch die Bildung von Schau« vermieden wird, der jedoch an der oberen Grenzfläche 9 zwischen Flüssigkeit und Gas (fig* 1) entetehen wurde, wenn die Flüssigkeit nicht mehr diese Wir belbewegung ausführen würde., Dieser Schaum steigt »ur ob ere ten Hiveauhöhe der Flüssigkeit in einer Weise auf, die sehr oft eur Unterbrechung des Betriebe awingt*

infolge der Wirbelbewegung und der dadurch hervorgerufenen Zentrifugalkraft haben die festen Partikel der Borsäure die Neigung, sich auf den Umfang der fltisslgkeitsaenge su «^bewegen, während die flüssigkeit In der Mitte des Reaktors, d.h. in der Bähe des Kegele oder U* Mlttelsobaehtes relativ arm an Borsäure ist. Sie Oxydationsgase bs&utsen den mittleren Durchgang, weehalb weniger feste Partikel Mitgerissen werden,was vorteilhaft ist, obgleich die Wascheinrichtung für die abströmenden Gase bereits im obersten Seil des Reaktors angeordnet 1st, wie man nachfolgend noch sieht·

Man erhält diese Tortelle, wenn das Verhältnis h/B der Höhe des Mittelkegele su derjenigen der Tlttseigkeltsmenge in Ruhe etwa «wischen 0,3 und 0,9 und vorzugsweise «wischen 0,4 und 0,7 liegt«

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Durch die seitlichen Binepritsungen der flüssigkeit an verschiedenen Stellen der Reaktionsmasse ist es einfach, einen Kitteleohaoht oder Kittelkamin alt der gewünschten, Abmessung in Innern dieser Masse herzustellen.

Man kann beispielsweise ia lall des in fig· 1 dargestellten Reaktionsbehälters auf einmal sämtliche Düsen und die durch jede strömende flüssigkeit »menge beeinflufien bsw· handhaben, üb das gewünschte Verhältnis h/H su erhalten.

Man kann natürlich mehrere Reaktoren von der in f Ig, 1 dargestellten Art verwenden, die hinsichtlich der aus diesen Reaktoren abströmenden flüssigkeit parallel oder in Reihe angeordnet werden können.

In jedem Hall können die Reaktoren ihr geeignetes Waechsyetea for das Gas jeweils am oberen Ende haben (wie das in flg. 5 geseigte oder jeder andere analoge typ) oder man gut die abströmenden Oase ans allen Reaktoren »u einem eineigen Strom sttsammenfassen₉ der Ia einer eiaslgen Einrichtung gewasohen wird, die nach dem Prineip des kontinuierlichen flttsslgkeitseohirme oder jedem anderen Prineip arbeitet und die dasselbe Ergebnis hineiohtlioh der Auesoheidung der feststoftpartlkel liefert.

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Sine vierte Verbesserung beim Verfahren but Oxydation ▼on Kohlenwasserstoffen, die 5 bis 30 Kohlenstoffatome je Molekül haben· das vortellhafterweis« alt den drei ersten kombiniert werden kann, besteht darin, dae aus der Oxydationssone abströmende Oas in swel Stufen su waschen·

In der ersten Stufe wird das aus der flüssigen Phase auetretende Gas durch einen ersten Stroa desselben flueβigen Kohlenwasserstoffs gewaschen, wie derjenige, der oxydiert wird«

Sleeer erste flüssigkeitsstrom hat eine Temperatur, die weniger als 60*0 und Torsugswelse weniger als 25° von derjenigen des Oases abweicht» mit den er In Berührung gebrabt wird. Der Zweck dieser ersten Stufe 1st nicht, das Gas su kondensieren» sondern die Veststoffpartikel oder die Tröpfchen der flüssigen Phase des Reaktors surüoksuhalten_v die mitgerissen worden sind·

In einer swelten Stufe wird das abströmende Gas in Berührung mit einem swelten Strom flüssigen Kohlenwasserstoffs gebracht, der ebenfalls von der gleichen Art 1st wie der Kohlee*asseretoff, der oxydiert wird.

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Der «weite flüssigkeitsstrom ist kälter ale der erste, und er kann nach dem Kontakt teilweise oder insgesamt verdampft und in Sampfform in den .Oxydationsreaktor surückgeführt werden· Xm ersteren Tall, d.h. bei teilweiser Verdampfung, kann der andere Seil der flüssigkeit (d.h. derjenige, der nicht verdampft wurde) als Waschflüssigkeit für die erste Stufe dienen» sei es_f so wie er ist» sei es nach Zufügong von frischem, gesättigtem« flüssigem Kohlenwasserstoff derselben Art wie derjenige, der aus der ersten Stufe ausgetreten ist· Man kann jedoch auch diesen nicht verdaptten Teil der flüssigkeit direkt in den Oxydationsreaktor zurück» führen.

Der flüssige Kohlenwasserstofjf» der aus der ersten Waschstufe austritt, wird sweckmässlg In flüssigem Zustand in den Oxydationsreaktor eingeführt·

flg* 7§ die eine vollständigere Oxidationsanlage darstellt, selgt insbesondere die vierte erfindungsgemäee Verbesserung·

A,B und 0 sind drei Reaktionsbehälter für die Oxydation, die in Reihe angeordnet sind, wobei die Ablauf flüssigkeit des ersten Beaktionsbehälters durch eine Pumpe P^ in den «weiten Behälter, und die Ablaufflttssigkelt des swelten Reaktionsbehälters durch eine Pumpe P₂ in den dritten Behälter ge-

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fördert wird. Xn der Leitung 109 vird das Reaktionsprodukt gesammelt, das durch die Pumpe 3 aus dem löteten Reaktionsbehälter afegesogen wird.

Durch «in· Leitung 99 wird frischer, su oxydierender Kohlenwasserstoff eingeführt, wenn die Zufuhr durch die Leitung (auf die noch eingegangen wird) nicht auereicht.

Durch die Leitungen 106, 1οΐ und 108 wird ein Gas eingeführt, das molekularen Sauerstoff enthalt; außerdem wird ein Veil der Ablaufflüssigkeit aus jedes der drei Reaktionsbehälter durch Leitungen 100 in jeden Ileaktionfeehalter auf versohiedenen Niveauhöhen der flüssigkeit sur&okgefUhrt.

Die aus den drei Reaktoren abströmenden Gase, die durch die Leitungen 101, 102 und 103 strömen, werden su einen elasigen Gasstrom (Leitung 104) susammengefafit, der in der Waschanlage Β gewaschen wird· Biese Waschanlage wird mit erster Waschflüssigkeit versorgt, d.h. mit demselben Kohlenwasserstoff, der auoh oxydiert wird, wobei die flüssigkeit durch eine Leitung 98 angeführt wird. BIe Einrichtung, die hier sohematisoh als Trog und als umgekehrter Trichter dargestellt ist und die durch jede andere äquivalente Einrichtung ersetzt werden kann, dient dasu, den Kontakt «wischen der

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Waschflüssigkeit und dem au reinigenden Cbs au erleichtern»

Im Effekt füllt der flüssige Kohlenwasserstoff aus der Leitung 98 «uerst den $rog, der JLn obersten Stell der Wascheinrichtung angeordnet ist, ehe er überströmt und auf den umgekehrten Trichter fließt, der Ihn auf die Wand© der .Wascheinrichtung su führt hew. lenkt.

Bas durch die Leitung 104 eingeleitete Abstromgas steigt In der Wascheinrichtung J) durch die Verengung des Trichters hoch und muß, um die Wascheinrichtung durch die Leitung 105 zu verlassen, durch einen praktisch kontinuierlichen Vorhang aus Waschflüssigkeit durchtreten,

Durch die Leitung 110 wird die erste Waschflüssigkeit In den Oxydationsreaktor Λ gefördert. Man könnte diese Flüssigkeit auch sehr gut in den Reaktor B oder C oder In mehrere von ihnen zuführen. Bs ist ebenso möglich, den ersten Wasohabschnitt in jeder anderen Einrichtung durchzuführen« in der eine Berührung mischen Gas und flüssigkeit -verwirklicht wird, wie z.B. in einer Tenturieinrichtung oder einem Zyklon.

ferner kann jeder der drei Reaktoren A₉B oder C sein eigenes Waschsystem besitzen, das in dem Reaktor eingebaut sein kann oder nicht.

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In der Wascheinrichtung D ist die Kondensation der Kohlenwasserstoffdämpfe im allgemeinen ziemlich schwach, unter 75?έ und gewöhnlich swisehen 0 und 15# wegen der geringen Xemperaturabweichung zwischen den Dämpfen und dem Wasch-Kohlenwaeßerstoff, der durch die Leitung 93 sugeführt wird· Dieser Kohlenwasserstoff 1st 7cn derselben Art wie der, der oxydiert wird« Pagegen werden praktisch sämtliche festen Verunreinigungen, wie die Partikel der Borsäure und des Borsäureesters, dort aurtickgehalten. £0 ist daher ein gereinigtes Sas, das durch die Leitung 105 austritt und in einem Wärmetauscher E_s voreugsweise im Gegenstrom, in direkten Kontakt mit dem relativ kalten Kohlenwasserstoff gebrecht wird, der durch die Leitung 111 augeführt wird und auf dessen Herkunft weiter unten nach eingegangen wird und der die Rolle des swelten Flusslgkeitstromes spielt. Dme aus der Wascheinrichtung D austretende Gas besteht im wesentlichen aus Stickstoff und Kohlenwasserstoffdämpfen.

Zn diesem Stadium kondensiert ein großer Teil der Kohlenwasserstoffdämpf· und gibt sein· Wärme an den swelteu Flüssigkeitsstrom ab. D«r in die Leitung 112 mitgeftihrt· bsw. mitgerissene Rest kondensiert in F. Eine Mischung aus nicht kond«nsl«?bar«n Oasen und Flüssigkeit etrthat rom Ausgang des Kondensators F durch die Leitung 115 au der Absoh*ide-

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anlage G, in welches eine !Jfrennung dear drei Phasen estäolgt» Die nicht kondensierbaren Gase, im wesentlichen Stickstoff, strömen durch die Leitung Ή 4 ab_c während man im untersten

Seil der Ali scha ideaalage eine wässrige Phase erhält, die

erhält man duroh die Leitung 115 abgeeogen wird; £en?,erf«in© organisch© Phase, die aus gesättigtem Kohlenwasserstoff besteht; dar dureh die Leitung 111 au dem Wärmetauscher E zurückgeführt wird, wo @r - wie bereite erläutert wurde - in Berührung mit den noch heißen und gewaschenen Dämpfen gobracht wird, die duroh die Leitung 105 augeführt werden.

Der wieder erwärmte flüssige Kohlenwasserstoff verläßt dein' Wärmetauscher und wird durch die Leitung. 116 zu einem Verdampfer H geleitet. In dieser Anlage wird dieser Kohlenwasserstoff verdampft j unä das erhaltene 6ae_f das die Anlage durch die Leitung 117 verlaßt, wird duroh die Leitungen 1OS, 10? und 108 in die drei Oxydatlonereaktoren eingeblasen« Vor diesem Einblasen kann der verdampfte Kohlenwasserstoff mit einem Stroa aus gasförmigem Oxydationomittel gemischt werden, das duroh die Leitung 118 sugefilhrt wird.

Das besondere dieser Vorrichtung liegt Tor allem darin, daß nur die aus dem Wärmetauscher B abstrBmende Flüssigkeit verdampft wird. Tatsächlich wird in gewiesen früheren Verfahren

BAD OHISINAL

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3in ΐβΐλ uenlftfrtctis dc© fltoißwft Kohlennaeeeretoffe ver- in Ktmt&lct ait den afcet^iiaaRden Sssea dee Re-1st, ©Im« Aieeee ßttst^mettfle ßas ttojaoj? a» go wie «lies Me^ iw des? Eiii^i«ht«Pg B durebgeführt

Bins de^tirtige Yors?tchi;a«i? Wi.r saiobt »ufriedenstelleaid» da

i;j?_P eüth^lt_t die eich im Laufe der Verdampfung odes isshr ccla^ weniger «ttöi^ünsohtü Ablagerungen 'GJi odor anderen MlteBSlireialiafea bilden« mV:- dem gessfUitigten üLoiileix^msse^.-tnff in die

n. ZexdT&lleprodiikäi-: minimi Rolle hlneiobtXioh ö®^ Reinfeä&t un& der äubdes s«wüneoht(3ft Alkchöls. 3fe.uk der iti Fig. 7 darge-G*oi.'.i-?;ea ?8??%(aase3?tmg wird oia deB&rtigss? Ifaöfeteil vermieden» 1ä Aer- »suel^A Kohlanwaösesfötoffstrca, ü&r döreh die Leitm^·: ■"6 cfe»8m% keine Boxvörbi¥iduii?gßTX sathäXt, und daher ohne odsr nachteilig« Folgen verdampft v?effden kann«

Bin Seil des? Aislauffltteeigkeit aus dem WSiraaetaüschej? E, anr uk die Xiuitung 116 etröiat, kamt ßattSrlieh «uch ale bflüaelgkeit für die Elnrlahtung D dienen, susammen mit le Botv/endig - einem Zuschuß an frischem Kohlenwasserdurch die Leitung 93. £er andere Teil wird direkt

_BAD oraO

sura Verdampfer H geführt,

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Dae in Flg. 7 dargestellte Schema der Anlage 10t ein Beispiel für die Anwendung der Erfindung, wobei jedoch zahlreiche Varianten möglich eind. .

So könnte das Orydationsgas aus der Leitung 118, das mit verdampf tea Kohlenwasserstoff gesiecht wird« aue der Abscheideeinrichtung 0 stammen und mit Hilfe der Iieltung 114 sugeführt werden·

Tatsäohlloh kann man die noch etwas warmen, nicht kondensier-

baren Gase (im wesentlichen Stickstoff) als Oxydatlonegaee

verwenden, natürlich erst, nachdem

an Sauerstoff sugeführt worden 1st.

ihnen verwenden, natürlich erst, nachdem . - die notwendige Menge

Es ist außerdem möglich, einen Seil des verdampften Kohlenwasserstoffs auf verschiedenen Hlveauhöhen in die Flüssigkeit in dm Qxydationsreaktoren einsublaeen, beispielsweise mit Hilfe der ümwäle- und Misohleltungen.

In den folgenden Beispielen 1 bis 3 wird' die Erfindung, ohne jedoch darauf beschränkt su «sin, weiterhin erläutert. Die Beispiele 1A, 1B₉ 5A und 3B dienen sum Vergleioh, fallen Jedooh nicht In den Bereich der Erfindung.

BAD O3i3ii;.U\

109830/20 6 5 . ^l

Man verwendet als Oxydationsrekator ©inen Zylinder aus rostfreiem Stahl, dessen Yarhältpio tischen seiner Höhe und seinem Durchmesser etwa 6 te trägt.

Dieser Reaktor ist von der in Fig. 1 dargestellten Art. Er . hat sechs tangentiale Einsprltsstellen für UmwälE-Hisohflüssigkeit in drei verschiedenen Hiveauhöhen und im obersten Teil ein Waachsyatem für Gas» wie das in dieser Pigur dargestellte.

Dieser Reaktor ist mit Cyolohexan gefüllt, das Borsäure in . Suspension enthält. In Ruhe beträgt die Pltissigkeitshöhe H das 5-fache des Durchmessers des Reaktors.

Die flüssige Phase wird auf einer Temperatur von 170⁰G und einem Druck von 10,5 kg/cm gehalten»

In dem Reaktor wird kontinuierlich flüssiges Cyolohexan in einem Verhältnis von 55 1/Std· und meta-Borsäure (2,1 kg/Std.) eingeführt«. An der Basis des Reaktors wird ein Gasgemisch aus 656 (Volumenproaente) Sauerstoff und 94£ Stickstoff tingeblasen. Dl· Sauerstoffaufuhr entspricht 960 1/Std.

Der flüssigkeitsspiegel in dem Reaktor wird konstant ge-

109830/208S bad original

halten, indem ein Seil der Ablaufflüaaigkeit am inagang der Pumpe P abgeführt wird·

Im Zentrum der flüssigkeit entsteht wegen der Rotationsbewegung infolge der tangentialen Einspritsung der Jlüasigkeit ein aentraler Xamin, dessen Höhe h 50Jt der Höhe H der ruhenden Flüssigkeit betragt.

Dieser nioht umgewälste Seil der Ablaufflüssigkeit wird hydrolysiert. Bach der Trennung des nioht umgesetzten Cyolotexana erhalt man ein Gemisch aus Cyclohexanol-Cyclohexanon mit einer molaren Ausbeute oaw» einem molaren Wirkungsgrad τοη 91,6Jt und einem Ttasetaungsgrad τοη 1i,7jt-

In diesem Beispiel wie auch in den folgenden Beispielen wird der Ertrag an dem Oeadsoh Cyclohexanol + Cyclohexanon ia Verhältnis au dem durch die Oxydation Torbraoohten Cyolohexan ausgedrückt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird mit einem Reaktor desselben Tolomens wiederholt, der breiter, aber riel kuraer ist· Bei diesem betragt das Verhältnis Jlüasigkeitahöhe in Kuhe/Durobmesser etwa 2· Dieser neue Reaktor hat ebenfalls sechs seitliehe Xinaprit«-

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stellen für Flüssigkeit auf drei Yersehiedenen liveauhöhen; (die drei Niveauhöhen haben natürlich einen geringeren Abstand als im ersten Beispiel).

Sämtliche anderen Bedingungen sind dieselben» wie in Beispiel 1

(Temperatur, Druck, Stif uhrmengen, Oesamtfltieelgkeitsmenge,

die im Reaktor yorfaanden ist« usw.) gj

Kaeh der Hydrolyse der Ablaufflttsslgkeit betragt die Ausbeute an Cyclohexanol-Cyclohexanon und das Itasetsu&gsrerhältenle 90,25t bsw. 10,35t.

Beispiel 1A

Beispiel 1 wird «it einem noch kUrseren Reaktor wiederholt« in welchem das Terhä^tnia 1 lttssigkeitshtfhe in Ruhe/Ourobmesser etwa 1,5 beträgt. Sämtliche anderen Bedingungen sind dieselben« wie in Beispiel 1 (Zahl der Elnspritsstellen« Temperatur, Druck, Zufuhraengen usw.). Bis Ausbeute an dem Gemisch Cyclohexanol -Cyclohexanon and das ttasetsungSTerhältsnie sind 88,35t bsw. 9,1*.

Beispiel 1B Ihm rerwendet einen Reaktor mit denselben Abmessungen« wie

in Beispiel 1« der iu Beginn dieselbe Menge an Oyolohexan enthalt.

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Dagegen bat dieser Reaktor keine ntosigkeitsuewäleleitung, sondern die flüssige Phase wird durch eine klassische Einrichtung ungerührty d,h. durch eine «It Schaufeln versehene Drehachse·

Man verwendet wieder dieselben Betriebsbedingungen wie In Beispiel 1.

In diesen !fell 1st jedoch in Zentrum der Flttssigkeltsmasse kein Kamin festsustellen·

Trots einer siemlich lebhaften Durchrührung wurden Ablagerungen von Feststoffen an den wanden des Reaktors festgestellt.

Bach der Hydrolyse und der Trennung des nioht-uugeseteten Cyclohexane erhalt nan eine Mischung Cyclohexanol-Cyclohexanon nlt einer molaren Ausbeute von 87,25* und einen Unsetsungeverhältnis von 8,3$.

Beispiel j

Die Oxydation des Cyclohexane wird in einer Einheit, ähnlich der in ?ig. 7 dargestellten, durchgeführt. Die drei Reaktoren Α,Β,Ο werden auf einer Temperatur von 165⁰C und einem Druck von 10,5 kg/cm² gehalten. Die abströmenden Gase der drei Reaktoren werden susanmengefaBt und in der Einrichtung D durch einen Flttssigkeitsstron aus Oyelohexan gewasohen, der

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durch die Leitung 98 mit 160⁰C eingeleitet wird. Dieser erste Strom aus flüssigem Gyolohexan wird, nachdem das 0as gewaschen ist, in den Reaktor A gefördert»

Sas in der Einrichtung D ein erstes »al gewaschene abströmende Gas wird in der Einrichtung E in Berührung mit flüssigem Cyolohexan gebracht» das mit 40°0 eingeführt wird (Leitung 111)

Bas flüssige Gyolohexan, das die Kontakteinrichtung £ Yerläfit, wird in dem Verdampfer H verdampft. Sie so erhaltenen CyclohexandSmpfe werden - gemischt mit Luft - an der Basis von jedem der drei Reaktoren eingeführt.

Dieses System arbeitete einwandfrei Über mehrere Wochen. Beispiel 3A

Zum Vergleich wurde die aus der Kontakteinrichtung £ austretende flüssigkeit dem Reaktor A angeführt, und das aus der Wascheinrichtung J) austretende flüssige Oyolohexan verdampft. (Anders ausgedrückt: ββ wurden die Aneohluflatell«n der Leitungen 116 und 110 vertauscht).

wurde festgestellt, 6*0 βlob iusserst schnell Ablagerungen in den Rohren des Verdaefera H bildeten, was su einer Zu- i

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nähme dee Wasserdampf Verbrauchs führte, der für die Terdanpfung des Cyclohexane Genötigt wird. Außerdem «erde eine leichte Gelbfärbung der Flüssigkeit in der Leitung 109 festgestellt»

Beispiel 3B

In einen anderen Yergleiohsversuoh wurde die Kontakteinrichtung E weggelassen, Durch die Leitung 105 wurde das aus der Yasöheinrichtung S abströmende Gas direkt in den Kondensator 9 geführt» Ibs durch, die Leitung 111 streuende flüssige Gyolohexan wurde sum Väschen des ea.ses in der Einrichtung D verwendet. (Anders ausgedruckt: es wurden die Leitungen 111 und 93 verbunden)·

Sie aus der Eintchtung D abströnende Plüeslgkeit (Leitung 110) wurde in Terdaxpfer H und nicht »ehr tu* Reaktor Λ geleitet „

Ss wurden dieselben Betriebestörungen und Schäden festgestellt« wie bei» ereten Vergleicheversuch (Beispiel 3A).

BAD ORIG=; !AL

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Claims

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Patentansprüche

ο Verfahren sur Oxydation von gesättigten Kohlenwasserstoffen, die 5 bis 8 Kohlenstoffatome je Molekül haben, su entsprechenden Alkoholen, in flüssiger Phase« mit Hilfe eines Oxydationsgases, das molekularen Sauerstoff enthält und das Ins Innere der flüssigen Phase eingeführt wird, in Anwesen-

Boreäureanhydrid, freit von Borsäure oder/ wobei das Oxydationsprodukt danach hydrolysiert wird, um die erseugten Alkohole absuspalten bzw. frei su machen, dadurch gekennzeichnet, daß die Berünrungshuhe des Oxydationsgases mit der flüssigen Phase wenigstens das 2-fache des mittleren Durchmessers dieser flüssigen Phase beträgt»

2„ Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß die Berührungsholie des Oases mit der flüssigen.Phase wenigstens das 3-faohe des mittleren !Durchmessers dieser flüssigen Phase beträgt.

3· Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bertthrungshöhe das 5- bis 15-faohe des mittleren Burohmessers der flüssigen Phase beträgt.

109830/2066 bad o

1SB8246

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. ι"

i'

«a» Oeylation von gte Wwmiiiofon, die 5 Me 8 Iohlenetoffatoe* j· Molekül hafcen, in enteyroohondo AlicoaolOt in flttaelger Pfaaee, alt BUf· e&nee Chtydetlonegaaee» dft* aolelralaren teütsstoff entfallt tipd da« la das Xa&ev· dar flttaalcaa Phaa« olngaftDtirt_i wird» In

dt

einer Borrerbindung« wobei dae Orydationaprodukt danach hydrolysiert wird, im die erseugten Alkohole frei eu eotsen» dadurch gekeaneeiehnet, dae fin fell dip fltfeeigen Phaee fortlaufend aue des IleaktionejRlttel führt» dann fortlaufend ala Mieoh~ bsw. Utorührflüs la diese fltteeige Phaee an einer Tleleahl Ton Stellen wieder eingeepritst wird« die auf Tereohledenefe lireatihuhen liegen« -

5. Terfahren naoh Anenroeh 1» dadurch geketmeeiehaet $, dafi ein feil der fltteeigea Phaee kontinuierlich aoe des ReaktionB- «dttel abgeführt, dann ale Miech- bew. Utoührfltteelg^it

4 t» _#i · ':. •eren Sterlett

elageenritst wird» die auf Yereohiedenen HVeauhÖlien¹ dleeer Phaee and an deren Itafang la einer Richtung'angeordnet eind, eo daJ dleeer Phaee eine Rotntlonebewegung* erteilt wird·

6. Terfahren naoh Anepruoh 5t dadurch gekenmeelohnet» dafl die

Rotatlonebewegung eo erfolgt» daft eioh e^* Zentraler Kanin

109830/206 6 bad onieiHA

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in Innern der flüssigen Phase bildet» dessen Hübe 50 bis der Höhe der flüssigen Phase in Ruhe beträgt.

7· Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennseiohnet, daß die Rotationsbewegung so erfolgt, daß sich ein sentraler Kamin im Innern der flüssigen Phase bildet, dessen Höhe 40 bis 70)4 derjenigen der flüssigen Phase in Ruhe beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennseiohnet, daS die Borverbindung der flüssigen Phase an aehreren Stellen «ageführt wird, und diese Stellen in verschiedenen fflveauhönen dieser Phase liegen.

9· Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennseiohnet, daß wenigstens ein Zeil des gesättigten, su oxydierenden Kohlenwasserstoffs an aehreren Stellen eingeführt wird, die auf verschiedenen Viveauhtthen dieser Phase liegen«

10. Verfahren naoh Anspruch 5* dadurch gekennseiohnet, daß das aus der flüssigen Phase austretende Gasgemisch duroh flüssigen, gesättigten Kohlenwasserstoff gewaschen wird, der von derselben Art wie der su oxydierende Kohlenwasserstoff 1st.

11. Verfahren naoh Anspruch 10, dadurch gekennseiohnet, daß der flüssige, gesättigte Kohlenwasserstoff, der sua Waschen

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BAD

verwendet norde» danach wenigstens teilweise in die flüssige Phase eingeführt wird» die oxydiert wird.

„ Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekannte lehnet, daß der flüssige» gesättigte Kohlenwasserstoff» der suro Waschen verwendet wurde» danach wenigstens scm Seil in die flüssige Phase» die oxydiert wird» an Mehreren Stellen eingeführt wird» die auf verschiedenen Hiyeauhöhen der flüssigen Phase liegen.

13« Verfahren nach Anspruch 10_y dadurch gekennzeichnet, daß die Waschung dadurch durchgeführt wird» daft das Gasgemisch wenigstens einmal durch einen praktisch kontinuierlichen Vorhang aus flüssiges Kohlenwasserstoff hindurchgeführt wird.

14· Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekenaseiohnet» dad das Oxydationsgas a* unteren feil der flüssigen Phase an einer Vielsabl Ton Stellen, eingeblaaen wird·

15. Verfahren sur Oxydation, von gesättigten Kohlenwasserstoffen» die 5 his 30 Kohlenstoffatome je Molekül hase»» tu entsprechenden Alkoholen» in flüssiger Phase» eit Hilfe eines Oxydati Onegasee, das Molekularen Sauerstoff enthalt und das in das Innere der flüssigen Phase eingeführt wird» in. Anwesen-

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heit einer Borverbindung· wobei das Oxydationsprodükt danach hydrolysiert wird, üb die erseugten Alkohole frei BU setaen, dadurch gekennzeichnet, dafl die aus der fIUsβigen Phase austretenden Gase in einer ersten Stufe mit einem ersten Strom aus flüssigem Kohlenwasserstoff in Berührung gebracht werden, daß sie dann in einer «weiten Stufe mit einem sweiten Strom aus flüssigem Kohlenwasserstoff in Berührung gebracht werden» und daß die beiden Ströme von derselben Art sind, wie der Kohlenwasserstoff, der oxydiert wird» und dufl wenigstens ein Seil des «weiten Stromes aus flüssigem Kohlenwasserstoff· der aus der «weiten Stufe austritt,- verdampft wird, und wenigstens ein Seil dieses verdampften Seiles in Bampffon in die flüssige Phase, die oxydiert wird, eingeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennseiohnet, daö der erste Strom aus flüssigem Kohlenwasserstoff eine Temperatur hat, die weniger als 60⁰C von derjenigen dee Gases abweicht.

17« Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dafi der erete Strom au· flüssigem Kohlenwasserstoff eine Temperatur hat, die weniger als 25°0 von derjenigen des Oases abweicht.

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~ 40 -

18· Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht verdampfte Seil des swelten Stromes aus flüssigem Kohlenwasserstoff» der aus der «weiten Stufe austritt, als erster Strom aus flüssigem Kohlenwasserstoff verwendet wird.

19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekenneelehnet, daß der nicht verdampfte Zeil des swelten Stromes an flüssigem Kohlenwasserstoff, der aus der «weiten Stufe austritt, mit frischem Kohlenwasserstoff gemischt wird, ehe er als erster Strom aus flüssigem Kohlenwasserstoff verwendet wird.

20« Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht verdampfte fell des «weiten Stromes aus flüssigem Kohlenwasserstoff, der aus der swelten Stufe austritt, wenigstens «um XeIl der flüssigen !hase augefuhrt wird, die oxydiert wird«

21. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Strom aus flüssigem Kohlenwasserstoff, der aus der ersten Stufe austritt« der flüssigen Phase «ugeführt wird, die oxydiert wird.

22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn««lohnet, daß die aus der flüssigen Phase austretenden Gase In einer ersten

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Stufe mit <9tln®m ersten Strom aas flüssigem Kohlenwasser-&off und dann in einer zweiten Stufe mit einem «weiten Strom aus flüssigem Kohlenwasserstoff in Berührung ge« bracht werden» und daß die beiden Ströme von derselben Art sind, wie der Kohlenwasserstoff, der oxydiert wird«,

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Strom aus flüssigem Kohlenwasserstoff eine Temperatur hat, die weniger als 60°0 von derjenigen des Gases abweicht.

24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Strom aus flüesigem Kohlenwasserstoff eine Temperatur hat, die weniger als 25⁰C von derjenigen des Oases abweicht.

25· Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennseichnet, daß wenigstens ein Teil des «weiten Stromes aus flüssigem Kohlenwasserstoff, der aus der «weiten Stufe austritt, verdampft wird.

26. Verfahren nach Anapruoh 25, dadurch gekennielehnet, daß der verdampft· Teil teilweise oder insgesamt in die flüssige Phase eingeführt wird, die oxydiert wird.

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27. Verfahren nach Ansprach 25» dadurch gekennzeichnet, daß der nicht verdampfte Seil der flüssigkeit des «weiten Stromes ale erster Strom aus flüssigem Kohlenwasserstoff verwendet wird.

φ 28. Verfahren nach Anspruch 25» dadurch gekennzeichnet, dad der nicht verdampfte Teil der Flüssigkeit des «weiten Stromes suvor mit frisches flüssigen Kohlenwasserstoff gemischt wird, der von derselben Art ist» wie derjenige, der oxydiert lird, und daß er dann als erster Strom aus flüssige» Kohlenwasserstoff verwendet wird«

29. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennseiohnet, daß wenigstens ein feil des «weiten Slttssigkeitsstroaes» der

aus der «weiten Stufe austritt, der flüssigen Phase »tigern)

führt wird» die der Oxydation unter sogen wird.

30· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g*kennseiohnet» daß der su oxydierende Kohlenwasserstoff Oyolohexan ist.

· Vorrichtung» die praktisch vertikal ist und deren Querschnitt in einer horisontalen Eben· eine krummlinige figur bildet und mit der eine gasförmige Phase in Kontakt mit einer flüssigen Phase gebracht werden kann» die einen

BAD

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Feetetoff in Suspension enthalten kann and die wenigstens eine Zafuhrleitang für die gasförmige Phase in dft· Innere • der flüssigen Phaee hat; ferner wenigstens eine leitung xur Entnatae dieser gasförmigen Phase, wobei diese letstere Leitung in der Vorrichtung auf eines Viveau oberhelb desjenigen der HÜssigkeit liegt; ferner wenigstens eine Leitung stm Abführen der flussigen Phase am unteren Ende der Vorrichtung, wobei dleee Abführleitung Pumpen enthält, dadurch gekennselehnet, daß die Torriohtung ferner wenigstens eine Leitung sum Dawälsen wenigstens eines Seils der flüssigen Phase bat, die abgesogen und su der Bertthrungssone gepumpt wird, und daß diese: Omwalsleitung in mehreren Leitungsenden in die flüssige Phaee Mündet, C die ~ auf Tersohledenen Slveauhöhen der flüssigen Phase angeordnet sind, und daß wenigstens die Mehrheit dieser Leitungeenden in derselben, etwa tangentialen Richtung ausgerichtet sind, so daß der flüssigkeit eine Rotationsbewegung in derselben Oeeamtriohtung erteilt wird·

32. Vorrichtung, die praktisch senkrecht 1st und deren Querschnitt in einer horlsontalen Ebene eine krummlinige figur bildet und sit der gesättigte Kohlenwasserstoffe, die 5 bis 8 Xohlenstoffatoae je Molekül haben, in flüssiger

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Phase alt Hilfe «la·· O^datloasgases oxydiert werden können, das molekularen Sauerstoff enthält, In Anwesenheit einer Borverbindung, alt wenigstens einer Zuführleitung für das Oxydatlonsgas In das Innere der flüssigkeit, wenigstens einer Bntnahaeleltang für dieses Oas, wobei diese letstere Zieltimg In der Vorrichtung auf einem Hireau oberhalb desjenigen der nüsslgkeit angeordnet ist; ferner wenigstens einer JSufnhrleitung für flüssigen Kohlenwasserstoff, wenigstens einer Leitung sini Abführen der flüssigkeit, die die Qxydationsprodnkte enthält, dadurch gekennzeichnet, dal die Abmessungen der Torriehtang so sind» dafi die

und
flüssige Blase, die sie enthalt,rtraseh die das Oxydatlonsgas durchtritt, »Ine Höhe bsA, die wenigstens das 2-fache , Ihres Bittleren Durohaessers beträgt.

53. Vorrichtung nach Ansprach 32, dadurch gekennseichnet; daß die.HOhe wenlgetene das 3-fnche des aittleren Dnrohaessers. beträgt.

34· Torrlohtoag nach Ansprach 32, dadaroh gekennzeichnet, daß die Höhe da« 5- bis 15-fache des Mittleren Durebaeeaere beträgt.

33* TorrichtttBg» die praktisch vertikal 1st and deren Querschnitt In einer waagerechten Bbene ein Kiels 1st and alt

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to

der gesättigte Kohlenwasserstoff in flüssiger Phase mit 5 bis 30 und vorsugswelse 5 bis 8 Kohlenetoffatomen je Molekül mit Hilfe eines Oases, das molekularen Sauerstoff enthält, in Anwesenheit einer Borverbindung oxydiert werden kann* mit wenigstens einer Zuführleitung für das Oxydationsgas in das Innere der Flüssigkeit, wenigstens einer Entnahneleitung für dieses Sas, wobei diese letztere Leitung in der Vorrichtung auf einen Niveau oberhalb desjenigen der flüssigkeit angeordnet 1st» wenigstens einer Leitung «um Abführen der flüssigen Phase, die die Oxydationsprodukte enthält, wobei diese Leitung Pu*pen enthält, dadurch gekennselohnet, &*β die Yorriohtung ferner wenigstens eine Leitung Susi Ifarfllseft der flüssigen Phase hat, die abgesogen und lu der Btrührungssone gepuapt wird, und dad diese üawälBleitung alt einer Vlelsahl von Leitungsenden in die flüssige Phase mündet, die auf verschiedenen liveauhöhen der flüssigen Phase liegen» und 4*1 wenigstens die Mehrheit dieser Leitungsenden In derselben, etwa tanfentialen Richtung ausgerichtet sind, so dag der flüssigkeit eine ■ Rotationsbewegung la der Oesejrtriohtung erteilt wird.

36. Vorrichtung naoh Anspruch 32, daduroh gekennseiohnet, dal sie ferner wenigstens eine Leitung stm Bawäleen wenigsten« eines Seils der flüssigen Phase hat, die abgesogen und su

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der BerUhrungssone gepumpt wird, und daa diese Uawäle-, leitung Mit einer Vielsahl τοη Leltungsenden in die flüssige Phase aündet, die auf verschiedenen HireauhÖhen der flüssigen Phase liegen, und daß wenigstens dio Mehrheit dies«? Leltungsenden in derselben, etwa tangentialen Richtung ausgerichtet sind, so daß der flüssigkeit eine Rotationsbewegung in der örsamtrichtnng erteilt wird.

37. Vorrichtung nach Anspruch 351 dadurch gekennseiehnet» daß das Oxydationsgas an einer Yielsahl τοη Stellen an der Basis der Vorrichtung eingeblasen wird·

33. Vorrichtung nach Ansprach 35, dadurch gekennselohnot, daß der Boden konisch bsw. kegelig ausgebildet ist, und daß der halbe Öffnungswinkel des Kegels bsw. des Konus unter 45* liegt.

59· Torrlohtang nach Ansprach 38» dadaroh gekennselohnet₉ daß das Oas durch Ale tegelwfinde hinduroh eingeblasen wird·

40· Vorrichtung naoh Ansprach 55, gekennseiohnet durch eine

Wascheinrichtung für das Oas, die Sm oberen Seil angeordnet

ist. \

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4L Vorrichtung nach Anspruch 31, dadurch gekennielohnet, da8 der Querschnitt in einer horisontalen Ebene ein !reis ist.

42. Vorrichtung, die praktisch Yertikal ist und deren Querschnitt In einer horisontalen Ebene eine kruasainige figur bildet und mit der eine gasförmige Phase alt einer flüssigen Phase in Xontakt gebracht «erden kann, wobei die letstere einen

- ' enthalten kann. Peststoff in Suspension .- ' ' »it wenigstens einer Sufuhrleitung für die gasförmig· Phase in das Innere der flüssigen Phase, wenigstens einer Entnahaeleltung für diese gasförmige Phase, wobei die letstere Leitung in der.Torrichtung auf eine« Hve&u oberhalb desjenigen der flüssigkeit angeordnet ist» wenigstens einer Leitung stm Abführen der flüssigen Phase aa unteren Ende der Vorrichtung, wobei diese Abfübj&eitung Pumpen enthalt» dadurch gekennseiohnet, dafi die Vorrichtung ferner wenigstens eine Leitung kob tnMilsen wenigstens eines feiles der flüssigen Phase hat, die abgeführt und su der Berührungssone gepuspt wird, und dafi diese Itawalsleitung wenigstens an einer Stelle dieser flüssigen Phase in tangentialer Richtung einmündet, so daß der flüssigkeit eine Rotationsbewegung um die Tertikaie Achse erteilt wird.

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