DE2811911A1 - Verfahren zur abwasserreinigung - Google Patents

Description

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SIDMAR Siderurgie Maritime

Maritieme Staalnijverheid, societe anonyme naamloze vennootschap

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Verfahren zur Abwas serreinigung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abwasserreinigung, insbesondere zur Reinigung von Kokereiabwässern.

Das gebräuchlichste Behandlungsverfahren zur Reinigung von Kokereiabwässern besteht in erster Linie darin, die flüchtigen mineralischen Elemente (NH₃, HCN, H₂S, CO₂) sowie einen geringen Teil der phenolischen Verbindungen durch Destillation oder Abstreifen mit Hilfe von Frischdampf (Stripping) bei gleichzeitiger Kalk- oder Natronbehandlung zur Freisetzung des Ammoniaks aus den Festsalzen zu beseitigen. Die Abwasser werden sodann von den Restphenolen und nichtfluchtigen Elementen durch biologisch Oxydation befreit; die Ammoniakdämpfe werden entweder in besonderen Öfen unter kontrollierter Bildung von Stickstoffoxyden verbrannt oder für die Erzeugung von Ammoniumsulfat mit Schwefelsäure behandelt.

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Ausserdem weiss man sehr wohl um die Bedeutung dieser Desorptionsphase innerhalb des Behandlungszyklus zur Reinigung von Kokereiabwässern, da nämlich eine unzureichende Durchführung dieses Vorgangs zu den folgenden, bestens bekannten Nachteilen führt;

a) einer Überlastung der biologischen Becken, wo gewisse VerzSgerungseinflüsse selbst die Wirksamkeit der Behandlung gefährden können,

b) der Notwendigkeit für eine abschliessende Zusatzbehand« lung vor Rückführung der Wasser in ihren natürlichen Lauf (beispielsweise in Form einer Aktivkohlebehandlung),

c) der Gefahr einer Luftverunreinigung über den Lüftungsbecken durch Überriss flüchtiger Restbestandteile oder solcher flüchtiger Stoffe, die im Zuge der biologischen Zersetzung entstehen.

Hiervon ist eindeutig ableitbar, dass der Desorptionsvorgang durch Destillation oder Stripping praktisch vollständig durchgeführt werden muss, wenn er als vollwirksam und echt nützlich angesehen werden soll.

Zu diesem Zweck wurde bereits ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine Rektifizierkolonne zum Einsatz gelangt mit einer gewissen Anzahl von weitgehend horizontalen und übereinander angeordneten Siebboden, in deren oberen Teil die zu reini~ genden Abwasser, in deren unteren Teil Frischdampf und in die seitlich auf einer oder mehreren Ebenen eine starke Base eingeleitet werden. Im Wege dieses Verfahrens werden die Ammoniaksalze, ob flüchtig oder nicht, praktisch vollständig aus denAbwässern herausgezogen, während die Besei« tigung der übrigen Bestandteile wie beispielsweise von Phenolen usw. aus den Abwässern durch biologische Oxydation bewirkt wird.

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Die vorliegende Erfindung bezweckt die Schaffung eines "Verfahrens zur Reinigung von Abvrässern wie beispielsweise Koke« reiabwässern, bei dem diesen nicht nur Ammoniakelemente in der Rektifizierkolonne, sondern auch mineralische oder organische Verunreiniger von säureartiger Beschaffenheit, wie zum Beispiel Phenole, entzogen werden. Alle diese Verunreinigerelemente sind in der folgenden Beschreibung sowie in den Ansprüchen unter dem Begriff "Phenol(e)" zusammengefasst.

Das erf indungsgemässeVerfahren basiert auf der Peststellung, dass die Möglichkeiten zur Abtrennung von Phenolen aus Abwässern im Innern exnerRektifizierkolonne in einem direkten Verhältnis zur Azidität der in der Kolonne zu behandelnden Wasser steht.

In der Praxis gelangt eine Rektifizierkolonne von an sich bekannter Art zum Einsatz, die mit Frischdampf, Luft oder einem Gas ohne Einfluss auf die in ihrem Innern ablaufenden Reaktionen, beispielsweise mit Verbrennungsgasen, beschickt werden kann·; diese Kolonne umfasst jedoch anstelle von nur zwei Hauptzonen, nämlich einer Zone zur Freisetzung von niohtflüchtigen Ammoniakelementen und darüber befindlich einer zweiten Zone, in welcher die Reinigung von flüchtigen Ammoniakelementen erfolgt, noch eine dritte Zone, in der die Abscheidung von Phenolen oder ähnlichen Elementen vonstatten geht und die so angeordnet ist, dass kein Ammoniak« dampf sie passieren kann.

Genauer gesagt ist das erfindungsgemässe Verfahren, das den Einsatz einer Rektifizierkolonne mit einer gewissen Anzahl von weitgehend horizontalen und übereinander angeordneten Siebboden vorsieht, in deren Oberteil die zu reini« genden Abwässer und in deren Unterteil ein Abstreifmedium eingeleitet werden, dadurch gekennzeichnet, dass seitlich

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auf mindestens einer Ebene der Kolonne eine starke Base in die Zone zur Zersetzung der festen Ammonsalze und in mindestens einer weiteren Ebene der gleichen Kolonne in die Zone zur Phenolabspaltung Säuren wie beispielsweise HCl oder HpS(Dj, eingeleitet werden.

Nach einer ersten Ausgestaltung des vorbeschriebenen Verfahrens erfolgt die Einleitung starker Basen in die Kolonne an einer Stelle, wo der pH-Wert der Wässer, der in der Kolonne von oben nach unten abnimmt, zwischen 6 und 7 beträgt, in der Weise, dass der pH auf Werte zwischen 10 und 11.5 gebracht wird, und wird die Einspritzung von Säure unterhalb der Ebene, in welcher die starken Basen zugesetzt werden, sowie an einer Stelle, wo der pH-Wert wieder auf 8 bis 9 gefallen ist, so vorgenommen, dass dieser pH sich auf einen Wert zwischen 2 und 5 einstellt. Im Rahmen dieser Ausgestaltung umfasst die Kolonne in der aufgeführten Reihenfolge von unten nach oben die Zone zur AbseheJcung der Phenole, die Zone zur Abtrennung von festen Ammoniakelementen und schliesslich die Zone zur Abscheidung flüchtiger Ammoniakelemente. Diese Abwandlung bietet den Vorteil eines relativ geringen Verbrauchs an Abstreifmedium, da das gleiche am unteren Kolonnenende eingeleitete Medium nacheinander die drei vorgenannten Zonen passiert. In diesem Falle werden die gestrippten Wasser vor der Entwässerung neutralisiert.

Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt die Saureeinspritzung in die Kolonne an einer Stelle, wo der innerhalb der Kolonne von oben nach unten abnehmende pH-Wert zwischen 6 und 7 beträgt, in der Weise, dass dieser pH auf Werte zwischen 2 und 5 reduziert wird; auch wird diese Kolonne unterhalb der Säureeinspritzebene mit starken Basen beschickt, jedoch an einer Stelle, wo der pH-Wert noch zwischen 2 und 5 beträgt, wobei

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wobei die zwischen den beiden vorgenannten Beschickungsebenen liegende Zone ausserdem direkt mit Abstreifmedium gespeist wird; die Einleitung starker Basen mit dem Ziel, den pH der Wasser wieder auf Werte zwischen 10 und 11.5 zu erhöhen, ermöglicht die Abtrennung der festen Ammoniakelemente in der unteren Zone der Kolonne, die wie zuvor ebenfalls direkt mit Abstreifmedium beschickt wird, wobei die Abstreifmediumauslässe der beiden unteren Zonen der Kolonne direkt in den Einlass der oberen Kolonnenzone münden, wo die Abscheidung der flüchtigen Ammoniakelemente erfolgt. Diese letztgenannte Ausgestaltung bietet den Vorteil eines geringeren Verbrauchs an Reagenzien und desweiteren den grossen Vorteil, dass die Beseitigung von in den Wässern vorhandenen C0~~-Ionen durch Reaktion mit den über die Säureelemente zugeführten H -Ionen unter Bildung von COp und Wasser möglich ist. Auf diese Weise wird die Bildung von CaCO-,, das als Ausfällung besonders zur Zusetzung der Systeme beiträgt, verhindert.

Die Einleitung von Säureelementen wie z.B. HCl, welcher eine korrelative Verringerung des pH-Wertes der Lösung entspricht, kann direkt in die Kolonne an der Basis der Zone zur Abstreifung der flüchtigen Ammoniakelemente und vor der Kalkbehandlung erfolgen.

Auch kann zwischen der Zone zur Abstreifung der flüchtigen Ammoniakelemente und der zur Abscheidung festen Ammoniaks eine Zwischenzone eingerichtet werden, in welcher der pH-Wert unter Einwirkung lediglich des als Abstreifmedium eingesetzten Frischdampfs weiter abfällt.

Im einen wie im anderen Falle muss vor der alkalischen Behandlung der pH-Wert auf vorzugsweise weniger als 5.5 Einheiten gebracht werden. Ebenfalls soll die Zwischenzone

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vorzugsweise mindestens zwei Glockenboden bei Behandlung mit HCl und mindestens 6 solcher Böden im anderen Falle enthalten.

Im Rahmen des vorbeschriebenen Verfahrens wurde festgestellt, dass bei der einen wie auch der anderen der vorgenannten Ausgestaltungen das Vorhandensein einer Zone mit niedrigem pH-Wert die Abscheidung nicht nur von Phenolen, sondern auch letzter Spuren von Blausäure begünstigt, was eines der wesentlichen Zielsetzungen einer Strippingbehandlung ist.

Die Beistellung des Säurestadiums kann, wie an anderer Steile bereits ausgeführt, beispielsweise mittels HCl oder H₂SCk erfolgen, doch ist es zweckmässig, wenn diese Säureverbindungen Fe-Ionen enthalten, die durch Verbindung mit dem Cyanid-Ion der Wässer zur Bildung und anschliessender Ausfällung von Preussischblau führen, was gleichzeitig die Abscheidung von CN-Ionen verstärkt. In dieser Hinsicht ist es von besonderem Vorteil, zwecks Zusatz von Säureelementen auf Beizabwässer oder jede sonstige saure Abfall- oder Altlösung, die für die vorbeschriebenen Verfahrensgänge geeignet ist und vorzugsweise Pe-Ionen enthält, zurückzugreifen.

In solchen Fällen, wo die in die Kolonne eingegebene Säureverbindung in der Hauptsache Schwefelsäure oder ein Sulfat wie beispielsweise Eisensulfat, und die in die Kolonne eingesetzte basische Verbindung in der Hauptsache Ca(OH)₂ enthält, ist die als vorteilhaft anzusehende Bildung von CaSCL mit Ca-Überschuss zu beobachten, wobei dieses CaSO₂, als Fällungsmittel Phenole und insbesondere Polyhydrid-Phenolverbindungen, die von Dampf nicht mitgenommen werden können, mitreisst. Auf diese Weise erzielt man einen echten kombinierten Effekt, wobei die Einleitung von H₂SO₂, in Gegenwart von Ca

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die Reinigung der Abwässer gleichzeitig nach oben durch Mitreissen von Phenolen und nach unten durch Ausfällung von CaSOh und Mitausfällung der genannten Verbindungen begünstigt.

Die beigefügten Skizzenzeichnungen, die lediglich als Beispiel dienen und keinerlei Einschränkung darstellen, lassen die für die Reinigung von Abwässern wesentlichen Arbeitsgänge in ihrem Folgeabiauf erkennen.

Fig. 1 zeigt eine erste Variante dieser Folge von Arbeitsabläufen, wobei die Zone 1 zur Abscheidung der Phenolverbindungen, Zone 2 zur Abtrennung der nichtflüchtigen Ammoniakverbindungen und Zone 3 zur Abspaltung der flüchtigen Ammoniakverbindungen dienen. Die aus den drei Zonen bestehende Kolonne wird bei 4 mit den zu strippenden Abwässern und bei 5 mit Frischdampf beschickt. Der pH-Wert der Abwässer beträgt arn Punkt A am oberen Ende der Zone 3 zwischen 9 und 9.5 und sinkt bis zum Punkt B am unteren Ende dieser Zone bis auf 6-7· Durch Einspritzung einer starken Base bei C wird der pH-Wert auf 10 bis 11.5 am oberen Ende der Zone 2 gebracht. Er fällt sodann wieder auf ca. 8 bis 9 bei D am unteren Ende der Zone 2; die Einspritzung.einer Säure bei E am oberen Ende der Zone 1 bewirkt ein Abfallen des pH-Wertes auf 2 bis 5· Die Restwässer mit einem pH-Wert von 2 bis 5» die am unteren Ende der Zone 1 austreten, werden mittels einer von der Einspeisung C abgezweigten Base neutralisiert, beispielsweise auf einen pH-Wert von J.

Fig. 2 veranschaulicht in schematischer Darstellung eine weitere Art der Durchführung des erfindungsgemässen Reinigungsverfahrens .

Hier bezeichnen die Bezugsziffern 1 die Zone zur Abtrennung der nichtflüchtigen Ammoniakverbindungen, 2 die Zone zur Abspaltung der Phenole und 3 die Zone zur Abscheidung der

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flüchtigen Ammoniakverbindungen. Die aus drei Zonen bestehende Kolonne wird bei 4 mit den zu reinigenden Abwässern, bei 5 mit einem Abstreifmedium am unteren Ende der Zone 1 und bei 6 mit einem Abstreifmittel am unteren Ende der Zone 2 beschickt. Das Abstreifmedium tritt bei 7 am oberen Ende der Zone 1 aus und gelangt bei 8 an deren Unterseite in die Zone J5. Desweiteren verlässt Abstreifmedium die Zone 2 bei 9, um bei 10 in die Zone J eingespeist zu werden. Die gestrippten Wasser gelangen nacheinander über die Leitung 11 von Zone 5 in Zone 2 und über die Leitung 12 von Zone 2 in Zone 1.

Der pH-Wert der Abwasser beträgt zwischen 9 und 9· 5 am oberen Ende der Zone j5 (Punkt A) und fällt auf 6 bis 7 bei B. Die Einspritzung von Säure bei C bewirkt ein Absinken des pH auf einen Wert zwischen 2 und 5 bei D am oberen Ende der Zone 2. Dieser pH-Wert bleibt bis zum Punkt E am unteren Ende der Zone 2 erhalten. Bei F eingespritzte starke Basen bringen den pH-Wert des Wassers bis auf 10 bis 11.5 am oberen Ende der Zone 1, während am unteren Ende derselben er erneut auf 8 bis 9 gefallen ist, wobei die gestrippten Wässer bei 13 aus der Zone 1 austreten.

Eine besonders interessante Ausfuhrungsform für die praktische Durchführung der vorbeschriebenen verschiedenen Varianten ermöglicht sowohl eine Erhöhung des Wirkungsgrades als auch eine Verbesserung der Wärmebilanz. Die Merkmale dieser Ausführungsform werden nach der Beschreibung eines Ausführungsbeispiels einer Vorrichtung, welche die Durchführung des Verfahrens ermöglicht, noch näher zu erläutern sein, um die Erfindung besser verständlich zu machen.

Dieses Ausführungsbeispiel, das keinerlei einschränkende Bedeutung hat, ist in den beiliegenden nichtmaßstabgerechten Skizzenzeichnungen dargestellt.

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Fig. 3 und Fig. 4 zeigen in genauerer Darstellung eine Rektifizierkolonne zur Behandlung von Kokereiabwässern, in welcher Ammoniakelemente und Phenolverbindungen wie in Fig. 1 und Fig. 2 bereits schematisch veranschaulicht abgetrennt werden.

Gemäss Fig. 3 erfolgt die Abspaltung der Phenolverbindungen in der Zwischenzone der Kolonne und gemäss Fig. am unteren Ende derselben.

Wie aus Fig. 3 ersichtlich, umfasst die Kolonne drei übereinander liegende Zonen, nämlich von unten nach oben die Zone 1 zur Abscheidung fester Ammoniakverbindungen, die Zone 2 zur Abspaltung von Phenolen und die Zone 3 zur Abtrennung flüchtiger Ammoniakelemente. Der Eintritt von Abstreifdampf erfolgt bei 4 und 5, die Einspeisung der Abwasser bei 6, der Abzug von Ammoniakdämpfen bei 7 und der behandelten Wasser bei J, der Zusatz einer Säurelösung bei 9 und von Kalkmilch bei 10, und die Direktverbindung von Zone 1 und 3 unter Umgehung von Zone 2 durch 11-12. Die Kalkmilch wird in dem bei 10 mit Kalkmilch, bei 14 mit Frischdampf und bei 15 mit Abwasser beschickten Behälter ±3 dem der Strippingbehandlung zu unterziehenden VJasser zugemischt; das so erhaltene flüssige Gemisch wird über die Leitung 16 zum oberen Ende der Zone 1 geführt, während die Dämpfe bei 19 aus dem Behälter 13 austreten, wobei diese Leitung 19 mit der Leitung 11 verbunden ist.

Fig. 4 zeigt ebenfalls die drei Zonen 1, 2 und 3 ^zur Abscheidung von festen Ammoniakelementen, Phenolverbindungen und flüch- -.tigen Ammoniakanteilen. Der Dampfeintritt erfolgt bei 4, die Abwasser werden bei 6 eingespeist und es werden die Ammoniakdämpfe bei 7 und die behandelten sowie neutralisierten Wasser bei 8 abgezogen. Die Einspeisung einer Säurelösung erfolgt bei 9 und der Zusatz von Kalkmilch bei 10 in

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einen Behälter 13, der bei 15 mit von flüchtigen Ammoniakelementen befreiten Wässern beschickt wird Das hier hergestellte Gemisch wird bei 16 am oberen Ende der Zone ι in diese eingeleitet. Am unteren Ende dieser Kolonne und damit der Zone 2 werden die gestrippten, aber angesäuerten Wässer, die über die Leitung 17 austreten, über eine bei 18 zugesetzte Base neutralisiert und wie bereits erwähnt bei 8 abgeführt.

Diese beiden Kolonnenausführungen entsprechen den in schematischer Form in Pig. 1 und Fig. 2 dargestellten.

Allgemein variiert in derartigen Kolonnen der pH-Wert wie folgt:

Am oberen Ende der Zone 3 zwischen 9·0 und y.5

am unteren Ende der Zone 3 zwischen 6.0 und 7-0

am oberen Ende der Zone 2 zwischen 2.0 und 5-0

am unteren Ende der Zone 2 zwischen 2.5 und 5-5

am oberen Ende der Zone 1 zwischen 9 5 und 11.5

am unteren Ende der Zone 1 zwischen 8.5 und 10 0

Eine Verbesserung dieser Art der Durchführung mittels einer Vorrichtung der in Fig. 5 und 6 schematisch dargestellten Art besteht darin, dass der Eintritt 12 der durch die Abscheidung der festen Ammoniakelemente in Zone 1 bedingten Ammoniakdämpfe nicht am unteren Ende der Zone 3 erfolgt, sondern auf einer heherliegenden Ebene, die in Abhängigkeit von mehreren Parametern, in der Hauptsache vom Wärmeverbrauch des Trennprozesses insbesondere bedingt durch das Sieden der Wasser, bestimmt wird, wobei als weitere Faktoren der Gehalt der in die Zone 3 eingeleiteten dampfförmigen Phase an Ammoniakelementen sowie der Gehalt der in den Abwässern in der betreffenden hoherliegenden Ebene zu verzeichnenden restlichen flüchtigen Ammoniakelemente zu berücksichtigen sind. In beiden Skizzen bezeichnen die Bezugsziffern jeweils die gleichen Teile wie in Fig- 3 und Fig 4.

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Somit ergibt sich die Situation nach Fig. 5 und Fig. 6, in denen die Auaführung 12 nach oben bis auf die jeweils gewünschte Ebene im Innern der Zone 3 verlängert ist.

Konstruktionsmässig ist nach Fig. 5* welche eine Rektifizierkolonne entsprechend der in Fig. J> dargestellten auf^ zeigt, die Verbindung 11-12 mittels eines Rohrs hergestellt, das in der Achse der drei Kolonnenzonen angeordnet ist und sich von einem Ende der Zone 2 zürn anderen ohne mögliche Verbindung zu dieser erstreckt.

Gemäss Fig. 6 ergibt sich diese Verbesserung durch das Vorhandensein einer axialen senkrechten Leitung, die das obere Ende der Z^ne lmit dem oberen Ende der Zone 3j d.h. beispielsweise etwa der fünften Ebene dieser Zone, verbindet und im übrigen über seine gesamte Länge absolut dicht ist. Ausser der einfacheren Ausführung bietet eine solche Verbindung noch den weiteren Vorteil, dass sie auswärmebilanzmässiger Sieht von Nutzen ist, da sie jeden Wärmeverlust an die Umgebung verhindert; desweiteren verhindert sie jede übermässige Korrosion des Werkstoffs, aus welcher sie besteht, da dort die Ammoniakdämpfe keinerlei Möglichkeit zur Kondensation haben.

Wie bereits ausgeführt, hängt die Wahl der Ebene oder Hohe des Auslasses 12 Von verschiedenen Parametern ab. Idealerweise wird diese Ebene so gewählt, dass der Gehalt der dort befindlichen Abwasser an flüchtigen Ammoniakelementen im Gleichgewicht mit dem Gehalt der aus der Abscheidung der festen Ammoniakelemente stammenden Dämpfe an Ammoniakbestandteilen steht. Diese im Gleichgewicht stehenden Gehalte lassen sich anhand der bekannten Gleichgewichtskurve bestimmen, welche bei einem gegebenen Druck die NH^-Gehalte der aus den Gemischen aus Ammoniak und Wasser mit unterschiedlichen NH-,-Zusammensetzungen freigesetzten Dämpfe festlegt. Sind diese

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Gleichgewichtsgehalte bekannt, so lässt sich auf einfache Weise diejenige Ebene bestimmen, der in Zone ]5 der gewünschte Gehalt an Ammoniakelementen entspricht, und dort der als ideal anzusehende Ausgang der Leitung 12 festlegen.

In der Tat ist noch ein weiterer wichtiger Parameter zu berücksichtigen, und zwar der spezifische Dampfverbrauch. Aus wärmebilanzmässiger Sicht besteht nämlich Interesse darn, die aus Zone 1 austretenden Dämpfe dazu zu benutzen, um einerseits die in die Kolonne eintretenden Wasser in den Siedezustand zu überführen (Dampf = Heizmedium) und andererseits die flüchtigen Verunreiniger und insbesondere Ammoniak abzutrennen (Dampf = Abstreifmedium). Die Berechnung des Wärmeaustauschs im Bereich der Böden im Kopfende der Kolonne zeigt,, dass der Prozentsatz der Gesamtwärmemenge, der erforderlich ist, um die Wasser in den Siedezustand zu überführen, von oben nach unten und von einem Boden zu anderen genauso rapide abnimmt, wie dies darüberhinaus der Gehalt der gestrippten Wasser an freiem Ammoniak tut.

In der Praxis wird die obere Ebene für die Verbindung 12 somit oft im Wege eines Kompromisses gewählt zwischen derjenigen Ebene, wo der Gehalt an Ammoniakelementen theoretisch zu hoch für das angestrebte Gleichgewicht ist, und einer solchen, wo die Gesamtmenge der dem in dieser Ebene zu strippenden Wasser sowie der in der gesamten Zone oberhalb dieser Ebene zugesetzten Wärme an die Gesamtmenge herankommt, die erforderlich js t, um die Wässer zum Sieden zu bringen und den Grossteil des freien Ammoniaks aus den vom Kolonnenkopf her eingespeisten Abwässern abzuscheiden.

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Unter Berücksichtigung dieser Feststellungen und insbesondere der Wärmeaustauschleistungen im Bereich der verschiedenen Bikien erfolgt die Einleitung der aus Zone 1 austretenden Ammoniakdämpfe vorzugsweise unterhalb des vierten Bodens (von oben nach unten gerechnet).

Diese Verfahrensweise bietet viele Vorteile, so unter anderem:

- Einleitung der aus Zone 1 kommenden Ammoniakdämpfe in einer Ebene der Zone 5, wo die Wässer noch relativ reich an NH- sind, und damit ohne störende Beeinflussung der Ammoniakabtrennung von einem Boden zum anderen;

- Einleitung der aus Zone 1 kommenden Ammoniakdämpfe in einer Ebene der Zone 3* wo diese die Entwicklung des gewünschten pH-Wertes über die gesamte Länge der Kolonne hinweg nicht störend beeinflussen;

- Einsatz der aus Zone 1 kommenden Dämpfe an der Stelle, wo sie besonders benötigt werden, d.h. vor allem am Anfang der Zone J), wo das Wasser in den Siede zustand überführt wird und wo die Abtrennung des Grossteils an NfL erfolgt;

- Ausbildung einer besonderen Zone zwischen der Ebene des Auslasses der Leitung 12 sowie der Ebene, in welcher die Einleitung einer Säurexösung (siehe Fig. 5) oder die Einspeisung einer Base (siehe Fig. 6) erfolgt, wobei der pH-Wert in dieser Zone (ungestört durch Einleitung von Ammoniakdämpfen) bereits eine Abtrennung von Phenolelementen sowie H₂S, HCN und CO₂ ermöglicht, so dass der Restgehalt der Wasser an den letztgenannten Elementen merklich gesenkt wird.

Es erscheint angebracht, an dieser Stelle daran zu erinnern, dass die Einleitung einer Säurelösung in Zone 2 die Umwandlung der Restkarbonate und -bikarbonate in instabile Kohlensäure begünstigt mit dem Resultat der praktisch vollständigen Abscheidung der Kohlensäureverbindungen, bevor

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. Λ1»

diese zusammen mit der Kalkmilch des nachfolgenden Behandlungsvorgangs Kalziumkarbonate, die in der Hauptsache für die Zusetzung der Böden und Leitungen verantwortlich sind, zu bilden vermochten. Diese rein saure Zone ist ausserdem günstig für die Zersetzung von Sulfiten SO=?-, Thiosulfaten SpO-, und Sulfocyanlden SCN~.

Nachdem also beschrieben wurde, wie die Ablauffolge bei der vorerwähnten Variante ist, können nunmehr im Einzelnen die Merkmale der Erfindung herausgestellt werden.

Nach dieser Abwandlung werden die in der ersten Zone erzeugten Ammoniakdämpfe direkt uer dritten Zone in einer Ebene zugeleitet, wo ihr Gehalt an besagten Ammoniakelementen im Gleichgewicht steht mit dem Gehalt der Abwasser an flüchtigen Ammoniakelementen.

Genauer gesagt ist diese Abwandlung gekennzeichnet durch seitliche Einspeisung einer starken Base in mindestens einer Ebene der Kolonne in die Zone zur Zersetzung der festen Ammonsalze, und in mindestens einer weiteren Ebene der gleichen Kolonne von Säuren {mineralische oder organische Säuren) wie beispielsweise HCl in die Zone zur Abscheidung von Phenolen.

Nach einer ersten Ausgestaltung dieser Variante erfolgt eine Einspeisung von starken Basen in die Kolonne in einem Punkt, Wo der vom oberen Ende der Kolonne nach unten abnehmende pH-Wert zwischen 6 und 7 beträgt, in einer solchen Art und Weise, dass dieser pH auf Werte zwischen 9 «5 und 11.5 gebracht wird, sowie eine Einspritzung von Säure in einer Ebene unterhalb der Stelle, wo die starken Basen eingespeist werden, und an einer Stelle, wo der pH auf Werte zwischen 8 5 und 10 zurückgefallen ist, dergestalt, dass sich dieser pH auf einen Wert zwischen 2 und 5 einstellt. Gemäss dieser

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Variante umfasst die Kolonne in der aufgeführten Reihenfolge von unten nach oben eine Zone zur Abscheidung von Phenolen, eine Zone zur Abtrennung fester Ammoniakelemente und schliesslich eine Zone zur Separierung flüchtiger Animoniakbestandteixe. Diese Variante bietet darüberhinaus auch den Voi-teil eines relativ geringen Verbrauchs an Abstreifmedium, da das gleiche am unteren Kolonnenende eingeleitete Medium nacheinander die drei vorgenannten Zonen passiert. In diesem Falle werden die behandelten Wässer vor der Ableitung in das Entwässerungssystem abschiiessend neutralisiert.

Nach einer weiteren Ausgestaltung dieser Ausführungsform erfolgt eine Säureeinspritzung in die Kolonne an einer Stelle, wo der innerhalb der Kolonne von oben nach unten abnehmende pH-Wert zwischen 6 und 7 beträgt, in der Weise, dass dieser pH auf Werte zwischen 2 und 5 reduziert wirdj auch wird diese Kolonne unterhalb der Säureeinspritzebene mit starken Basen beschickt, jedoch an einer Stelle, wo der pH-Wert noch zwischen 2,5 und 5·5 beträgt, wobei die zwischen den beiden vorgenannten Besehickungsebenen liegende Zone ausserdem direkt mit Abstreifmedium gespeist wirdj die Einleitung starker Basen mit dem Ziel, den pH der Wässer wieder auf Vierte zwischen 9-5 und 11.5 zu erhöhen, ermöglicht die Abtrennung der festen Ammoniakelemente in der unteren Zone der Kolonne, die wie in der vorhergehenden Variante direkt mit Abstreifmedium beschickt wird, wobei der Abstreifmediumauslass der unteren Zone der Kolonne direkt in den oberen Teil der Zone zur Abtrennung der flüchtigen Ammoniakelemente einmündet. Diese letztgenannte Variante bietet den weiteren Vorteil eines geringeren Verbrauchs an sauren-basischen Reagenzien.

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Es sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, dass in der vorstehenden Beschreibung und in den nachfolgenden Ansprüchen die für den pH-Wert geraachten Zahlenangaben lediglich beispielhaften Charakter haben und keinerlei Einschränkung darstellen sowie vornehmlich dazu dienen, den Ablauf der verschiedenen Phasen des Reinigungsprozesses verständlich zu machen.

PATENTANSPRÜCHE

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE :

   Verfahren zur Abwasserreinigung in einer Rektifizierkolonne, dadurch gekennzeichnet,daß nichtflühtige
   Ammoniakverbindungen in einer ersten Zone der Kolonne, Phenolverbindungen in einer zweiten Zone und flüchtige Ammoniakverbindungen in einer dritten Zone der
   Rektifizierkolonne freigesetzt bzw. abgeschieden
   werden, wobei diejenige Zone, in welcher die Abtrennung der Phenolverbindungen erfolgt, so innerhalb der
   Kolonne gewählt wird, daß kein Ammoniakdampf durch sie hindurchströmen kann.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, das den Einsatz einer Rektifizierkolonne mit einer Anzahl von weitgehend horizontalen und übereinander angeordneten Siebböden vorsieht, in deren Oberteil die zu reinigenden Abwässer
   und in deren Unterteil ein Abstreifmedium eingeleitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß seitlich auf mindestens einer Ebene der Kolonne eine starke Base in
   die Zone zur Zersetzung der festen Ammonsalze und in
   mindestens einer weiteren Ebene der gleichen Kolonne
   in die Zone zur Phenolabspaltung Säuren, wie beispielsweise HCl oder H₂SO₄, eingeleitet werden.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß in die Kolonne an einer Stelle, wo der in der Kolonne von oben nach unten abnehmende
   pH-Wert der Wässer zwischen 6 und 7 bdrägt, in der
   Weise starke Basen eingeleitet werden, daß dieser
   pH-Wert auf Werte zwischen 9.5 und 11.5 ansteigt, und daß Säure unterhalb der Ebene, in welcher die starken Basen zugesetzt werden, sowie an einer Stelle,

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   ■ a. ^rf -

   wo der pH-Wert wieder auf Werte zwischen 8.5 und 10 gefallen ist, dergestalt, eingespritzt wird, daß dieser pH-Wert sich zwischen 2 und 5 einstellt, wobei die Kolonne in der aufgeführten Reihenfolge von unten nach oben die Zone zur Abscheidung der Phenole, die Zone zur Abtrennung von festen Ammoniakelementen und schließlich die Zone zur Abscheidung flüchtiger Ammoniakelemente umfasst.

   ¹K Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet-, daß Säuren in die Kolonne an einer Stelle eingespritzt werden, wo der innerhalb der Kolonne von oben nach unten abnehmende pH-Wert zwischen 6 und 7 liegt, so daß dieser pH-Wert zwischen 2 und 5 reduziert wird, und daß diese Kolonne mit starken Basen unterhalb der Säureeinspritzebene, jedoch an einer Stelle, wo der pH-Wert noch zwischen 2.5 und 5.5 beträgt, beschickt wird, wobei die zwischen den beiden vorgenannten Beschickungsebenen liegende Zone außerdem direkt mit Abstreifmediuni gespeist wird und die untere Zone genau wie die vorhergehende Abstreifmedium direkt erhält, und wobei die Abstreifmediumauslässe der beiden unteren Zonen der Kolonne direkt in den Einlass der oberen Kolonnenzone münden.

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,daß die eingesetzten Säureverbindungen in der Hauptsache Schwefelsäure oder Fe-SuIfate sind und die zum Einsatz gelangenden starken Basen in der Hauptsache Ca(OH)₂ aufweisen.

   6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die in der ersten Zone erzeugten Ammoniakdämpfe direkt in die dritte Zone in einer Ebene eingeleitet werden, wo ihr Gehalt an Ammoniakelementen im

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   Gleichgewicht mit dem Gehalt der Abwasser an flüchtigen Ammoniakbestandteilen steht.

   7. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß den Abwässern Säurebestandteile solange zugesetzt werden, bis alle hierin enthaltenen C0„ -Ionen mit den über die Säureelemente zugesetzten H -Ionen unter Bildung von Kohlensäureanhydrid und Wasser zur Reaktion gelangt sind.

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