DE1667444B1

DE1667444B1 - Verfahren zur abtrennung von sicl tief und sihcl tief3 aus einem gasgemisch dieser halogensilane mit wasserstoff

Info

Publication number: DE1667444B1
Application number: DE19671667444
Authority: DE
Inventors: Franz-Ludwig Dipl-Ing Dahm; Boehm Erwin Dipl-Chem Dr; Kloepfer Harry Dr
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1967-01-18
Filing date: 1967-01-18
Publication date: 1971-05-19
Also published as: NO122302B; US3490203A; FR1573903A; GB1181202A; DE1667444C2; JPS5030032B1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung Desorption der Chlorsilane, durch welches sich die

von SiCl₄ und SiHCl₃ aus einem Gasgemisch dieser Nachteile der vorbenannten Verfahren weitgehend

Halogensilane mit Wasserstoff durch Absorption der vermindern lassen.

Chlorsilane in flüssigen organischen oder anorganischen Das Kennzeichnende der Erfindung ist darin zu

Absorptionsmitteln und anschließender Desorption 5 sehen, daß man das Kondensationsverfahren und das

der Chlorsilane. Absorptionsverfahren in der Weise miteinander kombi-

Die Abtrennung der Siliciumchloride aus einem niert, daß das Gemisch in der ersten Stufe auf eine

z. B. bei der Chlorierung von Ferrosilicium an- Temperatur abgekühlt wird, bei welcher ein Teil des

fallendem, von Aluminiumchlorid und Titantetra- Chlorsilangehaltes kondensiert und flüssig abgezogen

chlorid zuvor gereinigten Gasgemisch, welches aus io wird, und anschließend in der zweiten Stufe das über-

diesen Chlorsilanen und Wasserstoff besteht, ist von gehende Restgasgemisch mit dem Absorptionsmittel

großer technischer und wirtschaftlicher Bedeutung bei behandelt wird, wobei der Restgehalt an Chlorsilanen

der Herstellung von hochdispersem Siliciumdioxyd absorbiert und nach erfolgter anschließender Desorp-

durch pyrogene Zersetzung. Da bei der synthetischen tion in flüssiger Form wiedergewonnen wird.

Herstellung des hochdispersen Siliciumdioxyds be- 15 Überraschenderweise wird durch die Kopplung der

sondere Qualitäten des Endproduktes verlangt werden, beiden Verfahren der wirtschaftliche Vorteil bedeutend

ist eine Trennung des besagten Gasgemisches in seine verbessert.

Bestandteile, nämlich gasförmigen Wasserstoff und Zur Durchführung der kombinierten Verfahrensflüssige Siliciumchloride, unumgänglich. Die Trennung weise wird zunächst das WaSSCrStOfT-SiCl₄-SiHCl₃-der Siliciumchloride erfolgt anschließend nach be- 20 Gemisch auf Temperaturen von +15 bis —25° C, kannten Verfahren. vorzugsweise O bis —15°C, bei Normaldruck oder

Für die Abtrennung der Chlorsilane vom Gasgemisch leicht überhöhtem Druck abgekühlt, wobei der größere sind verschiedene Verfahren möglich, die sich in zwei Teil der kondensierbaren Bestandteile aus dem Gas-Gruppen einteilen lassen: 1. Tieftemperaturkonden- gemisch entfernt wird, und anschließend der Restsation, 2. Absorptionsverfahren. Beide Verfahrens- 25 gehalt an Chlorsilanen bei ebenfalls erniedrigter Tempegruppen sind vom wirtschaftlichen Standpunkt gesehen ratur von 40 bis —30° C, vorzugsweise von 10 bis aus folgenden Gründen unrentabel: —20°C, durch Absorption und folgende Desorption

abgetrennt. In diesem Temperaturbereich kann in

, , . beiden Verfahrensstufen die Kühlung mit einfachen

1. Beim Tieftemperaturverfahren sind Temperaturen ₃₀ technischen Mitteln, im allgemeinen mit einstufigen von -70 bis -80 C notwendig, um den Wasser- Kompressionskälteanlagen, erreicht werden. Das abstoff genügend frei von Sihciumchloriden zu er- zukühlende Gas kann im Kühler sowohl im Gleichhalten. Diese Temperaturen lassen sich nur mit _{strom mit dem ab}i_auf_enden Kondensat wie im Gegenmehrstufigen Kälteanlagen erreichen. _strom g_{efünrt wer}den. Vorzugsweise wird das Gas

2. Die bekannten Absorptionsverfahren, nach wel- 35 im Gleichstrom mit dem ablaufenden Kondensat gechen die Absorption an aliphatischen und eye- ^{führt und dabei ein} höherer Anteil des leichterflüchtilischen Kohlenwasserstoffen, aus denen Doppel- S^en SiHCl₃ mit auskondensiert.

bindungen durch Behandlung mit Oleum entfernt ^Das Kondensationsverfahren als erste Stufe erworden sind, erfolgt, sind dann ungeeignet, wenn möglicht, die nachfolgende Absorption adiabatisch große Anteile von Siliciumchloriden aus dem 4° durchzuführen und doch die im Kreislauf zu führende Wasserstoff zu entfernen sind. Absorptionsmittelmenge klein zu halten. Der Aufwand

wird ebenfalls in der anschließenden destillativen Trennung (Desorption) von Absorptionsmittel und

Bei Absorptionsverfahren, mittels welchen große Siliciumchloriden wesentlich geringer.
Mengen umgesetzt werden sollen, bewirkt die frei 45 Das im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwerdende Absorptionswärme bei adiabatischem Be- wendende Absorptionsmittel muß indifferent gegentrieb der Absorption eine beträchtliche Temperatur- über SiCl₄ und SiHCl₃ sein und für diese ein gutes erhöhung der ablaufenden Absorptionsflüssigkeit und Lösevermögen besitzen. Der Dampfdruck des Abdamit eine starke Absenkung der spezifischen Be- Sorptionsmittels muß bei der Absorptionstemperatur ladungsfähigkeit. Entsprechend werden die im Kreis- 50 am Gasausgang so gering sein, daß nur geringe Verlauf zu führenden Absorptionsmittelmengen groß. luste entstehen. Als Absorptionsflüssigkeit können Dies hat weiter zur Folge, daß die nachfolgende aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserdestillative Trennung von Absorptionsmittel und stoffe sowie Halogenkohlenwasserstoffe, deren Siede-Siliciumchloriden einen ebenfalls höheren Aufwand punkt bei Normaldruck oder leicht überhöhtem Druck erfordert. Bei einer isothermen Fahrweise müßten 55 in einem Temperaturbereich von 110 bis 250° C, vorwährend der Absorption sehr große Wärmemengen zugsweise von 130 bis 180° C, liegt, verwendet werden. abgeführt werden. In besonders vorteilhafter Weise lassen sich als

Eine Kühlung des Absorbers ist jedoch schlecht Absorptionsmittel auch Aromatenbenzine verwenden,

durchführbar, da an der kalten Kühlfläche der ab- die einen hohen Gehalt an Xylol, Trimethylbenzol

laufende Film zähflüssig ist und isolierend den Wärme- 60 und Tetramethylbenzol aufweisen,

austausch stark vermimdert. Auch anorganische, gegenüber SiCl₄ und SiHCl₃

Der Erfindung lag nun die Aufgabenstellung zu- indifferente und die zuvor geschilderten Eigenschaften

gründe, ein Verfahren anzugeben zur Abtrennung von aufweisende Absorptionsflüssigkeiten, wie z. B. Chlor-

SiCl₄ und SiHCl₃ aus einem Gasgemisch aus diesen siloxane, wie Si₂OCl₆, Si₃O₂Cl₈, oder Gemische der-

Chlorsilanen und Wasserstoff durch Absorption in 65 selben, können verwendet werden.

flüssigen organischen oder anorganischen, gegenüber Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungs-

den Chlorsilanen indifferenten, jedoch diese zu lösen gemäßen Verfahrens werden durch folgende Beispiele

vermögenden Absorptionsmitteln und anschließender wiedergegeben.

Beispiel 1
Ein Gasgemisch bestehend aus

26.8 Nm³/h H₂

79,4 kg/h (= 10,4 Nm³/h) SiCl₄

16.9 kg/h (= 2,8 Nm³/h) SiHCl₃

wird bei einem Absolutdruck von 900 mm Hg in einem senkrecht stehenden Kühler von 1500 mm Länge und 150 mm Durchmesser (Kühlfläche 1,6 m²) mit einer —5° C kalten Kühlsole von 30⁰C und 0⁰C abgekühlt. Das Gas durchströmt den Kühler im Gleichstrom mit dem ablaufenden Kondensat. Dabei werden 62,8 kg/h SiCl₄ und 9,4 kg/h SiHCl₃ in flüssiger Form abgeschieden.

Das auf 0° C gekühlte Restgas, bestehend aus

26,8 Nm³/h H₂

16,6 kg/h (= 2,18 Nm³/h) SiCl₄

7.4 kg/h (= 1,22 Nm³/h) SiHCl₃

20

durchströmt eine Absorptionskolonne von 3 m Länge und 120 mm Durchmesser von unten nach oben. Die Kolonne ist mit 15 mm Raschigringen gefüllt. Am Kopf der Kolonne werden 94 kg/h Trimethylbenzol zugegeben, die noch 1,8 kg/h SiCl₄ und 0,2 kg/h SiHCl₃ enthalten. Die Temperatur der Absorptionsflüssigkeit muß am Kolonnenkopf 0°C betragen. Die Absorption wird adiabatisch durchgeführt.

Das den Kopf der Kolonne verlassende Gas besteht aus:

26.8 Nm³/h H₂
0,4 kg/h SiCl₄
0,1 kg/h SiHCl₃

0,1 kg/h Trimethylbenzol

Dieser Gehalt an Siliciumchloriden entsprechend einem Taupunkt von —70⁰C, ist für die weitere Verwendung des Gasgemisches tragbar.

Das unten die Füllkörperkolonne verlassende Flüssigkeitsgemisch, bestehend aus

93.9 kg/h Trimethylbenzol
18,0 kg/h SiCl₄

7.5 kg/h SiHCl₃

wird anschließend einer Rektifikation unterworfen und bis auf einen Restgehalt von 1,8 kg SiCl₄ und 0,2 kg SiHCl₃ von Siliciumchloriden befreit, dann auf 0°C rückgekühlt und wieder der Absorptionskolonne zugeführt.

B e i s ρ i e 1 2

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wird ein Gasgemisch, bestehend aus

26.8 Nm³/h H₂
79,4 kg/h SiCl₄

16.9 kg/h SiHCl₃

bei einem Absolutdruck von 900 mm Hg von 30⁰C auf — 15°C abgekühlt. Dabei werden 73 kg/h SiCl₄ und 13 kg/h SiHCl₃ in flüssiger Form abgeschieden. Das Restgas, bestehend aus

26,8 Nm³/h H₂
6,4 kg/h SiCl₄
3,9 kg/h SiHCl₃

wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Füllkörperkolonne mit auf —15° C vorgekühltem und SiCl₄- und SiHCl₃-freiem Xylol im Gegenstrom adiabatisch in

35

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55 Stoffaustausch gebracht. Die am Kolonnenkopf auf" gegebene Xylolmenge beträgt 43 kg/h. Das den Kop* der Kolonne verlassende Gasgemisch hat einen SiCl₄ SiHCl₃-Restgehalt, entsprechend einem Taupunkt un terhalb — 70° C. Das unten die Füllkörperkolonne ver lassende Flüssigkeitsgemisch besteht aus 42,9 kg/h Xylol, 6,4 kg/h SiCl₄ und 3,9 kg/h SiHCl₃. Dieses Gemisch wird anschließend einer Rektifikation unterworfen. Das SiCl₄- und SiHCl₃-freie Xylol wird auf — 15°C rückgekühlt und wieder der Absorptionskolonne zugeführt.

Beispiel 3

An Stelle von Xylol wie im Beispiel 2 wird Hexachlordisiloxan Si₂OCl₆ als Absorptionsflüssigkeit verwendet. Die Betriebsbedingungen und die Reinheit des Restgases sind die gleichen wie im Beispiel 2. Die im Kreis zu führende Hexachlordisiloxanmenge ist kg/h.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung von SiCI₄ und SiHCl₃ aus einem Gasgemisch aus diesen Chlorsilanen und Wasserstoff durch Absorption der Chlorsilane in flüssigen organischen oder anorganischen, gegenüber den Chlorsilanen indifferenten, jedoch diese zu lösen vermögenden Absorptionsmitteln und anschließender Desorption der Chlorsilane, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch vor dem Absorptionsvorgang auf Temperaturen abgekühlt wird, bei welchen ein Teil des Chlorsilan-Gehaltes kondensiert und flüssig abgezogen wird, und daß anschliessend das übergehende Restgasgemisch mit dem Absorptionsmittel behandelt wird, wobei der Restgehalt an Chlorsilanen absorbiert und nach erfolgter Desorption in flüssiger Form wieder gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgasgemisch vor der Absorption bei Normaldruck oder leicht erhöhtem Druck unter den Taupunkt der Chlorsilane auf Temperaturen im Bereich von 15 bis -25⁰C, vorzugsweise von 0 bis —15° C, abgekühlt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgasgemisch im Kühler im Gleichstrom mit dem ablaufenden Kondensat geführt und gegebenenfalls in Abschneidern oder Zyklonen von Flüssigkeitströpfchen oder Nebeln befreit wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorption mit gegenüber den Chlorsilanen indifferenten, jedoch diese zu lösen vermögenden anorganischen und organischen Flüssigkeiten, deren Siedepunkte bei Normaldruck oder leicht erhöhtem Druck im Temperaturbereich von 110 bis 250° C, vorzugsweise von 130 bis 180° C, liegen, vorgenommen wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Absorptionsmittel Aromatenbenzine verwendet werden, welche einen hohen Gehalt an Xylol, Trimethylbenzol und Tetramethylbenzol aufweisen.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Absorptionsmittel Chlorsiloxane, insbesondere Hexachlor-

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disiloxan oder Octachlortrisiloxan sowie tech- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn-

nische Gemische derselben verwendet werden. zeichnet, daß die Absorption bei einer Temperatur

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 4 bis 6, des Absorptionsmittels am Gasaustritt im Bereich

dadurch gekennzeichnet, daß die Absorption von 40 bis —30° C, vorzugsweise von 10 bis —20° C,

adiabatisch im Gegenstrom durchgeführt wird. 5 durchgeführt wird.