DE1667206A1

DE1667206A1 - Verfahren zur Katalysatorregenerierung

Info

Publication number: DE1667206A1
Application number: DE19671667206
Authority: DE
Inventors: Irving L Mador; Lum David Walker
Original assignee: National Destillers and Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1966-06-10
Filing date: 1967-06-09
Publication date: 1969-08-21
Also published as: FR1528332A; BE710608A; GB1156398A; BE699744A; FR1556524A; NL6708086A; US3480558A; GB1219842A; DE1667212B2; NL6801877A; DE1667212A1

Description

DR.-INO. WALTER ABITZ ■ βMönchen JtT. tfwizMatMntrafi·28

DR. DIBTIR MORP iccTone TtWon «3225 und 4««41S

Patentanwalt· »00 /^UO Telegrammet CtiMilndufl MOnoSen

9. Juni 1967 HDCC 1*1.

NATIONAL DISTILLERS UfD CHEMICAL CORPORATION 99 Perle Avenue, Ne* fork, N.Y., V. St. ν. Α.

■·■·· ■■■· Verfahren sur Ka^alyaatorregenerierung

Die Erfindung betrifft allgemein ein neues Verfahren sur .Katalysatorregenerierung· Sie betrifft insbesondere ein Verfahren sur Regenerierung von Katalysatoren, die bei der Herstellung von ungesättigten Satem organischer Säuren, speiiell von Vinylacetat, verwendet werden.

In den. letsten Jahren bsst^M'&uf ¥i#len ®®bt®tm φί,η gesteigerter Bedarf naoh ungesättigten Estern organlaeher SSuiresi» beispielswais· bei der Herstellung von Polymerisaten, Mlsohpolyroerisaten und von Hars«n aus diesen Polyeerisäten. Auflerdem haben diese Ester veraehrte Anwendung bei der Synthese von Arsneistoffen und als oheatsohe Zwischenprodukt·, wie AoetyIierungsmltte1, gefunden. Diener erhöhte Bedarf hat »u Versuchen geführt, diese Ester in hoffen Ausbeuten durch wirtschaftliche

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und wirksame Verfahren herzustellen. Der Bequemlichkeit halber wird das vorliegende Verfahren zeitweilig unter Bezugnahme -auf Vinylacetat diskutiert und veranschaulicht, soll jedoch nicht darauf beschrankt werden.

Die erst· Erwähnung von Vinylacetat geschah 1912, als »s von Klatte als Nebenprodukt bei der Heretellung von Xthylldendiaoetat durch die direkte Kombination von BsslgsKure und Acetylen in Gegenwart eines Queckellber»alles erhalten wurde. Vinylacetat wird nun technisch durch Umsetzung von Acetylen mit IssigsJture oder durch Umsetzung von Acetaldehyd mit fissigslureanhydrld hergestellt. Ein Hauptnachteil dieser Verfahren sind die relativ hohen Kosten der Reaktionsteilnehaer. Dies gilt auoh in noch größerem ÄusaaS bei der Heretellung von anderen Eatsm al® Vinylacetat, beispielsweise bei der Synthese von Pr®B©nyiaeetat aus

In einem vor kurzem vorgeschlagenen Verfahren werden eine ungesättigte organische Verbindung« eine organische Säure und Sauerstoff oder ein sauerstoffhaifeiges Gas in Gasphase und in Gegenwart eines Katalysier** d*r ein Edelmetall der Gruppe VIII» beispielsweise >alladtuiBüt*ll· enthmt» unter Bildung des entsprechenden un*·«» It Cl 3 ten Eettrβ uagesetst. Die allge-

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meine Reaktion zur Herstellung von ungesättigten Estern nach diesem Verfahren kann durch die folgende Gleichung veranschaulicht werden:

RCH-CHR + R'COOH + 1/2 Qg—-^R¹COOCR-CHR + H₂O,

wobei eine oder beide Oruppen R Wasserstoff oder einen substituierten oder unsubstltulerten, verzweigten oder geradkettigen, aliphatischen oyoloaliphatiechen oder aromatischen Rest mit etwa 1 bis 16 Kohlenstoffatomen pro Molekttl bedeuten kennen* wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome pro Molekül 16 nicht überschreitet. R¹ kann Wasserstoff oder ein substituierter oder uneub*titulcrter, verzweigter oder geradkettlger aliphatisoher, oyoloallphatischer oder aromatischer Rest mit etwa 1 bis 17 Kohlenstoffatomen pro Molekttl und vor* sufsweise» w«|en der damit verbundenen niedrigen Daapfdruoke» ■it swlsehen1 und 10 Kohlenstoffatöaen pro Molekül sein.

Ub Alken «it etwa 2 bl0 18 Kohlenstoffatosjen pro NoUkIIl kann ale Ausgancsaateri^l verwendet werden« Xu Btisplelen IHr Alkene gehören Ithyleu, rropplen, 1 -Buten/ έ-Buten, Isobutgrlen, 1-Hexen, Isoooten, Trliostoutylen, 1-Octadeeenf t-Penten_f 3-Fenten u.dgl. Zu anderen unfesltticten Kohleowasserstoffen» die für diesen Zweck verwindet werden kennen» gehCreo Butadle**

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Styrol, p-Chlorstyrol, Allylacetat, Allyibsrizol, Ättyrlacrylat, 1,5-Hexadien u.dgl. sowie Mischungen von einer oder mehreren der obigen Verbindungen. Die Verwendung von Äthylen als ungesättigtes Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial ist besonders bevorzugt. .

Die freie organische Säure R'COOH, die ,1 bis 18 Kohlenstoffatome enthS.lt, die mit der ungesättigten Verbindung RCHeCHR reagiert, kann beispielsweise Ameisensäure« Essigsäure, Chloressigsäure, Phenylessigsäure, Propionsäure, Isobuttersäure, Benzoesäure» p-Toluylsäuce, Laurinsäure, Palmitinsäure, StearineSure und Mischungen davon sein* Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, können ebenfalls verwendet werden. Essigsäure ist die bevorzugte Säure.

Die oben beschriebene Vinylierungereaktlon wird in allgemeinen bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 350⁰C, vorzugsweise etwa 50 bis 250⁰C, und bei Druckbedingungen, die etwa 1,05 bis 105 kg/cm (1*> bis 15'00 psi) betragen können, und vorzugsweise bei einem Druck'im Bereich von etwa 1,05 bis 17,6 kg/cm (15 bis 250 psi), in anderen Worten bei überatmosphärischen Drucken, durchgeführt.E $ soll Jedoch klar sein, daß weder die Temperatur noch die D'ruckbedingungen, die angewendet werden, als kritisch zu betrachten sind, Dennoch ist bei der Durch·

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führung des obigen Verfahrens beobachtet worden, daß die Anwendung von erhöhten Drucken, beispielsweise 4_a22 kg/cm (60 psig), einen positiven Einfluß auf die Geschwindigkeit der Estersyntiiese hat.

In dem oben erwähnten Dampf- oder Gasphasenverfahren zur Synthese von ungesättigten organischen Estern ist die Stabilität des Katalysators etwas geringer als es für die Durchführung in großtechnischem Rahmen erwünscht wäre. Diese allmähliche Abnahme der Aktivität des Katalysators ist besonders nachteilig bei kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Verfahren, wo der Katalysator relativ lange Zeitspannen zur Herstellung der Ester verwendet wird

Das erfindungsgemäße neue Regenerierungsverfahren umfaßt, allgemein ausgedrückt, die Behandlung des verbrauchten Katalysators bei erhöhten Temperaturen mit Sauerstoff oder'einem sauerstoffhaltigen Gas, urie Luft, und anschließende Kontaktierung des Katalysators mit Wasserstoff zur Schaffung einer reduzierenden Atmosphäre- Als weitere Merkmale und Ausführungsformen ist es als vorteilhaft befunden worden, den verbrauchten oder inaktiven Katalysator mit einem inerten Gas, wie Stick-stoff, vorzubehandeln, wonach der Katalysator mit Sauerstoff kontakt!ert wird. Beispielsweise kann Sauerstoff allmählich

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dem Stickstoff strom zugesetzt werden» wobei der Stickstoff so als Verdünnungsmittel für den Sauerstoff dient, wobei die jeweiligen relativen Mengen eingestellt werden können. Arbeitet man in dieser Weise, so wird angenommen» daß der inerte Stickstoff unterstutzend wirkt» indem zuerst der grüßte Teil der flüchtigen organischen Rückstände» die anwesend sein können» entfernt wird, wobei dadurch, die übermäßige WSro» wesentlich vermindert wird» die aus der exothermen Oxydation dieaer Rückstände resultiert. Gleicherweise ist es «in weiteres Merkmal» eine Inertgasspülung zwischen den Sauerstoff- und Wasserstoffbehändlungsschritten anzuwenden. Unter die Vorteile dieser Spülung fällt die verminderte Gefahr der Bildung von explosiven Mischungen von Wasserstoff und Sauerstoff.

Die bevorzugten Katalysatoren» die verwendet werden und die Katalysatoren sind» d ie dem hier beschriebenen Regenerierung»- verfahren unterworfen werden» sind die Edelmetallkatalysatoren der Gruppe VIII, wie Palladium» Platin» Ruthenium» Rhodium, Iridium u.dgl. Die Verwendung eines Palladiumkatalysators let besondere bevorxugt. Qiβ Katalysatoren können entweder in der Metallform selbst oder als Salz verwendet werden·.Das Metallsall kann ein Salz einer aliphatischen oder aromatischen

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Carbonsäure sein, die die allgemeine Formel R¹COOH hat, worin R⁵ Wasserstoff, eine Alkyl- oder Ary!gruppe bedeutet, wobei die Säure insgesamt 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist. Zu beispielhaften Katalysatoren gehören Palladiurametall, Platinmetall, Rutheniummetall, Rhodiummetall, Iridiummetall, Palladium-II-acetat, Palladium-II~propiönat, Palladium-Il-benzoat, Rutheniumacetat, Platin-II-acetat, Platin-II-benzoat, Rhodiumacetat u.dgl. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung 1st es bevorzugs, kein Halogenidsalz eines Edelmetalls der Gruppe VIII als Katalysator für die Herstellung der ungesättigten organischen Ester zu verwenden. Ein Katalysator aus nullwertigem Pailadiummetall ist für besonders brauchbar als Synthesekatalysator befunden worden.

Der Katalysator kann als solcher oder in Verbindung mit einem Träger verwendet werden. ßs ist auch möglich, den Katalysator

-"■■■-■ ' auf den Wänden des Reaktors, auf Glasperlen u.dgl. nieder zuschlagen oder den Katalysator in einem Fließbett oder gemischt mit inerten Feststoffen zur Verhinderung der Abdichtung und Verstopfung des Reaktors anzuwenden. Es werden jedoch hervorragende Ergebnisse n«it dem auf einem Träger niedergeschlagenen Katalysator erhalten* Die bevorzugten Träger sind Alumintumoxyd oder Mischungen von Barium-, Strontium- oder

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Calciumcarbonate mit Slliciumdioxyd/Aluralniumoxyd. Der Alurainiumoxydträger ist in Hinblick auf die ausgezeichneten Ergebnisse besonders bevorzugt« die bei seiner Anwendung in Verbindung mit den oben beschriebenen Katalysatoren erreioht werden.

Im allgemeinen brauchen nur katalytische Mengen der Katalysatoren in dem vorliegenden Verfahren verwendet su werden· Die Katalysatormenge kann von etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Trägergewicht, reiche α, wobei etwa 0,5 bis 2,0 Gew. -Jl ein bevorzugter Bereich sind.

Gemäß einem anderen Merkmal der Erfindung kann der Katalysator vor seiner Verwendung in der Synthesereaktion aktiviert werden, indem dazu eine kleinere Menge eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzes einer organischen Säure oder ein anorganisches Alkallmetall- oder Erdalkalimetallsalz gegeben wirdα Die zugegebene Aktivatormsnge kann von etwa 20 bis 1000 Oen.-Ji, vorzugsweise von etwa 50 bis 250 Gew.-#, reichen, bezogen auf das Gewicht des Edelitetallgehalts des Katalysators. Die Alkallmetall- oder Erdalkalimetallsalze von schwachen Säuren, sowohl organischen als auch anorganischen Säuren, sind als brauchbar als Aktivatoren für die erfindungsgemäßen Kataly-

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satoren mit Edelmetallen der Gruppe VIII befunden worden« Natrium« Lithium und Kaliumsalze sind als am wirksamsten befunden worden und die Anwendung von Natriumsalzen, beispiels» weise Natriumacetat* ist besonders bevorzugt. Im allgemeinen sind die Aktivatorsalze brauchbar, deren wäSrige Lösungen einen pH von mehr als etwa 7 aufweisen oder deren lonisations= konstante unter 10 liegt. Die Salze können Anionen besitzen« wie Citrat, Acetat, Borat«Phosphat„ Tartrat« Benzoat, . ^ Aluminat u«dgl. Die Anwendung von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxyden hat sich ebenfalls als wirksam erwiesene Calciumsalze schwacher Säuren und Caleiumhydroxyd haben unter den Verbindungen auf Erdalkalimetallbasis die wirksamsten Ergebnisse für die Katalysatoraktivierung gezeigt. Wie oben bereits erwähnt« soll die Anwesenheit von Halogenldanionen besonders vermieden werden«

Gemäß einer typischen Äusfühsningsforra des» Durchführung der Erfindung wird der verbrauchte Katalysator, dei» in ©inem w Dampfphasenverfahren zur Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure angewendet w®rd©n ist« aus dem Verfahrensstrom, jed©eh nicht aus. dem Reaktorselbst, abgetrennt oder entfernt.. Der» Reaktor, der das Katalysator« bett enthält, wird mit einem Inertgas, wie"" Stickstoff« bei

Gasfließgeschwindigkeltein bis zu etwa IO 000 Normal«m*

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(10 000 S.C.F.H./CP.) Katalysator gespült, um zu Beginn flüchtiges Material aus dem Katalysatorbett zu entfernen. Während dieser Zeitspann® werden allmählich zunehmende Temperaturen bis zu etwa 250 bis 500⁰C angewendet. Vorzugsweise wird die Inertgasspülung fortgesetzt, bis kein kondensierbareß Material men? in dem Abflußgasstrotn festgestellt wird. Dies kann 1 bis 5 Stunden in Anspruch nehmen.

line kleine Menge Luft oder Sauerstoff (2 bis 5 #} wird dann zn dem eintretenden Gasstrom gegeben und die Durehströmung wlva 30 Minuten bis 1 Stunde fortgesetzt. In der Zwischenzeit weräfc.a Temperatur und F.ließgesehwindigkeit aufrechterhalten, wie otten definiert«. Des» Sauerstoffgehalt des Singangsstromes wird'dann allmählich In Furleuf von mehreren Stunden und mit solcher Dauer un& Sauerstoff Zunahmegeschwindigkeit erhöht, ü&B di© exotherme Reaktion innerhalb gewünschter Temperaturgrenzen geregelt werden kann. Wenn der Punkt erreicht ist, daß der Säuerst off gehalt; des Stromes mindestens etwa 20 bis 35 % beträgt, wird das Katalysatorbett in einem Strom des sauerötoffhaltigen Oases nand bei Temperaturen von 150 bis 80O⁰C, vorzugsweise von .250 bis 600⁰C,, eine ausreichende Zeitspanne lang gehalten, um vollständige Oxydation des auf dem Katalysator niedergeschlagenen, Kohlenstoff enthaltenden Materials sicherzus teilen., D3.e er forder Ii oSie Zelt beträgt

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gewöhnlich etwa 2 bis 6 S -unden.

Das Bett wird dann auf ett/a 50 bis 2-50®C gekühlt,, ein Inertgas, wie Stickstoft₉ eingeleitet wird.? w&<& dann gründlich mit einem Inertgas gespült. Das Katalysatorbett wird dann mit ein©® Sfer@ra aus Wasserstoff ©äes³ wasser» stoff hai tigern Qas behandelt«'bis der Kate&lysat®^. im wgsent- . _ liehen reduziert ist. Birne kam, bei Temperaturen ?öe 50 bis "~ 500⁰C etwa 0,5 bis S Stesctaa in Anspruch nehmen. t)®M Reaktor bett wird sehlie311©fe üilfe @in©ra Inertgas gespült, öavor es . wieder in d©2* Synth®s©Fa®iti@a angewendet wird.

Der erflndungsgesaäße !©g^ne^Ierungsschritt ist besonders gut zur Anwendung bei verbraucbtdii Katalysatoren oder bei Kataly satoren mit verminderter aktivität geeignet, die Palladiummetall auf inerten Trägersfcoffen enthalten, die bei erhöhten Temperaturen, wie sie für den Regenerierungsschritt erforder lieh sind, nicht mit Sauerstoff reagieren. Zu derartigen inerten Trägern gehören Altiminiumoxyd, Silieiumdioxyd, Carbonate u.dgl. Als Beispiel für einen derartigen Katalysator, der nach dem hier beschriebenen Verfahren regeneriert werden kann, kann ein Katalysator verwendet werden, der bis-zu etwa 5 % Palladiummetall und bis zu. etwa 5 % eines Alkaliacetate auf Aluminiumoxyd enthält.

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Aus dem Obigen ist ersichtlich, daß die exakte Arbeitsweise und die exakten Bedingungen, die verwendet werden sollen, in Abhängigkeit von einen Anzahl von Faktoren in dem Verfahren variieren können. Zu Verfahrensvariablen gehören die Zeitspannen der verschiedenen Behändlungs- und Spülzyklen, Temperaturen, Drucke, Gasfließgeschwindigkeiten und die Zusammensetzung der sauerstoff- und wasserstoffhaltigen Ströme, die in den Behandlungsschritten angewendet werden. Im allgemeinen ist die Temperatur umso niedriger oder die erforderliche Zeit umso kürzer, je höher der Sauerstoffgehalt in dem sauerstoffhaltigen Qa3 ist. Gleichermaßen erlauben höhere Drucke des sauerstoffhalt Igen Gases oder des Wasserstoffs die Anwendung von niedrigeren Temperaturen oder kürzeren Einwirkungszeiten.

Zu den Paktoren, die den vorstehenden Sachverhalt beeinflussen, gehören Typ und Art Sowohl des Katalysators, als.auch des Katalysator trägers, das Ausmaß, bis zu dem der Katalysator desaktiviert worden ist, die Menge und der Typ der auf dem verbrauchten Katalysator niedergeschlagenen Rückstände sowie der Typ der als Reaktor verwendeten Anlage. Es soll weiter klar sein, daß Modifikationen des vorstehenden Katalysatorregenerierungsverfahren durchgeführt werden können, ohne den

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Rahmen der Erfindung zu verlassen oder die durch die Anwendung der Erfindung erreichbaren Vorteile zu verlieren. Beispielsweise kann eine vorausgehende Behandlung mit Stiokstoff oder einem anderen inerten GaJ weggelassen werden, insbesondere, wenn organische Rückstände relativ gering sind. Auch kann anstelle oder zusätzlich zu der vorausgehenden Behandlung mit einem inerten Gas eine Vorextraktion des Katalysators, mit Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Trichloräthylen, Äthylacetat, Hexan, Heptan o.dgl., angewendet werden, um anorganische und/oder organische Verunreinigungen zu entfernen. Außerdem kann die Extraktion oder das Waschen bei verschiedenen Stufen des Regenerierung Verfahrens durchgeführt werden. Beispielsweise kann das Waschen zwischen den Oxydations- und Reduktionsschritten ©der- nach der Reduktion zusätzlich zu oder anstelle von dem Waschen vor der Regeneration durchgeführt werden - Wenn ein derartiges Extraktionsverfahren angewendet wird, 1st es normalerweis© notwendig, die Alkali- oder Erdalkaiiaktivatoren, wie beschrieben, zu ersetzen.

Es ist auch möglich, andere inerte Gase anstelle von oder gemischt mit dem Stickstoffverdünnungsmittel und den SpUlströmen zu verwenden. Beispielswelse kann Dampf verwendet werden, um einen Teil des Stickstoffs oder den gesamten Stickstoff als

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Inertgas zu ersetzen. Ar stelle von Sauerstoff kann Luft oder Ozon als oxydierendes Gas verwendet werden. Zum Zweck der Durchführung des Regenerierungsverfahrens kann der Katalysator aus dem Syntheserejiktor entfernt werden. Außerdem können gemäß elr.er bevorzugten Durchf Uhrungsform der Erfindung die Behandlungsschrltte, die das verwendete Regenerierungeverfahren umfassen« mit dem Katalysator an Ort und Stelle als kontinuierliches oder halbkontinuierliches Verfahren in aufeinanderfolgenden Sch fitten mit minimaler Unterbrechung des Syntheseverfahrens durchgeführt werden. Bei dieser Arbeitsweise ist der Reaktor derart ausgebildet, daß Stickstoff in wechselnden Mengen anstelle der Synthesebeschickung eingeführt· werden kann. Um die Regenerierung zu bewirken» kann Sauerstoff in to benötigten Mengen und bei den notwendigen Bedingungen, um den ersten Schritt durchzuführen, zugeführt werden. Wenn erforderlich, k&nn ein Zwischenstrom aus Stickstoff zugeführt werden. Der nächste Schritt in der Regenerierung wird dann durch Einführen von Wasserstoff durchgeführt und die abschließende Einführung von Stickstoff vervollst iindigt das Regenerierungsv erfahren. Wenn diese Schrittreihe bei den vorausgesetzten 3edlngungen hinsichtlich Gasfluß, Temperatur und Zeit durchgeführt werden, ist die Produktionszeit der Reaktoranlage für minimale Zeitspannen unterbrochen und der Katalysator hat nach einer derartigen

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Behandlung praktisch die gleiehe kataSytisehe. Aktivität wie bevor. Diese Regener iemngs art ist besonders bei einem Flieflbefct-Kataiysafcorverfateeii. Die Durchführung der Erfindung wii»d Jurcb die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht» die lediglich illustr&t&i? sind und die Erfindung nicht beseteänken soltai.

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Beispiel 1

Eine Probe aus frischen 3*l?5!SäffiCl#8.inoh)-AlUisisiiuiH©^srd« kttgelchen mit 1,25 % PalLai-ias. <äi@ mit 1»6% g't@as@erfrelem Natriumacetat pro 100 g Katalysator (nledergesehlagen aus wäßriger Lösung) behände Lt worden ist, wird tu ©in Glasrohr mit einem Außendurchmesser von 19,05 mm (3A £noh) gebracht und unter einem Stickstoff strom auf 120 bis lj3ö°G erhitzt. ί>ύχαί wird ein Strom mit T.5 % Sauerstoff in Äthylen, bei 60°C an Essigsäure gesättigt, mit einer Geschwindigkeit von 2 1 pro Stunde bei AfcmosphSrendruck und einer ßeaktions» temperatur von 125°C über dieses Katalysatorbett geleitet. Die Reaktionsprodukte, bei -76⁰C aufgefangen, werden nach 24stUndlgem Betrieb auf Vinylacetat analysiert.

Der obige, mit Natriumacetat behandelte Katalysator, der für

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die Herstellung von Vinylacetat bei erhöhten Temperaturen und Uberatmosphärischen Drucken für eine längere Zeitspanne verwendet worden ist, wird gleichermaßen hinsichtlich der katalytischen Aktivität untersucht» Es erweist sich» daß die katalytisch© Aktivität beträchtlich abgenommen hat.

Es wird ein Regenerierungsverfahren mit 10 g-Proben verbrauchtem Katalysator .unter folgenden Bedingungen durchgeführt, wobei ein» Anzahl von Ansätzen beschrieben wird.

Ansatz It Der verbrauchte Katalysator wird in ein Glasrohr mit einem Außendurchmesser von 19,05 mm (3/4 inch) gebracht und unter einem Stickstoffstrom von 2 1 pro Stunde eine Stunde lang auf 400⁰C erhitzt. Der Stickstoffstrom wird langsam Im Verlauf von 2 Stunden durch Luft ersetzt, während die Temperatur allmählich auf 4?5°C zunimmt. Liegt dann ein Gesamtluftstrom von 2 1 pro Stunde vor, wird die Temperatur auf 500⁰C gesteigert und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Das Katalysatorbett wird mit Stickstoff gespült, auf 150⁰C gekühlt und dann wird Wasserstoff in einer Menge von etwa 2 1 pro Stunde 1 1/2 Stunden lang

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bei 150 bis 200⁰C zugeleitet. Schließlich wird das Katalysatorbett mit Stickstoff gespült« auf Raumtemperatur gekühlt und hinsichtlich der Aktivität untersucht, wie oben beschrieben.

Ansatz 2s Der verbrauchte Katalysator wird wie in Ansatz behandelt« mit der Ausrahme, daß die maximale Temperatur

bei den Stickstoff- und Luftbehandlungen 350°C beträgt.

Ansatz 3< t>9r verbrauche Katalysator wird wie in Ansatz behandelt« mit der Ausnahme, daß die maximale Temperatur bei den Stickstoff- und Luftbehandlungen 225⁰C beträgt.

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind nachfolgend zusammengestellt:

T a b i 1 1 e I

Katalysator Produktionsgeschwindigkeit In mMol Vlnylacetat/Std./iO g Katalysator

frisch 6,0

verbraucht 1,5

Ansatz 1 5,7

Ansatz 2 5*5

Ansatz 3 3A

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Die obigen Ergebnisse zeigen» daß das erflndungsgemäSe neue Regenerlerungeverfahren zu außerordentlichen Ergebnissen hinsichtlich der katalytischem Herstellung von ungesättigten organischen Estern führt· Es zeigt sich auch, daß die ausgezeichneten Ergebnissee die erhalten werden» wenn das Regenerlerungeverfahren angewendet wird« mit den Ergebnissen vergleichbar sind» die bei Verwendung von» wie oben beschrieben» frisch hergestelltem Katalysator erhalten werden.

Beispiel 2

Beim Versuch, den Katalysator auf anderen Wegen zu regenerieren und zu reaktivieren» werden bestimmte Methoden versucht, die sich als relativ unwirksam erweisen· Diese Ergebnisse sind den mit dem erfindungsgemSSen Verfahren erhaltenen .,Ergebnissen nicht äquivalent.

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Ansatz Nr.	Gas	Stunden	Temp. ⁰C	Itr/Std.	Vinylacetat* Ausbeute asMol/Std. "
4	's K₂ allein	1	4öo	2 ■	0,1
5	N₂	1	400	2	«· -
	Ng -ι- luft	2	400-475	2
	Luft	1	475-515	■ 2	• 0,1
6	N₂ allein	1	400	2
		1 1/2	150-165	2	0,1

Wie aus den obigen Ergebnissen ersichtlich ist« ist das ausprobierte Regenerierung verfahr en im Vergleich mit dem vorliegenden Verfahren unwirksam, wenn Schritte Anwendung fin» den, die aus dem hler beschriebenen Verfahren herausfallen·

Beispiel 3

Ein Katalysator mit Palladiumniet all auf Aluminiumoxid, der in einem Vinylacetatdarapfphasenverfahren verwendet worden ist, wird in eine Anzahl von 10 g-Anteil en, wie nachfolgend angegeben,

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aufgeteilt« Mit der Ausnahme einer unbehandelten Vergleiche-Probe (Probe A) und eines Teiles des Katalysators« der mit luft ausgehend von Raumtemperatur behandelt wird (Probe J), werden alle Proben unter einem Stickstoff strom 1 Stunde lang vor der in Tabelle XII susammengestellten Behandlung auf 45O°C erhitzt« Alle Proben mit Ausnahme der Vergleiehsprobe (Probe A) werden einer istUndigen SchluBbehandlung mit Wasser* stoff bei 150 bis 170⁰C unterzogen. In allen Fällen beträgt der Gasfluß etwa 2 1 pro Stunde« Die Aktivitäten hinsichtlich der Bildung von Vinylacetat werden bestimmt» wie oben im Beispiel 1 angegeben·

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BAD ORiGiNAL

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Tabelle III Proben % O₂ Zeit, Temp. Druck, Vinylacetat- Stunden . ⁰C atü (psig) Auebeute

raMol/Std.

A B	Verglelehs- probe 21+	2
C	21+	18
D	50++	2
E.	100++	2
ί /	; 100++	2
O	21+	2
H	21+	2
I	21+	2
j	21+	2

—	—	(500)	0,6
500	0	(500)	3,8
500	0		4,0
550	0	4,0
250	0	3,0
350	0	3,7
250	0
250	35*2	4,0
295	35,2
500	.0	4,2

+ Luft

++ Diese Sauerstoff behandlung geschieht zusätzlich asu 2 Stunden unter Luft bei der gleichen Temperatur·

Die obigen Ergebnisse zeigen« daß eine Zunahme im Partialdruclc an Sauerstoff über den in Luft oder die Anwendung von Luft bei Uberatmosphärischen Drucken aine Erniedrigung der für den Oxy-

■ - 21 - ,

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da&ionesshritt des Verfahrene erforderlichen Teasporatur erlaubt.

Dl· Anwendung dee Regenerlerungaverfahrens mit Katalysator-' aktivator·» wird durch die folgende AusftShrungefora leichter verständlich.

Bel a p1 e 1 4 ' - ■

A) Ein 10 g-Aneats aus fr.tsehen 5,175s«( 1/8 inch)-oxydkUgelehen mit 1,6 % PalXadiuttmetall» die 100 Matriumaoetat» bezogen auf Palladiute, enthalten« wird in dem ~%m ©raten Abeats von Beispiel 1 beschriebenen Vlnylaoetatherstellungsverfahren verwendet. Es wird Vinylacetat alt einer Oesehwindlgkeit von 8*5 mMol pro Stunde gebildet· Nach einer IKngeren Anwendungsperiodf» fgllt die Vinylaoetatbildung auf eine Geschwindigkeit von 1,6 raMoX pro Stunde ab«

B) Der verbrauchte Palladäuraicatalysator von Ansatz A wird

in der gleichen Welse« wie im Beispiel 1, Ansatz 1« behandelt, um Regenerierung zu bewirken. Wenn der regenerierte Katalysator in der Synthesereaktion angewendet wird, ergibt er Vinylacetat salt einer Geschwindigkeit von 4,5 snMol pro Stunde·

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C) Zn einer anderen Ansätsrelhe wird der verbrauchte Palladium* katalysator aus Ansatz A in eine 8oxhlet-Extraktionsappeü»atur gebracht und 15 Stunden der Wasserextraktion unterworfen« IO g des extrahierten Katalysators werden nit Q* 16 g wasserfreiem Natriufflaoetat behandelt» während eine «weite 10 g-Charge des extrahierten Katalysators In der gleichen/Welse wie im Beispiel 1« Ansäte I₉ beschrieben» regeneriert und dann mit 0,16 g wasserfreiem Natrlumaeet'at behandelt wird· w Die vorstehend beschriebenen Katalysatoren liefern 1,6 bzw« 8,0 mMol Vinylacetat pro Stunde» wenn sie wieder in Ü&v Synthesereaktiön angewendet werden. '

Ss soll klar sein« dafi hinsichtlich der vorstehend beschriebenen besonderen AusfUhrungsformen der Erfindung Variationen und Modifikationen möglich sind» ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

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Claims

HDCC 121 »τ β. Amt

Ptttanfetnaorüche

1. Verfahren sur Regenerierung eines verbrauchten Katalysators mit einen Edelmetall der Gruppe VZXZ, der bei der Herstellung von ungesättigten organischen Estern durch Dampf Phasenreaktion einer ungesättigten organischen Verbindung mit einer organischen Carbonsäure in Gegenwart von Sauerstoff verwendet wird» dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator für eine ausreichende Zeltspanne und bei einer Ausreichend erhöhten Temperatur» um praktisch alle auf dem Katalysator niedergeschlagenen organischen Rückstände su entfernen« nut Sauerstoff kontaktiertund anschließend den Katalysator für eine ausreichende Zeitspanne und bei einer ausreichend erhöhten Temperatur» um den Katalysator im wesentlichen su seinem metallischen φ Zustand su reduzieren« mit Wasserstoff kontaktiert·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen verbrauchten Katalysator* reaktiviert, der Palladluinoetall, niedergeschlagen auf einem inerten; Träger, enthält.

>. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

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daS nan einen verbrauchten Katalysator reaktiviert* der Palladium« niedergeschlagen auf Alumlniumoxyd, enthalt.

4« Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet« daß man den verbrauchten Katalysator S bis 6 Stunden bei 150 bis 800⁰C mit einem sauerstoffhaltig^ Gas und dann 1/2 bis 2 Stunden bei 50 bis 500⁰C mit Wasserstoff kontaktlos,

5* Verfahren nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet« daß man den verbrauchten Katalysator 2 bis 6 Stunden bei 250 bis 600°C mit Luft kontaktiert.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator vor der Sauerstoff behandlung* nach der Sauerstoff behandlung und nach der Wasserstoffbehandlung mit einem inerten Sas kontaktiert.

7« Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Gas Stickstoff ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet« daß die ungesättigte organische Verbindung ein Alken mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül ist und die Carbon«

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slura 1 bia 18 Kofelsaatoffaton» pro Molekül «nthglt der Katalysator naoheit zander suit

(I) Stickstoff bei «i'bihttß Temperaturen*

(S) Sauerstoff 2 Ms 6 Stunden bei 150 bis 8OO°C und

O) tfaseerstoff 1/2 bis 2 Stunden bei' 50 bis ⁰

konta&tiert '

9* Verfahren naoh Ais^pruoh 1 bis 8« dadurch net» daä d«r Katalysator Palladiunsetail aaf «int« AluainiulH ogydtrüber «iithllfe un£ die uagßia^ttigtM» or«ftßi«e&· biw.die o^ganlaoSit CarfeetssSure Xthylen bsw. SMi®Bltii«e ist«

10· Verfabrec nieh Ä^eprueh 1« dadurch das aas naokeinaiider «Sea ^«rbraushten K&taiycatar Bit einen Sfcro« aus lüörtgEa leogitaletiert_#.allsllhiieja einen wesentlichen Seil des lisertgaaes durch «inen Stvosi eines eauerstoffhalticen Sesies ersetzt, den Stroo; äss Siuer« etöffh*lfcig«a Oases stoppt und durch einen Strosi eines

♦ Inertea Oase* ersetzt, aUjsihlleh einen wesestlielisn Teil des Iairtgasstrosss dux on einen Wasserstoffgasstroav er? setzt, d«n Waaseratofff ^aBetx*oo stoppt und den Inertgas-

11. Verfahren naeh Anspruch 10, dadureh gekaonseiehn*t_f

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daS das inerte Gas Stickstoff ist <,

12· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das sauerstoffhaltig« Öaa Unit ist.

13* Verfahren nach Anspruch 1 bis 12» dadurch gekennseieh» net« daS der Katalysator Pallaaiumoetall auf einem Aluminium- φ oxydträger umfaßt und eine kleinere Menge eines Aktivst ore, ausgewählt aus Alkalimetall« und Erdalkallöötallselzen, enthalt.

14. Verfahren nach Anspruch 1?« dadurch gekennzeichnet, dafi der Aktivator Natriumacetat ist.

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