DE1646977A1

DE1646977A1 - Verfahren zum Herstellen kohlenstoffhaltiger Fasern

Info

Publication number: DE1646977A1
Application number: DE19671646977
Authority: DE
Inventors: Johnson John William
Original assignee: Rolls Royce PLC
Current assignee: Rolls Royce PLC
Priority date: 1966-12-31
Filing date: 1967-12-21
Publication date: 1972-08-03
Also published as: SE341622B; JPS516243B1; DE1646977C3; DE1646977B2; CH487800A; BE708651A; GB1214807A; FR1551282A

Description

FATtHTANWAlTE DIPL-ING. CURT WALLACH 1 βARQ77

DIH..-ING. GONTHER KOCH ID* Q 3 / / DR. TINO HAtBACH

t, 21· Dez. 1967

UNSE« ZEICHEN: 11 152

ROLLS-ROTC! LIMITED, Derby, Derbyshire, England Verfahren turn. Herstellen kohlenstoffhaltiger Fasern

Die Erfindung bezieht eich auf ein Verfahren zum Herstellen kohlenstoffhaltiger Fasern.

Genauer gesagt, sieht die Erfindung ein Verfahren zum "Herstellen kohlenstoffhaltiger Fasern vor, das Maßnahmen umfaßt, um eine Polymerfaser einer Wärmebehandlung zu unterziehen und mindestens «inen Teil der Oberfläche der Faser zu entfernen.

Das Entfernen des Oberflftchenmaterials Tq"in Tor oder. nach der Wärmebehandlung durchgeführt werden.

Um das Oberflächenaaterial zu entfernen, kann man die Fasern kathodisch ätzen oder eine chemische Reaktion in eines Gas, einer Flüssigkeit oder einem Dampf herbeiführen.

das Oberflächenmaterial vor der Wärmebehandlung ent fernt, kann dieses Material dadurch entfernt werden, daß man es in einem Lösungsmittel für das Polymerisat auflöst.

Das Polymerfasermaterial kann aus einem Polyacrylnitril bestehen.

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Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben eich aus der folgenden Beschreibung mehrerer Ausführungsbeiapiele.

Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren wurden z.B. PoIyacrylnitrilfasern von 8 Denier, die unter der gesetzlich geschützten Bezeichnung Acrilan auf den Markt gebracht werden, im Anlieferungszustand in siedendes Wasser eingetaucht und auf das Dreifache ihrer Länge gereckt. Die so gereckten lasern wurden dann in Kohlenstoff-Fasern verwandelt; zu diesem Zweck wurden die Fasern einer Voroxydation in Luft bei 227⁰C während einer Zeit Ton 7 Stunden unterworfen; danach wurden die Fasern in einer chemisch neutralen Atmosphäre auf 100O⁰C erhitzt, wobei die Geschwindigkeit der Erhitzung so geregelt wurde, daß sich die Temperatur um etwa 0,5⁰C in. der Minute erhöhte.

Einige Proben der Kohlenstoff-Fasern wurden aufbewahrt, während die übrigen Fasern graphitisiert wurden; zu diesem Zweck wurden die Fasern 60 Minuten lang in einer Argonatmosphäre auf" 275O⁰Q erhitrfc.

W Sin feil eowohl der Kohlenetoff-Fasern als auch der

graphitiiierten fasern» die in der beeohriebenen Weise hergestellt worden waren» wurde dann einer kathodisenen ätzung unterzogen; hierbei waren die Fasern in einer Argo&atmoSphäre aufgehängt, wobei die Atmosphäre einen Druck von etwa O,üOü1 mm Quecksilbersäule aufwies? gleichzeitig wurde ein Spannungeuntereohied vom 0,6 bis Ü,8 kV zwischen den Fasern und mehreren IlektrodeA aufrechterhalten, und es wurde bewirkt, dai* ein Strom von 5 bis 15 Milliampere zwischen den Fasern und den Elektroden floß. Dieses Verfahren w%trde 12 Minuten lang ange-

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wendet? während dieser Zeit verkleinerte sich der Durchmesser der Pasern um bis zu 25$.

Dann wurden die Fasern aus der erwähnten Atmosphäre entfernt, und die Festigkeit der Pasern, die in der beschriebenen Weise behandelt worden waren, wurde joiit der Festigkeit der Pasern verglichen, die der Atzungsbehandlung nicht unterzogen worden waren. Bei den in Kohlenstoff verwandelten Pasern

2 betrug die Festigkeit vor dem Ätzen weniger ale 105 kg/nim

(150 χ 10^ pei)i dieser Wert gilt für sechs untersuchte Proben; nach dem Ätzen besaßen sieben der geprüften Pasern eine Festigkeit zwischen etwa HO und 315 kg/mm² (200 to 450 χ 10⁵ psi); nur bei zwei Fasern betrug die Festigkeit weniger als 105 kg/mm , Bei den graphitisieren Fasern war die Erhöhung der Festigkeit weniger ausgeprägt, doch konnte eine Steigerung der Festigkeit beobachtet werden; in diesem Fall erhielt man bei sechs nicht geätzten Fasern Ergebnisse, die unter 175 kg/mm (250 χ 10 psi) lagen, während bei den geätsten fasern fünf Versuche Festigkeit »werte von über 175 kg/mm² bis »u 280 kg/mm² (400 χ 10⁵ psi) ergaben; die verbleibenden elf Veriuoheergebnieee verteilten sich auf ähnliche Weise bei den mit nicht geätzten Fasern durchgeführten Versuchen.

Man erkennt somit, daß es mit Hilfe des Jfcteens der Oberfläche in der beschriebenen Weise möglich ist, eine erhebliche Erhöhung der Festigkeit zu erzielen. Es wird angenommen, daß diese Erhöhung der Festigkeit darauf zurückzuführen ist, daß es durch'das Entfernen der Oberfläche möglich ist, oberflächliche Fehlstellen und ünötetigkeiten zu beseitigen; es hat aich

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gezeigt, daß solche Fehlstellen eine Hauptursache für eine geringe Festigkeit der Fasern sind, und zwar ohne Bückaicht darauf, ob es sich um fasern aus Kohlenstoff oder solche aus Graphit handelt. Eine weitere Steigerung der Festigkeit kann erzielt werden, wenn man das Ausgangsmaterial sorgfältig auswählt, um das Vorhandensein innerer Fehlstellen zu vermeiden, deren Folgen durch das erfindungsgemäße Verfahren nicht verringert werden können.

Aus den vorstehend angegebenen Ergebnissen ist ersiehtlieh, daß die Verbesserung der Festigkeit, die auf das erfindungsgemäße Ätzverfahren zurüokzufuhren ist, bei graphitisieren Fasern vergleichsweise erheblich geringer ist. In der Praxis wurde festgestellt, daß bei nicht geätzten Fasern ein kataetrophenähnlieher Mechanismus dazu führt, daß die Festigkeit zurückgeht, wenn die Faser bei einer Temperatur oberhalb τοπ etwa 1200⁰O graphitieiert wird, und es wird angenommen, daß dieses katastrophenähnliohe. Versagen die günstigen Wirkungen des trfindungsgenaBen Verfahrens oberhalb dieser Temperatur ) verdeckt. Beispielsweise wurde bei einem Kontrollversuch mit Fasern aus einem unter der gesetslich geschützten Bezeichnung Courtelle erhältlichen Polyaorylnitril-Mischpolymerisat, die zwei Stunden lang bei 200⁰C in einer oxydierenden Atmosphäre erhitzt, dann pyrolysiert und auf eine Graphitisierungetemperatur erhitzt wurden, festgestellt, daß die Festigkeit von 49 lcg/mm² (70 χ 10⁵ psi) bei einer Graphitisierungstemperatur von 500⁰C bei der Anwendung einer Temperatur von 1000⁰C gleichmäßig auf 245 kg/mm (350 χ 1ü⁵ psi) zunahm. Eine mtere Erhitzung führte zu einer anfänglichen Steigerung auf ^dS kg/mm (380 χ 10 psi)

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bei 125O⁰C, worauf ein Absinken der festigkeit eintrat, bia sioh bei 16üO°C die Bruchfestigkeit auf 225 kg/mm² (320 χ 10⁵psi) verringert hatte. Es sei bemerkt, daß ea sich hierbei nicht um eine erfindungsgemäße Behandlung handelt. Eb wird angenommen, daß das zuletzt erwähnte Absinken der Festigkeit auf -das weiter oben erwähnte katastrophenähnliche Versagen zurückzuführen ist.

Für den Fachmann liegt es auf der Hand, daß verschiedene Ausgangsmaterialien zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind. Im Handel sind verschiedene brauchbare Polyacrylnitril-Miachpolyiaerisate erhältlich, und außerdem kann man reines Polyacrylnitril, Cellulosematerialien und Modaorylfaeern verwenden; wenn man die richtige Wärmebehandlung anwendet, ist es tatsächlich möglich, eine große Zahl von verschiedenen faserförmlgen Polymerisaten in Kohlenetoff-Fasern zu verwandeln.

Für die Durchführung dee Arbeiteechritts zum Entfernen einer Oberflächenschicht nach der Erfindung stehen ebenfalls verschiedene Verfahren zur Verfügung.

Die Wirkungsweise dieser Verfahren läßt sich in der nachstehenden Weise zusammenfassen.

1. Bombardierung mit Ionen in der oben beschriebenen Weise. Bei diesem Verfahren werden Kohlenstoffatome aus dem Material durch das Auftreffen von Ionen entfernt, und es werden angeregte Atome aus einem Plasma aua Argon oder einem anderen geeigneten Gaa erzeugt. Gemäß der Erfindung wird mit einem Magnetfeld gearbeitet, um die Wirkung des Plasmas in der Umgebung der Fasern zu verstärken.

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BADORlGlNAt.; ;

2. Kombinationen veraciiiedener Stoffe und Gase mit Oberflächen-Kohlenet of fat omen als Ergebnis einer chemischen Reaktion, z.B.

Wärmebehandlung in Sauerstoff oder Luft (nachstehend beschrieben);

Wärmebehandlung in Sauerstoff und einem Irägergaa, z.B. Helium;

Wärmebehandlung in Kohlendioxyd;

Wärmebehandlung in Wasserstoff, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators.

Sie vorstehend erwähnten Gase und möglicherweise auch andere Gase werden bei herabgesetztem Druck und erhöhter Temperatur verwendet.

In Flüssigkeiten oder Bädern aus geschmolzenen Salzen, z.B. KHO, (geschmolzen); HVO, (konzentriert) und HpSO. (konzentriert);

geschmolzene Metalle, in denen Kohlenstoff und Graphit löslich sind;

Eisen, Mickel; Verwendung von Kohlenstoff und Graphit als Elektroden bei

der Elektrolyse bestimmter Lösungen, ζ Jf. Salzlösung (brine), HaOH sowie angesäuertes Wasser.

Grundsätzlich ist es möglich, die Beseitigung der Oberflächenschicht oder eine Reinigung der Oberfläche bei dem Verfahren in .einem früheren Stadium durchzuführen, s J). bei ftolymerfasern, wobei vorausgesetzt ist, dais nachträglich keine Oberfläohenfehler durch die Wärmebehandlung verursacht werden. In

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diesem Fall wird mit einem etwas abgeänderten Verfahren gearbeitet. Für Polymerfaeern gilt z.B. das folgende:

1. Auflösung der Oberflächenschicht mit Hilfe verschiedener Lösungsmittel für Polyacrylnitril, z.B. Dimethylformamid, Äthylencarbonat usw.

Möglicherweise würde sich eine einfache Reinigung der Oberfläche im Polymerisatstadium ale wirksam erweisen, wobei die üblichen Detergentien und organische Lösungsmittel allein oder in Verbindung mit der Anwendung τοη Ultraschall verwendet werden.

Beispielsweise wurden gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren entsprechend der vorstehenden Beschreibung Fasern, die in der beschriebenen Weise aus einem Polyaorylnitril-Mischpolymerisat (Courtelle) hergestellt waren, in atmosphärischer Luft auf verschiedene Temperaturen erhitzt, und ihre Festigkeit wurde gemessen. Es zeigt sich, daß sich die Verbesserung der Festigkeit nach der Ätzdauer richtete, und durch eine Extrapolation von Langzeitversuchen wurde festgestellt, daß das optimale Ausmaß dee Ätzens dann gegeben war, wenn eine Oberflächenschicht mit einer Stärke von etwa 0,0001 mm entfernt wurde. Bas Ätzen wurde in allen Fällen in Lufi bei einer Temperatur von 478°C durchgeführt; die für eine bestimmte Probe geltenden Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

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BAO

Ätzdauer Bruchfestigkeit

min kg/mm

O 169

3 250

5 295

8 260

20 274

4-0 252

65 182

90 H7

1.10 154

Man erkennt, daß naoh einer anfänglichen Steigerung der anfänglichen Bruchfestigkeit um etwa 50% die festigkeit allmählich zurückgeht, wenn eich die Menge des weggeätzten Materials vergrößert. Es wird angenommen, daß nach dem Erreiohtn der optimalen Zeit und des optimalen Ausmaßes des Atz-Torgangs (etwa 10 min und 0,00025 an) jede weitere Steigerung nioht nur zu einer Verringerung des Durohmessers der Faser führt» sondern daß sich auch die Eigenschaften der verbleibenden Faser verschlechtern; dies geht aus den vorstehenden Festigkeit swerten hervor.

Bei einigen weiteren Beispielen für das erfindungsgemäise Verfahren wurde ein ähnliches Material, das nach einem ähnlichen Verfahren hergestellt war, in eine 20-prozentige Lösung von Chromkali in Orthophosphorsäure eingetaucht. Bei einer Temperatur von 125°G wurde eine ähnliche Verbesserung ersielt, wie es aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich ist.

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—j—

Ätzdauer Bruchfestigkeit

min

O 160

10 183

15 112

20 119

30 98

60 84

90 84

Man erkennt, daß eine anfängliche Verbesserung der Eigenschaften zu beobachten ist, auf die eine ziemlich schnelle Verschlechterung folgt. Es wird angenommen, daß das Ätzen mit Hilfe einer flüssigkeit erheblich schneller wirkt als das Ätzen in Luft; daher ist es beim Ätzen mit einer flüssigkeit erforderlich, die Ätzdauer und die Temperaturen erheblich genauer einzuhalten. Ss wurde festgestellt, daß Temperaturen zwischen 97 und 125°C für diesen Ätzprozeß geeignet sind.

Offenbar erweist sich die Erhitzung in Luft als das eweckmäßigste und am leichtesten regelbare der beschriebenen Verfahren, doch sei bemerkt, daß sich auch mit Hilfe jedes der anderen Verfahren brauchbare Ergebnisse erzielen lassen dürften.

Patentana&rüohe;

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BAOORiGINAI.'

Claims

Ϊ A I Π I A Ϊ S P fi il C H E

1. Verfahren zu» Hörstellen kohlenstoffhaltiger Fasern aua einem Polymerfaeermaterial, gekennzeichnet durch Maßnahmen, um die Polymerfaser einer Wärmehehandlung zu unterziehen und sie zu zersetzen, so daß eine kohlenstoffhaltige faser erzeugt wird, und um mindestens einen Teil der Oberfläche der Faser zu entfernen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeich-P net, daß der Arbeltsaehritt zum Entfernen mindestens eines Teils der Oberfläche der Faser nach der Durchführung der Wärmebehandlung durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, daduroh gekennzeichm e t , daß »indestens ein feil der Oberfläche der faser mit Hilfe einer chemischen Beaktion entfernt wird.

4« Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet» daß Binderten· ein Teil der Oberfläche der faser durch Ätzen in einem gasförmigen Medium entfernt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet! daß mindestens ein Teil der Oberfläche der faser durch Erhitzen der kohlenstoffhaltigen fasern in eintr oxydierenden Atmosphäre entfernt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet ι daß es sich bei dem gasförmigen Medium um Luft handelt.

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7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der Oberfläche der Fasern dadurch entfernt wird, daß die kohlenstoffhaltigen Pasern in ein flüssiges Ätzmittel eingetaucht werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß es eich bei dem flüssigen Ätzmittel um eine 20-prozentige Lösung Ton Chromkali in Orthophosphorsäure handelt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Ätzvorgang bei einer Temperatur im Bereich von 97 bis 125°C durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der Oberfläche der Pasern durch kathodieches Ätzen der fasern entfernt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Ifcfcvfcrgang in der Weise durchgeführt wird, daß die Fasern in einer chemisch neutralen Atmosphäre aufgehängt werden, daß mehrere Elektroden nahe den Fasern angeordnet werden, und daß ein Spannungsunterschied zwischen den Pasern und den verschiedenen Elektroden derart aufrechterhalten wird, daß ein Strom zwischen den Fasern und den Elektroden fließt, und daß das Entfernen mindestens eines Teils der Oberfläche der Fasern durch eine Bombardierung ihrer Oberfläche durch angeregte Ionen bewirkt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-

net, daß die Pasern aus einem Polymerisat oder einem Mischpolymerisat von Polyacrylnitril bestehen, und daß die erwähnte

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Wärme be Jaandlung darin besteht, daß eine Voroxjrdations behandlung in einer oxydierenden Atmosphäre durchgeführt wird, auf die eine Pyrolyse in einer chemisch neutralen Atmosphäre folgt,

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch g e k e η η seien η et , daji auf die Pyrolyse eine Graphit isierung folgt, bei der die pyrolysieren Fasern auf eine Temperatur von über 1000⁰C erhitzt werden.

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