DE1012698B

DE1012698B - Verfahren zur Herstellung von Sekundaeremissionskathoden mit einer Magnesiumoxydoberflaeche

Info

Publication number: DE1012698B
Application number: DER11506A
Authority: DE
Inventors: Paul Rappaport
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1952-05-01
Filing date: 1953-04-23
Publication date: 1957-07-25
Also published as: US2784123A; NL94756C; GB728181A; BE519545A; FR1072940A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Sekundäremissionskathoden, die als Elektroden für Elektronenvervielfacher geeignet sind.

Es ist bekannt, daß sehr gute· Eigenschaften für diesen Zweck vor allem Metalle mit einem dünnen Oxydüberzug zeigen. Die wesentlichsten Vorteile derartiger Sekundäremissionselektroden sind hohes Sekundäremissionsverhäl'tni'S, zeitliche Konstanz, niedriger Widerstand sowohl der Oberfläche als auch zwischen Metall und Oberflächenschicht und dadurch gute Hochfrequenzeigensehafteti, weil Lichtbogenbildung und Maltereffekt vermieden werden. Derartige Elektroden mit Oxydsohicht lassen sich auch leicht und reproduzierbar herstellen, indem man die aus einer Silber-Magnesium-Legierung bestehende Elektrode unter Vakuum in Gegenwart von etwa 5·10~⁴ Torr Wasserdampf oder anderer molekularer Oxydationsmittel etwa eine halbe Stunde auf etwa 550° C erhitzt. Die so- hergestellten Elektroden können auch ohne Beeinträchtigung einige Stunden der Luft ausgesetzt werden.

Der Hauptnaohteiil dieser Art von Sekundäremissionskathoden besteht darin, daß bei der Erhitzung bei der Fertigung und auch während, des Betriebes der Elektronenvervielfacherröhre, in welche die betreffende Kathode eingebaut ist, eine erhebliche Menge des Magnesiums verdampft.

Dieser Nachteil wird bei einem Verfahren zur Herstellung von Sekundäremissionskathoden mit einer Magnesiumoxydoberfläche aus einer Silber-Magnesium-Lagierung, bei welchem die Legierung zur Erzeugung der MgO-Schicht in einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre oder in einer anderen oxydierenden und Sauerstoff in gebundener und nicht in die Legierung ei.ndiffundierenden Form enthaltenden Atmosphäre erhitzt wird, gemäß der Erfindung dadurch vermieden, daß nach der Herstellung dieser Magnesiumoxydschicht die Kathode zusätzlich in freiem Sauerstoff noch so lange erhitzt wird, bis annähernd alles freie Magnesium innerhalb der Legierung gebunden ist.

Es ist wesentlich, daß die erfindungsgemäße Behandlung der Elektroden mit freiem Sauerstoff erst nach Erzeugung der für die Sekundäremission notwendigen Oxydschicht erfolgt.

Die Oxydschicht entsteht nämlich dadurch, daß unter dem Einfluß der hohen Temperatur Magnesiumatome aus dem Metall zur Oberfläche diffundieren. Dort werden sie von dem oxydierenden Molekülgas, z. B. Wasserdampf, Alkohol, Kohlendioxyd oder Stickstoffpentoxyd, das auf Grund seiner großen Moleküle nicht in das Metall eindringt, in Magnesiumoxyd verwandelt. Dadurch kann man Oxydschichten Verfahren zur Herstellung

von Sekundäremissionskathoden

mit einer Magnesiumoxydoberfläche

Anmelder:

Radio Corporation of America,
ίο New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Irag. E. Sommerfeld, Patentanwalt,
München 23, Dunantstr. 6

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 1. Mai 1952

Paul Rappaport, Princeton, N. J. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

von etwa 1000 Ä Dicke auf der Oberfläche der Elektrode erzeugen.

Wird dagegen die reine, unbehandelte Elektrode zuerst mit freiem Sauerstoff erhitzt, so diffundiert dieser schneller in die Sauerstoff gut lösende Silberlegierung hinein, wie die Magnesiuma-tonie heraus. Die Magnesiumatome werden also schon voar Erreichen der Oberfläche in das unbeweglichere Oxyd verwandelt, und eine nennenswerte Oberflächenschicht entsteht nicht. Eine nachträgliche Behandlung z. B. mit Wasserdampf ändert an diesem Zustand nichts mehr, und die Bildung der für die Sekundäremission maßgeblichen Oberflächenschicht unterbleibt.

Wird jedoch die Sauerstoffbehandlung nach der Erzeugung der Oxydschicht durchgeführt, so dringt der Sauerstoff auch durch die Oberflächenschicht in das Metall ein, oxydiert das noch im Inneren des Metalls vorhandene Magnesium zum größten Teil und verhindert damit, daß bei späterer Erhitzung, z. B. bei Entgasung, während der Fertigung oder im Betrieb der Röhre metallisches Magnesium aus der Elektrode verdampfen kann.

Fiig. 1, 2 und 3 veranschaulichen schematisch die verschiedenen Arbeitsgänge des Behandlungsverfahrens für eine Sekundäremissionskathode aus einer Silber-Magnesium-Legierung nach der Erfindung.

Fiig. 4 ist eine Darstellung der Sekundäremissionsverhältnisse einer Silber-Magnesram-Sekundäremissionskathode, welche auf diese Weise hergestellt

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ist und einer nach den früheren Verfahren gewonnenen Sekundäremissionskathode.

Fig. 1 zeigt einen Teil der Oberfläche eines Silfoer-Magnesium-Stückes vor der Behandlung für die Benutzung als Sekundäremissionskathode und die Fig. 2 ein solches Stück nach der vorläufigen Behandlung mit einem oxydierenden Gas von geringem Druck zur Herstellung der goldfarbenen Magnesiumocxydsclhicht. Die Magnesrumatome sind in Fig. 1 und 2 schematisch durch Punkte angedeutet. Wie in Fig. 2 dargestellt, wird durch die Bildung der Magnesiumoxydsehicht die Zahl der Magnesiumatome an der Oberfläche stark vermindert.

Der Verfahrensschritt der zweiten Erhitzung der Kathode in einer Sauerstoff atmosphäre ist schematisoh ¹S in Fig. 3 dargestellt. Versuche haben ergeben, daß ein oxydierter Silber-Magnesium-Körper durch Erhitzung in Sauerstoff spröde wird, was bedeutet, das der Sauerstoff den schon gebildeten Magnesiumoxydfilm durchdringt und den größten Teil der in der Legierung vorhandenen freien Magnesiumatome oxydiert, so daß diese gleichsam an ihrer Stelle eingefroren werden.

Es wurden Messungen unternommen, um die Größe der Magnesiumverdampfung bei 800° C bei der beschriebenen, in zwei Schritten aktivierten Legierung zu bestimmen, und zwar durch Vergleich mit der Verdampfung bei Silber-Magnesium-Proben mit bekannter Magnesiumkonzentration. Die Ergebnisse zeigen, daß, wenn eine mit Wasserdampf aktivierte Probe in Sauerstoff von Atmosphärendruck bei 700° C für 5 Minuten durch Hochfrequenzinduktionsheizung geglüht wird, die Magnesiumverdampfung· nur etwa ein Zwanzigstel einer mit Wasserdampf aktivierten Probe ohne die nachfolgende Heizung in Sauerstoff beträgt. Die endgültige Legierung enthält also· nicht mehr als V₁₀ Gewichtsprozent an freien Magnesiumatomen. Die Verhältnisse können auch so gewählt werden, daß noch eine größere Zahl von Magnesiumatomen fixiert wird. Die geringe Zahl freier Magnesiumatome, die in der Kathode zurückbleibt, ist in Fig. 3 durch einige wenige Punkte angedeutet. Außerdem beobachtet man bei dem beschriebenen Verfahren einen erheblichen Anstieg des Sekundäremissionsfaktors, und zwar wahrscheinlich wegen des Sauerstoffeinflusses auf die Magnesiumoxydschicht. Etwaiges in der Magnesiumoxydschicht enthaltenes freies Magnesium kann oxydiert werden, wodurch die mittlere freie Weglänge für Sekundärelektronen erhöht und eine größere Sekundärelektronenausbeute erzielt wird. Der Sauerstoff selbst kann ebenfalls als Quelle von Sekundärelektronen dienen, und zwar wegen seiner Valenzbänder von sechs Elektronen.

Die Behandlung der oxydierten Silber-Magnesium-Katfaode mit Sauerstoff kann bei Temperaturen von etwa 500° C bis fast zum Schmelzpunkt von Silber, d. h. bis zu fast 960° C geschehen, und zwar für eine Dauer von 5 Minuten bis zu einer halben Stunde oder mehr, je nach der Temperatur und dem Druck. Der Druck des Sauerstoffs ist nicht kritisch und kann sowohl nur einige mm Hg betragen als auch einige Atmosphären. Im allgemeinen ist die nötige Behandlungszeit zur vollständigen Oxydierung praktisch des ganzen freien Magnesiums der Legierung um so länger, je tiefer die Temperatur und der Druck sind. Die Löslichkeit des Sauerstoffs in Silber ist proportional der Temperatur und dem äußeren Druck des Sauerstoffs.

In Fig. 4 zeigt die untere Kurve das Sekundäremissionsverhältnis einer Sekundäremissionskathode aus einer Silber-Magnesium-Legierung, die in. Wasserdampf behandelt ist, um die gewünschte Magnesiumoxydschicht ohne eine zusätzliche Behandlung herzustellen. Die obere Kurve zeigt des Sekundäremissionsverhältnis einer zweiten Kathode, die zuerst in Wasserdampf behandelt wurde und dann für eine halbe Stunde auf 600° C in Sauerstoff bei Atmosphärendruck erhitzt worden war. Die beiden Kathoden waren in derselben Röhre angebracht und waren demselben Verfahren bei der Herstellung der Röhre unterworfen worden. Wie in Fig. 4 gezeigt, liefert die Sauerstoffbehandlung eine erhebliche Verbesserung des Sekundäremissionsverhältnisses. Außerdem wird dadurch die Verdampfung metallischen Magnesiums zu den verschiedenen Röhrenelektroden und zum Röhrenkolben während der Aktivierung und des Betriebes der Röhre vermindert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Sekundäremissionskathoden mit einer Magnesiumoxydoberfläche aus einer Silber-Magnesiuim-Legierung, bei welchem die Legierung zur Erzeugung der MgO-Schicht in einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre oder in einer anderen oxydierenden und Sauerstoff in gebundener und nicht in die Legierung eindiffundierenden Form enthaltenden Atmosphäre erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Herstellung dieser Magnesiumoxydschieht die Kathode zusätzlich in freiem Sauerstoff noch solange erhitzt wird, bis annähernd alles freie Magnesium innerhalb der Legierung gebunden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Erhitzung in einer Atmosphäre von einem höheren Druck stattfindet als die erste in der wasserdampfhaltigen oder anderen oxydierenden Atmosphäre stattfindende· Erhitzung.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Erhitzung bei Drücken zwischen einigen Torr und einigen Atmosphären stattfindet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Erhitzung bei atmosphärischem Druck für eine Dauer von 5 bis 30 Minuten bei 600 bis 700° C stattfindet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Erhitzung in freiem Sauerstoff durch Hochfrequenzerhitzung während etwa 5 Minuten bei etwa 700° C stattfindet.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung aus etwa 98,3 % Silber und 1,7 % Magnesium besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften: »Ann. Phys.«, 6. Folge, Bd. 5, 1949/50, S. 426, 427.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen