DE1558140A1 - Fluessige Bindermasse - Google Patents
Fluessige BindermasseInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine neue basisch-härtende hoch reaktionsfähige
flüssige Bindermasse und Verfahren zur Verwendung dieser Masse insbesondere auf dem Gebiet der basischen feuerfesten Materialien«,
Eine wesentliche Eigenschaft.für ein Bindersystem besteht darin,
daß das System eine große Breite hinsichtlich Viskosität ergibt
und dennoch eine hohe Menge an gehärtetem Feststoff ergibt. Die
Viskositätsregelung ist bei einigen Anwendungsgebieten zur Verhinderung
eines übermäßigen Eindringens des Binders in ein poröses
Material wichtig, wodurch sich eine verarmende Verbindungslinie ergeben würde. Bei anderen Anwendungsgebieten wiederum
ist es günstig oder wesentlich, daß der Binder eine niedrige Viskosität
hat, wodurch das Pumpen, Aufsprühen oder Aufstreichen
des Binders oder das Eindringen des härtbaren Binders in schmale Räume, beispielsweise bei der Verwendung als Dichtungsmasse, erleichtert
wird« Obwohl durch. Zugabe bestimmter Lösungsmittel zu
Harzen deren Viskosität erniedrigt werden kann, zeigen die ver-
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dünnten Harze häufig einen entsprechenden Abfall als gehärtete Peststoffe, eine abfallende Reaktionsfähigkeit und andere ungünstige Eigenschaften, wie Gasentwicklung. Schrumpfung, Explosionsgefahren
und mögliche toxische Schädigungen müssen ebenfalls in Betracht gezogen v/erden.
Eine Eigenschaft, die für die meisten feuerfesten Rohmaterialien günstig ist, nämlich ziemliche chemische Inertheit, führt zu
einem sehr geläufigen Problem während der Herstellung, Anwendung, Einrichtung oder Verwendung eines speziellen feuerfesten Gemisches.
Dieses Problem besteht in der strukturellen Instabilität bei niedrigen oder mittelhohen Temperaturen, Beispielsweise
zerfallen einige Massen, die bei niedrigen bis mittelhohen Temperaturen gefertigt wurden, beim Erhitzen oder sie zerteilen
sich· Die Bindung eines basischen feuerfesten Materials mit Pech stellt nur eine Teillösung dar, da mit Pech gebundene
feuerfeste Steine während des Erhitzens auf niedrige oder mittelhohe
Temperaturen sich setzen können. Viele z.Zt. verfügbare basische feuerfeste Eirepritzgemische (gunning mixes) müssen sorgfältig
nach dem Auftragen getrocknet werden, ua ein Reisaen der monolithischen Struktur beim Erhitzen zu verhüten. Häufig werden
Steine und ähnliche Formen sorgfältig vorgebrannt, um keramische Bindungen und die sich daraus ergebende Festigkeit vor ihrem
Einbau zu entwickeln, damit sich eine gute festigkeit und Struktur
Stabilität bei niedrigen und mittleren Temperaturen ergibt·
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Ein weiteres übliches Problem bei vielen Verwendungen von feuerfesten Materialien ist die Abwesenheit von guten Hafteigenschaften
der feuerfesten Gemischformulierungen, so daß die feuerfesten Gemische nicht ausreichen auf Strukturmaterialien,
beispielsweise einer alten feuerfesten Schicht oder einer Unterschicht haften, beispielsweise beim Auftragen von Spritz- und
Stampfgemischen und dergleichen über Sicherheitsauskleidungen oder mit Schlacke bedeckten Kesselwänden. Obwohl feuerfeste Binder,
die sich von Furan ableiten, viele günstige Eigenschaften haben, sind sauerkatalysierte IGLebbinder, wie sie diese sind,
häufig ungeeignet für Verwendungen mit vielen üblichen alkalischen
feuerfesten Stoffen, wie llangesit, Dolomit und dergleichen
Es ist bekannt, daß ein alkalischer pH-Wert üblicherweise erhalten wird, wenn entweder ein "saurer" oder "basischer" feuerfester
Stoff mit Wasser vermischt wird. Jedoch muß ein guter, allgemeinen Zwecken dienender feuerfester Binder fähig sein sowohl
unter sauren als auch alkalischen pH-Bedingungen zu härten oder zu verfestigen. Darüberhinaus darf ein derartiger Binder
keine Störungen bei der Herstellung von Hochtemperaturverbindungen oder keramischen Massen ergeben, wenn die Form auf hohe Arbeitstemperaturen
erhitzt wird und dennoch muß ein derartiger Binder Strukturstabilität zeigen, wenn die Temperatur des feuerfesten
Stoffes auf hohe Arbeitstemperaturen, erhöht wird. Eine
weitere erwünschte Eigenschaft eines derartigen Binders besteht darin, daß er hohe Mengen von KohlenstoffJeststoff als Rückstand
beim Erhitzen (Pyrolyse) auf die Betriebstemperaturen, in denen
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das feuerfeste Material verwendet wird, ergibt« Es ergab sich während der letsten Entwicklungen beim Spritsgieseen (gunning)
von basischen feuerfesten Auskleidungen, die in basischen Sauer- stoffarbeitsöfen
verwendet werden, daß eine ungemein günstige Eigenschaft eines Klebbindere darin besteht, daß er eine niedrige
Viskosität 2.B. 100 cps oder weniger, beim Einbau bei Raumtemperaturen,
beispielsweise 4 bis 401C zeigt.
Die Aufgabe der Erfindung besteht in einer neuen stark reaktionsfähigen
alkalischabbindenden Bindermasse, die eine sehr hohe Menge an Feststoff rückstand beim Härten ergibt. Eine weitere
Aufgabe der Erfindung besteht in einer Bindermasee von niedriger
Viskosität mit niedriger Toxizität. Eine weitere Aufgabe der Erfindung
besteht in einer neuen alkalisch-härtenden Bindermasse,
deren Viskosität so eingestellt werden kann, daß sich der günstige
und notwendige Bereich der Fliessfähigkeit über einen sehr
großen Bereich von Temperaturbedingungen ergibt. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem alkalisch-härtbaren Binder,
der äusserst rasch geliert, d.h. in weniger als 1 Minute, vorzugsweise in weniger als 30 Sekunden, wenn er katalysiert wird.
Eine zusätzliche Aufgabe besteht in einer Bindermasse, die einen praktisch konstanten hohen einheitlichen Gehalt an gehärteten
Feststoffen über einen großen Viskositätsbereich liefert. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem neuen Gemisch,
für feuerfeste Stoffe, das einen hohen Grad an Festigkeit und Strukturstabilität bei niedrigen und mittleren Temperaturen
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sowie bei hohen Temperaturen, ergibt» Insbesondere ist eine Aufgabe der Erfindung in einem feuerfesten Gemisoh, welches Haftung
auf eine große Vielzahl von Strukturmaterialien, die gewöhnlich bei Anwendungen von feuerfesten Stoffen in Betracht kommen,
zeigt. Eine spezielle Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren, wobei unter Verwendung der speziellen Bindermassen gemäß
der Erfindung monoHtnisehe feuerfeste Auskleidungen unter
Verwendung von Einspritzverfahren gebildet werden,bei denen kein Erhitzen des Binders zur Verminderung von dessen Viskosität erforderlich
ist. Eine weitere spezifische Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren, wobei das erfindungsgemäße Gemisch
zur Herstellung von Pech, gebundenen basischen feuerfesten Steinen
verwendet wi^d, die nicht einem merklichen Setzen bei mittleren Temperaturen unterliegen. Eine weitere spezifische Aufgabe der
Erfindung besteht in einem Verfahren zum Ausflicken und zum Herstellen von Gießpfannen oder Kellen, öfen und anderen Auskleidungen,
wobei ein hohes Ausmaß der Haftung, eine rasche Ver·»
festigung und eine hohe festigkeit bei niedriger Temperatur,
mittlerer und hoher Tempes-j,tur erreicht werden»
Auf Grstmfi &<bt Erfindung ergibt sish eine flüssige Binderaasse,.
au® ©iaGm üateil τ©η Gyeloh©s©aom imd ©isea größeren Anteil
Marc©® besteh"^ xf©lek©s äTaEefe sernE·© YerliciEsuaBg elsea? !lass®
cms A Hol EOmaldehyd taai. B Mol eia©is ^m;jl'äthjl®mu,äQhjäa &©τ
© (Si
allgemeinen Formel
hergestellt wurde, worin η eine Zahl von 1 bis einsohliesslich
bedeutet, wobei Λ und B solche Zahlen sind, daß das Verhältnis
A/B im Bereich von O bis einschlieselich 1,5 liegt·
Auf Grund der Erfindung ergibt sich auch ein Gemisch für einen feuerfesten Stoff, der aus einem größeren Anteil eines alkalischen
feuerfesten Materials, einem basischen Katalysator und dem vorstehend angegebenen Binder in einer Menge zwischen 1,5 # und
12,0 Gew.-ji, bezogen auf das Gewicht des feuerfesten Materials,
besteht«
Auf Grund der Erfindung ergibt sich weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer monolithischen feuerfesten Struktur, beispielsweise
einer Ofen- oder Schöpfkellenauskleidung, wobei ein basischer
Katalysator und ein feuerfestes Material vermischt, das erhaltene feuerfeste Aggregat zur Auftragungsstelle in einem
Luftstrom von hoher Geschwindigkeit gefördert wird, der vorstehend
aufgeführte flüssige Binder mit dem Aggregat nahe der Auftragungsstelle vermischt wird und der Hochgeschwindigkeiteluftstrom
gegtn eine feste Oberfläche gerichtet wird, wobei der
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basische Katalysator in solcher Menge verwendet wird, daß der Binder in weniger als 1 Minute geliert und der flüssige Binder
in einer Menge zwischen 3 und einschliesslich 13^» bezogen auf
das Gewicht des feuerfesten Materials, zugemischt wird·
Die Wahl des speziellen anorganischen feuerfesten Materials für
einen speziellen Zweck hängt lediglich von den Erfordernissen
der beabsichtigten Verwendung ab und diese Wahl liegt im Rahmen des "Fachwissens eines Fachmannes auf dem Gebiet der feuerfesten
Stoffe oder der Keramik. Jedoch können die jeweiligen anorganischen
feuerfesten Stoffe, die in Verbindung mit der erfindungsgemäßen Bindermasse verwendet werden können, sowohl basisch ale
auch sauer im Sinn der auf dem G-ebiet der feuerfesten Stoffe üblichen Bezeichnung sein und sie können sowohl sauer als auch
alkalisch hinsichtlich des pH-Wertes in Wasser sein. Es ist
nicht wesentlich, daß ein Katalysator in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen
Binder bei solchen Ausführungsformen, bei denen saure oder alkalische Stoffe zur Anwendung kommen, verwendet
wird. Falls jedoch ein Katalysator eingesetzt wird, wird es bevorzugt, daß alkalische Katalysatoren, beispielsweise Hatriumhydroxyd,
Ammoniumhydroxyd oder*organische Basen, wie sie bisweilen in Pech vorkommen, bei solchen Ausführungsformen, bei
denen alkalische feuerfeste Stoffe eingesetzt werden, angewandt werden. Es können sowohl saure als auch alkalische Katalysatoren
bei feuerfesten Gemischen unter Verwendung von feuerfesten
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Stoffen mit praktisch neutralem pH-Wert verwendet werden·
Saure Katalysatoren» wie ζ·Β· Sulfonsäuren, Phosphorsäure und dergleichen können eingesetzt werden, falls daß anorganische
feuerfeste Material einen sauren pH-Wert oder einen sohwaohbasisehen
pH-Wert besitzt, wie er bei einigen Schamotte- oder Tongemischen auftritt·
Die Harzbestandteile gemäß der Erfindung, bei denen Formaldehyd verwendet wird, können gemäß der US-Patentschrift 2 527
hergestellt werden. Harzbestandteile gemäß der Erfindung, bei denen kein Formaldehyd verwendet wird, können in gleicher Weise
hergestellt werden mit der Ausnahme, daß der Formaldehydbestandteil während der sauren Verharzungsstufe nicht vorhanden
ist. Eb ist klar, daß bei diesen Ausführungsformen die Größe A
und das Verhältnis A/B jeweils Hull sind·
Die Bindermaseen gemäß der Erfindung, bei denen kein Formaldehyd
verwendet wird, d.h· diejenigen, bei denen das Verhältnis A/B Hull ist, werden bevorzugt, da sich bei diesen Bindermassen
zeigte, daß sie Festigkeiten entsprechend denjenigen ergeben, die bei Verwendung der erfindungsgemäßen Hassen unter Verwendung von
Formaldehyd auftreten, jedoch keine Probleme hinsichtlich dee Formaldehydgeruches ergeben, wie sie bisweilen auftreten, wenn
formaldehydhaltige Massen eingesetzt werden. Bei der Herstellung der Harzmassen gemäß der Erfindung, bei denen Formaldehyd zur
Anwendung kommt, ist das bevorzugte Molverhältnis von Formaldehyd
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zur Verbindung der Formel I zwischen 0,2 und 0,5» obwohl auch höhere Molverhältnisse, beispielsweise 0,7 bis etwa 1,1 oder
darüber angewandt werden können, falls eine Geruchsentwicklung bei der spezifisch beabsichtigten Anwendung nicht besonders ungünstig
ist. Im allgemeinen sollte jedoch das Molverhältnis von Formaldehyd zur Verbindung der Formel I einen Wert von 1,5 nicht
überschreiten Ausserdem können Geruchsprobleme, die bei Verwendung
der Bindemassen gemäß der Erfindung unter Verwendung von Formaldehyd auftreten, a', weiterhin vermieden oder abgeschwächt
werden, wenn entsprechende äw? Reaktionmodifizierer, wie
sie im nachfolgenden Beispiel 4 verwendet werden, zur Anwendung kommen ο
Bei der Herstellung des Harzbestandteiles der erfindungsgemäßen Masse braucht der als Verbindung der Formel I verwendete Bestandteil
nicht aus der reinen Verbindung bestehen und insbesondere
würde eine reine Verbindung nicht besonders günstig sein· Mischungen von Verbindungen entsprechend Formel I lassen sich
entsprechend der US-Patentschrift 2 52? 714 herstellen oder auf
di© nac&folgead in einigen anäeren !,«pLiiralesitea Atisfühnangsfoi?s©BL
tee Betriebene Vfeisso Bas s-oh© SeaktionsgoMiseii besteht im
allg®m©in©a ata© ©ia©ia §emiscii toä YerMaeUingea,, so daß feel einem
gegebenen ©©mlscJa der ¥©e1; a Ia SqesqI I ©iaea ßaKLensäßigea
1 fels ?9 vorsugsvj©!®© ^©a 1 Ms 4 ήΜ&οθΪο Bio Se«-
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der BindermaBsen gemäß der Erfindung mehr bevorzugt -eoo,
die durch alkalisches Kuppeln von Acetaldehyd und Furfural in einem Molarverhältnis zwischen etwa 1,7 und
etwa 2,2 hergestellt wurden. Bei den Ausführungsformen, bei denen Gemische der Verbindungen nacii Formel I eingesetzt werden,
die durch alkalische Kupplung von Acetaldehyd und Furfural in einem Molarverhältnis unterhalb etwa 1,7 hergestellt wurden,
zeigt sich eine Neigung zur Ausbildung von kristallinen Stoffen in dem fertigen Harz beim Stehen. Obwohl die Kristallausbildung
in dem Binder durch Verlängerung der Zeit der sauren Verharzungsreaktion praktisch behoben werden kann, ist die Anwendung dieser
Alternativform nicht in allen Fällen günstig, da die Viskosität sentwicklung auch etwas proportional zur Zeitdauer der
sauren Verharzungsreaktion ist.
Bei der Herstellung der Bindermassen gemäß der Erfindung, bei denen formaldehyd angewandt wird, für Anwendungsgebiete, bei
denen besonders niedrige Viskositäten erforderlich sind, wird es bevorzugt, daß die saure Verharzungsstufe fortgesetzt wird,
bis Harzviskoeitäten im Bereich von 10 000 bis 20 000 erreicht
sind. Diese Harze werden mit Cyolohexanon vermischt, wodurch sich hochreaktionfähige Bindermaseen mit niedrigerer Viskosität
ergeben. Andererseits sind höhere Viskositäten oder sogar Kristallbildungen von geringerer Bedeutung bei solchen Ausführungsformen
gemäß der Erfindung, bei denen die Herstellung von Schamottesteinen und feuerfesten Formen in Betracht kommt,
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wie beispielsweise bei pechhaltigen Magnesit-Schamottesteinen.
Bei den hochreaktionsfähigen alkalisch-härtenden Bindermassen,
die einen kleineren Anteil Cyclohexanon und einen größeren Anteil des vorstehend geschilderten Harzes enthalten, zeigte es
sich» daß sie Feststoffgehalte bei der Härtung ergeben, dit den-·
jenigen äquivalent sind, wie sie bei Bindermassen, die das viskose Harz allein enthalten, erhalten werden· Barüberhinaue zeigen
die neuen Bindermassen gemäß der Erfindung äuseerst rasche
Härtungszeiten unter alkalischen Bedingungen, noch rascher als das Harz selbst, und darüberhinaus zeigten sie sehr niedrige
Viskositäten vor der Härtung. Unter "kleinerem Anteil1· Cyclohexanon wird verstanden, daß die Menge an Cyclohexanon in der
Bindermasse weniger als 50 Gew.-$,- bezogen auf das Gewicht der
Bindermasse, beträgt« Unter " größerem Anteil" an Harz ist zu
verstehen, daß das Harz in einer größeren Menge als 50 Gew.-^
auf der gleichen Basis vorhanden ist. Allgemein werden Bindermassen
gemäß der Erfindung, die Cyclohexanon in einer Menge bis zu 0,67 Teilen je Teil des Harzes enthalten, bevorzugt.
Wie vorstehend ausgeführt, besteht eine der Aufgaben der Erfindung
in einem alkalisch-härtenden Bindergebilde,welches bei
Katalyse äusserst rasch geliert, d,h. eine " Gelzeit w von
weniger als 1 Minute, vorzugsweise von weniger als 30 Sekunden zeigt. Derartige wHochgeschwindigkeits"-Ausführungsformen sind
besonders wertvoll bei der in Situ-Herstellung von monolithischen
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feuerfesten Auskleidungen unter Katalyse· Es wurde der folgend·
empirische MGelzeitM-Versueh angewandt,um einen Wert zu erhalten,
durch den die Geschwindigkeit der Gelierung bestimmt werden kann· Es wurde dieses Verfahren zur Bestimmung der Zahl angewandt, die
hier als "Gelzeit" angegeben-ist» 10,0 g einer Probe von Raumtemperatur
wurden in einem doppelten Papierbecher von etwa 112 ml Inhalt gegeben und 1,5 ml 5O9$-iges wässriges Natriumhydroxyd
wurden als Katalysator rasch aus einer Bürette zugegeben· Nach beendeter Katalysatorzugabe wurde die Stoppuhr gestartet
und gleichzeitig der Becherinhalt kräftig mit einer Spatel gerührt. Nach einem Zeitraum, der überraschend gut reproduzierbar
ist, beginnt die Probe ziemlich abrupt zu "steigen", d.h. es
tritt eine Volumenzunahme auf, wenn die Probe zu gelieren beginnt. Die vergangene Zeit zwischen beendeter Katalysatorzugabe
und Beginn des Steigens wird als " Gelzeit " angegeben·
Es soll betont werden, daß eine kurze Gelzeit kein wesentliches Erfordernis für jeden beliebigen Verwendungszweck der erfindungsgemäßen
Massen ist· Es ergibt sich jedoch aus der hier vorliegenden Beschreibung, daß nur solche Binder gemäß der Erfindung
mit raschen Gelzeiten zur Herstellung von monoljföischen
feuerfesten Auskleidungen verwendet wurden« Bei vielen anderen Anwendungsgebieten unter Verwendung der Bindermassen gemäß der
Erfindung werden längere Gelzeiten und infolgedessen längere Verarbeitungszeiträume bevorzugt«
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.Falls ein längerer Bearbeitungsspielraum gewünscht oder gefordert
wird, kann man die Bindermassen gemäß der Erfindung naeh einem Verfahren herstellen, bei dem ein relativ geringeres
Ausmaß der sauren Verharzung durch Verkürzung des Zeitraumes dieser Stufe oder eine Absenkung der Menge des basischen Katalysators
bei der Endverwendung zur Anwendung kommt. Palis andererseits eine raschere Gelierung oder eine kürzere Verarbeitbarkeit
gewünscht wird oder erforderlich ist, kann man das Ausmaß der sauren Verharzung erhöhen oder die Menge des basischen Katalysators
bei der Endverwendung erhöhen. Überraschenderweise ist die Geliergeschwindigkeit der cyclohexanonhaltigen Binder
gemäß der Erfindung rascher als diejenige des Harzes, aus dem er hergestellt ist. Dies ist besonders überraschend, da Cyclohexanon
selbst keinerlei Anzeichen einer Polymerisation selbst nach langen Zeiträumen ergab, wenn es der gleichen Katalyse
unterworfen wurde. Nicht schädliche Mengen anderer Stofie können
in Verbindung mit den Bindermassen gemäß der Erfindung zur weiteren Modifizierung ihrer Eigenschaften verwendet werden.
oder "Furfural, beispielsweise 5 Gew.-# des Bin-
oder Kiefernöl, !beispielsweise O85$ des Binders, sind Beispiele
für derartige andere Stoff©o
Derartig® BiseLo^mittel gemäß des? Erfindung B di© süu? Terwendtusg
SWB Spritcgiessan ύοά hB.a±SGh.Qn feuerfestoa Anskleidwigsn
sioirfeigt siaä9 \-;©rd@n so herge stallt s daß sie &els®itea
-H-
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weniger als 60 Sekunden» vorzugsweise weniger als 30 Sekunden bei dem vorstehend beschriebenen Gelzeitbestimmungsversuch ergeben.
Mit Hilfe dieses Gelzeitversuches und Standardviskosität
sunter suchungen läßt sich ohne weiteres in einfacher Weis· ein optimales Zusammensetzungsverhältnis für ein spezielles
Harz und Cyclohexanon in den erfindungsgemäßen Massen but Verwendung
bei der Herstellung einer monolithischen Auskleidung oder bei anderen spezifischen Verwendungen bestimmen. Es wurden
bei einer Heine derartiger Versuche unter Verwendung steigender
Mengen von Cyclohexanon drei Eigenschaften beobachtet} 1.)Abnahm· der Viskosiät, die rasch bei Zugabe geringer Mengen
Cyclohexanon absinkt, 2·) Gelzeit, die scharf bei der anfänglichen Zugab· von Cyclohexanon abnimmt und geringfügig mit steigenden
Mengen Cyclohexanon innerhalb der Zusammensetzungsbereiche entsprechend der Erfindung ansteigt und 3·) die Festigkeit des
erhaltenen Gels. Vorzugsweise sollte sich ein festes Gel bei dem Gelzeitversuch oder kurz danach ergeben und Massen aus Harz und
Cyclohexanon, die weiche Gele ergeben, enthalten im allgemeinen
mehr als die bevorzugten Mengen an Cyclohexanon. Die Gele werden im allgemeinen als fest bezeichnet, falls sie klebfrei sind)
während einige der festen Gele elastisch sind, sind andere brüchig.
Die zur Herstellung von monolithischen Auskleidungen oder Anwürfen
bestimmten festen Gemische werden vorzugsweise in situ hergestellt, wie nachfolgend in Beispiel 4· beschrieben. Bei bevorzugten
Verfahren zur Herstellung derartiger feuerfester Ge-
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mische werden die Reaktionsmodifikatoren, wie Katalysatoren und Greruchsunterdrückungsmittel, falls verwendet, mit dem anorganischen
feuerbeständigen Aggregat vorvermischt. Zu den bevorzugten alkalischen Katalysatoren gehört eine 5O#-ige wäserige
Harnstofflösung, eine 5O#-ige kaustische Lösung, Ammoniak und
Iriäthylentetramin.
Das anorganische feuerfeste Aggregat wird vermischt mit Katalysator
zu einer Auftragungsstelle in einem Luftstrom von hoher Geschwindigkeit gefördert und der spezielle flüssige Binder wird
mit dem Aggregat-Katalysator-Gemisch, beispielsweise in deai Luftstrom eingesprüht, nahe dem Auftragungsort des Gemisches
zugemischt, vorzugsweise bei oder in der Düse oder Entladungsöffnung der Luftförderungseinrichtung» Der mit dem Gemisch beladene
Luftstrom von hoher Geschwindigkeit wird gegen die feste
Oberfläche gerichtet und das Gemisch aus Katalysator,feuerfestem
Material und Binder haftet an der Oberfläche und bildet eine
harte monolithische Schicht in sehr kurzer Zeit.
Die speziellen Sindermassen gemäß der Erfindung, die am bevorzugtesten
für diese Aufspritzausführungen sind, sind solche» bei
denen das Verhältnis A/B oberhalb von Null liegt, die eine Viskosität
von weniger als 100 cps bei Raumtemperatur und eine Gelzeit von weniger als 25 Sekunden besitzen· Die bevorzugt verwendeten
Harze bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Bindern, die für diese Auftragungsart bestimmt sind, sind die aus einer
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Furyläthylenaldehydmasse hergestellten, die aus einem durch alkalische Kupplung von Furfural und Acetaldehyd mit einem Molarverhulnis
zwischen 1,7 una 2,5 gebildeten Gemisch besteht. Die
neuen alkalisch-härtenden Bindermassen von niedriger Viskosität ?bemä& der ürfindung machen es unnötig, daß entweder die Binderraacse
oder das feuerfeste Gemisch bei derartigen Aufspritzarbeitcj-
-Un^on erhitzt werden» Deshalb ist es ein wesentlicher Vorteil
für das Fachgebiet, dafe auf (Jrund der Erfindung die monolithischen
.nun Kleidungen durch Aufspritzen eines basisclien feuerfesten
materials mit einem organischen Binder über einen großen Bereich
von Raumtemeraturen, wie' sie normalerweise in Stahlwerken auftraten,
beispielsv.eif··.; von oberhalb 4ü<u bis herab zu etwa 4CC,
gebiloet werden,, ohne daii c-s notwendig ißt, einen Teil oder die
ie saints enge der eingesetzten i-Ifittrialien bei der Aufbringung vorau'ärhitsen«
Die bevcrcu.r:to Ivt-me ü>iD in ein feuerfestee Gemisch wahrend derartiger
Aufs]; ritZcirbeitsgänge einverleibten Binders, hängt etwas
von der urobheit oder Feinheit dös feuerfesten Gemisches ab»
Palis ein relativ grobes feuerfestes Gemisch eingc-isetzt wird,
wird es im allgemeinen bevorzugt, wenn der Binder in einer Ksnge
zwischen etwa 3 und einschliesslich 7 Gev/O~^, bezogen auf das Ge-
wicht des feu sr festen Materials, v^rwenaet v/ird. Wenn das feuerfeste
Gemisch relativ fein ist, liegen die bevorzugten Mengen
höher, beispielsweise im Bereich von 7 bis 12 ^. Im allgemeinen
wird der Bereich zwischen 4 und 10$ am meisten bevorzugt. In
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• r - η-' 1558UO
fail kann de? -Fäöhiäähny der das feuerfeste Öemisch. geder
ffi£fihdun|; Mittels eilier Suse ähniiöh der vorstehend be
riifeih'en äufMingis$ die Menge des eihzusprühenden Binders
del Fäll öinfegeliij daß das aUlgebraßiite feuerfeste Semisöh.
iU tf@efesa'" ödöf *'SU leüekl " m sein erscheinti
lei säHrtliekin naolifaigeMen Beiöpielö sind die Teile als (Je**
wiöktSteile UiId die JröSeiVtängafeeil alä äewiöhtspröäeni; ange«*
gefcen und xier Häfl"pHÄWef t Wir de iüit einem pH-Meßgerät unter Verwendung vö ή ■Gl■ä;S'iiίial·öae-i-Eίektrod■en bestimmt, die in eine wasserhaltige Harzprole 'unter Rühren eingetaucht wurden« Jede Angabe
eines spozifisöhen sauren, alkalischen oder neutralen pH-Wertes
eines feuerfesten Materials-, falls nichts anderes" angegeben ist,
bezieht sich auf den pH4*Wert des Wassers (100 Teile), die mit
dem feuerfesten Material (50 Teile) vermischt wurden, bestimmt
bei Raumtemperatur mittels eines Glas-Kalomel-Elektrodensystems
mit einem pH-Meßgerät„
144 Teile Furfural und 1Φ5»2 Teile Acetaldehyd wurden unter einer
Stickstoff schutzschicht vorgemisch-t<, In einem weiteren Reakbioiis«»
gefäß, das mit Zugabeeinrichtungen, Einrichtungen sum Erliitaen
von aueaen und- EirLriohbungen aum Rückflu-ßerhitzen und Destillieren
ausgeobattöt war, vmrdon 42 Teile Wasser und 2,1 Teile einer
25$"~lg&& wäasrigsn iiatriuiBhydroxyälösimg veriiiiHcht und auf
BAD ORfGlNAL
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10OCC erhitzt» Hachdem sich die Stickstoff schutzschicht über
diese Lösung eingestellt hatte, wurde das Purfural-Acetaldehyd-Gemisch
langsam zu der heißen alkalischen Lösung im Verlauf von etwa 4 1/2 Stunden in einer Gescnwindigkeit zugegeben,
daS die Lösung beim Rückfluß geringfügig unterhalb 10O0C ohne
Erhitzen von aussen gehalten wurde* 2 Stunden nach Beginn der Zugabe wurden weitere zwei Teile der 25^-igen kaustischen Lösung
zugegeben und 3 1/2 Stunden nach Beginn der Zugabe wurden weitere 1,6 Teile der kaustischen Lösung zugefügt. Nach beenie/ter
Zugabe der Furfural-Acetaldehyd-Lösung wurde das System am Rückfluß während etwa 30 Minuten gehalten, wobei während dieser
Zeit die Ansatztemperatur von etwa 94*0 auf etwa 10111C anstieg.
Der Ansatz wurde dann auf etwa 7O0C abgekühlt und auf pH 1,3 durch anteilsweise Zugebe von Salzsäure angesäuert. Der
angesäuerte Ansatz wurde dann auf 10O0C erhitzt und am Rückfluß
durch von aussen zugeführte Wärme während eines Zeitraumes von 2 Stunden gehalten» Während dieses Zeitraums stieg die Viskosi—
cät, gemessen mit einem 106 ml-Viskositätsbecher mit einer
Öffnung von 2,33 mm, von 40,2 8e.:unien auf 45 »ö Sekunden. Dann
wurde der Ansatz auf pil 4,7 mittels anteilsweiser Zugabe von
25/S-iger Nacriumh/droxydlcsung eingestellt, Der gesamte Ansatz
.air Io dann im Vakuum während -3 fc-/ä 4 Stunden bei Temperaturen
z'.'/LBcheu zwischen eb\r-i 84£ü i-n-1 e t-./a 94*v bei Drucken bis herab
'in 71 ran -jUi^kdilbör iosvli Li.v -:t, Kiorbei wurden 235 Teile Harz
iiüj :j-rj-..:i 150 T-iiLö Dijir';iiLufc erhalten» lJies-33 Har^ vmrde in
'lyulohi^Sii'm. iu jin^v Ι4β£}.^; ν->π 10 i'^ilaii ll-wa auf j Teile
U 0ΜΠ// O r! 8 }J BAD
Cyclohexanon dispergiert, wodurch eine neue Bindermasse entsprechend
der Erfindung erhalten wurdeV
Im allgemeinen lcann nach Beendigung der ursprünglichen alkali-.
aeheη Iolymerlsation von Furfural und Acetaldehyd der pH-Wert
des erhaltenen Furyläthylenaldehydgemisches auf einen Wert zwischen etwa 3 und etwa 7>, vorzugsweise zwischen 4 und 6 eingestellt
und bei diesem pH-Wert.während langer Zeiträume "bei Raumtemperatur
belassen werden, ohne daß eine Schädigung auftritto
.Der pH-Wert des oystemes wähxend dei' sauren Verharzung liegt
vnrsugsweise unterhalb etwa .1,4» Jedoch wird die Reaktion schwierig
zu- regeln bei pH-Werten, die wesentlich unterhalb etwa 1,0 lie«
genf InTIs Formaldehyd vorhanden ist, obwohl auch beträchtlich
niedrigere "pH- W-er ter beispielsweise pH 0,8, bei solchen sauren
Verharzungen iai-t Sicherheit angev/anät v/erden können, bei denen
kein Formaldehyd verwendet wird* In jedem Fall sollte" der pH-*
Wert· auf einen Wert· zwischen etwa 4-,b und 6,5 nach der sauren
?erharzungsstufe eingeregelt werden, bevor die abschliessende
Destillation des Wassers aus dem rohen Harsgeinisch erfolgte Obwohl
etwas Wasser in dem Harzprodukt verbleiben kann, wird es bevorzugt, daß praktisch das gesamte .Yasser aus 'dem rohen Harz,
beispielsweise durch Destillation entfernt wirdo
Auch in diesem Beispiel ist die Herstellung einer bevorzugten
Masse gemäß der Erfindung beschrieben. 13,4 Teile Calciumhydroxyd-
009812/0660
BAD
pulver oder 2 fo des Furfural e- und 125 Teile Wasser wurden einem
mit Thermometer, Ilührer und Freigaberohr, welches zum Boden des
iieaktionsgefäiies vorstiess, ausgestatteten Reaktionsgefäß zugesetzt.
Das Keuktionsgefäß war auch luftdicht mit einem Kühler
mit iVansermaritel verbunden, welcher wiederum hermetisch mit
einer Trockeneis-Isopropanol-Falle verbunden war. Me KaIk-"rfasserbeeohickimg
wurde aum Hückfluß erhitzt und ein Gemisch aus
672 Teilen Furfural und Acetaldehyd mit einem Molverhältnis von
1:1,75 Furfural eu Acetaldehyd wurde so rasch als möglich unter
einer StirrtstofiatiEoyphUre züge .eben, wahrend eine minimale Ann&tetemperatur
von 9OV durch eine äussere Wärmequelle aufrechterhalten
wurde. Mc Furfural-Acetaldehyd-Zugabe erforderte etwa
9(-1 Ilinuten und nach deren B^ondigung wurde die Hasse am Hüek-
flnB erhitat-, bis die inhaltstcuiTveratur 1üOcC erreichte. iJie Bof-cLickung
v/urde dann aiii' etwa (JOC0 ab^nKühlt und dyr pH—Wert auf
1,10 :::it lj3 T-3ilen einer 18,r>l;i~i;:en fJalKsäure ein^erfc^elt. jaiai
wui'de die Beschicianr; erneut sum imcki'luß erhitzt und dabei ge«
hi-J.ton«, .vahrend die;n>R abechlienrseriden itticirflußzeitraums wurae
aie ViSr ODitätsentv/if.klung durch empirische Bestimmungen verfolgt,.
die mit einer 13 mm Pipette vorgenommen wurden. Me angewandte
Pipette gab 5Ü,0 ml V/asser von Raumtemperatur in etwa
21 Sekunden frei und gab 50,0 ml des heißen Eeaktionsgefäßinhaltee
bei Beginn des .-t Uckfluß Zeitraums in 24,9 oeKunden freie
Kaeh einer Itückfluf;zeit von 61 Ilinuten war die Viskosität deß
Beaittioiisgefäßinhaltes so angestiegen, daß 29,0 Sekunden für die
Freigabe von 50,0 ml heißen Harzes aus der gleichen Pipette
98 12ABSiO BAD
erforderlich, waren. Dann wurde der Reaktionsgefäßinhalt im
Vakuum bis zu einer Temperatur von 850C bei 75 mm Quecksilberdruck abgestreift*
Der erhaltene Rückstand hatte eine Viskosität von 620 cps bei
250C und wurde in einer Ausbeute von 95$ der Theorie erhaltene
Eine Probe von 10 g dieses-Harzes wurde mit 1,5 ml 50 >£-iger
Natriumhydroxydlösung vermischt und kräftig gerührt, wie vorstehend beim "Gelzeitversuch11 beschrieben. Sie expandierte sich
exotherm in 42 Sekunden und bildete ein festes Gel. Ein Teil des
im vorstehenden Beispiel 2 gebildeten Harzes wurde innig mit
Cyclohexanon im Verhältnis von 10 Teilen Harz auf 3 Teile Cyclohexanon
vermischt,, um eine neue Bindermasse gemäfs der Erfindung
zu erhalten. Wenn 10 g dieser Cyclohexanon-Harz-Masse mit 1,5 ml
50 τέ-igem Natriumhydroxyd wie vorstehend bei dem Gelzeitversuch
katalysiert wurde, expandierte es sich exotherm- zu einem Gel in nur 28 dekunden. Das Gel wurde brüchig innerhalb eines Zeitraums von etwa 10 Sekunden spätere Wenn Cyclohexanon einem
praktisch gleichen Versuch unterworfen'wurde, ergab sich keine
feststellbare Reaktion selbst nach 5 Minuten,
In diesem Beispiel ist die Herstellung einiger Massen gemäß der Erfindung praktisch entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 2
beschrieben, ausgenommen daß zu Beginn der sauren Verharzungs-
BAD ORiGiNAL 00 98 1 2/0660
-at- 1558H0
stufe verschiedene pH-werte im Bereich von pH O,b bis pH 1,2
angewandt wurden. Auch waren 0,5 Mol Formaldehyd je Hol Furfural
be Schickung bei Beginn der Verharzungsstufe bei den Versuchen
3 bis 7 vorhanden. Die erhaltenen Veri'ahrenswerte sind
in tabelle I zusammengefasst,
. BAD ORIGINAL 0098 12/0660
Ό O 0 |
Yersuchs- | .pH^-Wert der | Zext der | PI'.,etten&usiaui^ | Viskosität (. | ops; des -pro'duictes | |
Huiamer | sauren Re aktion |
sauren Re aktion |
versuch, A. T(Sek,) v/iihrend der sauren Umsetzung |
unverdünnt | Viskosität, verdünnt, bei der, Verdünnung: |
||
600 | 3-1 | 0,80 | 29 | 990 | |||
CD | 3-2 ' | 0,90 | 39 ■' | ' :' ; . .' . 4,1 ■ .' '■■ '· | , 1425 | 93 bei 3,3/1 | |
r-o | 3-3 | 0,90 | 60 | . ii53.. .; ■■. | 2960 | 124 bei 3/1 | |
3-4 | 1,00 | , 45 | 4,4 | 1280 | ■ - | ||
■ 3-5 | 1 ,10 | 61 | 4,1 ■ . | 620 | 57 bei 3,3/1 | ||
3-6 | 1 ,20 | 76 | 4s0 | 915 | - | ||
3-7 | .1,20 | 60 | 3>5 | 175OÖ ' | 115 bei 2/1 | ||
cn cn co
1558H0
Die bei den in Tabelle I als Versuche' 3 bis 7 aufgeführten
Harz-Cyclohexanon-Hassen bildeten ein Gel in nur 18 oekunden,
wenn sie dem vorstehend beschriebenen Gelzeitversuch unterworfen wurden. Diese Hasse war ungemein zufriedenstellend bei
der Verwendung in einem Aufspritzverfahren zur Herstellung einer basischen monolithischen feuerfesten .auskleidung bei dem
nachfolgend in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren, wobei sämtliche angewandten Materialien bei Raumtemperatur waren, abwohl
die Viskosität der Ha£3se größer als die bevorzugten Viskositäten,
ctoho größer als 100 cps bei 25fC, waren.
In diesem Bed spiel. ίι~Λ. die Anwendung von erfindungßgemäßen
Bindermassen in einen Äufspritasystera zur Herstellung eines
en Ort und Stelle aufgebrachten Anwurfes in einem großen Stalügufitiogel
beschriebene In dioeem Beispiel wurden Katalysatoren
und Harsinodifizierür eu dem Mnicsr zugefügt, in welchem das
anorganische feueriesto Aggregat in den in Tabelle II angegebenen
Iiengen gemischt v/urde« In Tabelle II bezeichnet der Ausdruck
TETA Triäthylentetramin und basisches Aggregat bezeichnet ein totgebranntes Magneslt-Dolomit-Gemisch als feuerfestes Matei'ial«
0098 12/066 0
Τ55814Ό
Tabelle II | 2000 |
Basisches Aggregat | 12 |
Harnstoff | 12 |
H2O (vorgemiseht) | 10 |
NaOH | 10 |
H2O (vorgemischt) | 6.5 |
TETA . | 1,0 |
HH/OH ('28 # MHx) | |
Obwohl dieseB feuerfeste Gemisch ziemlich feucht zu sein,
scheint, ist es verhältnismäßig freifliessend und läßt sich
leicht in dem Jetliner Gun Model 240 3 handhaben«, Bei dieser
handelsüblichen Spritzeinriohtung wird das feuerfeste Gemisch
zu der Auftragungsstelle in einem Luftstrom von hoher Geschwindigkeit mittels flexibler Rohre von etwa 5>1 cm Durchmesser
gefördert. Nahe dem Freigabepunkt des .Förderrohres für
das feuerfeste Material kann ein Binder in, die das feuerfeste
Material enthaltende luft mittels Mündungen oder Düsen eingedtist
oder freigegeben ,werden, die um die Förderdüse für das
feuerfeste Material herum oder in dieser angebracht sind. Bei dem Verfahren gemäß dieses Beispieles wurde die vorstehende
Jetliner Gun entsprechend der Erfindung-verwendet, um die vorstehende gemöllerte feuerfeste Masse in einer Menge von etwa
5 t je Stunde oder darüber im Gemisch mit dem Binder aufzutragen, in/uom deivllochgeachwindigkeitsluftatrom, der das Gemisch
enthielt, gegen die auszukleidende Oberfläche gerichtet
0008 12/0660 bad original
-26- 1558K0
wurde,
iSine Bindermasse gemäß der Erfindung, hergestellt nach Beispiel
2, wurde in den Luftstrom an der Düse, durch die der^Luft-3trom
von hoher Geschwindigkeit, der das vorstehende feuerfeste Gemisch enthielt, freigegeben wurde, mit solcher Menge eingedüst,
daß der erhaltene Anwurf etwa 4 bis etwa 5 Gew.-# Harz,
bezogen auf das aufgebrachte feuerfeste Material, enthielt. Auf Grund der niedrigen Viskosität überzieht der Binder das
feuerfeste Material gut und auf Grund der hohen Geschwindigkeit der Gelierung haftet ein äusserst hoher Anteil des mittels Aufspritzen
aufgebrachten feuerfesten Gemisches an der Gußpfannenwand und verfestigt sich unter Bildung eines harten festen Anwuri'e3
innerhalb von sehr kurzer Zeit. Anwürfe im Gev/icht von 2 i/2 fc und mehr wurden bequem auf mit Schlacke überzogene Gießpfannenwände
unter Anwendung aos vorstehend beschriebenen Verfahrens aufgebracht. Deshalb kann innerhalb sehr kurzer Zeit
geschmolzener Stahl in die Gießpfanne gegoßen werden, zu welcher Zeit einige Gasbildung an den Entwäsaerungslöchern beobachtet
wird, Mach Füllung der Gießpfanne erweist sich der Anwurf als intakt und die dchlacke zeigt sich vollständiger von der Oberfläche
des angeworfenen Bereiches entfernt als von den umgebenden Oberflächenbezirken.
0098 12/0660 ■
Beispiel 5 ■
In diesem Beispiel ist weiterhin die Verwendung der Binderinassen
gemäß der Erfindung .bei Anspritzarbeitsgäiigeii beschriebene
Bas katalysierte feuerfeste Aggregat wurde wie in Beispiel 4
(Tabelle II) hergestellt und in Papierbeuteln aufbewahrt. Die
angewandte Biridermasse bestand aus einer Masse gemäß der Erfindung,
die nach einem Verfahren entsprechend Beispiel T hergestellt
war« Das gelagerte Aggregat wurde einer Aufspritzeinrichtung
so wie in Beispiel 4 beschrieben zugeführt und zu.der
Düse in einer Geschwindigkeit von etwa S t je Stunde in einem
Luftstrom von hoher Geschwindigkeit gefördert. Die Binderraasce
wurde bei ltaumtemperatur in diesem Luftstrom an der Düse freigegeben und der Luftstrom von hoher -Geschwindigkeit förderte
das Gemisch aus katalysiertem feuerfesten Aggregat und Binder
direkt gegen öie \vand» Die Bindermasse" wurde in einer Menge von
4,5 bis 5,5 GeWi-^i bezogen auf das.ι Gewicht dee geförderten
Aggregates, aufgetragen.; Bei diesem Beispiel, wobei die Gießform,
auf ihrer Seite lag, wurde ein /üiwurf um den gesamten Umfang der Bodenwand aufgebracht, obwohl auch eine Richtung des
feuerfesten Gemisches von.hoher-'Geschwindigkeit nach aufwärts
zur Anwendung kam und einige Tonnen des feuerfesten Materials
auf den Überkopfteil der Gießpfannenwand aufgebracht wurde»
Obwohl etwas Abfall auftrat,, wurde der gesamte Kreis leicht an-geworfen
und das feuerfeste Gemisch zeigte, einen bemerkenswerten Grad der Haftung selbst auf dem Überkopfteil der Gieß-
0 0 9 8 12/066 0 gAD ORfGlMAL
■-28- . 1558U0
piannenwand. Es ißt zu bemerken, daß die Gießpfanne, die in
diesem Beispiel angeworfen wurde, gemäß üblicher Praxis mit einem sauren feuerfesten Schamotte ausgekleidet war und die
Oberfläche, auf die der Anwurf aufgetragen wurde, mit einer cchlaokenartigen Schmelze von unbekannter Zusammensetzung bedeckt
war. Wiederum wurde beträchtliches Gas beobachtet, wenn der ist aiii in die Gießpfanne gegossen wurde, was sich durch
Lampf oder Plammeη an den Entwässerungslöchern zeigte; nach—
uem jedoch die Gießpfanne gefüllt war, zeigte sich wiederum, daß der gesamte Anwurf im ausgezeichneten Zustand war und daß
überraschend wenig Schlacke an der Fläche der angeworfenen Fläche verglichen zu der überfläche den Restes der Auskleidung
anhaftete.
Bacicche sauerstoff ο i'eiiausklei düngen oder Ausklei.dungsflecken
Vrurden gemäß der .Erfindung" nach ähnlichen Verfahren wie in den
vorstehenden Leiepielen 4 und 5 hergestellt mit der Ausnahme,
dafc es bevorzugt v/ird, daß der Binder gernäß der ürfindung in
c-tvas liöliei'en iiengfcii als sie vorstehend angegeben sind, verwendet
wird. Beispielsweise wird eine Bindermenge von 7 bis 12$,
bezogen t,\xf das Gewicht des feuerfesten Ilaterialn bevorzugt zur
Herstellung von Ausflickungen in dem sogenannten Knuckle-Bereicli
einet? basischen Sauerstoffofene und die dabei gebildeten Aunriickungen
ergaben eine wesentliche Verlängerung der brauchbaren Lebensdauer eines basischen Jauerstoffofene. Die nicht
0098 12/0660 BAD
katalysierte Masse gemäß der Erfindung ist sehr stabil und kann
avieh bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise 40 bis 6O1X; auf-'"
gebracht werden. Die unkatalysierten Massen gemäß der Erfindung,
deh. solche mit pH-Werten zwischen 4 und 6, können bei diesen
erhöhten Temperaturen während langer Zeiträume ohne nachteilige Effekte gehalten werden.
Der Zweck dieses Beispiels besteht im Beleg der unerwarteten
Überlegenheit der erfindungsgemäßen Massen hinsichtlich der Menge/vorhandenem Feststoff nach der Härtungβ
Das Verfahren nach Beispiel 3, Versuch-Nummer 3-7, wurde zur
Herstellung des bei diesem Beispiel angewandten Harzes eingesetzt.
Dieses Harz wurde als Bestandteil A bed der Herstellung
jeder der in diesem Beispiel untersuchten Massen in den in Tabelle
III aufgeführten Mengen verwendet. Eine Katalysatorlösung
wurde hergestellt, um 10 Jo Ifatriumhydroxyd in einer Lösung aus
50 Teilen Wasser und 50 Teilen Furfurylalkohol zu ergeben. Es
wurden mit 6-1, 6-2 und 6-3bezeichnete Massen hergestellt. Jede
dieser Massen enthielt 9 $ der Katalysatorlösung, bezogen auf
das Gewicht der Massen. Jede Masse enthielt somit 0,9 ?6 Natriumhydroxyd-Katalysator.
Die Massen 6-2 und 6-3 enthielten zusätzlich zu dem Harzbestandteil A 2-Äthylfurylacrolöin (EFA) bzw.
Cyclohexanon in den in Tabelle III bei Bestandteil B angegebenen
0098 12/0660
Prozentsätzen. Der Feststoff-Versuch, der mit den Massen gemäß
diesem Beispiel durchgeführt wurde, wurde in folgender
Weise ausgeführt:
Eine Probe von 3 g wurde der Härtung über Nacht bei Raumtemperatur
in einem gewogenen Aluminiumbehälter überlassen, dann auf 85Έ während 1 Stunde und schliesslich auf 1650C während 1 Stunde
erhitzt, wobei Dreifachbestimmungen mit jeder Probe erfolgten. Das verbliebene Gewicht, betrachtet als Peststoff, wurde dann
bestimmt und der Prozentsatz Feststoff sowohl auf der Baeis der
Klebstoffmas3e als auch auf der Basis des in der Masse angewandten
Harzes bestimmt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle III zusammengefasst.
009812/0660
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0 0 9 8 12/06 60
Es ist zu bemerken, daß die Temperatur von 1650C bei dem vorstehenden
Feststoffversuch weit oberhalb des Siedepunktes von
Cyclohexanon ist und auch wesentlich oberhalb der Temperatur von 1O5i:Ü liegt, die bei einigen Standardharz- oder Lack-Feststoff
versuchen angegeben sind, wozu auf ASTH D-164 4-59 und
Ij-125'j~61 verwiesen wird. Eo zeigt Eich, daft die Masse 6-3,
die Uor vorliegenden Erfindung entspricht, in unerwarteter
V/ei (ie .re onüber den anderen beiden Hassen, die nicht erfindungn
Geiiiäi? .·■:·!lid, weit überleben ist. Dies ist noch mehr verblüffend,
,■mim (Hf-. '.Vertu in TbLoIJo JlI im Hinblick auf die Viskosität
αf:i? ilarznr von 17 !üü (Bestandteil λ und Hat;no 0-1) verglichen
werden dt der Viskosität von 62 cpe für die Hanse 6-3» die der
voi'ii -.-i.-ii'.urii riri'indun;^ entspricht, betrachtet werden»
in di.f γ.· ·■».*;: B'jfj.iel j.?.t die Verwendung einor i-ianso rorjäfc d.av uV"
*':iiKiiUi.- -irr Hr:T*etej.lun^" einsB neuen (iießBariäyemicclierä I^irnhriebc-i.'(
"jif: {;ri'.lriduiigr3Femaßn l-iacac vairde dui'ch Veruii rchon von d:rvo3
Tfiiien α ο η gemäß BeiB^iel 2 hergestellten Har?,eo mit zwei Toil cn
(Jyo]ol!fixanon hergcöteilte 140 Teile,- diener Maο«e wurden gründlich
mit 2 000 Teilen Viedron-Kiüuelsand- υηα 35 Teilen einer
20>ü-iter; v.räfisri.^ron Katriur.'üij'droxydlößung ale Katalysator vermifachte
Dna ^rhantfiiie neue Gießsandgemisch wurde '/ai Zylindern
von ^,1"x 5,1 cm für otandardpresefestiglieitsunterBuchungen go-
0098 12/0660 bad ORiQWAL
formt0 Dig Zylinder Würden aus der Form entnommen und die
Preßfestigkeiten (kg/cm ; pal) wurden bei einigen Proben nach
5-stündiger Härtung.bei Raumtemperatur und bei anderen Proben
nach Härtung über Nacht bei Raumtemperaturuntersucht, wobei
2 Durchschnittspresafestigkeiten von 22,9 bzw» 70 kg/cm (323;
1000 psi) erhalten würden« DieBindermasse gemäß der Erfindung
war in einem G-ießsändgemiseh als Binder mit Konzentrationen von 1*5 bis 12 Gew.-9öi bezogen auf das Gewicht des Sandes>
vorzugsweise zwischen 1,5 und 3»ö $ bei Präparaten entsprechend Beispiel 7 brauchbarό
In diesem Beispiel wird das Ausmaß der erzielbaren Verkokung
bei Anwendung der erfindungs^emäßen Hassen belegt= Zwe.i als
Massen 8-1 bzw«, 8-2 bezeichnete Massen vnirden durch Vermischen
von 90 Teilen des Harzes nach Beispiel 6 mit 30 'feilen 2-AtIIyI-furylacrolein
bzw» 90 Teilen des Harzes nach Beispiel 6 mit
30 Teilen Cyclohexanon hergestellt« Die Masse 8-1 entspricht
der Masse 6-2 nach Beispiel 6 und ist nicht erfindungsgemäß,
während die Masse 8.-2 der Masse 6-3 nach Beispiel 6 entspricht ■
und erfindungsgemäß ist„ Jede dieser Massen wurde in einem Ansatz
aus 1000 Teilen Wedron-Kieselsand, 70 Teilen der Bindermasse und 14 Teilen Katalysator (20$~iges wässriges Eatriumhydroxyd)
unfeersuchte Testzylinder von 5»1x 5»1 cm wurden mit
BAD
00 98 1 2/066 0"
-^- 1558H0-
jeder Masse gestampfte Die Zylinder wurden in ein öand-Koks-(xemisch
gebracht und bei 9540C während etwa 2 1/2 Stunden in einem gasbeheizten Muffelofen pyrolysiert und dann auf Raura~
temperatur gebracht, Die Zylinder wurden anschliesaend entnommen,
aufgebrochen und kleine Probestücke zur " Kohlenstoffbestimmung
" abgenommen, die darin bestand, daß sorgfaltig die
Probe abgewogen, sie in einer oxidierenden Atmosphäre bei 95O0C
während 1 1/2 Stunden gebrannt, dann auf Raumtomreratür abgekühlt
und zurückgewogen wurde» Der Unterschied zwischen diesen beiden Wägungen v/ird zur Berechnung der Menge an Kohlenstoff
in der Analysenprobe verwendet» Der Prozentsatz Kohlenstoff vrarde auf der Basis des Gewichtes des Binaemittels errechnet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle IY zusaiiimengefasnt»
-p Kohlenstoff nach der Pyrolyse
Masse 8-1 27,35έ
Masse 8-2 28,7?£
Es ergibt sich, daß hinsichtlich des Verkokungsgrades die er—
findungsgemäße Masae 8-2 der Masse 0-1 entspricht, die ein sogenanntes
reaktives Verdünnungsmittel enthält»
BAD 009812/0660
■"--.35 - ,-. 1508140
. Dieses ..Beispiel dient zur Erläuterung eines Vergleiches von
Bindermassen unter Verwendung von anderen reaktionsfähigen
oder rnohtreaktionsfähigen Lösungsmitteln in den Binderinassen
gemäß der Erfindung und ergibt weiterhin einen Vergleich von Gießsandgemischen unter Verwendung dieser verschiedenen Massen*-"
9 Gießs.^ndmasßen-'wurden aus Kieselsand, dem nach Beispiel 2
hergestellten Har0f einem Versuchslösungsmittel und einem Katalysator
hergestellt. Art und Menge des bei jedem Versuch angewimdetezi,
Lösuitgamittels sind in l'abelle V angegeben, wo der an-■
£-e-£i*l"-ine -prosantsatz- des Verdünnungsmittels den GewichtsprozentsatE
air Lösuji .'mittel', bezogen auf das Harz-Lösuii.oßmittel-Gevricht
dai'siellto Die Vi,9Kosität der Hars«-LacunjBiid.ttel~HaSBe wurde
ebenfalls bestimmbt In jedem Pail wurde die .spesislle Versuchü-2usa;mifenseti;uHtau.c
Harz plus Lösungsmittel (140 :Jeile ) mit
2Ü00 Teilen Wedron-kieselsand und 35 Teilen .eines wässrigen Hat-riunihydroxyds
.mit 2G G-ew-e-fo als Katalysator vermischt, 1/as -er—
hai teile !£rieß sand gemisch wurde 2u Zylindern von 5 r Ix 5»1 cm zu
Standardpressfestiiilceitsversuchen verformte Die Iressfestigkeiten
(kg/cm"j psi) bei At5K (400F) wurden bei einigenProben
nach einer Härtung während 5 Stunden bei 4» 50C (400F) be stimmt
Bei anderen Proben wurden die Pressföstijkeiten bei Raumtemperatur1
nach 5—stündig9i- Härtung bei Bäumtempex^atiir bestimmte Die
Gelzeitwerte und die Werte für Pro «ent !feststoff', die in Tabelle V
angegeben sindf wurden nach -den vorliergehend beschriebenen Ver~
0 0 98 12/066 0
BAD ORIGINAL
,, · 1558U0
— Ab
erhalten· Die erhaltenen Werte sind in Tabelle V zusammengefasst; nur die Versuche 9-6, 9-7 und 9-8 entsprechen
der vorliegenden Erfindung·
00981270660
Versuchs-» ^Verdünnungs— Viskosität Eauttoxizität
Hummer mittel + (cps) LD 50 Pre 8 Sfe stigkeit
9-2
9-3
9-4
9-5
9-6
9-7
9-8
9-3
9-4
9-5
9-6
9-7
9-8
259t EFA
FAQ
2596 FMBK
3396 FMSJK
259δ Gy
2596 FMBK
3396 FMSJK
259δ Gy
339* Oy|
40# Oy
40# Oy
970
484
2040
1335
660
115 51
1103 3725 2025 1480 218 3040
3720 Raumtempera-i
tür
tür
4,0 (57)
1,8 (26)
28,5 (404)
46,4 (661)
60,4 (863)
70,3 (1000)
(4 | 50C O0F) |
Gel-Zeit (Sek.) |
0,1 | (2) | 27-53 |
0 | (0) | |
0,8 | (12) | |
1,1 | (16) | |
8,5 | (121 | |
18 | ||
4,1 | (58) | 47 |
# Feststoff (katalysiert)
72
84
ω
-ο
m
-EFA m 2-Äthylfu3:ylacrolein
FA » Furfurylalkohol
FAC * Furfurylidenaceton
FMEK * Furfurylidenmethyläthylketon
Qy » Cyclohexanon
Aus den "Werten der Tabelle V ergibt sich die niedrige Toxizität
der erfindungsgemäßen Massen, deren hohe Druckfestigkeit, rasche Gelzeit und hoher Feststoffgehalt,selbst bei hohen Cyclohexanongehalten.
Ein Vergleich der Pressfestigkeiten des gehärteten Gemisches gemäß der Erfindung mit den aus Gemischen erhaltenen
Festigkeiten, bei denen sogenannte "reaktive Lösungsmittel" (EPA und PA) verwendet wurden, zeigt, daß die erfindungsgemäßen
Massen ganz erheblich und völlig unerwartet überlegen sind, d.h. 70 kg/cm gegenüber 4,0 und 1,8 kg/cm · Der Unterschied der
Festigkeit ist besonders im Hinblick auf die Tatsache überraschend,
daß Cyclohexanon selbst keine sichtliche Wirkung zeigt, wenn es in gleicher Weise allein katalysiert wird.
Obwohl sich bei Versuch 9-5 eine hohe Festigkeit ergibt, die Je1-doch
derjenigen des erfindungsgemäßen Versuches 9-8 unterlegen ist, liegt die Toxizität der Bindermasse 9-5 bei einem gefährlichen
Wert. Es ist auch auf die erstaunliche Unterschiedlichkeit der Viskosität hinzuweisen, die bei den im vorstehenden
untersuchten Bindern erhalten wurden, und auf die Tatsache hinzuweisen, daß die äusserst hohen Pestigkeitswerte und Werte an
gehärtetem Peststoff erfindungsgemäß trotz der sehr niedrigen
Viskosität des Bindersystems erhalten wurden.
In diesem Beispiel ist eine andere Verwendung der erfindungsgemäßen Hassen, nämlich «ur Herstellung von Glasschichtgebilden,
belegt«
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Das nach Beispiel 2 hergestellte Harz wurde mit Cyclohexanon
in einem Gewichtsverhältnis von 3iT vermischt. 75 Teile der
erhaltenen Masse wurden mit 19 Teilen Resorcin zu einer Bindermasse
gemäß der Erfindung vermischt.
Ein Versuchsteil dieser Masse wurde mit einem Gemisch der folgenden
Katalysatoren vermischt! 2 Gew.-# Ca(OE)2 und 2 Gew«-#
NIL (OH), wobei der Gewichtsprozentsatz auf die Harz-Oyclohexanon-Masse
bezogen ist. Dieses katalysierte Gemisch führte in etwa
5 Minuten zu einem kautschukartigen Gel und war deshalb ale
11 zu rasch..!» zur Verwendung bei Auf legungsbe Schichtungen zu betrachten·
.
Es wurde jedoch ein identischer Ansatz, jedoch ohne HH.(OH)
verwendet, um ein Auflegungsglasmattenschichtgebilde auf folgende
Weise herzustellen! Ein Teil der katalysierten Klebstoffmasse wurde auf eine Aluminiumfolie ausgebreitet, ein Bogen
einer Glasmatte in den aufgebreiteten Klebstoff zur Verteilung
des Klebstoffes in der Glasmatte gewalzt, ein weiterer Teil des
katalysierten Klebstoffes auf dieser Masse ausgebreitet und eine zweite Matte in diesen Klebstoff eingewalzt, und so weiter,
bis ein vierschichtiges Schichtgebilde hergestellt war. Wenn das Schichtgebilde mit 4 Lagen beendet war, wurde es mit einer
Aluminiumfolie abgedeckt und erneut bei Raumtemperatur gewalzt und dann in einer hydraulischen Presse unter 1,05 atti gepresst.
Das Schichtgebilde wurde aus der Presse entnommen■»und bei 850C
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15581AO
während 4 ßtunden und dann bei 11O0C während 2 Stunden gehärtete
Das erhaltene feste Schichtgebilde zeigte keine Blasenbildung.
In diesem Beispiel wird eine weitere Verwendung der neuen Bindermasse
gemäß der Erfindung, nämlich als Mastix oder Kitt gezeigt.
Das nach Beispiel 2 hergestellte Harz wurde mit Cyclohexanon in einem Gewichtsverhältnis von 3i1 zu der erfindungsgemäßen
Bindermasse, vermischt« 24 Teile.dieser Hasse wurden mit 50 Teilen
Wedron-Kieselsand, 10 Teilen Kieselmehl und 192 Teilen
Tetraäthylenpentamin zu einem dunkelbraunen mörtelähnlichen Kitt vermischt. Beim Aufbreiten auf eine Betonoberfläche haftete er
fest und wurde in etwa 8 Minuten fest. Nach Stehen bei Raumtemperatur während 1 Woche zeigte die offenliegende Oberfläche
eine Shore-D-Härte von 45 bis 50. Nach 1 Monat betrug die Shore-D-Härte
70. Wischen mit einem acetonbefeuchteten Putzlumpen auf der Oberfläche ergab keine Übertragung der Farbe auf das Tuch.
In diesem Beispiel ist weiterhin die unerwartete Überlegenheit von Cyclohexanon gegenüber anderen hochsiedenden Ketonen in
Kombination mit Harzen gemäß der Erfindung belegt·
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Ein Harz wurde in einer ,Stufenfolge praktisch wie bei Beispiel 2
hergestellt ffiit der Ausnahme, daß die Reaktionszeiten erhöht
wurden, so daß das gebildete Har? eine Viskosität von 10?5 cps
bei 250C hatte· !Teile dieses Harzes wurden Jeweils in einer Menge
von 3 Teilen Harz auf einen Teil Keton bei den Versuchen Nummer
12-1, 12-2 und 12-3 verdünnt, bei denen Cyclohexanon, Diisobutylketon
und Isobutylheptylketon als Lösungsmittel eingesetzt wurden. Die Viskosität bei 250C, die Gelzeit und der Prozentjeststoffgehalt
wurden mit jeder Probe bestimmt und die Ergebnisse in Tabelle VI zusammengefasst.
Tabelle VT | Lösungs mittel |
Viskosität | Gelzeit | fi Fest stoff |
|
Versuchs— Mummer |
Cyclohexanon | 130 cps | 16 Sek. (fest) |
I 95,2 |
|
12-1 | Diisobuty!keton | 125 cps | 30 Sek. (fest) |
55,6 | |
12-2 | Is ο butylhe ρtylke ton | 356 cps | 18 Sek. (fest+) |
||
12-3 |
+Das Lösungsmittel schied sich nach 3»5 Minuten ab, wenn das
Gel fest wurde. .
Der Prozentfeststoffgehalt wurde nach dem in Beispiel 6 beschriebenen
Verfahren bestimmt mit der Ausnahm·, daß das Terbiiebene
Probengewicht als α Prozentfestetoffw, bezogen auf das
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katalysierte Probengewicht (nach Abziehen des entsprechenden. Gewichtes des FA-Wasserkatalysatorverdünnungsmittels von dem
Probengewicht der katalysierten Probe), angegeben ist.
Es ist darauf hinzuweisenr daß, obwohl das Bindemittel nach Versuch
12—2 eine günstige Viskosität und günstige Gelzeit zeigt, es eine unzufriedenstellende Prozentmenge an Feststoff bei der
Härtung ergibt· Da sich das gehärtete Harz bei Versuch 12-3 als unverträglich mit dem Lösungsmittel, d.h. Abscheidung, erwies,
wurde eine Probenahme für den Prozentfeststoffgehalt als nicht zutreffend betrachtet. Die Gelzeit von 18 Sekunden bei
Versuch 12-3 betrifft die Ausbildung eines weichen schwammartigen Geles; eine exotherme Reaktion begann nach etwa 1 Minute und
das Gel härtete nach etwa 3,5 Minuten, wobei Abscheidung des Lösungsmittels beobachtet wurde.
Hingegen ist bemerkenswerter Weise die Masse gemäß der Erfindung, wie sich aua den Werten des Versuchs 12-1 in Tabelle VI ergibt,
völlig zufriedenstellend in jeder Hinsicht, härtet zu einem festen Gel in 16 Sekunden und zeigt keine Abscheidung oder Unverträglichkeit
von Verbindungen bei der Härtung. Trotz der Anwesenheit von Cyclohexanon, einem Material, das selbst keine Anzeichen
von Polymerisation bei einer Katalyse in der gleichen Weiee zeigt, härtet· die Masse gemäß der Erfindung (Versuch. 12-1)
zu einem Produkt mit über 95# Peetstofr, bezogen auf das Gewicht
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der katalysierten Probe«
Es ergibt sich aus der vorstehenden Beschreibung, daß die neuen
Massen gemäß der Erfindung unerwartete Portschritte ergeben. Diese erfindungsgemäßen Bindermassen stellen einen neuen Binder
dar, dessen Viskosität über äusserst weite Bereiche eingestellt
werden kann, wobei die Menge an gehärtetem "Feststoff11 praktisch
unverändert bleibt. Darüberhinaus ergibt sich bei dessen Verwendung entsprechend der Erfindung ein überraschender Vorteil
auf dem Grebiet der Herstellung und/oder Reparatur von
sGheri basischen feuerfesten Auskleidungen»
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Claims (10)
1. Flüssige Bindermasee, gekennzeichnet durch einen Gehalt
eines geringeren Anteiles an Cyclohexanon und eines größeren Anteiles eines Harees, das durch saure Verharzung einer
Hasse aus A Mol Formaldehyd und B Hol eines Furyläthylenaldehyds der allgemeinen Formel
JL
'H H
C»C J CKO
worin η eine Zahl von 1 bis einschliesslich 7 ist« hergestellt
wurde und die Größen A und B solche Zahlen sind, daß sich ein Verhältnis von A/B im Bereich von Null bis einschliesslich
1,5 ergibt.
2. Hasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η eine
Zahl 1 bis einschliesslich 4 ist.
3. Hasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis A/B den Wert Null besitzt.
4. Ha$ee nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Cyclohexanon
in einer Menge bis zu 0,67 Teilen Je Teil des Harzes
vorliegt.
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—■ : : -.45 - ....-.■ ■
5.) Feuerfestes Gemisch, geKennzeichnet durch einen größeren
Anteil eines alkalischen feuerfesten Materials, eines "basischen Katalysators und eines Binders nach Anspruch 1
in einer Menge zwischen 1,5 und 12,0 Gewichts-^, bezogen
auf das Gewicht des feuerfesten Materials.
6.) Feuerfestes Gemisch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das Verhältnis A/B 0 ist Und der Binder in einer Menge bis zu etwa 10 Gewichts-^ vorhanden ist und der basische Katalysator ein Amin enthält.
7.) Verfahren zur Herstellung einer monolithischen feuerfesten
Struktur, beispielsweise einer Ofen- oder Gießpfannenaüskleidung,
dadurch gekennzeichnet, daß ein basischer Katalysator und ein feuerfestes Material vermischt werden,
das erhaltene feuerfeste Aggregat zur Auftragungsstelle
in einem luftstrom von hoher Geschwindigkeit gefördert wird,
ein flüssiger Binder nach Anspruch 1 mit dem Aggregat nahe dem Auftragungspunkt vermischt wird und der Luftstrom von
hoher Geschwindigkeit gegen eine feste Oberfläche gerichtet
wird, wobei der basische Katalysator in solcher Menge
verwendet wird, daß der Binder in weniger als einer Minute
geliert und der flüssige Binder in einer Menge zwischen 3 und einschließlich 13 #, bezogen auf das Gewicht des
feuerfesten Materials, zugemischt wird.
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1558U0
8.) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis A/B O ist, η eine Zahl oder Brucnzahl
zwischen 1 und einschließlich 4 ist, der flüssige Binder in den luftstrom in einer Menge bis zu etwa 10 Teilen
Binder je 100 Teile des Gemisches aus feuerfestem Material
und Katalysator freigegeben wird.
9.) Verfahren nach Anspruch 7f dadurch gekennzeichnet, daß
der basische Katalysator ein Amin in einer Menge zwischen
2 i» und 30 i» , bezogen auf die Menge des freigegebenen
Binders, enthält und der Binder in einer Menge zwischen
3 und 8 fit bezogen auf das Gewicht des feuerfesten Materials,
verwendet wird und der Furyläthylenaldehyd aus einem Gemisch, welches durch alkalische Kupplung" von
!Furfural und Acetaldehyd in einem Molarverhältnis zwischen etwa 1,7 und etwa 2,3 erhalten wurde, besteht.
10.) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeicnnet, daß
der basische Katalysator bis zu etwa 0,5 Gewichts-?6 Alkalien,
bis zu etwa 0,6 Gewichts-^ Harnstoff und bis zu etwa
0,33 Gewichts-^ Diäthylentetramin, bezogen auf die Menge des feuerfesten Materials, enthält*
00981 2/0660
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