DE1646588C3 - Process for reducing the metal content of carbon fiber material - Google Patents

Description

. austretenden metallischen Verunreinigungen zu werden, um das zelluloseartige Material im wesentr. escaping metallic impurities to the essence of the cellulosic material

eotfernen. Diese Behandlung reduzierte den gesamten liehen vollständig in amorphen Kohlenstoff überzu- ^llcalimetallgehalt der Probe um über 70 Gewichts- führen, während die Faserintegrität im wesentlichen prozent Der Natriumgehalt der Probe wurde von erhalten bleibt. Das dadurch gebildete amorphe itwa 3800 auf 135 ppm reduziert. Die anfänglich 5 Kohlenstoffasermaterial hat eine relativ hohe Zug-Eiedrigen Gehalte an Kalium, Kalzium, Magnesium festigkeit und Flexibilität und niedrige thermische und end Lithium in der Probe wurden beibehalten oder elektrische Leitfähigkeiten. Normalerweise hat das weiter reduziert, so daß die Probe nach der endgültigen Material eine Natriumkonzentration von mehr als Behandlung einen sehr geringen Gehalt an Natrium, 1000 ppm. Die meisten Verwendungszwecke, bei denen Kalium, Kalzium, Magnesium und Lithium besaß. io ein niedriger Natriumgehalt gewünscht ist, muß die pie Wärmeleitfähigkeit der behandelten Probe war Natriumkonzentration im wesentlichen unter 500 ppm die gleiche wie bei einer Kontrollprobe, die in gleicher reduziert werden, während die amorphe Natur des Weise carbonisiert und erhitzt worden war, jedoch Materials, die Zugfestigkeit und die Flexibilität sowie nicht der metallischen Reinigungsbehandlung ucter- die thermischen und elektrischen Leitfähigkeiten erworfen wurde. Die Zugfestigkeit und die Flexibilität 15 halten bleiben müssen.remove. This treatment reduced the entire borrowed amount completely to amorphous carbon. ^ calcium metal content of the sample by over 70 weight- lead, while the fiber integrity is essentially percent The sodium content of the sample was retained by. The amorphous it about 3800 reduced to 135 ppm. The initially 5 carbon fiber material has a relatively high tensile strength Contents of potassium, calcium, magnesium strength and flexibility and low thermal and end lithium in the sample were retained or electrical conductivities. Usually that has further reduced so that the sample after the final material has a sodium concentration of more than Treatment with a very low level of sodium, 1000 ppm. Most uses where Possessed potassium, calcium, magnesium and lithium. If a low sodium content is desired, the pie thermal conductivity of the treated sample was sodium concentration essentially below 500 ppm the same as a control sample, which will be reduced in the same way, while the amorphous nature of the Way carbonized and heated, however, material had tensile strength and flexibility as well not the metallic cleaning treatment ucter- thrown the thermal and electrical conductivities would. The tensile strength and flexibility must be maintained 15.

der Kontrollprobe und der Testprobe waren identisch. Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird dasthe control sample and the test sample were identical. In the method according to the invention that

Sowohl die Kontrollprobe als auch die Testprobe be- Kohlenstoffasermaterial entweder vor oder nach einer standen im wesentlichen aus amorphem Kohlenstoff. fakultativen Wärmebehandlung, die beispielsweise bei Eine zweite Reyongewebeprobe wurde in der glei- etwa 820 bis etwa 1150⁰C in einem inerten Gas durchchen Art und Weise behandelt, jedoch wurde an S :elle 20 geführt wird, um die Kohlenwasserstoffe zu verflüchvon Bromwasserstoffsäure Jodwasserstoffsäure ver- tigen und das Material in der Hitze schrumpfen zu wendet. Man erhielt dabei die gleichen vorteilhaften lassen, mit einer wäßrigen Lösung von Jodwasserstoff-Ergebnisse, d. h. einen niedrigen Natriumgehalt und säure, B/omwasserstoffsäure oder einer Mischung von die vorteilhaften anderen Eigenschaften. diesen in Kontakt gebracht. Die Säuren reagieren mitBoth the control sample and the test sample were carbon fiber material, either before or after one, consisting essentially of amorphous carbon. optional heat treatment, which was, for example, at a second Reyongewebeprobe treated in the same about 820 to about 1150 ⁰ C in an inert gas durchchen manner, but was at S: elle 20 is guided, comparable to the hydrocarbons to verflüchvon hydrobromic hydroiodic and turn the material to shrink in the heat. The same advantageous results were obtained with an aqueous solution of hydrogen iodide, ie a low sodium content and acid, hydrochloric acid or a mixture of the other advantageous properties. brought this into contact. The acids react with

Bei einer dritten Probe wurde an Stelle von Brom- as dem Natrium in dem Material unter Bildung von wasserstoffsäure Salzsäure (1 Gewichtsprozent) ver- Natriumbromid und/oder Natriumiodid. Die Behandwendet. Bei diesem Versuch war jedoch der Natrium- lung mil den Säuren kann durch Besprühen u. dgl. gehalt fünfmal so groß wie bei dem Versuch, bei Jem durchgeführt werden, vorzugsweise wird das Kohlen-Bromwasserstoffsäurelösung verwendet wurde. Nur stoffasermaterial jedoch in die Säure eingetaucht. Die wenn die Brenntemperatur auf 1200⁰C erhöht wurde 3° Säure wird in einer geeigneten Konzentration ver- und längere Zeit bei dieser Temperatur gehalten wurde, wendet, beispielsweise mit einer Konzentration von beispielsweise eine halbe Stunde oder mehr, dann fiel etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise mit der Natriumgehalt auf ein Niveau ab, das mit den mit einer Konzentration von etwa 1 bis 2 Gewichtsprozent. Bromwasserstoffsäure und Jodwasserstoffsäure be- Eine geeignete Kontaktzeit liegt beispielsweise bei handelten Proben vergleichbar war. Das bedeutet, daß 35 etwa 1 bis 5 Minuten. Die Behandlung wird vorzugsdie Behandlung mit Chlorwasserstoffsäure bedeutend weise unter Bewegen der Lösung und des Materials nachteiliger ist und im Vergleich mit der Behandlung mittels Ultraschall gefördert und erleichtert, mit Jodwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure Anschließend wird das Material aus der LösungIn a third sample, sodium bromide and / or sodium iodide was used instead of bromine in the material to form hydrochloric acid (1 percent by weight). The treats. In this experiment, however, the sodium lung with the acids can, by spraying and the like, be five times as high as in the experiment with Jem, preferably the hydrobromic acid solution is used. Only cloth fiber material, however, immersed in the acid. The when the internal temperature was increased to 1200 ⁰ C 3 ° acid is comparable at an appropriate concentration and longer time was maintained at this temperature, turns, for example with a concentration of, for example, half an hour or more, then fell from about 0.5 to 5 weight percent, preferably with the sodium content down to a level that with that with a concentration of about 1 to 2 weight percent. Hydrobromic acid and hydriodic acid. A suitable contact time is, for example, comparable with treated samples. That means 35 about 1 to 5 minutes. The treatment is preferable to the treatment with hydrochloric acid significantly wise agitating the solution and the material is more disadvantageous and promoted and facilitated in comparison with the treatment by ultrasound, with hydriodic acid and hydrobromic acid then the material comes out of the solution

ungeeignet ist. herausgenommen, getrocknet und in einem inertenis unsuitable. taken out, dried and placed in an inert

Nach dem Verfahren der Erfindung wird Kohlen- 40 Gas wie beispielsweise Argon, Krypton, Xenon oder stoffasermaterial, das Natrium enthält und mit einem Helium oder in einem Vakuum gebrannt, und zwar herkömmlichen Carbonisierungsverfahren vorbehan- oberhalb der Temperatur, die ausreicht, um eine im delt worden ist, mit einer wäßrigen Lösung von Jod- wesentlichen schnelle Verflüchtigung der Salze, die aus wasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure so lange der Kohlenstoffaser entfernt werden sollen, sicherzubehandelt, bis die Fasern vollständig von der Lösung 45 stellen. Obgleich der Siedepunkt von Natriumbromid durchdrungen und imprägniert sind. Die Reaktion bei 139O⁰C und der Siedepunkt von Natriumiodid bei zwischen dem Behandlungsmittel und dem Metall soll 1300° C liegt, ist es nicht notwendig, das Kohlenstottzur Bildung flüchtiger Bromide und/oder Jodide · fasematerial auf eine Temperatur oberhalb der angefahren. Anschließend wird das Kohlenstoffasermate- gebenen Siedepunkte zu erhitzen, um die angegebenen rial getrocknet und bei einer Temperatur gebrannt, 50 Salze daraus zu entfernen. Statt dessen wird die brdie unterhalb der Temperatur liegt, bei der die Wärme- hitzung bei einer Temperatur unter etwa 1200 C leitfähigkeit und die elektrische Leitfähigkeit erhöht durchgeführt, d. h. unter der Temperatur, bei der die wird Jedoch muß die Temperatur so gewählt weiden, thermische Leitfähigkeit der Kohlenstoffaser stark daß die erwünschte Reaktion zwischen dem Behänd- ansteigt auf Grund der Umwandlung des Kohlenstorls lungsmittel und dem Metall zur Bildung von flüchdgen 55 von der amorphen in die kristalline Form. Jedoch wird Bromiden und/oder Jodiden stattfindet und die die Erhitzung in einem inerten Gas wie beispielsweise Bromide und/oder Jodide der Metalle verflüchtigt Stickstoff, Argon, Helium, Krypton oder Xenon werden können, und zwar in einer zufriedenstellenden durchgeführt, und zwar bei einer Temperatur, die aus-Menge Dadurch wird der Gehalt an Natrium und der reicht, um eine im wesentlichen schnelle Verflüchtigung Gehalt an anderen Metallen in den Kohlenstoffasern 6° des Natriumbromids und/oder des Natriumjodids von wesentlich reduziert. der Kohlenstoffaser zu erreichen. Diese TemperaturAccording to the method of the invention, carbon gas such as argon, krypton, xenon or fabric fiber material that contains sodium and is burned with a helium or in a vacuum, namely conventional carbonization processes, is pretreated above the temperature which is sufficient to approx has been, treated with an aqueous solution of iodine - essentially rapid volatilization of the salts which are to be removed from the carbon fiber from hydrochloric acid or hydrobromic acid until the fibers are completely removed from the solution. Although the boiling point of sodium bromide are permeated and impregnated. The reaction at 139O ⁰ C and the boiling point of sodium iodide between the treatment agent and the metal should be 1300 ° C, it is not necessary to bring the carbon dioxide to a temperature above the start-up to form volatile bromides and / or iodide fiber material. Then the carbon fiber material is heated to the given boiling point, dried and fired at a temperature to remove 50 salts from it. Instead, the temperature is below the temperature at which the thermal heating is carried out at a temperature below about 1200 C conductivity and the electrical conductivity is increased, ie below the temperature at which the thermal conductivity is, however, the temperature must be chosen The carbon fiber strongly indicates that the desired reaction between the hand increases due to the conversion of the carbon dioxide and the metal to the formation of volatile 55 from the amorphous to the crystalline form. However, bromides and / or iodides takes place and the heating in an inert gas such as bromides and / or iodides of the metals volatilized nitrogen, argon, helium, krypton or xenon can be carried out in a satisfactory manner, namely at one temperature That out-amount This significantly reduces the sodium content and the sufficient to an essentially rapid volatilization content of other metals in the carbon fibers 6 ° of the sodium bromide and / or the sodium iodide. to achieve the carbon fiber. This temperature

Das Kohlenstoffasermaterial wird aus Baumwolle, liegt bei mindestens etwa 815 C und nicht höherals Reyon oder ähnlichen zelluloseartigen Materialien etwa 1150° C und vorzugsweise bei etwa 930 bis 1040 C. hergestellt, die vor der Carbonisierung vorzugsweise Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden mit einer im wesentlichen frei sind von Verunreinigungen. 65 Temperatur von etwa 980 C erreicht. Geeignete fcr-The carbon fiber material is made from cotton, is at least about 815 C and not higher than Rayon or similar cellulosic materials at about 1150 ° C and preferably at about 930 to 1040 C. produced, which are preferably particularly advantageous results with a before carbonization are essentially free of impurities. 65 reached a temperature of about 980 C. Suitable for

Die Carbonisierung kann während eines geeigneten hitzungszeiten liegen beispielsweise bei etwa 1 bis Zeitraumes mit einer geeigneten Geschwindigkeit in 20 Minuten, vorzugsweise bei etwa 5 bis 10 Minuten, einem bestimmten Temperaturbereich durchgeführt Durch dieses Behandlungsverfahren wird der Natrium-The carbonization can be, for example, from about 1 to about a suitable heating time Period of time at a suitable rate in 20 minutes, preferably at about 5 to 10 minutes, carried out in a certain temperature range. This treatment process removes the sodium

gehalt in der Kohlenstofffaser stark reduziert. Der Aus Tabelle I ist zucontent in the carbon fiber greatly reduced. From Table I is closed

Qualität und eine bessere g
Beispiel 1 Wärmeleitfähigkeit und elektrische LeitfähigkeitQuality and better g
Example 1 Thermal conductivity and electrical conductivity

Zwei Proben aus Kohlenstoffasergewebe, das bei zeigten,
etwa 1090⁰C wärmebehandelt worden ist und ausTwo samples of carbon fiber fabric that showed at
about 1090 ⁰ C has been heat treated and off

Reynafasergewebe durch stufenweises Erhitzen her- io B e i s ρ i e 1 2Reyna fiber fabric by step-wise heating her- io B e i s ρ i e 1 2

gestellt worden war und über 96 Gewichtsprozent
Kohlenstoff im wesentlichen in der amorphen Formhad been made and over 96 percent by weight
Carbon is essentially in the amorphous form

enthielt, wurden behandelt, um den Natriumgehalt zu Eine Serie von ^^^^^^^. A series of ^^^^^^^.

reduzieren. Die Proben wurden in den in Tabelle 1 den wie im Beispiel 1 hergestellt und behandelt wobei angegebenen Säurelösungen eingetaucht, 5 Minuten 15 jedoch nach Impregnation der Proben mit l- oder lang mit Ultraschall beaufschlagt, aus den Lösungen 5%igen wäßrigen Bromwasserstoffsaurelosungen oder herausgenommen, bei etwa 93°C getrocknet und dann Jodwasserstoffsäurelösungen 5 Minuten lang be! 5 Minuten lang in Helium bei 820⁰C gebrannt Die 1090⁰C gebrannt wurde.to reduce. The samples were prepared and treated as in Example 1 in the acid solutions indicated in Table 1, with the acid solutions being immersed, but subjected to ultrasound for 5 minutes 15 after impregnation of the samples with 1 or long ultrasound, 5% aqueous hydrogen bromide solutions from the solutions or taken out dried about 93 ° C and then hydriodic acid solutions for 5 minutes! Burned for 5 minutes in helium at 820 ^° C. The 1090 ^° C. was burned.

Proben wurden nach Abkühlung auf Raumtemperatur Mit den 1- und 5%igen HBr- und HJ-LosungenSamples were after cooling to room temperature with the 1 and 5% HBr and HJ solutions

auf ihren Metallgehalt untersucht. Die Ergebnisse *> wurden ähnliche Ergebnisse erhalten. In allen Fallen sind in Tabelle I zusammengefaßt. wurde der Kalziumgehalt und der Magnesiumgehaltexamined for their metal content. The results *> similar results were obtained. All cases are summarized in Table I. became the calcium content and the magnesium content

der Proben stark reduziert. Die getesteten Proben undof samples greatly reduced. The samples tested and

Tabelle I die mit untersuchten Kontrollproben waren hinsicht-Table I, the control samples examined were

iSte Behandlung SI hch Zugfestigkeit, Biegsamkeit, Aussehen und Wärme-iSte treatment for tensile strength, flexibility, appearance and heat

(p_pm) a₅ leitfähigkeit im wesentlichen identisch.
^- Es wurden weitere Untersuchungen durchgeführt,(p _pm) a ₅ conductivity essentially identical.
^ - Further investigations were carried out,

(1) Kontrolle 3800 bei denen Kohlenstoffasergewebeproben wie im Bei-(1) Control 3800 in which carbon fiber fabric samples as in the

(2) 1%HJ 250 spiel 1 behandelt wurden, wobei jedoch die m Tabelle II(2) 1% HJ 250 game 1 were treated, however, the m Table II

(3) l%HBr 135 angegebenen Parameter verwendet wurden:(3) l% HBr 135 parameters specified were used:

Tabelle IITable II Probe Behandlung Erhitzungs- Verunreinigungen (ppm) WiderstandSample treatment heating impurities (ppm) resistance

temperatur Na K Ca Mg Li Ω pro 6,5 cm*temperature Na K Ca Mg Li Ω per 6.5 cm *

(⁰Q( ⁰ Q

(1)(1) Kontrollecontrol —- 10501050 2424 3434 3636 <1 0,61<1 0.61 (2)(2) HBrHBr 930930 275275 1616 1212th 3636 <1 0,60<1 0.60 (3)(3) HBrHBr 980980 44th 66th 11 55 <1 0,64<1 0.64 (4)(4) HJHJ 980980 1313th 22 11 2222nd <1 0,64<1 0.64 (5)(5) HBrHBr 10901090 2121 1111th 1010 3636 <1 0,60<1 0.60

Beispiel 3Example 3

Aus Tabelle II ist zu ersehen, daß der Natriumgehalt Bei weiteren Versuchsserien, die nach dem im Beider Proben durch die Behandlung mit Bromwasser- 55 spiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt wurden, stoffsäure und Jodwasserstoffsäure stark reduziert wurden Ballen von Kohlenstoffasergewebe 5 Minuten wurde, in manchen Fällen auf vernachlässigbare Werte. lang in eine l%ige wäßrige Bromwasserstoffsäure-Bei den meisten Proben wurde der Kalium-, Kalzium- lösung eingetaucht und währenddessen einer Ultra- und Magnesiumgehalt ebenfalls reduziert, während schallbehandlung unterworfen. Die imprägnierten der Lithiumgehalt auf einem sehr niedrigen Niveau 60 Proben wurden anschließend 5 Minuten lang bei blieb. Der Widerstand oder die elektrische Leitfähig- 980⁰C erhitzt. Von den Ballen genommene Proben keit blieb sehr niedrig und etwa auf dem Niveau der wurden vor der Säurebadbehandlung, nach der Säure-Kontrollprobe. Die elektrische Leitfähigkeit des Koh- badbehandlung und nach dem Brennen auf ihren lenstoffs ist der Wärmeleitfähigkeit direkt proportional. Metallgehalt untersucht. Es sollte festgestellt werden, Erwünscht ist eine niedrige Wärmeleitfähigkeit. Die 65 ob das wäßrige Säurebad selbst ohne die Brenn-Zugfestigkeit und die Biegsamkeit der Kontrollprobe behandlung irgendeinen Einfluß auf die Reduktion des und der Testproben waren etwa gleich. Alle behan- Metallgehaltes ausübte. Die erhaltenen Ergebnisse sind delten Proben besaßen eine gleichmäßig hohe Qualität. in Tabelle III zusammengefaßt.From Table II it can be seen that the sodium content was greatly reduced in further series of tests carried out according to the procedure described in the two samples by treatment with hydrobromic acid and hydroiodic acid. Bales of carbon fiber fabric were 5 minutes, in some cases to negligible values. For a long time in a 1% aqueous hydrobromic acid, the potassium and calcium solution was immersed in most of the samples and during this time an ultra and magnesium content was also reduced while being subjected to sonication. The impregnated the lithium content at a very low level 60 samples were then stayed at for 5 minutes. The resistance or the electrical conductivity- 980 ⁰ C heated. Samples taken from the bales remained very low and about the same level as before the acid bath treatment, after the acid control sample. The electrical conductivity of the carbon treatment and after burning on its fuel is directly proportional to the thermal conductivity. Metal content examined. It should be noted that low thermal conductivity is desirable. The whether the aqueous acid bath itself without the firing tensile strength and flexibility of the control sample treatment had any effect on the reduction of the test samples were about the same. All treated metal content exercised. The results obtained are: the third samples were of consistently high quality. summarized in Table III.

77th vor dembefore the 1616 4646 588588 rr 590590 2424 88th vor dembefore the nach demafter Tabelle IIITable III BrennenBurn 2222nd 77th BrennenBurn BrennenBurn Ballen 1Bale 1 598598 BallenBale 22 4848 4141 Ballen 3Bale 3 570570 2525th vorbefore 2020th nach demafter vorbefore vor dem nach dembefore after 3232 3838 vorbefore 2222nd 66th SäurebadAcid bath 4040 BrennenBurn Säurebad Brennen BrennenAcid bath burn burn <1<1 <1<1 SäurebadAcid bath 3939 3737 Natrium (ppm)Sodium (ppm) 872872 3333 2929 770770 693693 111111 793793 4343 4343 Kalium (ppm)Potassium (ppm) 2525th <1<1 77th 2525th 3030th <1<1 <1<1 Kalzium (ppm)Calcium (ppm) 5959 692692 3838 4545 697697 113113 5757 665665 110110 Magnesium (ppm)Magnesium (ppm) 4242 3838 4141 4343 Lithium (ppm)Lithium (ppm) <1<1 691691 <1<1 <1<1 <1<1 676676 115115 DurchschnittlicheAverage 999999 113113 882882 924924 Gesamtalkalität (ppm)Total alkalinity (ppm) Maximale GesamtMaximum total 10281028 121121 900900 934934 alkalität [höchstealkalinity [highest individuelle Probeindividual sample (ppm](ppm]

Tabelle III (Fortsetzung)Table III (continued)

Ballen 4Bale 4

vor vor dem nach dem
Säurebad Brennen Brennenbefore before after
Acid bath burn burn

Ballen 5Bale 5

vor vor dem nach dembefore before after

Säurebad Brennen BrennenAcid bath burn burn

Ballen 6Bale 6

vor VO- dem nach dembefore before after after

Säurebad Brennen BrennenAcid bath burn burn

Natrium (ppm)Sodium (ppm) 673673 520520 2323 Kalium (ppm)Potassium (ppm) 2121 2222nd 77th Kalzium (ppm)Calcium (ppm) 4242 3737 3131 Magnesium (ppm)Magnesium (ppm) 4343 4343 4343 Lithium (ppm)Lithium (ppm) <1<1 <1<1 <1<1 DurchschnittlicheAverage 776776 613613 100100 Gesamtalkalität (ppm)Total alkalinity (ppm) Maximale GesamtMaximum total 881881 626626 100100 alkalität [höchstealkalinity [highest individuelle Probeindividual sample (ppm)](ppm)]

845845 580580 2727 10181018 610610 2929 2323 2121 66th 2727 2121 77th 6161 4141 4747 5252 4848 3939 4141 3939 3333 4343 4343 3838 <1<1 <1<1 11 11 11 11 971971 682682 114114 11411141 723723 114114

748748

119119

1186 7951186 795

132132

Tabelle III (Fortsetzung)Table III (continued)

Ballen 7Bale 7

vor vor dembefore before

Säurebad BrennenAcid bath burning

nach dem
Brennenafter
Burn

Natrium (ppm)Sodium (ppm) 11431143 640640 3737 Kalium (ppm)Potassium (ppm) 2525th 1414th 77th Kalzium (ppm)Calcium (ppm) 5858 2929 3333 Magnesium (ppm)Magnesium (ppm) 4747 3131 4141 Lithium (ppm)Lithium (ppm) <1<1 <1<1 <1<1 DurchschnittlicheAverage 12741274 715715 108108 Gesamtqualität (ppm)Overall quality (ppm) Maximale GesamtMaximum total 13571357 768768 108108 alkalität [höchstealkalinity [highest individuelle Probeindividual sample (ppm)](ppm)]

Aus der Tabelle III ist zu ersehen, daß der Natriumgehalt des Kohlenstoffasergewebes schon vor dem Brennen durch die Behandlung mit Bromwasserstoffsäure reduziert wurde. Diese Reduktion des Natriumeehaltes wird anscheinend durch eine Extraktion hervorgerufen. Die weitere starke Reduzierung des Natriumgehaltes wird durch das Brennen nach der Behandlung mit Bromwasserstoffsäure erreicht. In den meisten Fällen wird der Kalium-, Kalzium- und Magnesiumgehalt zusammen mit dem Natriumgehalt reduziert, so daß bei dem Endprodukt eine Gesamtalkalität von weniger als etwa 150 ppm festgestellt werden konnte. Die Ausgangsmaterialien besaßen eine Gesamtalkalität, die fünf- bis zehnmal so hoch war. Das Verfahren nach der Erfindung stellt eine einfache und schnell und in wirtschaftlicher Weise durchführbare Methode zur Verminderung des Natriumgehaltes in Kohlenstoffasermaterialien dar. Die Zugfestigkeit, die Biegsamkeit und die niedrige Wärmeleitfähigkeit sowie elektrische Leitfähigkeit des Kohlenstoffasermaterials bleiben bei diesem Verfahren erhalten. Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden andere Metalle wie beispielsweise Kalzium, Magnesium, Lithium und Kalium in wirksamer Weise aus der Kohlenstoffaser entfernt. Die Metalle werder zu einem kleinen Teil durch Extraktion und zu einexr größeren Teil durch Verflüchtigung der Bromidt und /oder der Jodide der Metalle beim Brennen ii Gegenwart eines inerten Gases entferntFrom Table III it can be seen that the sodium content of the carbon fiber fabric was determined before Burning was reduced by treatment with hydrobromic acid. This reduction in sodium content is apparently caused by extraction. The further strong reduction in the sodium content is achieved by firing after treatment with hydrobromic acid. In the In most cases, the potassium, calcium, and magnesium levels go along with the sodium levels reduced so that the final product was found to have a total alkalinity of less than about 150 ppm could be. The starting materials had a total alkalinity that was five to ten times as high. The method according to the invention is simple, quick and economical to carry out Method for reducing the sodium content in carbon fiber materials. The tensile strength, the flexibility and the low thermal conductivity and electrical conductivity of the carbon fiber material remain with this procedure. In the method according to the invention other metals such as calcium, magnesium, lithium and potassium effectively removed from the carbon fiber. The metals are to a small extent by extraction and to an xr larger part due to volatilization of the bromides and / or iodides of the metals during firing ii Removed the presence of an inert gas

Claims (4)

material ausgetrieben werden. Auf Grund der erforderlichen hohen Temperaturen tritt wiederum eine teil-material are expelled. Due to the high temperatures required, a partial 1. Verfahren zum Verringern des Metallgehaltes weiss Graphitisierung und damit Erhöhung der Wärmevon Kohlenstoffasermaterial, dadurch ge- leitfähigksit des Kohlenstoffasermaterials auf. kennzeichnet, da3 ein Natrium enthalten- 5 Aus der US-PS 26 57 118 ist es bereits bekannt, des, im wesentlichen amorphes Kohlenstoffaser- Koks und Kohle mit Chlorgas bei einer Temperatur material mit einer wäßrigen Lösung von Brom- von ungefähr 1400⁰C zu behandeln, wobei ein Teil wasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure oder Mi- des Kohlenstoffs mit Chlorgas reagiert. Dieses Verschungen davon behandelt und danach bei einer fahren ist zum Behandeln von Kohlenstoffasermaterial Temperatur, die über der zur Entfernung von io nicht geeignet, da auf Grund der Reaktion zwischen Natriumverunreinigungen liegenden Temperatur, Kohlenstoff und Chlorgas die Festigkeitseigenschaften jedoch unter der einen wesentlichen Anstieg der wesentlich verringert und der amorphe Charakter beWärmeleitfähigkeit und der Kristallinität des einträchtigt werden würde.1. Process for reducing the metal content white graphitization and thus increasing the heat of the carbon fiber material, thereby making the carbon fiber material conductive. indicates that a sodium contains 5 From US-PS 26 57 118 it is already known, of the, essentially amorphous carbon fiber coke and coal with chlorine gas at a temperature material with an aqueous solution of bromine of about 1400 ⁰ C to treat, whereby some of the hydrochloric acid, hydriodic acid or medium carbon reacts with chlorine gas. This entanglement thereof treated and then driven at a temperature above that for the removal of io is not suitable for treating carbon fiber material, since due to the reaction between sodium impurities, carbon and chlorine gas, the strength properties are significantly reduced below the one substantial increase and the amorphous character, thermal conductivity and crystallinity of the would be impaired. Kohlenstoffasermaterials bewirkenden Temperatur Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verliegt, so lange gebrannt wird, bis der Natrium- 15 fahren zu schaffen, mit dem der Metallgehalt von gehalt des Kohlenstoffasermaterials wesentlich ver- amorphem Kohlenstoffasermaterial wirksam verrinringertist. gert werden kann, ohne daß dabei eine wesentlicheCarbon fiber material causing temperature The invention is based on the task of providing a is burned until the sodium 15 drive to create the metal content of content of the carbon fiber material is substantially amorphous carbon fiber material effectively reduced. can be gert without doing any essential 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Graphitisierung und damit Erhöhung der Wärmezeichnet, daß das Kohlenstoffasermaterial bei einer leitfähigkeit des amorphen Kohlenstoffasermaterials Temperatur zwischen etwa 820 bis etwa 1150⁰C ao auftritt.2. The method according to claim 1, characterized in that graphitization and thus an increase in heat show that the carbon fiber material occurs at a conductivity of the amorphous carbon fiber material temperature between about 820 to about 1150 ⁰ C ao. gebrannt wird. Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zumis burned. This problem is solved by a method for 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Verringern des Metallgehaltes von KoMenstoffaserzeichnet, daß das Kohlenstoffasermaterial etwa material, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein 1 bis 5 Minuten lang in eine wäßrige Lösung mit Natrium enthaltendes, im wesentlichen amorphes einer Säurekonzentration von etwa 1 bis 5 Ge- 35 Kohlenstoffasermaterial mit einer wäßrigen Lösung wichtsprozent eingetaucht wird, die wäßrige Lö- von Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure oder sung während dem Eintauchen mittels Ultraschall Mischungen davon behandelt und danach bei einer bewegt wird, das Kohlenstoffasermaterial nach Temperatur, die über der zur Entfernung von Na-Entfernen aus der wäßrigen Lösung bei einer triumverunreinigungen liegenden Temperatur, jedoch Temperatur unter etwa 150° C getrocknet und da- 30 unter der einen wesentlichen Anstieg der Wärmeleitnach etwa 1 bis 20 Minuten lang in einem inerten fähigkeit und der Kristallinität des Kohlenstoffaser-Gas bei einer Temperatur von etwa 980° C gebrannt materials bewirkenden Temperatur liegt, so lange gewird, brannt wird, bis der Natriumgehalt des Kohlenstoff-3. The method according to claim 1, characterized in reducing the metal content of KoMenstoffaser, that the carbon fiber material about material which is characterized in that a Substantially amorphous, in an aqueous solution containing sodium for 1 to 5 minutes an acid concentration of about 1 to 5 Ge 35 carbon fiber material with an aqueous solution weight percent is immersed, the aqueous solution of hydrobromic acid, hydroiodic acid or Solution treated during immersion by means of ultrasound mixtures thereof and then with a is moved to remove the carbon fiber material according to temperature which is above that for removal of Na from the aqueous solution at a temperature lying at trium impurities, however Temperature dried below about 150 ° C and thereafter a substantial increase in thermal conductivity for about 1 to 20 minutes in an inert state and the crystallinity of the carbon fiber gas is at a temperature of about 980 ° C, the temperature causing the material to be fired, as long as is burned until the sodium content of the carbon 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- fasermateria's wesentlich verringert ist.4. The method of claim 3, characterized in that the fiber material is significantly reduced. zeichnet, daß eine 1 Gewichtsprozent Bromwasser- 35 Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht eine stoffsäure oder Jodwasserstoffsäure enthaltende wesentliche Verringerung insbesondere des Natriumwäßrige Lösung verwendet wird und in einem aus gehaltes des amorphen Kohlenstoffasermaterials, ohne Stickstoff bestehenden Spülgasstrom 5 Minuten daß dabei dessen amorpher Charakter wesentlich belang gebrannt wird. einträchtigt wird. Ein nach dem Verfahren der Er-40 findung behandeltes amorphes Kohlenstoffasermaterial behält somit seine niedrige Wärmeleitfähigkeit,records that a 1 weight percent bromine water 35 The method according to the invention enables one Substantial acid or hydriodic acid containing substantial reduction in particular of the sodium aqueous solution is used and in a content of the amorphous carbon fiber material without Nitrogen existing purge gas flow for 5 minutes that its amorphous character is of major importance is burned. is impaired. One according to the procedure of the Er-40 treated amorphous carbon fiber material thus retains its low thermal conductivity, Amorphes Kohlenstoffasermaterial wird durch Car- niedrige elektrische Leitfähigkeit, Zugfestigkeit sowie bonisieren von zelluloseartigem Faserstoffmaterial Biegsamkeit und weist darüber hinaus einen verrinhergestellt und zeichnet sich durch geringe Wärme- gerten Metallgehalt auf.Amorphous carbon fiber material is characterized by car- low electrical conductivity, tensile strength as well Rating of cellulosic fibrous material flexibility and also has a verrinherufactured and is characterized by its low metal content. leitfähigkeit und elektrische Leitfähigkeit sowie durch 45 Bevorzugte Ausgestaltungsmerkmale des Verfahrens hohe Zugfestigkeit und Biegsamkeit aus. Für be- nach der Erfindung sind in den Unteransprüchen bestimmte Anwendungszwecke, beispielsweise zur Her- anspracht.conductivity and electrical conductivity as well as through 45 Preferred design features of the process high tensile strength and flexibility. For according to the invention are certain in the subclaims Applications, for example, to claim. stellung von Ablationskühleinrichtungen, ist ein amor- Zum Nachweis, daß lediglich eine Behandlung mitposition of ablation cooling devices, is an amor- To prove that only one treatment with phes Kohlenstoffasermaterial mit einem möglichst Bromwasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure die geringen Metaligehalt erforderlich. 50 gewünschten vorteilhaften Ergebnisse gewährleistet,phes carbon fiber material with a hydrobromic acid or hydroiodic acid if possible low metal content required. 50 desired beneficial results guaranteed, Zur Verringerung des Metallgehaltes von Kohlen- wurden die nachstehenden Versuche durchgeführt, stoffasermaterial wurde bisher üblicherweise das Bei einem Versuch wurde eine Probe aus im wesent-To reduce the metal content of coal, the following experiments were carried out, Fabric fiber material has usually been used in the past. Kohlenstoffasermaterial so hoch erhitzt, daß die liehen amorphen Kohlenstoffasern hergestellt, indem metallischen Verunreinigungen sich aus dem Faser- gewaschenes Reyongewebe bei Temperaturen von material verflüchtigen und mit Hilfe eines Sprühgas- 55 etwa 180 bis etwa 54O⁰C in Helium unter stufenweiser stromes entfernt werden können. Die bei diesem Ver- Temperaturerhöhung um etwa 1O⁰C carbonisiert fahren erforderlichen hohen Temperaturen haben wurde, wobei die Probe etwa 2 Stunden auf jeder jedoch eine Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit des Temperaturstufe gehalten wurde. Die karbonisierte Kohlenstoffasermaterials zur Folge, da das Kohlen- Probe wurde in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die stoffasermaterial teilweise graphitisiert wird. Weiterhin 60 etwa 1 Gewichtsprozent Bromwasserstoffsäure entkann es zur Ausbildung von unerwünschten Karbiden hielt. Ein guter Kontakt zwischen den Fasern und der kommen. Lösung wurde dadurch sichergestellt, daß währendCarbon fiber material heated so high that the loan amorphous carbon produced by metallic impurities to about 180 can be up to about 54O ⁰ C in helium with stepwise current removed from the fiber washed Reyongewebe volatilize at temperatures of material and with the aid of a Sprühgas- 55th Have been carbonized at this encryption temperature increase of about 1O ⁰ C go high temperatures required, wherein the sample to increase the thermal conductivity of the temperature level was maintained for about 2 hours at any however. The carbonized carbon fiber material as a result, since the carbon sample was immersed in an aqueous solution, the pulp fiber material is partially graphitized. In addition, about 1 percent by weight hydrobromic acid was allowed to release it to form undesirable carbides. Good contact between the fibers and the coming. Solution was ensured that during Zur Verringerung des Metallgehaltes von Kohlen- des Eintauchens mit Ultraschall bewegt wurde. Die stoffasern wurde auch bereits versucht, Kohlenstoff- Kontaktzeit betrug 5 Minuten. Anschließend wurde fasern mit Chlorgas bei Temperaturen von 2200 bis 65 die Probe aus der Lösung herausgenommen, bei etwa 276O⁰C zu behandeln, wobei die metallischen Ver- 12O⁰C in Luft getrocknet und dann 5 Minuten lang unreinigungen in die entsprechenden Halogenide über- bei 1040⁰C gebrannt, wobei ein aus Stickstoff beeeführt und diese dann aus dem Kohlenstoffaser- stehender Spülstrom verwendet wurde, um die aus derTo reduce the metal content of coal- the immersion was moved with ultrasound. The fabric fibers have already been tried, carbon contact time was 5 minutes. The sample was then taken out of the solution by fibers with chlorine gas at temperatures of 2200 to 65, ^{to be treated at about 276O 0} C, the metallic fibers 12O ⁰ C being dried in air and then for 5 minutes the impurities converted into the corresponding halides burnt 1040 ⁰ C, wherein a beeeführt of nitrogen and this was then used in the carbon fiber standing purge stream to the from the