DE1646588C3 - Process for reducing the metal content of carbon fiber material - Google Patents
Process for reducing the metal content of carbon fiber materialInfo
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Description
. austretenden metallischen Verunreinigungen zu werden, um das zelluloseartige Material im wesentr. escaping metallic impurities to the essence of the cellulosic material
eotfernen. Diese Behandlung reduzierte den gesamten liehen vollständig in amorphen Kohlenstoff überzu- ^llcalimetallgehalt der Probe um über 70 Gewichts- führen, während die Faserintegrität im wesentlichen prozent Der Natriumgehalt der Probe wurde von erhalten bleibt. Das dadurch gebildete amorphe itwa 3800 auf 135 ppm reduziert. Die anfänglich 5 Kohlenstoffasermaterial hat eine relativ hohe Zug-Eiedrigen Gehalte an Kalium, Kalzium, Magnesium festigkeit und Flexibilität und niedrige thermische und end Lithium in der Probe wurden beibehalten oder elektrische Leitfähigkeiten. Normalerweise hat das weiter reduziert, so daß die Probe nach der endgültigen Material eine Natriumkonzentration von mehr als Behandlung einen sehr geringen Gehalt an Natrium, 1000 ppm. Die meisten Verwendungszwecke, bei denen Kalium, Kalzium, Magnesium und Lithium besaß. io ein niedriger Natriumgehalt gewünscht ist, muß die pie Wärmeleitfähigkeit der behandelten Probe war Natriumkonzentration im wesentlichen unter 500 ppm die gleiche wie bei einer Kontrollprobe, die in gleicher reduziert werden, während die amorphe Natur des Weise carbonisiert und erhitzt worden war, jedoch Materials, die Zugfestigkeit und die Flexibilität sowie nicht der metallischen Reinigungsbehandlung ucter- die thermischen und elektrischen Leitfähigkeiten erworfen wurde. Die Zugfestigkeit und die Flexibilität 15 halten bleiben müssen.remove. This treatment reduced the entire borrowed amount completely to amorphous carbon. ^ calcium metal content of the sample by over 70 weight- lead, while the fiber integrity is essentially percent The sodium content of the sample was retained by. The amorphous it about 3800 reduced to 135 ppm. The initially 5 carbon fiber material has a relatively high tensile strength Contents of potassium, calcium, magnesium strength and flexibility and low thermal and end lithium in the sample were retained or electrical conductivities. Usually that has further reduced so that the sample after the final material has a sodium concentration of more than Treatment with a very low level of sodium, 1000 ppm. Most uses where Possessed potassium, calcium, magnesium and lithium. If a low sodium content is desired, the pie thermal conductivity of the treated sample was sodium concentration essentially below 500 ppm the same as a control sample, which will be reduced in the same way, while the amorphous nature of the Way carbonized and heated, however, material had tensile strength and flexibility as well not the metallic cleaning treatment ucter- thrown the thermal and electrical conductivities would. The tensile strength and flexibility must be maintained 15.
der Kontrollprobe und der Testprobe waren identisch. Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird dasthe control sample and the test sample were identical. In the method according to the invention that
Sowohl die Kontrollprobe als auch die Testprobe be- Kohlenstoffasermaterial entweder vor oder nach einer standen im wesentlichen aus amorphem Kohlenstoff. fakultativen Wärmebehandlung, die beispielsweise bei Eine zweite Reyongewebeprobe wurde in der glei- etwa 820 bis etwa 11500C in einem inerten Gas durchchen Art und Weise behandelt, jedoch wurde an S :elle 20 geführt wird, um die Kohlenwasserstoffe zu verflüchvon Bromwasserstoffsäure Jodwasserstoffsäure ver- tigen und das Material in der Hitze schrumpfen zu wendet. Man erhielt dabei die gleichen vorteilhaften lassen, mit einer wäßrigen Lösung von Jodwasserstoff-Ergebnisse, d. h. einen niedrigen Natriumgehalt und säure, B/omwasserstoffsäure oder einer Mischung von die vorteilhaften anderen Eigenschaften. diesen in Kontakt gebracht. Die Säuren reagieren mitBoth the control sample and the test sample were carbon fiber material, either before or after one, consisting essentially of amorphous carbon. optional heat treatment, which was, for example, at a second Reyongewebeprobe treated in the same about 820 to about 1150 0 C in an inert gas durchchen manner, but was at S: elle 20 is guided, comparable to the hydrocarbons to verflüchvon hydrobromic hydroiodic and turn the material to shrink in the heat. The same advantageous results were obtained with an aqueous solution of hydrogen iodide, ie a low sodium content and acid, hydrochloric acid or a mixture of the other advantageous properties. brought this into contact. The acids react with
Bei einer dritten Probe wurde an Stelle von Brom- as dem Natrium in dem Material unter Bildung von wasserstoffsäure Salzsäure (1 Gewichtsprozent) ver- Natriumbromid und/oder Natriumiodid. Die Behandwendet. Bei diesem Versuch war jedoch der Natrium- lung mil den Säuren kann durch Besprühen u. dgl. gehalt fünfmal so groß wie bei dem Versuch, bei Jem durchgeführt werden, vorzugsweise wird das Kohlen-Bromwasserstoffsäurelösung verwendet wurde. Nur stoffasermaterial jedoch in die Säure eingetaucht. Die wenn die Brenntemperatur auf 12000C erhöht wurde 3° Säure wird in einer geeigneten Konzentration ver- und längere Zeit bei dieser Temperatur gehalten wurde, wendet, beispielsweise mit einer Konzentration von beispielsweise eine halbe Stunde oder mehr, dann fiel etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise mit der Natriumgehalt auf ein Niveau ab, das mit den mit einer Konzentration von etwa 1 bis 2 Gewichtsprozent. Bromwasserstoffsäure und Jodwasserstoffsäure be- Eine geeignete Kontaktzeit liegt beispielsweise bei handelten Proben vergleichbar war. Das bedeutet, daß 35 etwa 1 bis 5 Minuten. Die Behandlung wird vorzugsdie Behandlung mit Chlorwasserstoffsäure bedeutend weise unter Bewegen der Lösung und des Materials nachteiliger ist und im Vergleich mit der Behandlung mittels Ultraschall gefördert und erleichtert, mit Jodwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure Anschließend wird das Material aus der LösungIn a third sample, sodium bromide and / or sodium iodide was used instead of bromine in the material to form hydrochloric acid (1 percent by weight). The treats. In this experiment, however, the sodium lung with the acids can, by spraying and the like, be five times as high as in the experiment with Jem, preferably the hydrobromic acid solution is used. Only cloth fiber material, however, immersed in the acid. The when the internal temperature was increased to 1200 0 C 3 ° acid is comparable at an appropriate concentration and longer time was maintained at this temperature, turns, for example with a concentration of, for example, half an hour or more, then fell from about 0.5 to 5 weight percent, preferably with the sodium content down to a level that with that with a concentration of about 1 to 2 weight percent. Hydrobromic acid and hydriodic acid. A suitable contact time is, for example, comparable with treated samples. That means 35 about 1 to 5 minutes. The treatment is preferable to the treatment with hydrochloric acid significantly wise agitating the solution and the material is more disadvantageous and promoted and facilitated in comparison with the treatment by ultrasound, with hydriodic acid and hydrobromic acid then the material comes out of the solution
ungeeignet ist. herausgenommen, getrocknet und in einem inertenis unsuitable. taken out, dried and placed in an inert
Nach dem Verfahren der Erfindung wird Kohlen- 40 Gas wie beispielsweise Argon, Krypton, Xenon oder stoffasermaterial, das Natrium enthält und mit einem Helium oder in einem Vakuum gebrannt, und zwar herkömmlichen Carbonisierungsverfahren vorbehan- oberhalb der Temperatur, die ausreicht, um eine im delt worden ist, mit einer wäßrigen Lösung von Jod- wesentlichen schnelle Verflüchtigung der Salze, die aus wasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure so lange der Kohlenstoffaser entfernt werden sollen, sicherzubehandelt, bis die Fasern vollständig von der Lösung 45 stellen. Obgleich der Siedepunkt von Natriumbromid durchdrungen und imprägniert sind. Die Reaktion bei 139O0C und der Siedepunkt von Natriumiodid bei zwischen dem Behandlungsmittel und dem Metall soll 1300° C liegt, ist es nicht notwendig, das Kohlenstottzur Bildung flüchtiger Bromide und/oder Jodide · fasematerial auf eine Temperatur oberhalb der angefahren. Anschließend wird das Kohlenstoffasermate- gebenen Siedepunkte zu erhitzen, um die angegebenen rial getrocknet und bei einer Temperatur gebrannt, 50 Salze daraus zu entfernen. Statt dessen wird die brdie unterhalb der Temperatur liegt, bei der die Wärme- hitzung bei einer Temperatur unter etwa 1200 C leitfähigkeit und die elektrische Leitfähigkeit erhöht durchgeführt, d. h. unter der Temperatur, bei der die wird Jedoch muß die Temperatur so gewählt weiden, thermische Leitfähigkeit der Kohlenstoffaser stark daß die erwünschte Reaktion zwischen dem Behänd- ansteigt auf Grund der Umwandlung des Kohlenstorls lungsmittel und dem Metall zur Bildung von flüchdgen 55 von der amorphen in die kristalline Form. Jedoch wird Bromiden und/oder Jodiden stattfindet und die die Erhitzung in einem inerten Gas wie beispielsweise Bromide und/oder Jodide der Metalle verflüchtigt Stickstoff, Argon, Helium, Krypton oder Xenon werden können, und zwar in einer zufriedenstellenden durchgeführt, und zwar bei einer Temperatur, die aus-Menge Dadurch wird der Gehalt an Natrium und der reicht, um eine im wesentlichen schnelle Verflüchtigung Gehalt an anderen Metallen in den Kohlenstoffasern 6° des Natriumbromids und/oder des Natriumjodids von wesentlich reduziert. der Kohlenstoffaser zu erreichen. Diese TemperaturAccording to the method of the invention, carbon gas such as argon, krypton, xenon or fabric fiber material that contains sodium and is burned with a helium or in a vacuum, namely conventional carbonization processes, is pretreated above the temperature which is sufficient to approx has been, treated with an aqueous solution of iodine - essentially rapid volatilization of the salts which are to be removed from the carbon fiber from hydrochloric acid or hydrobromic acid until the fibers are completely removed from the solution. Although the boiling point of sodium bromide are permeated and impregnated. The reaction at 139O 0 C and the boiling point of sodium iodide between the treatment agent and the metal should be 1300 ° C, it is not necessary to bring the carbon dioxide to a temperature above the start-up to form volatile bromides and / or iodide fiber material. Then the carbon fiber material is heated to the given boiling point, dried and fired at a temperature to remove 50 salts from it. Instead, the temperature is below the temperature at which the thermal heating is carried out at a temperature below about 1200 C conductivity and the electrical conductivity is increased, ie below the temperature at which the thermal conductivity is, however, the temperature must be chosen The carbon fiber strongly indicates that the desired reaction between the hand increases due to the conversion of the carbon dioxide and the metal to the formation of volatile 55 from the amorphous to the crystalline form. However, bromides and / or iodides takes place and the heating in an inert gas such as bromides and / or iodides of the metals volatilized nitrogen, argon, helium, krypton or xenon can be carried out in a satisfactory manner, namely at one temperature That out-amount This significantly reduces the sodium content and the sufficient to an essentially rapid volatilization content of other metals in the carbon fibers 6 ° of the sodium bromide and / or the sodium iodide. to achieve the carbon fiber. This temperature
Das Kohlenstoffasermaterial wird aus Baumwolle, liegt bei mindestens etwa 815 C und nicht höherals Reyon oder ähnlichen zelluloseartigen Materialien etwa 1150° C und vorzugsweise bei etwa 930 bis 1040 C. hergestellt, die vor der Carbonisierung vorzugsweise Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden mit einer im wesentlichen frei sind von Verunreinigungen. 65 Temperatur von etwa 980 C erreicht. Geeignete fcr-The carbon fiber material is made from cotton, is at least about 815 C and not higher than Rayon or similar cellulosic materials at about 1150 ° C and preferably at about 930 to 1040 C. produced, which are preferably particularly advantageous results with a before carbonization are essentially free of impurities. 65 reached a temperature of about 980 C. Suitable for
Die Carbonisierung kann während eines geeigneten hitzungszeiten liegen beispielsweise bei etwa 1 bis Zeitraumes mit einer geeigneten Geschwindigkeit in 20 Minuten, vorzugsweise bei etwa 5 bis 10 Minuten, einem bestimmten Temperaturbereich durchgeführt Durch dieses Behandlungsverfahren wird der Natrium-The carbonization can be, for example, from about 1 to about a suitable heating time Period of time at a suitable rate in 20 minutes, preferably at about 5 to 10 minutes, carried out in a certain temperature range. This treatment process removes the sodium
gehalt in der Kohlenstofffaser stark reduziert. Der Aus Tabelle I ist zucontent in the carbon fiber greatly reduced. From Table I is closed
Qualität und eine bessere g
Beispiel 1 Wärmeleitfähigkeit und elektrische LeitfähigkeitQuality and better g
Example 1 Thermal conductivity and electrical conductivity
Zwei Proben aus Kohlenstoffasergewebe, das bei zeigten,
etwa 10900C wärmebehandelt worden ist und ausTwo samples of carbon fiber fabric that showed at
about 1090 0 C has been heat treated and off
Reynafasergewebe durch stufenweises Erhitzen her- io B e i s ρ i e 1 2Reyna fiber fabric by step-wise heating her- io B e i s ρ i e 1 2
gestellt worden war und über 96 Gewichtsprozent
Kohlenstoff im wesentlichen in der amorphen Formhad been made and over 96 percent by weight
Carbon is essentially in the amorphous form
enthielt, wurden behandelt, um den Natriumgehalt zu Eine Serie von ^^^^^^^. A series of ^^^^^^^.
reduzieren. Die Proben wurden in den in Tabelle 1 den wie im Beispiel 1 hergestellt und behandelt wobei angegebenen Säurelösungen eingetaucht, 5 Minuten 15 jedoch nach Impregnation der Proben mit l- oder lang mit Ultraschall beaufschlagt, aus den Lösungen 5%igen wäßrigen Bromwasserstoffsaurelosungen oder herausgenommen, bei etwa 93°C getrocknet und dann Jodwasserstoffsäurelösungen 5 Minuten lang be! 5 Minuten lang in Helium bei 8200C gebrannt Die 10900C gebrannt wurde.to reduce. The samples were prepared and treated as in Example 1 in the acid solutions indicated in Table 1, with the acid solutions being immersed, but subjected to ultrasound for 5 minutes 15 after impregnation of the samples with 1 or long ultrasound, 5% aqueous hydrogen bromide solutions from the solutions or taken out dried about 93 ° C and then hydriodic acid solutions for 5 minutes! Burned for 5 minutes in helium at 820 ° C. The 1090 ° C. was burned.
Proben wurden nach Abkühlung auf Raumtemperatur Mit den 1- und 5%igen HBr- und HJ-LosungenSamples were after cooling to room temperature with the 1 and 5% HBr and HJ solutions
auf ihren Metallgehalt untersucht. Die Ergebnisse *> wurden ähnliche Ergebnisse erhalten. In allen Fallen sind in Tabelle I zusammengefaßt. wurde der Kalziumgehalt und der Magnesiumgehaltexamined for their metal content. The results *> similar results were obtained. All cases are summarized in Table I. became the calcium content and the magnesium content
der Proben stark reduziert. Die getesteten Proben undof samples greatly reduced. The samples tested and
Tabelle I die mit untersuchten Kontrollproben waren hinsicht-Table I, the control samples examined were
iSte Behandlung SI hch Zugfestigkeit, Biegsamkeit, Aussehen und Wärme-iSte treatment for tensile strength, flexibility, appearance and heat
(ppm) a5 leitfähigkeit im wesentlichen identisch.
^- Es wurden weitere Untersuchungen durchgeführt,(p pm) a 5 conductivity essentially identical.
^ - Further investigations were carried out,
(1) Kontrolle 3800 bei denen Kohlenstoffasergewebeproben wie im Bei-(1) Control 3800 in which carbon fiber fabric samples as in the
(2) 1%HJ 250 spiel 1 behandelt wurden, wobei jedoch die m Tabelle II(2) 1% HJ 250 game 1 were treated, however, the m Table II
(3) l%HBr 135 angegebenen Parameter verwendet wurden:(3) l% HBr 135 parameters specified were used:
temperatur Na K Ca Mg Li Ω pro 6,5 cm*temperature Na K Ca Mg Li Ω per 6.5 cm *
(0Q( 0 Q
Aus Tabelle II ist zu ersehen, daß der Natriumgehalt Bei weiteren Versuchsserien, die nach dem im Beider Proben durch die Behandlung mit Bromwasser- 55 spiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt wurden, stoffsäure und Jodwasserstoffsäure stark reduziert wurden Ballen von Kohlenstoffasergewebe 5 Minuten wurde, in manchen Fällen auf vernachlässigbare Werte. lang in eine l%ige wäßrige Bromwasserstoffsäure-Bei den meisten Proben wurde der Kalium-, Kalzium- lösung eingetaucht und währenddessen einer Ultra- und Magnesiumgehalt ebenfalls reduziert, während schallbehandlung unterworfen. Die imprägnierten der Lithiumgehalt auf einem sehr niedrigen Niveau 60 Proben wurden anschließend 5 Minuten lang bei blieb. Der Widerstand oder die elektrische Leitfähig- 9800C erhitzt. Von den Ballen genommene Proben keit blieb sehr niedrig und etwa auf dem Niveau der wurden vor der Säurebadbehandlung, nach der Säure-Kontrollprobe. Die elektrische Leitfähigkeit des Koh- badbehandlung und nach dem Brennen auf ihren lenstoffs ist der Wärmeleitfähigkeit direkt proportional. Metallgehalt untersucht. Es sollte festgestellt werden, Erwünscht ist eine niedrige Wärmeleitfähigkeit. Die 65 ob das wäßrige Säurebad selbst ohne die Brenn-Zugfestigkeit und die Biegsamkeit der Kontrollprobe behandlung irgendeinen Einfluß auf die Reduktion des und der Testproben waren etwa gleich. Alle behan- Metallgehaltes ausübte. Die erhaltenen Ergebnisse sind delten Proben besaßen eine gleichmäßig hohe Qualität. in Tabelle III zusammengefaßt.From Table II it can be seen that the sodium content was greatly reduced in further series of tests carried out according to the procedure described in the two samples by treatment with hydrobromic acid and hydroiodic acid. Bales of carbon fiber fabric were 5 minutes, in some cases to negligible values. For a long time in a 1% aqueous hydrobromic acid, the potassium and calcium solution was immersed in most of the samples and during this time an ultra and magnesium content was also reduced while being subjected to sonication. The impregnated the lithium content at a very low level 60 samples were then stayed at for 5 minutes. The resistance or the electrical conductivity- 980 0 C heated. Samples taken from the bales remained very low and about the same level as before the acid bath treatment, after the acid control sample. The electrical conductivity of the carbon treatment and after burning on its fuel is directly proportional to the thermal conductivity. Metal content examined. It should be noted that low thermal conductivity is desirable. The whether the aqueous acid bath itself without the firing tensile strength and flexibility of the control sample treatment had any effect on the reduction of the test samples were about the same. All treated metal content exercised. The results obtained are: the third samples were of consistently high quality. summarized in Table III.
Tabelle III (Fortsetzung)Table III (continued)
Ballen 4Bale 4
vor vor dem nach dem
Säurebad Brennen Brennenbefore before after
Acid bath burn burn
Ballen 5Bale 5
vor vor dem nach dembefore before after
Säurebad Brennen BrennenAcid bath burn burn
Ballen 6Bale 6
vor VO- dem nach dembefore before after after
Säurebad Brennen BrennenAcid bath burn burn
748748
119119
1186 7951186 795
132132
Tabelle III (Fortsetzung)Table III (continued)
Ballen 7Bale 7
vor vor dembefore before
Säurebad BrennenAcid bath burning
nach dem
Brennenafter
Burn
Aus der Tabelle III ist zu ersehen, daß der Natriumgehalt des Kohlenstoffasergewebes schon vor dem Brennen durch die Behandlung mit Bromwasserstoffsäure reduziert wurde. Diese Reduktion des Natriumeehaltes wird anscheinend durch eine Extraktion hervorgerufen. Die weitere starke Reduzierung des Natriumgehaltes wird durch das Brennen nach der Behandlung mit Bromwasserstoffsäure erreicht. In den meisten Fällen wird der Kalium-, Kalzium- und Magnesiumgehalt zusammen mit dem Natriumgehalt reduziert, so daß bei dem Endprodukt eine Gesamtalkalität von weniger als etwa 150 ppm festgestellt werden konnte. Die Ausgangsmaterialien besaßen eine Gesamtalkalität, die fünf- bis zehnmal so hoch war. Das Verfahren nach der Erfindung stellt eine einfache und schnell und in wirtschaftlicher Weise durchführbare Methode zur Verminderung des Natriumgehaltes in Kohlenstoffasermaterialien dar. Die Zugfestigkeit, die Biegsamkeit und die niedrige Wärmeleitfähigkeit sowie elektrische Leitfähigkeit des Kohlenstoffasermaterials bleiben bei diesem Verfahren erhalten. Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden andere Metalle wie beispielsweise Kalzium, Magnesium, Lithium und Kalium in wirksamer Weise aus der Kohlenstoffaser entfernt. Die Metalle werder zu einem kleinen Teil durch Extraktion und zu einexr größeren Teil durch Verflüchtigung der Bromidt und /oder der Jodide der Metalle beim Brennen ii Gegenwart eines inerten Gases entferntFrom Table III it can be seen that the sodium content of the carbon fiber fabric was determined before Burning was reduced by treatment with hydrobromic acid. This reduction in sodium content is apparently caused by extraction. The further strong reduction in the sodium content is achieved by firing after treatment with hydrobromic acid. In the In most cases, the potassium, calcium, and magnesium levels go along with the sodium levels reduced so that the final product was found to have a total alkalinity of less than about 150 ppm could be. The starting materials had a total alkalinity that was five to ten times as high. The method according to the invention is simple, quick and economical to carry out Method for reducing the sodium content in carbon fiber materials. The tensile strength, the flexibility and the low thermal conductivity and electrical conductivity of the carbon fiber material remain with this procedure. In the method according to the invention other metals such as calcium, magnesium, lithium and potassium effectively removed from the carbon fiber. The metals are to a small extent by extraction and to an xr larger part due to volatilization of the bromides and / or iodides of the metals during firing ii Removed the presence of an inert gas
Claims (4)
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEH0063472 | 1967-07-31 | ||
DEH0063472 | 1967-07-31 |
Publications (3)
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