DE2814665C2 - Carbon fiber and a process for its manufacture - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Kohlenstoffaser und ein Verfahren zu ihrer Herstellung gemäß den Patentansprüchen.The invention relates to a carbon fiber and a process for their manufacture according to the patent claims.

Kohlenstoffasern werden gewöhnlich in der Weise hergestellt, daß Vorfasern, beispielsweise Acrylnitrilpolymerfasern, regenerierte Cellulosefasern oder Pechfasern bei einer Temperatur von 200 bis 350°C in einer oxidierenden Gasatmosphäre oxidiert werden; die oxidierten Fasern werden anschließend in einer nicht oxidierenden Gasatmosphäre bei einer Temperatur von mindestens 700°C carbonisiert. Die resultierenden Kohlenstoffasern werden in Abhängigkeit von der Temperatur, auf die sie in der abschließenden Stufe erhitzt werden, in zwei Klassen eingruppiert, nämlich Kohlenstoffasern im engeren Sinn und Graphitfasern. Eine Kohlenstoffaser im engeren Sinne wird dadurch erhalten, daß die oxidierte Faser zum Zwecke der Carbonisierung auf eine Temperatur von 700 bis 1600°C erhitzt wird, während eine Graphitfaser dadurch erhalten wird, daß die carbonisierte Faser zum Zwecke der Graphitisierung weiter auf eine Temperatur von 1600 bis 3000°C erhitzt wird. Aufgrund der unterschiedlichen Erhitzungstemperatur unterscheiden sich die Kohlenstoffaser und die Graphitfaser sowohl hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften als auch hinsichtlich ihres spezifischen Durchgangswiderstandes und Stickstoffgehaltes. Die Graphitfaser hat gewöhnlich einen höheren Elastizitätsmodul und eine geringere Zugfestigkeit als eine Kohlenstoffaser.Carbon fibers are usually made in such a way that Pre-fibers, for example acrylonitrile polymer fibers, regenerated Cellulose fibers or pitch fibers at a temperature of 200 are oxidized up to 350 ° C in an oxidizing gas atmosphere; the Oxidized fibers are then in a non-oxidizing Carbonized gas atmosphere at a temperature of at least 700 ° C. The resulting carbon fibers are depending on the Temperature to which they are heated in the final stage grouped into two classes, namely carbon fibers in  narrower sense and graphite fibers. A carbon fiber in the narrower sense is obtained in that the oxidized fiber for the purpose of Carbonization is heated to a temperature of 700 to 1600 ° C, while a graphite fiber is obtained by the carbonized fiber for the purpose of graphitization on a Temperature of 1600 to 3000 ° C is heated. Due to the the different heating temperature differ Carbon fiber and the graphite fiber both in terms of their mechanical properties as well as in terms of their specific Contact resistance and nitrogen content. The graphite fiber has usually a higher modulus of elasticity and a lower one Tensile strength as a carbon fiber.

In der JP-OS 94 925/1974 ist zum Ausdruck gebracht, daß Graphitfasern, die durch Erhitzen von Kohlenstoffasern auf mindestens etwa 2000°C hergestellt worden sind, einen erhöhten Reinheitsgrad haben, da die meisten der in den Kohlenstoffasern vorhandenen Verunreinigungen bei einer derartig hohen Erhitzungstemperatur ausgetrieben werden; nicht graphitisierte Kohlenstoffasern, insbesondere aus Acrylnitrilpolymervorfasern hergestellte Fasern, enthalten beträchtliche Mengen an Verunreinigungen und haben daher nur einen geringen Oxidationswiderstand und lassen sich nur schwer zu Formkörpern verarbeiten.In JP-OS 94 925/1974 is to Expressed that graphite fibers by heating by Carbon fibers have been produced at at least about 2000 ° C, have an increased degree of purity, since most of the Carbon fibers present impurities in such a way high heating temperature can be expelled; not graphitized Carbon fibers, in particular from acrylonitrile polymer prefibers fibers produced contain considerable amounts of Impurities and therefore have only a minor Resistance to oxidation and are difficult to form to process.

(Nichtgraphitisierte Kohlenstoffasern werden im folgenden als "Acrylkohlenstoffasern" bezeichnet).(Non-graphitized carbon fibers are referred to below as "Acrylic carbon fibers").

Wenn der Verunreinigungsgrad der Kohlenstoffasern sich in einem wesentlichen Umfang herabsetzen ließe, würde sich sowohl die Oxidationsbeständigkeit verbessern als auch die Verarbeitung zu Kohlenstoffaserformkörpern vereinfachen, wodurch die Verwendungsmöglichkeit von Kohlenstoffasern beträchtlich erweitert würde. So ließen sich beispielsweise Kohlenstoffasern wahrscheinlich in der gleichen Weise verwenden wie Graphitfasern und zwar aufgrund einer erhöhten Oxidationsbeständigkeit und auch deswegen, weil Kohlenstoffasern einfacher und billiger hergestellt werden können als Graphitfaser.If the level of contamination of the carbon fibers changes in one could significantly reduce the scope, both Resistance to oxidation also improve processing Simplify carbon fiber molded articles, thereby the Use of carbon fibers expanded considerably would. For example, carbon fibers could probably be used use in the same way as graphite fibers and because of  an increased resistance to oxidation and also because Carbon fibers can be manufactured more easily and cheaply than Graphite fiber.

Kohlenstoffasern mit einem reduzierten Verunreinigungsgrad sind auch aus dem folgenden Grund vorteilhaft. Wenn Kohlenstoffasern, die erhebliche Mengen an Verunreinigungen enthalten, in einem Graphitisierungsofen in Graphitform gebracht werden, lagern sich die aus den Kohlenstoffasern ausgetriebenen Verunreinigungen innerhalb des Ofens ab, so daß es infolge des Kontaktes zwischen den abgelagerten Verunreinigungen und den durch den Ofen hindurchgeführten zu behandelnden Fasern zu einer Abfaserung oder einem Faserbruch kommen kann, was eine Qualitätsverringerung der Graphitfasern zur Folge hat. Dieser Nachteil ließe sich durch Verwendung von Kohlenstoffasern mit einem herabgesetzten Verunreinigungsgrad vermeiden. Aus diesem Grund ist es außerordentlich erwünscht, Kohlenstoffasern mit einem reduzierten Verunreinigungsgrad herzustellen.Carbon fibers with a reduced level of contamination are also advantageous for the following reason. If carbon fibers that contain significant amounts of contaminants in one Graphitization furnace are brought into graphite form, the store impurities expelled from the carbon fibers within of the oven, so that due to the contact between the deposited impurities and that from the oven fibers to be treated passed to a fiber or a fiber break can occur, which reduces the quality of the Graphite fibers. This disadvantage could be overcome Use of carbon fibers with a degraded Avoid degree of contamination. Because of this, it is extremely desirable, carbon fibers with a reduced To produce a degree of contamination.

Es sind bereits verschiedene Vorschläge zur Herstellung von Kohlenstoffasern mit einem reduzierten Verunreinigungsgrad gemacht worden. Diese vorgeschlagenen Herstellungsverfahren sind jedoch nicht voll zufriedenstellend, da die resultierenden Kohlenstoffasern dennoch nicht zu übergehenden Mengen an Verunreinigungen enthalten, obwohl der Verunreinigungsgrad dieser Kohlenstoffasern bereits kleiner ist als bei in der üblichen Weise hergestellten Kohlenstoffasern. Es ist insbesondere außerordentlich schwierig, Acrylkohlenstoffasern mit reduziertem Verunreinigungsgrad herzustellen, und zwar wegen der Polymerzusammensetzung von Acrylpolymerfasern, und weil einige Chemikalien, die zur Bildung von Verunreinigungen führen können, bei der Herstellung von Acrylkohlenstoffasern unerläßlich sind.There are already various proposals for the production of Carbon fibers made with a reduced level of contamination been. However, these suggested manufacturing processes are not fully satisfactory because of the resulting carbon fibers does not contain excessive amounts of impurities, although the level of contamination of these carbon fibers already is smaller than in the usual way Carbon fibers. In particular, it is extremely difficult Acrylic carbon fibers with reduced levels of contamination to produce, because of the polymer composition of Acrylic polymer fibers, and because some chemicals that form Contamination can result in the manufacture of Acrylic carbon fibers are essential.

In der US-PS 40 01 382 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstoffaser mit hoher Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul beschrieben, wobei man eine Acrylnitril-Copolymerfaser einer Kurzzeiterhitzung aussetzt. Das verwendete Acrylnitril-Copolymer enthält einen kleineren Anteil von Einheiten, die von einem ungesättigten Monomer abgeleitet sind, welches eine Carboxylgruppe enthält, wobei 0,1 bis 15% der endständigen Wasserstoffatome der Carboxylgruppen durch alkalische Metallionen oder Ammoniumionen ersetzt sind. Wenn die endständigen Wasserstoffatome der Carboxylgruppen durch alkalische Metallionen ersetzt werden, enthält die resultierende Kohlenstoffaser unvermeidbar eine beträchtliche Menge Alkalimetall. Aber auch dann, wenn die endständigen Wasserstoffatome der Carbongruppen der ungesättigten Monomereinheiten des Acrylnitril-Copolymers teilweise gegen Ammoniumionen ausgetauscht werden, enthält die resultierende Kohlenstoffaser, wenn nicht bei ihrer Herstellung spezielle Verfahrensbedingungen beachtet werden, beträchtliche Mengen an Metallverunreinigungen, was auf die Oxidationsbeständigkeit der Faser einen nachteiligen Einfluß hat.In US-PS 40 01 382 is a method for producing a  Carbon fiber with high strength and high elastic modulus described, using an acrylonitrile copolymer fiber Flash heating stops. The acrylonitrile copolymer used contains a smaller proportion of units by one unsaturated monomer, which is a carboxyl group contains, with 0.1 to 15% of the terminal hydrogen atoms of the Carboxyl groups due to alkaline metal ions or ammonium ions are replaced. If the terminal hydrogen atoms of the Contains carboxyl groups replaced by alkaline metal ions the resulting carbon fiber inevitably a considerable Amount of alkali metal. But even if the terminal Hydrogen atoms of the carbon groups of the unsaturated Monomer units of the acrylonitrile copolymer partially against The resulting ammonium ions are exchanged Carbon fiber, if not special in their manufacture Process conditions are observed, considerable amounts of Metal impurities, indicating the oxidation resistance of the fiber has an adverse influence.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Kohlenstoffaser zu schaffen, die nur noch vernachlässigbare Mengen an Verunreinigungen enthält, und zwar insbesondere solche Verunreinigungen, die einen unerwünschten Einfluß auf die Oxidationsbeständigkeit und die Verarbeitungsmöglichkeit der Kohlenstoffasern zu Kohlenstoffasergegenständen ausüben.The invention has for its object to a carbon fiber create only negligible amounts of contaminants contains, especially those impurities that a undesirable influence on the oxidation resistance and the Possibility of processing the carbon fibers Exercise carbon fiber objects.

Die erfindungsgemäße Kohlenstoffaser mit einem spezifischen Durchgangswiderstand von etwa 1,4×10^-3 bis 1×10^-2 Ohm×cm, einer Zugfestigkeit von mindestens etwa 2,45 GPa und einem Elastizitätsmodul von mindestens etwa 196 GPa, ist dadurch gekennzeichnet, daß sie gewichtsbezogen 3 bis 9 Gew.-% Stickstoff und insgesamt weniger als 0,1 Gew.-% Verunreinigungen in Form von Na, K, Ca, Fe, Zn, Cu, Ni, Co, Cr, Mn, Pb, Sn, Hg, Cl, Br, I und S enthält. The carbon fiber according to the invention with a volume resistivity of about 1.4 × 10 ^-3 to 1 × 10 ^-2 ohm × cm, a tensile strength of at least about 2.45 GPa and an elastic modulus of at least about 196 GPa is characterized in that it 3 to 9% by weight nitrogen and a total of less than 0.1% by weight impurities in the form of Na, K, Ca, Fe, Zn, Cu, Ni, Co, Cr, Mn, Pb, Sn, Hg, Cl, Br, I and S contains.

Der Gewichtsanteil von Stickstoff soll vorzugsweise 3 Gew.-% bis 5 Gew.-% betragen, und die Gesamtmenge an Verunreinigungen soll vorzugsweise unter 0,03 Gew.-% liegen.The weight fraction of nitrogen should preferably be 3% by weight to 5% Wt .-%, and the total amount of impurities should are preferably below 0.03% by weight.

Der Gehalt an Verunreinigungen in einer Faser wird wie folgt bestimmt:The content of impurities in a fiber is as follows certainly:

Bestimmung von Na, K, Ca, Fe, Zn, Cu, Ni, Co, Cr, Mn, Pb und Sn: Eine Faserprobe wird vier Stunden lang in einer Luftatmosphäre auf etwa 600°C erhitzt, um zu Asche zu werden. Die Asche wird in Salzsäure gelöst. Die Anteile der verschiedenen Metalle in der Lösung werden durch Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt, wobei ein Atomabsorptionsspektrophotometer des 170-30-Typs der Firma HITACHI MFG. Co., Japan, verwendet wird.Determination of Na, K, Ca, Fe, Zn, Cu, Ni, Co, Cr, Mn, Pb and Sn: One Fiber sample is kept in an air atmosphere for about four hours 600 ° C to turn to ashes. The ashes are in hydrochloric acid solved. The proportions of different metals in the solution will be determined by atomic absorption spectroscopy, where a HITACHI 170-30 type atomic absorption spectrophotometer KIND REGARDS. Co., Japan.

Bestimmung von Hg: Eine Probe wird mit einer konzentrierten Schwefelsäure extrahiert, und der Hg-Anteil in der extrahierten Lösung wird durch Atomabsorptionsspektroskopie ermittelt, wobei das Hg-Ion reduziert wird zu Hg, welches verdampft wird, bevor das gasförmige Hg gemessen wird.Determination of Hg: A sample is concentrated with a Extracted sulfuric acid, and the mercury content in the extracted Solution is determined by atomic absorption spectroscopy, the Hg ion is reduced to Hg, which is evaporated before the gaseous Hg is measured.

Bestimmung von Cl, Br, I und S: Eine Probefaser wird in einem Verbrennungskolben verbrannt und das Verbrennungsgas wird von einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung absorbiert. Die Anteile der verschiedenen Bestandteile werden mittels Potentiometrie bestimmt, wobei ein automatisches Titrationsgerät der Firma HIRANUMA Co., Japan, verwendet wird.Determination of Cl, Br, I and S: A test fiber is in one Combustion pistons are burned and the combustion gas is released by one absorbed aqueous hydrogen peroxide solution. The shares of various components are determined using potentiometry, an automatic titration device from HIRANUMA Co., Japan, is used.

Zur Bestimmung des Stickstoffanteils einer Kohlenstoffaser wird ein Elementaranalysegerät vom Typ CHN Corder Model MT-2 der Firma YANAGIMOTO Co., Japan, verwendet, wobei für den gemessenen Stickstoffgehaltswert hinsichtlich des Feuchtigkeitsgehaltes der Kohlenstoffaserprobe eine Korrektur gemacht wird.To determine the nitrogen content of a carbon fiber  a CHN Corder Model MT-2 elemental analyzer from the company  YANAGIMOTO Co., Japan, used for the measured Nitrogen content value with regard to the moisture content a correction is made to the carbon fiber sample.

Der spezifische Durchgangswiderstand einer Kohlenstoffaser wird wie folgt bestimmt:The volume resistivity of a carbon fiber is determined as follows:

Der elektrische Widerstand einer Kohlenstoffaserprobe wird mittels eines Multimeters vom Typ 349o der Firma YOKOGAWA- HEWLETT PACKARD Co., gemessen, wobei beide Enden der Probe zwischen Kupferplatten gelegt werden. Diese Messung des elektrischen Widerstandes erfolgt bei vier Proben unterschiedlicher Länge zwischen 5 bis 70 cm, um den Einfluß des Kontaktwiderstandes im Bereich der Probenenden auszuschalten. Die gemessenen numerischen Werte werden in einer Kurve dargestellt, wobei über der Ordinate und der Abzisse der elektrische Widerstand in Ohm bzw. die Probenlänge in cm aufgetragen sind. Eine Näherungsformel von R (Widerstand in Ohm) = a×1 (Probenlänge in cm) + b, wird von dieser Kurve nach der Methode der kleinsten Quadrate erhalten, und der Gradient "a" (Ohm/cm) dieser Formel wird daraus berechnet. Danach wird eine mittlere Querschnittsfläche "S" (cm²) der Proben aus den spezifischen Gewichten berechnet, und zwar bestimmt gemäß der archimedischen Methode unter Verwendung von Dibrombenzol. Der spezifische Durchgangswiderstand in Ohm · cm wird gemäß der Gleichung spezifischer Widerstand = a×S berechnet.The electrical resistance of a carbon fiber sample becomes using a 349o multimeter from YOKOGAWA- HEWLETT PACKARD Co., measured with both ends of the sample be placed between copper plates. This measurement of the electrical resistance is different for four samples Length between 5 to 70 cm to influence switch off the contact resistance in the area of the sample ends. The measured numerical values are in a Curve shown, with the ordinate and the abscissa the electrical resistance in ohms or the sample length in cm are applied. An approximation of R (resistance in ohms) = a × 1 (sample length in cm) + b, from this Least squares curve obtained, and the gradient "a" (Ohm / cm) of this formula is calculated from this. Then an average cross-sectional area "S" (cm²) the samples are calculated from the specific weights, and indeed determined according to the Archimedean method using of dibromobenzene. The specific volume resistance in Ohm · cm, according to the equation specific resistance = a × S calculated.

Wenn eine Kohlenstoffaser erhebliche Mengen der oben aufgeführten Verunreinigungen enthält, hat sie nur eine geringe Oxidationsbeständigkeit und läßt sich nur schwer zu Kohlenstoffasergegenständen verformen bzw. verarbeiten. Wenn nämlich eine derartige Kohlenstoffaser in einer oxidierenden Atmosphäre einer erhöhten Temperatur ausgesetzt wird, verringert sich das Gewicht der Kohlenstoffaser im wesentlichen Umfang, wobei das Ausmaß der Gewichtsabnahme von den speziellen Metallverunreinigungen und den Verunreinigungsmengen abhängt. Von den metallischen Verunreinigungen wirken die Alkalimetalle, d. h. Na und K, und die Übergangsmetalle, d. h. Fe, Cu, Ni, Co, Mn und Cr als oxidationsbeschleunigende Katalysatoren, so daß diese Verunreinigungen insbesondere unerwünscht sind. Wenn die Kohlenstoffaser zu einem Kohlenstoffasergegenstand verarbeitet wird, enthält dieser Gegenstand infolge des Vorhandenseins von Verunreinigungen wie Cl, Br, I und S in seinem Inneren ein erhöhtes Hohlraumvolumen, wobei der zusammengesetzte Gegenstand nur ein geringes Haftvermögen zwischen der Kohlenstoffaser und der Kohlenstoffmatrix hat, und zwar aufgrund der Tatsache, daß metallische Verunreinigungen wie Na und K zur Oberfläche der Kohlenstoffaser wandern.If a carbon fiber significant amounts of those listed above Contains impurities, it has only a small amount Resistance to oxidation and can be difficult to carbon fiber objects deform or process. If namely such a carbon fiber in an oxidizing Exposure to an elevated temperature is reduced the weight of the carbon fiber essentially  Scope, the extent of weight loss by the specific Metal contamination and the amount of contamination depends. Of the metallic impurities, the alkali metals act d. H. Na and K, and the transition metals, i.e. H. Fe, Cu, Ni, Co, Mn and Cr as oxidation-accelerating catalysts, making these contaminants particularly undesirable are. When the carbon fiber becomes a carbon fiber object processed, this item contains due to the presence of impurities such as Cl, Br, I and S has an increased void volume inside, wherein the composite object has poor adherence between the carbon fiber and the carbon matrix has, due to the fact that metallic contaminants like Na and K to the surface of the carbon fiber hike.

Im Gegensatz dazu weist die erfindungsgemäße Kohlenstoffaser die, bezogen auf ihr Gewicht, weniger als 0,1 Gewichtsprozent Verunreinigungen enthält, eine gute Oxidationsbeständigkeit auf. Wenn die erfindungsgemäße Kohlenstoffaser beispielsweise 150 Stunden lang in einer Luftatmosphäre auf einer Temperatur von 300°C gehalten wird, beträgt der Gewichtsverlust nur weniger als etwa 5 Gewichtsprozent. Wenn die erfindungsgemäße Kohlenstoffaser oder daraus geformte Gegenstände bei erhöhter Temperatur in einer oxidierenden Atmosphäre verwendet werden, ist die auf der Gewichtsabnahme basierende Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der Faser oder der daraus hergestellten Gegenstände nahezu vernachlässigbar. Wenn bei der Herstellung eines zusammengesetzten Kohlenstoffaser-Kohlenstoff- Gegenstandes aus der erfindungsgemäßen Kohlenstoffaser diese Faser mit einem Harz imprägniert wird und die harzimprägnierte Kohlenstoffaser einer Hitzebehandlung unterworfen wird, werden nur Spuren der Verunreinigungen aus der Kohlenstoffaser ausgetrieben und wandern zur Oberfläche der Kohlenstoffaser. Aus diesem Grunde sind sowohl die Bildung von Hohlräumen innerhalb der Kohlenstoffaser als auch die Haftungsverminderung zwischen der Faser und der Kohlenstoffmatrix vernachlässigbar.In contrast, the carbon fiber according to the invention has based on their weight, less than 0.1 percent by weight Contains impurities, good resistance to oxidation on. If the carbon fiber according to the invention, for example 150 hours in an air atmosphere at one temperature is kept at 300 ° C, the weight loss is less than about 5 weight percent. If the invention Carbon fiber or objects formed therefrom when elevated Temperature can be used in an oxidizing atmosphere is the deterioration based on weight loss the physical properties of the fiber or of it manufactured objects almost negligible. If at the production of a composite carbon fiber-carbon Article from the carbon fiber according to the invention this fiber is impregnated with a resin and the resin impregnated carbon fiber subjected to heat treatment only traces of the contaminants will be made the carbon fiber is expelled and migrates to the surface  the carbon fiber. For this reason, both the formation of Voids within the carbon fiber as well the reduction in adhesion between the fiber and the carbon matrix negligible.

Die Menge an Verunreinigungen in der erfindungsgemäßen Kohlenstoffaser kann auf den Minimalwert reduziert werden, der noch mittels üblicher Analysetechniken feststellbar ist.The amount of impurities in the carbon fiber of the invention can be reduced to the minimum value that can still be determined by means of conventional analysis techniques.

Bei der Umwandlung der erfindungsgemäßen Kohlenstoffaser zu einer Graphitfaser in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 2000°C oder mehr werden nur vernachlässigbare Mengen an metallischen Verunreinigungen aus der Kohlenstoffaser ausgetrieben. Aus diesem Grunde lagern sich in dem Graphitisierungsofen nur geringe Mengen an metallischen Verunreinigungen ab, d. h. es sammeln sich nur geringe Mengen derartiger Verunreinigungen an, wodurch eine Abfaserung und ein Fadenbruch der durch den Ofen geführten Faser verhindert oder herabgesetzt wird, so daß die Graphitisierungsoperation während eines langen Zeitraumes durchgeführt werden kann. Es wird demzufolge mit erhöhter Produktivität eine Graphitfaser verbesserter Qualität erhalten, und die Häufigkeit einer Betriebsunterbrechung zum Zwecke einer Reinigung des Graphitisierungsofens kann reduziert werden. Da außerdem während der Graphitisierung nur geringe Mengen schädlicher Gase entwickelt werden, ist die Behandlung der Abgase leicht und wenig aufwendig.When converting the carbon fiber of the invention to a graphite fiber in a non-oxidizing atmosphere a temperature of 2000 ° C or more will only be negligible Amounts of metallic contaminants from the Carbon fiber expelled. For this reason, camp only small amounts of metallic in the graphitization furnace Contaminants, d. H. only small amounts collect such impurities, causing a defibrillation and prevents thread breakage of the fiber passed through the oven or is reduced so that the graphitization operation can be carried out for a long period of time. It becomes a graphite fiber with increased productivity maintain improved quality, and the frequency of business interruption for the purpose of cleaning the graphitization furnace can be reduced. Since also during the graphitization of only small amounts of harmful gases are developed, the treatment of exhaust gases is easy and not very expensive.

Die erfindungsgemäße hochreine Kohlenstoffaser wird aus der im folgenden beschriebenen Vorfaser hergestellt. Die Vorfaser sollte aus einem Acrylnitrilcopolymer bestehen, das nur vernachlässigbare Mengen der oben genannten Verunreinigungen oder von solchen Stoffen enthält, die zu diesen Verunreinigungen führen können. Die Acrylnitrilcopolymer-Vorfaser sollte bessere mechanische Eigenschaften als übliche Acrylfasern aufweisen, wie sie für Bekleidungsstücke verwendet werden. Die Vorfaser sollte demzufolge eine homogenere und stabilisiertere Struktur aufweisen als Acrylfasern für Bekleidungszwecke, d. h. die Faser sollte dichter sein und weniger oder keine Fehlstellen, wie Bruchstellen und Hohlräume, aufweisen, wobei auch keine unerwünschte Verschmelzung mit benachbarten Fasern vorhanden sein soll.The high-purity carbon fiber according to the invention is derived from the pre-fiber described below. The pre-fiber should consist of an acrylonitrile copolymer that only negligible amounts of the above impurities or contains such substances that contribute to these impurities being able to lead. The acrylonitrile copolymer pre-fiber should better mechanical properties than common acrylic fibers  exhibit how they are used for clothing. The pre-fiber should therefore be more homogeneous and stabilized Have structure as acrylic fibers for clothing purposes, d. H. the fiber should be denser and less or have no defects, such as breaks and voids, with no unwanted amalgamation with neighboring ones Fibers should be present.

Das Verfahren zur Herstellung einer derartigen Acrylnitrilpolymer- Vorfaser wird im folgenden mehr ins Einzelne gehend beschrieben.The process for producing such an acrylonitrile polymer Roughing fiber will go into more detail below described.

Das Acrylnitrilcopolymer besteht aus mindestens 95 Molprozent vorzugsweise 98 bis 99,9 Molprozent, Einheiten, die von Acrylnitril abgeleitet sind, um nicht mehr als 5 Molprozent, vorzugsweise 0,1-2 Molprozent, Einheiten, die von eine Carboxylgruppe enthaltendem copolymerisierbaren und hinsichtlich des Monoäthylens ungesättigten Monomer oder derartigen Monomeren abgeleitet sind. Solche Carboxylgruppen enthaltende Monomere sind beispielsweise Itaconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Butentricarboxylsäure. Von diesen Stoffen sind insbesondere Itaconsäure, Acrylsäure und Itacrylsäure vorzuziehen. Diese Carboxylgruppen enthaltenden Monomere können entweder allein oder in Kombination benutzt werden.The acrylonitrile copolymer consists of at least 95 mole percent preferably 98 to 99.9 mole percent, units of acrylonitrile are derived by not more than 5 mole percent, preferably 0.1-2 mole percent, units derived from a carboxyl group containing copolymerizable and in terms of Monoethylenesaturated monomer or such monomers are derived. Monomers containing such carboxyl groups are, for example, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, Ethacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, fumaric acid and butentricarboxylic acid. Of these substances are especially preferred itaconic acid, acrylic acid and itacrylic acid. These monomers containing carboxyl groups can can be used either alone or in combination.

Wenn die Menge des die Carboxylgruppe enthaltenden Monomers kleiner ist als 0,1 Molprozent, kann die Faser während der Spinnstufe opak werden, wobei sie außerdem auch nicht dicht ist. Wenn die Menge an die Carboxylgruppe enthaltendem Monomer zu groß ist, hat die resultierende Faser gewöhnlich schlechte mechanische Eigenschaften, wobei die Neigung zum Verschmelzen mit benachbarten Fasern innerhalb eines Faserbündels besteht. If the amount of the monomer containing the carboxyl group is less than 0.1 mole percent, the fiber can during the Spinning stage become opaque, but also not is tight. If the amount of the carboxyl group contains If the monomer is too large, the resulting fiber usually has poor mechanical properties, the tendency to Merging with neighboring fibers within a fiber bundle consists.  

An Stelle eines eine Carboxylgruppe enthaltenden Monomers oder derartiger Monomere können andere copolymerisierbare und hinsichtlich des Monoäthylens ungesättigte Monomere verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Gesamtmenge an Comonomeren mit Ausnahme von Acrylnitril nicht mehr als 5 Gewichtsprozent des Copolymers ausmacht. Um beispielsweise die Wärmestabilisierungsreaktion, d. h. die Oxidation, der Vorfaser zu beschleunigen, oder um andere Eigenschaften der Vorfaser zu verbessern, können Alkylester der oben genannten Carboxylgruppen enthaltenden Monomere, Hydroxialkyl- acrylverbindungen, Acrylamid, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon und Styrol verwendet werden.Instead of a monomer containing a carboxyl group or such monomers can be other copolymerizable and monomers unsaturated with respect to monoethylene can be used, provided that the total amount of Comonomers with the exception of acrylonitrile no more than 5 percent by weight of the copolymer. For example the heat stabilization reaction, d. H. the oxidation, to accelerate the pre-fiber, or to other properties To improve the pre-fiber, alkyl esters of the above Monomers containing carboxyl groups, hydroxyalkyl acrylic compounds, acrylamide, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone and styrene can be used.

Die Verfahrensweise zur Herstellung des Acrylnitrilpolymers braucht nicht von besonderer Art zu sein. Zur Herstellung des Acrylnitrilpolymers können übliche Polymerisationstechniken verwendet werden, beispielsweise Lösungs-, Suspensions- und Emulsionspolymerisationstechniken.The procedure for making the acrylonitrile polymer need not be of a special kind. For the production of the acrylonitrile polymer can use conventional polymerization techniques are used, for example solution, Suspension and emulsion polymerization techniques.

Um jedoch das Einbringen der oben genannten Verunreinigungen in das Polymer zu vermeiden, ist eine Lösungspolymerisationstechnik vorzuziehen, bei der organische Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Äthylencarbonat und δ-Butyrolaceton als Polymerisationsmedium und N,N′-Azo-bis-isobutyronitrile, N,N′-azobisvarelonitril und dgl. als der Polymerisationskatalysator verwendet werden.However, the introduction of the above-mentioned impurities Avoiding getting into the polymer is a solution polymerization technique preferable in the case of organic solvents such as Dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, ethylene carbonate and δ-butyrolacetone as the polymerization medium and N, N'-azo-bis-isobutyronitrile, N, N'-azobisvarelonitrile and Like. Be used as the polymerization catalyst.

Das zubereitete Acrylnitrilcopolymer wird mit mindestens einem Kation der FormelThe prepared acrylonitrile copolymer is at least a cation of the formula

behandelt, wobei es sich bei R um ein Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und eine Vinylgruppe handelt, wobei das Wasserstoffatom von mindestens einer Carboxylgruppe, die in jeder dieser Einheiten, welche von dem die Carboxylgruppe enthaltenden Monomer oder den entsprechenden Monomeren abgeleitet sind, enthalten ist, durch das oben genannte Kation ersetzt wird. Dieses erfolgt vorzugsweise in der Weise, daß man die das Kation bildende Verbindung, wie Ammoniak, Hydrazin oder Amin, in eine Lösung des Acrylnitrilcopolymeren in einem organischen Lösungsmittel einführt. Das Ammoniak, Hydrazin und Amin können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.treated, where R is a hydrogen atom, alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms and a vinyl group is, wherein the hydrogen atom of at least one Carboxyl group contained in each of these units, which of  the monomer containing the carboxyl group or the corresponding one Monomers are derived, is contained by the above cation is replaced. This is preferably done in such a way that one forms the cation Compound such as ammonia, hydrazine or amine in a solution of the acrylonitrile copolymer in an organic solvent introduces. The ammonia, hydrazine and amine can can be used either alone or in combination.

Statt der Behandlung des Acrylnitrilcopolymeren mit der das Kation bildenden Verbindung kann die das Kation bildende Verbindung der Monomermischung vor der Copolymerisation oder in die Polymerisationsmischung während der Copolymerisation zugesetzt werden. Es ist jedoch vorteilhaft, in der oben beschriebenen Weise das Copolymer nach Beendigung der Copolymerisation zu behandeln, da sowohl die Steuerung des Polymerisationsumfangs und die Polymerisationsoperation einfach durchzuführen sind.Instead of treating the acrylonitrile copolymer with the Cation-forming compound can be the cation-forming compound the monomer mixture before the copolymerization or into the polymerization mixture during the copolymerization be added. However, it is advantageous in that described above Way the copolymer after completion of the copolymerization to treat because both controlling the amount of polymerization and the polymerization operation is simple are to be carried out.

Die Menge der das Kation bildende Verbindung sollte derart sein, daß die Einheiten mit dem eingebauten Kation mindestens 0,1 Molprozent-5 Molprozent, insbesondere 0,1-2 Molprozent, bezogen auf das Copolymer, ausmachen. Wenn die Menge der das Kation bildenden Verbindung zu gering ist, ist es schwierig, die erwünschte dichte Faser zu erhalten.The amount of compound forming the cation should be such be that the units with the built-in cation at least 0.1 mole percent-5 mole percent, especially Make up 0.1-2 mole percent, based on the copolymer. If the amount of the compound forming the cation is too low, it is difficult to find the desired dense fiber to obtain.

Eine Spinnflüssigkeit des oben behandelten Acrylnitrilpolymers hat eine gute Stabilität und ausgezeichnete Koagulationseigenschaften, und sie wird während des Naßspinnens nicht opak, so daß sie mittels eines üblichen Naßspinnverfahrens einfach zu Fasern versponnen werden kann. Es sollte jedoch darauf geachtet werden, daß die Spinnfaser während des gesamten Spinnprozesses einschließlich Koagulation, Verstrecken, Waschen und Schmälzen nicht mit den oben genannten Verunreinigungen oder Materialien verunreinigt wird, die zu derartigen Verunreinigungen umgewandelt werden können. Für die Koagulation, das Verstrecken, Waschen und die Schmälzbehandlung sollen gereinigtes Wasser und Chemikalien verwendet werden. Als Wasser wird deionisiertes Wasser oder destilliertes Wasser verwendet, das einen Metallgehalt von weniger als 0,0005 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 0,0001 Gewichtsprozent, hat, und zwar gemessen mittels Atomabsorbtionsspektroskopie.A spinning liquid of the acrylonitrile polymer treated above has good stability and excellent coagulation properties, and it becomes during wet spinning not opaque, so they can be made using a conventional wet spinning process can easily be spun into fibers. It however, care should be taken to ensure that the staple fiber during the entire spinning process including coagulation,  Do not stretch, wash and reflow with the contaminated above or contaminated materials is converted to such impurities can be. For coagulation, stretching, washing and the skimming treatment are said to be cleaned Water and chemicals are used. As water becomes use deionized water or distilled water, which has a metal content of less than 0.0005 percent by weight, preferably less than 0.0001 percent by weight, measured by atomic absorption spectroscopy.

Beim Waschen der Acrylnitrilcopolymerfaser, die sich nach den Koagulations- und Streckstufen in einem aufgequollenen Gelzustand befindet, mit entionisierten bzw. entmineralisiertem oder destilliertem Wasser ist darauf zu achten, das der Waschprozeß in einem derart ausreichendem Umfang durchgeführt wird, daß der in der gewaschenen und aufgequollenen Gelfaser verbleibende Lösungsmittelanteil auf weniger als etwa 0,01 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als etwa 0,005 Gewichtsprozent, reduziert wird, und zwar bezogen auf das Gewicht der trockenen Faser.When washing the acrylonitrile copolymer fiber, the after the coagulation and stretching stages in a swollen one Gel state, with deionized or demineralized or distilled water, make sure that the Washing process carried out to such a sufficient extent will that of the washed and swollen gel fiber remaining solvent level to less than about 0.01 Percent by weight, preferably less than about 0.005 percent by weight, is reduced, based on the weight of the dry fiber.

Wenn erhebliche Lösungsmittelmengen, insbesondere mehr als etwa 0,03 Gewichtsprozent Lösungsmittel, in der Faser zurückbleiben, haben die Fasern beim Erhitzen in einer oxidierenden Atmosphäre die Neigung, miteinander zu Verschmelzen, was zu einer resultierenden Kohlenstoffaser mit schlechten mechanischen Eigenschaften führt. Insbesondere ein Schwefel enthaltendes Lösungsmittel, wie Dimethylsulfon, Methylthiocyanat oder Dimethylsulfoxid müssen im wesentlichen aus der Faser abgeschieden werden, da verbleibendes Lösungsmittel ansonsten zu einer Schwefelverunreinigung umgewandelt wird.If significant amounts of solvent, especially more than about 0.03 percent by weight solvent, remaining in the fiber, have the fibers when heated in an oxidizing Atmosphere the tendency to fuse together resulting in a poor quality carbon fiber mechanical properties. In particular a Sulfur-containing solvent, such as dimethyl sulfone, Methyl thiocyanate or dimethyl sulfoxide are essential be separated from the fiber as there is remaining Otherwise, the solvent is converted to a sulfur impurity becomes.

Die sich in einem aufgequollenen Zustand befindende gewaschene Faser wird dann bei erhöhter Temperatur getrocknet, wodurch das vorhandene Wasser entfernt und die Faser in einen verfestigten Zustand mit nur wenigen oder überhaupt keinen Hohlräumen oder Bruchstellen umgewandelt wird.The washed in a swollen state Fiber is then dried at an elevated temperature, causing  the existing water is removed and the fiber solidified into a Condition with little or no voids or Breaking points is converted.

Die gemäß den oben beschriebenen Verfahren hergestellte Acrylnitrilcopolymerfaser enthält, bezogen auf das Fasergewicht, weniger als 0,1 Gewichtsprozent der oben behandelten Verunreinigungen. Die Faser hat eine feste Struktur und enthält nur wenige oder keine Hohlräume oder Bruchstellen. Die Zug- bzw. Reißfestigkeit der Faser ist ausreichend hoch, beispielsweise 2,77 GPa (280 kg/mm²) oder mehr, um daraus eine Kohlenstoffaser herstellen zu können, obwohl die Zug- bzw. Reißfestigkeit auch von den Spinnbedingungen abhängt, insbesondere von dem Verstreckungsverhältnis und den Trocknungs- und Verfestigungsbedingungen.The manufactured according to the methods described above Acrylonitrile copolymer fiber contains, based on the fiber weight, less than 0.1 weight percent of those treated above Impurities. The fiber has a solid structure and only contains little or no voids or breaks. The train or The tensile strength of the fiber is sufficiently high, for example 2.77 GPa (280 kg / mm²) or more to make a carbon fiber therefrom to be able to, although the tensile or tear strength of the Spinning conditions depends, especially on that Aspect ratio and the drying and Solidification conditions.

Die Acrylnitrilpolymerfaser kann auf übliche Weise in eine Kohlenstoffaser umgewandelt werden. Zu diesem Zweck wird die Acrylnitrilpolymerfaser in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 200 bis 350°C oxidiert. Die oxidierte Faser wird dann zum Zwecke der Carbonisierung auf eine Temperatur von etwa 700°C bis etwa 1600°C, vorzugsweise von etwa 800°C bis etwa 1500°C, erhitzt. Um eine Kohlenstoffaser mit verbesserter Reißfestigkeit und verbesssertem Elastizitätsmodul herzustellen, und auch, um eine Faser mit erhöhter Oxidationsbeständigkeit zu erhalten, so daß die Faser insbesondere für aeronautische und Raumfahrtzwecke verwendet werden kann, ist es vorteilhaft, die Carbonisierung bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur zwischen 1200 bis 1500°C durchzuführen. Eine bei einer derart hohen Temperatur carbonisierte Kohlenstoffaser hat einen spezifischen Durchgangswiderstand von 1,4×10^-3 bis 1×10^-2 Ohm · cm, eine Zug- bzw. Reißfestigkeit von mindestens 2,45 GPa (250 kg/mm²) und einen Elastizitätsmodul von mindestens 196 GPa (20 t/mm²), wobei die Faser, bezogen auf ihr Gewicht, etwa 3-9 Gew.-% Stickstoff enthält. The acrylonitrile polymer fiber can be converted to a carbon fiber in a conventional manner. To this end, the acrylonitrile polymer fiber is oxidized in an oxidizing atmosphere at a temperature of about 200 to 350 ° C. The oxidized fiber is then heated to a temperature of about 700 ° C to about 1600 ° C, preferably from about 800 ° C to about 1500 ° C, for the purpose of carbonization. In order to produce a carbon fiber with improved tear strength and elastic modulus, and also to obtain a fiber with increased oxidation resistance so that the fiber can be used particularly for aeronautical and space purposes, it is advantageous to carbonize at a relatively high temperature between 1200 to 1500 ° C. A carbon fiber carbonized at such a high temperature has a volume resistivity of 1.4 × 10 ^-3 to 1 × 10 ^-2 Ohm · cm, a tensile strength of at least 2.45 GPa (250 kg / mm²) and one Young's modulus of at least 196 GPa (20 t / mm²), the fiber containing about 3-9% by weight nitrogen, based on its weight.

Auf die Carbonisierung kann eine Graphitisierung folgen, die gewöhnlich in der Weise durchgeführt wird, daß die carbonisierte Faser oder der daraus hergestellte Stoff in einer Inertgasatmosphäre auf mindestens 2000°C erhitzt wird.Carbonization can be followed by graphitization, which is usually carried out in such a way that the carbonized Fiber or the fabric made from it in one Inert gas atmosphere is heated to at least 2000 ° C.

Die Erfindung wird nunmehr an Hand der folgenden Beispiele beschrieben, bei denen sich die Prozentangaben jeweils auf Gewichtsprozente beziehen, wenn es nicht ausdrücklich anders zum Ausdruck gebracht ist.The invention will now be illustrated by the following examples described, in which the percentages are in each case Percentages by weight refer to it unless it is expressly different is expressed.

Beispiel 1Example 1

98,5 Molprozent Acrylnitril, 0,5 Molprozent Itaconsäure und 1,0 Molprozent Methylmethacrylat wurden im Lösungszustand in Dimethylsulfoxid copolymerisiert, wobei Azo-bis-isobutyronitril als Katalysator verwendet wurde, um eine Copolymerlösung zu erhalten. Die Copolymerlösung wurde in vier Teilmengen aufgeteilt. Jeder dieser Teilmengen wurden 1/10, 1/5, 1/2 bzw. 1 Äquivalentmenge Ammoniak zugesetzt, und zwar bezogen auf die Einheiten an Itaconsäure in dem Copolymer. Jede Teilmenge wurde zur Bildung einer Spinnflüssigkeit durch Umrühren vermischt. Die Spinnflüssigkeit wurde in eine wäßrige 50prozentige Dimethylsulfoxidlösung bei 30°C extrudiert. Die so gebildeten Filamente wurden in einer wäßrigen 10prozentigen Dimethylsulfoxidlösung auf das 3-fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt und anschließend in einer wäßrigen 2prozentigen Dimethylsulfoxidlösung bei 98°C nochmals auf das 2fache der bereits verstreckten Länge verstreckt. Die verstreckten Filamente wurden mit Wasser gewaschen und dann einer Schmälzbehandlung unterworfen. Die Filamente wurden anschließend zum Zwecke der Verfestigung 20 Minuten lang bei 130°C in Luft getrocknet. Die Querschnittsfläche jedes Filamentes wurde vor und nach der Verfestigungsbehandlung in Luft gemessen. Das Verfestigungsverhältnis wurde gemäß der folgenden Gleichung berechnet:98.5 mole percent acrylonitrile, 0.5 mole percent itaconic acid and 1.0 mole percent methyl methacrylate was in the solution state copolymerized in dimethyl sulfoxide, with azo-bis-isobutyronitrile was used as a catalyst to a copolymer solution to obtain. The copolymer solution was in four aliquots divided up. Each of these subsets were 1/10, 1/5, 1/2 or 1 equivalent amount of ammonia added, based on on the units of itaconic acid in the copolymer. Each Partial amount was used to form a spinning liquid Stir mixed. The spin fluid was placed in an aqueous 50 percent dimethyl sulfoxide solution extruded at 30 ° C. The filaments thus formed were in an aqueous 10 percent Dimethyl sulfoxide solution to 3 times its original Stretched length and then in an aqueous 2 percent dimethyl sulfoxide solution at 98 ° C again stretched twice the already stretched length. The drawn filaments were washed with water and then subjected to a skimming treatment. The filaments were then for 20 minutes for solidification dried in air at 130 ° C. The cross-sectional area of each Filamentes were made before and after the solidification treatment measured in air. The solidification ratio was according to calculated from the following equation:

Verfestigungsverhältnis = A/B mit
A = Querschnittsfläche vor der Verfestigung
B = Querschnittsfläche nach der Verfestigung.Solidification ratio = A / B with
A = cross-sectional area before solidification
B = cross-sectional area after solidification.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 enthalten.The results are shown in Table 1 below.

Tabelle 1 Table 1

Tabelle 1 zeigt, daß die erwünschte verfestigte Faser dann erhalten wird, wenn die Itaconsäureeinheiten mit Ammoniumcarboxylatgruppen in einer Menge von mindestens etwa 0,1 Molprozent in dem Copolymer vorhanden sind.Table 1 shows that the desired solidified fiber then is obtained when the itaconic acid units with ammonium carboxylate groups in an amount of at least about 0.1 Mole percent are present in the copolymer.

Beispiel 2Example 2

98,5 Molprozent Acrylnitril, 0,5 Molprozent Itaconsäure und 1,0 Molprozent Methylmethacrylat wurden im Lösungszustand in Dimethylsulfoxid copolymerisiert, wobei Azo-bis-Isobutyronitril als Katalysator verwendet wurde, um eine copolymere Lösung zu erhalten. Bezogen auf die Einheiten an Itaconsäure in dem Copolymer wurde eine Äquivalentmenge Ammoniak in die Copolymerlösung eingearbeitet, und es wurde dann umgerührt. Die Spinnflüssigkeit wurde in eine Koagulierflüssigkeit extrudiert, die aus Dimethylsulfoxid und entionisiertem bzw. entmineralisiertem Wasser mit etwa 0,0001% Metallen bestand. Die so gebildeten Filamente wurden zum Entfernen des Lösungsmittels mit entionisiertem bzw. entmineralisiertem Wasser gewaschen, verstreckt, einer Schmälzbehandlung unterworfen und dann zur Verfestigung der Filamente in Heißluft getrocknet. Die Filamente wurden weiter in Dampf verstreckt, um Filamente von 333 Gesamt-tex, d. h. 0,111 tex je Filament (3000 Gesamtdenier, d. h. ein Denier je Filament) zu erhalten. Das Gesamtverstreckungsverhältnis betrug 8 : 1. Die Filamente waren ausreichend dicht und hatten eine Trockenreißfestigkeit von etwa 49,5 g/tex (5,5 g/denier) und eine Trockendehnung von 15%. Die Filamente enthielten etwa 0,01% metallische Verunreinigungen (Na: 0,001%; K: 0,001%; Ca: 0,004%; Fe: 0,003% und andere Metalle: 0,001%) und etwa 0,02 Schwefelverunreinigungen. Es wurden keine Halogene festgestellt.98.5 mole percent acrylonitrile, 0.5 mole percent itaconic acid and 1.0 mole percent methyl methacrylate was in the solution state copolymerized in dimethyl sulfoxide, with azo-bis-isobutyronitrile was used as a catalyst to make a copolymer To get solution. Based on the units of itaconic acid an equivalent amount of ammonia was in the copolymer incorporated into the copolymer solution and then stirred. The spinning liquid was placed in a coagulating liquid extruded from dimethyl sulfoxide and deionized  or demineralized water with about 0.0001% metals. The filaments thus formed were used to remove the solvent washed with deionized or demineralized water, stretched, subjected to a skimming treatment and then to Solidification of the filaments dried in hot air. The filaments were further drawn in steam to make filaments of 333 Total tex, d. H. 0.111 tex per filament (3000 total denier, i.e. a Denier per filament). The total draw ratio was 8: 1. The filaments were sufficiently dense and had one Dry tensile strength of about 49.5 g / tex (5.5 g / denier) and one 15% dry elongation. The filaments contained about 0.01% metallic impurities (Na: 0.001%; K: 0.001%; Ca: 0.004%; Fe: 0.003% and other metals: 0.001%) and about 0.02 Sulfur impurities. No halogens were found.

Die Filamente wurden 2 Stunden bei 240°C einer Luftoxidation ausgesetzt, und die oxidierten Filamente wurden anschließend in einer Stickstoffatmosphäre auf 1200°C erhitzt, um Kohlenstoffilamente bzw. Kohlenstoffasern zu erhalten. Die Kohlenstoffilamente hatten eine Zug- bzw. Reißfestigkeit von 2,74 GPa (280 kg/mm²), einen Elastizitätsmodul von 216 GPa (22,0 t/mm²), und einen spezifischen Durchgangswiderstand von etwa 2,2×10^-3 Ohm · cm und sie enthielten etwa 7,1% Stickstoff. Die Kohlenstoffilamente enthielten etwa 0,016% metallische Verunreinigungen (Na: 0,0015%; K: 0,0015%; Ca: 0,0065%; Fe: 0,0045% und andere Metalle: 0,002%), und etwa 0,013% Schwefelverunreinigungen. The filaments were subjected to air oxidation at 240 ° C for 2 hours, and the oxidized filaments were then heated to 1200 ° C in a nitrogen atmosphere to obtain carbon filaments. The carbon filaments had a tensile strength of 2.74 GPa (280 kg / mm²), a modulus of elasticity of 216 GPa (22.0 t / mm²), and a volume resistivity of about 2.2 × 10 ^-3 ohms · cm and they contained about 7.1% nitrogen. The carbon filaments contained about 0.016% metallic contaminants (Na: 0.0015%; K: 0.0015%; Ca: 0.0065%; Fe: 0.0045% and other metals: 0.002%), and about 0.013% sulfur contaminants.

Wenn man diese Kohlenstoffilamente 300 Stunden lang in einer Luftatmosphäre auf einer Temperatur von 300°C hielt, betrug der Gewichtsverlust nur 2%.If you put these carbon filaments in one for 300 hours Air atmosphere kept at a temperature of 300 ° C, was Weight loss only 2%.

VergleichsbeispielComparative example

Eine der dem Beispiel 2 vergleichbare Spinnflüssigkeit wurde zu Filamenten versponnen, die verstreckt, mit Wasser gewaschen, nochmals verstreckt, einer Schmälzbehandlung unterworfen, und getrocknet und anschließend nochmals in im wesentlichen der in Beispiel 2 beschriebenen Weise verstreckt wurden, wobei an Stelle von entionisiertem bzw. entmineralisiertem Wasser weiches Wasser mit einem Metallgehalt von etwa 0,003% verwendet wurde. Die auf diese Weise erhaltenen Acrylnitrilcopolymerfilamente (1 Denier×3000) hatten eine Trockenreißfestigkeit von etwa 49,5 g/tex (5,5 g/denier) und eine Trockendehnung von etwa 15%, und sie enthielten etwa 0,223% metallische Verunreinigungen (Na: 0,212% und andere Metalle: 0,011%) und etwa 0,025% Schwefelverunreinigungen.One of the spinning liquids comparable to Example 2 was added Spun filaments, drawn, washed with water, again stretched, subjected to a skimming treatment, and dried and then again essentially in that of Example 2 described were stretched, instead of deionized or demineralized water with soft water a metal content of about 0.003% was used. The on this Acrylic nitrile copolymer filaments thus obtained (1 denier × 3000) had a dry tensile strength of about 49.5 g / tex (5.5 g / denier) and a dry elongation of about 15% and they contained about 0.223% metallic impurities (Na: 0.212% and other metals: 0.011%) and about 0.025% sulfur contaminants.

Aus diesen Acrylnitrilcopolymerfilamenten wurden im wesentlichen in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 Kohlenstoffilamente bzw. Kohlenstoffasern hergestellt. Die Kohlenstoffilamente hatten eine Zug- bzw. Reißfestigkeit von 2,84 GPa (290 kg/mm²), einen Elastizitätsmodul von 21 GPa (22,0 t/mm²) und einen spezifischen Durchgangswiderstand von etwa 2,2×10^-3 Ohm · cm, und sie enthielten etwa 6,5% Stickstoff. Die Kohlenstoffilamente enthielten etwa 0,328% metallische Verunreinigungen und etwa 0,018% Schwefelverunreinigungen. Wenn diese Kohlenstoffilamente anschließend in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 einer Langzeithitzebehandlung ausgesetzt wurden, zeigte sie einen Gewichtsverlust von etwa 9%.Carbon filaments or carbon fibers were produced from these acrylonitrile copolymer filaments in essentially the same way as in Example 2. The carbon filaments had a tensile strength of 2.84 GPa (290 kg / mm²), a modulus of elasticity of 21 GPa (22.0 t / mm²) and a volume resistivity of about 2.2 × 10 ^-3 Ohm · cm , and they contained about 6.5% nitrogen. The carbon filaments contained about 0.328% metallic contaminants and about 0.018% sulfur contaminants. When these carbon filaments were subsequently subjected to long-term heat treatment in the same manner as in Example 2, they showed a weight loss of about 9%.

Beispiel 3Example 3

Eine Monomermischung aus 98,2 Molprozent Acrylnitril, 0,8 Molprozent Acrylsäure und 1,0 Molprozent Methylmethacrylat wurde im wesentlichen in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise polymerisiert. Bezogen auf die Carboxylgruppe in dem Copolymer wurde in die Copolymerlösung eine Äquivalentmenge Hydrazin eingearbeitet, und es wurde anschließend umgerührt. Die Spinnflüssigkeit wurde in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise zu Filamenten A versponnen. Die Filamente A hatten eine Trockenreißfestigkeit von etwa 45 g/tex (5,0 g/denier) und eine Trockendehnung von 18%, und sie enthielten etwa 0,008% metallische Verunreinigungen und etwa 0,021% Schwefelverunreinigungen.A monomer mixture of 98.2 mole percent acrylonitrile, 0.8 mole percent  Acrylic acid and 1.0 mole percent methyl methacrylate became essentially polymerized in the manner described in Example 2. Related to the carboxyl group in the copolymer became one in the copolymer solution Equivalent amount of hydrazine incorporated, and it was then stirred. The spinning liquid was in the in Example 2 described way to form filaments A. The filaments A had a dry tensile strength of about 45 g / tex (5.0 g / denier) and a dry elongation of 18% and they contained about 0.008% metallic impurities and about 0.021% Sulfur impurities.

Zu Vergleichszwecken (im wesentlichen US-PS 4,042,227) wurde eine Monomermischung aus 99 Molprozent Acrylnitril, 0,6 Molprozent Itaconsäure und 0,4 Molprozent Ammoniumallylsulfonat im wesentlichen in der oben beschriebenen Weise polymerisiert. Die so gebildete Copolymerlösung wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie bei der Herstellung der Filamente A zu Filamenten B versponnen. Die Filamente B hatten eine Trockenzugfestigkeit von 40,5 g/tex (4,5 g/denier) und eine Trockendehnung von etwa 15% und sie enthielten etwa 0,012% metallische Verunreinigungen und etwa 0,31% Schwefelverunreinigungen. Die Filamente A und B wurden dann in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise oxidiert und carbonisiert, um Kohlenstoffilamente (A-1) bzw. Kohlenstoffilamente (B-1) zu erhalten. Die Kohlenstoffilamente (A-1) enthielten 0,011% metallische Verunreinigungen und 0,016% Schwefelverunreinigungen. Die Kohlenstoffilamente (B-1) enthielten 0,020% metallische Verunreinigungen und 0,122% Schwefelverunreinigungen. Die Zug- bzw. Reißfestigkeit, der Elastizitätsmodul, der Stickstoffgehalt und der spezifische Durchgangswiderstand dieser Kohlenstoffilamente und die Biegefestigkeit der aus diesen Kohlenstoffilamenten hergestellten, zusammengesetzten Kohlenstoffaser- Kohlenstoff-Gegenstände sind in der folgenden Tabelle II enthalten.For comparison purposes (essentially US Patent 4,042,227) a monomer mixture of 99 mole percent was used Acrylonitrile, 0.6 mole percent itaconic acid and 0.4 mole percent Ammonium allyl sulfonate essentially in the manner described above polymerized. The copolymer solution thus formed essentially became in the same way as in the production of filaments A. Filaments B spun. Filaments B had one Dry tensile strength of 40.5 g / tex (4.5 g / denier) and one About 15% dry elongation and they contained about 0.012% metallic contaminants and about 0.31% sulfur contaminants. Filaments A and B were then as described in Example 2 Oxidized and Carbonized Way to Carbon Filaments (A-1) or to obtain carbon filaments (B-1). The carbon filaments (A-1) contained 0.011% metallic impurities and 0.016% Sulfur impurities. The carbon filaments (B-1) contained 0.020% metallic impurities and 0.122% Sulfur impurities. The tensile or tear strength, the Young's modulus, nitrogen content and specific Volume resistance of these carbon filaments and the Flexural strength of these carbon filaments manufactured, composite carbon fiber Carbon items are included in Table II below.

Die zusammengesetzten Kohlenstoffaser-Kohlenstoff-Probegegenstände wurden in der folgenden Weise hergestellt. Die Kohlenstoffilamente wurden mit einem Phenolharz imprägniert und dicht aneinander anliegend in Parallellage gebracht. Die mit Harz imprägnierten Filamente wurden in einer Form ausgehärtet. Der Formkörper wurde zum Zwecke der Carbonisierung auf 1000°C erhitzt. Der carbonisierte Formkörper wurde nochmals in einem Phenolharz imprägniert und dann auf 2000°C erhitzt.The composite carbon fiber-carbon specimens were made in the following manner. The carbon filaments were impregnated with a phenolic resin and close together  brought in parallel position. The impregnated with resin Filaments were cured in a mold. The molded body became Heated to 1000 ° C for carbonization purposes. The carbonized Shaped body was impregnated again in a phenolic resin and then on Heated at 2000 ° C.

Tabelle 2 Table 2

Die obigen Acrylnitrilcopolymerfilamente A und B wurden in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise oxidiert und anschließend in einer Stickstoffatmosphäre von 800°C carbonisiert, um Kohlenstoffilamente (A-2) und (B-2) zu erhalten. Diese Kohlenstoffilamente und die daraus hergestellten Gegenstände hatte die in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Eigenschaften.The above acrylonitrile copolymer filaments A and B were in the in Example 2 oxidized and then in a Carbonized nitrogen atmosphere of 800 ° C to To obtain carbon filaments (A-2) and (B-2). This Had carbon filaments and the articles made from them the properties listed in Table 3 below.

Tabelle 3 Table 3

Beispiel 4Example 4

Die gemäß Beispiel 2 erhaltenen Kohlenstoffilamente und die gemäß dem Vergleichsbeispiel erhaltenen Kohlenstoffilamente wurden gesondert in einer Stickstoffatmosphäre von 2300°C graphitisiert. Bei der Graphitisierung der Kohlenstoffilamente gemäß dem Vergleichsbeispiel konnte die Graphitisierungsoperation nicht über einen Zeitraum von etwa 100 Stunden durchgeführt werden, da sich große Mengen metallischer Verunreinigungen ablagerten und sich in den abgedichteten Teilen des Ofens akkumulierten. Bei der Verarbeitung der Kohlenstoffilamente gemäß Beispiel 2 trat diese Schwierigkeit nicht auf.The carbon filaments obtained according to Example 2 and the Carbon filaments obtained according to the comparative example were separately in a nitrogen atmosphere of 2300 ° C graphitized. When graphitizing carbon filaments according to the comparative example Graphitization surgery did not last for approximately 100 hours can be done since there are large amounts metallic impurities deposited and in the sealed parts of the furnace accumulated. In the Processing of the carbon filaments according to Example 2 occurred this difficulty does not arise.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Es wurden Analysen der Verunreinigungsgehalte verschiedener im Handel erhältlicher Kohlenstoffasern durchgeführt. die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle 4 enthalten. Diese Werte zeigen, daß die in Handeln erhältlicher Kohlenstoffasern größere Verunreinigungsmengen enthalten als die erfindungsgemäßen Kohlenstoffasern.Analyzes of the contamination levels of various types of Commercial carbon fibers carried out. the values obtained are contained in Table 4 below. These values show that those available in trade Carbon fibers contain larger amounts of impurities than the carbon fibers of the invention.

Tabelle 4 Table 4

Wie die folgenden Vergleichsversuche 1 und 2 in Verbindung mit Tabelle A zusätzlich zeigen, ist es zum Erreichen des angestrebten Zieles entscheidend, z. B. ein hochreines Dimethylsulfoxid als das Polymerisationsmedium bzw. als ein Lösungsmittel für die Spinnlösung zu verwenden, und außerdem z. B. eine wäßrige Dimethylsulfoxidlösung als das Coagulierungs-Bad zu benutzen, das zusammengesetzt ist aus hochreinem Dimethylsulfoxyd und entmineralisiertem Wasser, um entsprechend der im folgenden angegebenen Probe D-1 die erfindungsgemäße Kohlenstoffaser zu erhalten, die bei hohen Temperaturen einen hohen Oxidationswiderstand hat. Wenn z. B. übliches ungereinigtes Dimethylsulfoxid und/oder ungereinigtes, das heißt nicht entmineralisiertes oder nicht destilliertes Wasser verwendet werden, lassen sich gemäß den folgenden Proben D-2, C-1 und C-2 nicht die beabsichtigten Kohlenstoffasern herstellen. Zu der folgenden Tabelle A ist darauf hinzuweisen, daß kleinere Gewichtsverluste auch einen verbesserten Oxidationswiderstand bei hohen Temperaturen beinhalten.Like the following comparison tests 1 and 2 in connection with Table A also show it is to achieve the desired goal crucial, e.g. B. a high purity Dimethyl sulfoxide as the polymerization medium or as a To use solvents for the spinning solution, and also e.g. B. an aqueous dimethyl sulfoxide solution as that To use coagulation bath that is composed of high purity dimethyl sulfoxide and demineralized water to according to sample D-1 given below to obtain carbon fiber according to the invention at high Temperatures has a high oxidation resistance. If e.g. B. usual unpurified dimethyl sulfoxide and / or unpurified, that is, not demineralized or not distilled water can be used according to the following samples D-2, C-1 and C-2 were not intended Manufacture carbon fibers. To the following table A is point out that minor weight loss also a improved oxidation resistance at high temperatures include.

Vergleichsversuch 1Comparative experiment 1

98,1 Molprozent Acrylnitril, 0,4 Molprozent Itaconsäure und 1,5 Molprozent Methylmethacrylat wurden in einem Lösungszustand in Dimethylsulfoxid copolymerisiert, indem als Katalysator Azo-bis-isobutyronitril verwendet wurde, um eine Copolymerlösung erhalten. Das verwendete Dimethylsulfoxid enthielt etwa 0,1 Gew.-% an metallischen Verunreinigungen (hauptsächlich in Form von Natrium). Die auf diese Weise erhaltene Copolymerlösung ist im Folgenden als Copolymerlösung "C" bezeichnet.98.1 mole percent acrylonitrile, 0.4 mole percent itaconic acid and 1.5 Mole percent methyl methacrylate was in a solution state in Copolymerized dimethyl sulfoxide by acting as a catalyst Azo-bis-isobutyronitrile was used to make a Obtained copolymer solution. The dimethyl sulfoxide used contained about 0.1% by weight of metallic contaminants (mainly in the form of sodium). That way copolymer solution obtained is in the following as a copolymer solution Inscribed "C".

Das oben beschriebene Copolymerisationsverfahren wurde wiederholt, wobei hochreines Dimethylsulfoxid, das weniger als 0,00005 Gew.-% an metallischen Verunreinigungen enthielt, als Polymerisationslösungsmittel verwendet wurde, wobei alle weiteren Bedingungen im wesentlichen die gleichen blieben. Die auf die Weise erhaltene Copolymerlösung ist im Folgenden als Copolymerlösung "D" bezeichnet. The copolymerization process described above was repeated, using high purity dimethyl sulfoxide that is less than 0.00005 wt .-% of metallic impurities contained as Polymerization solvent was used, all other conditions remained essentially the same. The copolymer solution thus obtained is hereinafter referred to as Copolymer solution called "D".  

Bezogen auf die Itaconsäureeinheiten in dem Copolymer wurde eine äquivalente Menge Ammoniak in jede der beiden Copolymerlösungen C und D eingearbeitet. Die jeweiligen Ammoniak enthaltenden Copolymerlösungen wurden getrennt gut umgerührt, um die Spinnflüssigkeiten C und D zuzubereiten. Jede der beiden Spinnflüssigkeiten C und D wurde in zwei Teile aufgeteilt.Based on the itaconic acid units in the copolymer an equivalent amount of ammonia in each of the two Copolymer solutions C and D incorporated. The respective Copolymer solutions containing ammonia were separately good stirred to prepare the spin fluids C and D. Each of the two spinning liquids C and D was in two parts divided up.

Ein Teil wurde bei einer Temperatur von 30°C in eine wäßrige 50%ige Dimethylsulfoxidlösung extrudiert. Das verwendete Dimethylsulfoxid war hochrein und enthielt weniger als 0,00005 Gew.-% metallische Bestandteile, und das verwendete Wasser war entmineralisiertes Wasser, das 0,0001 Gew.-% metallische Bestandteile enthielt. Die auf diese Weise gebildeten Filamente wurden bei einer Temperatur von 80°C in einer wäßrigen 10%igen Dimethylsulfoxidlösung auf das 3fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt, und anschließend bei einer Temperatur von 98°C nochmals in einer wäßrigen 2%igen Dimethylsulfoxidlösung auf das 2fache der bereits gestreckten Länge verstreckt. Das für die Zubereitung der beiden Streckbäder verwendete Dimethylsulfoxid und das dafür verwendete Wasser waren ähnlich dem Dimethylsulfoxid und dem Wasser, die für die Zubereitung des Koagulierungsbades benutzt worden sind. Die verstreckten Filamente wurden bei einer Temperatur von 50°C mit entmineralisiertem Wasser gewaschen und anschließend bei Raumtemperatur durch eine annähernd 3%ige Lösung eines Laurylalkohol-Ethylenoxid-Additionsproduktes in entmineralisiertem Wasser geführt. Das Laurylalkohol-Ethylenoxid-Additionsprodukt war gereinigt und enthielt 0,005 Gew.-% Metallbestandteile (hauptsächlich Kalium). Die Filamente wurden anschließend etwa 20 Minuten lang bei einer Temperatur von 130°C luftgetrocknet, um sich zu verfestigen. Die resultierenden Filamente aus den Spinnflüssigkeiten C und D sind im folgenden als Filamente C-1 bzw. D-1 bezeichnet. A part was at an temperature of 30 ° C in an aqueous 50% dimethyl sulfoxide solution extruded. The used Dimethyl sulfoxide was high purity and contained less than 0.00005 % By weight of metallic components, and the water used was demineralized water, the 0.0001 wt .-% metallic Contained ingredients. The filaments formed in this way were at a temperature of 80 ° C in an aqueous 10% Dimethyl sulfoxide solution to 3 times its stretched original length, and then at one Temperature of 98 ° C again in an aqueous 2% Dimethyl sulfoxide solution to twice the already stretched Stretched length. That for the preparation of the two Stretch baths used dimethyl sulfoxide and that water used was similar to dimethyl sulfoxide and Water used for the preparation of the coagulation bath have been. The drawn filaments were in one Temperature of 50 ° C washed with demineralized water and then at room temperature by an approximately 3% Solution of a lauryl alcohol-ethylene oxide addition product in demineralized water. The Lauryl alcohol-ethylene oxide addition product was cleaned and contained 0.005% by weight of metal components (mainly potassium). The filaments were then in for about 20 minutes air-dried to a temperature of 130 ° C solidify. The resulting filaments from the Spinning liquids C and D are in the following as filaments C-1 or D-1.  

Der andere Teil der Spinnflüssigkeiten C und D wurde in ähnlicher Weise zu Filamenten versponnen, und die Filamente wurden in vergleichbarer Weise verstreckt, mit Wasser gewaschen, mit einer wäßrigen Lösung eines Laurylalkohol-Ethylenoxid-Additionsproduktes behandelt und anschließend luftgetrocknet, wobei für die Zubereitung des Koagulierungsbades, des Verstreckungsbades und des wäßrigen Ölungsbades und des Filamentwaschbades anstelle von entmineralisiertem Wasser weiches Wasser verwendet wurde, das 0,003 Gewichtsprozent Metallbestandteile (hauptsächlich Natrium) enthielt. Die resultierenden Filamente aus den Spinnflüssigkeiten C und D sind im folgenden als Filamente C-2 bzw. D-2 bezeichnet.The other part of the spinning liquids C and D was in similarly spun into filaments, and the filaments were stretched in a comparable way, with water washed with an aqueous solution of a Treated lauryl alcohol-ethylene oxide addition product and then air-dried, whereby for the preparation of the Coagulation bath, stretch bath and aqueous Oil bath and filament wash bath instead of demineralized water was used for soft water that 0.003 weight percent metal components (mainly Sodium) contained. The resulting filaments from the Spinning liquids C and D are in the following as filaments C-2 or D-2.

Die jeweiligen Filamente wurden 2,5 Stunden lang in Luft auf eine Temperatur von 240°C erhitzt, um zu oxidieren, und die oxidierten Filamente wurden in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 1200°C erhitzt, um Kohlenstoffilamente zu erhalten.The respective filaments were left in air for 2.5 hours heated to 240 ° C to oxidize, and the oxidized filaments were exposed in a nitrogen atmosphere heated a temperature of 1200 ° C to carbon filaments receive.

Der Anteil an Verunreinigungen in den jeweiligen Acrylnitril-Copolymerfilamenten C-1, C-2, D-1 und D-2 und in den aus den Acrylnitril-Copolymerfilamenten hergestellten Kohlenstoffilamenten ist in der folgenden Tabelle A angegeben.The proportion of impurities in the respective Acrylonitrile copolymer filaments C-1, C-2, D-1 and D-2 and in made from the acrylonitrile copolymer filaments Carbon filaments are shown in Table A below.

Wenn die Kohlenstoffilamente 300 Stunden lang in Luft einer Temperatur von 300°C ausgesetzt wurden, zeigten die resultierenden Filamente Gewichtsverluste gemäß Tabelle A. When the carbon filaments are in air for 300 hours Exposed to temperatures of 300 ° C, the resulting filaments weight loss according to Table A.  

Tabelle A Table A

Vergleichsversuch 2Comparative experiment 2

98,5 Molprozent Acrylnitril, 0,5 Molprozent Itaconsäure und 1,0 Molprozent Methylmethacrylat wurden in ähnlicher Weise copolymerisiert, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, um eine Copolymerlösung in Dimethylsulfoxid zu erhalten. Die Copolymerlösung wurde bei einer Temperatur von 30°C in ein Koagulierungsbad einer wäßrigen 50%igen Dimethylsulfoxidlösung extrudiert. Das für die Zubereitung des Koagulierungsbades verwendete Wasser enthielt 0,0001 Gew.-% Verunreinigungen. Die so erhaltenen Filamente wurden verstreckt und dann im wesentlichen entsprechend der im Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Weise gewaschen.98.5 mole percent acrylonitrile, 0.5 mole percent itaconic acid and 1.0 Mole percent methyl methacrylate was made in a similar manner copolymerized as in Example 1 to a copolymer solution in Obtain dimethyl sulfoxide. The copolymer solution was at a temperature of 30 ° C in a coagulation bath extruded aqueous 50% dimethyl sulfoxide solution. That for water used in the preparation of the coagulation bath contained 0.0001% by weight of impurities. The so Filaments obtained were drawn and then substantially corresponding to that in Example 1 of the present application described way washed.

Die so erhaltenen, wasseraufgequollenen Filamente wurden bei Raumtemperatur mit einer wäßrigen 0,5%igen Lösung von Dodecyltrimethylammoniumchlorid imprägniert und anschließend 20 Minuten lang bei einer Temperatur von 130°C getrocknet, um zu verfestigen. The water-swollen filaments thus obtained were added to Room temperature with an aqueous 0.5% solution of Impregnated dodecyltrimethylammonium chloride and then 20 Dried for minutes at a temperature of 130 ° C to solidify.  

Die Querschnittsfläche jedes Filamentes wurde vor und nach der Lufttrocknungs-Verfestigungsbehandlung gemessen. Das Verfestigungsverhältnis (A/B mit A und B jeweils als den Querschnittsflächen vor bzw. nach der Verfestigung) betrug 1,4.The cross-sectional area of each filament was measured before and after Air drying solidification treatment measured. The Solidification ratio (A / B with A and B each as the Cross-sectional areas before or after the hardening) was 1.4.

Claims (5)

1. Kohlenstoffaser mit einem spezifischen Durchgangswiderstand von etwa 1,4×10^-3 bis 1×10^-2 Ohm×cm, einer Zugfestigkeit von mindestens etwa 2,45 GPa und einem Elastizitätsmodul von mindestens etwa 196 GPa, dadurch gekennzeichnet, daß sie gewichtsbezogen 3 bis 9 Gew.-% Stickstoff und insgesamt weniger als 0,1 Gew.-% Verunreinigungen in Form von Na, K, Ca, Fe, Zn, Cu, Ni, Co, Cr, Mn, Pb, Sn, Hg, Cl, Br, I und S enthält.1. Carbon fiber with a volume resistivity of about 1.4 × 10 ^-3 to 1 × 10 ^-2 ohm × cm, a tensile strength of at least about 2.45 GPa and an elastic modulus of at least about 196 GPa, characterized in that it is weight-based 3 to 9% by weight of nitrogen and a total of less than 0.1% by weight of impurities in the form of Na, K, Ca, Fe, Zn, Cu, Ni, Co, Cr, Mn, Pb, Sn, Hg, Cl , Br, I and S contains. 2. Kohlenstoffaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie gewichtsbezogen 3 Gew.-% bis 5 Gew.-% Stickstoff enthält.2. Carbon fiber according to claim 1, characterized in that they are 3 wt% to 5 wt% nitrogen by weight contains. 3. Kohlenstoffaser nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie weniger als 0,03 Gew.-% Verunreinigungen enthält.3. Carbon fiber according to claim 1 or 2, characterized in that that they have less than 0.03 wt% impurities contains. 4. Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstoffaser nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei man als Vorfaser eine Acrylnitrilcopolymerfaser einsetzt, die mindestens 95 Molprozent an von Acrylnitril abgeleiteten Einheiten und nicht mehr als 5 Molprozent an Einheiten enthält, die von eine Carboxylgruppe enthaltenden, copolymerisierbaren und hinsichtlich des Monoäthylens ungesättigten Monomer oder Monomeren abgeleitet sind, wobei das Wasserstoffatom mindestens einer Carboxylgruppe durch ein Kation ersetzt ist, das ausgewählt ist aus wobei R ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und einer Vinylgruppe, und daß der Ersatz in einem solchen Umfang erfolgt ist, daß, bezogen auf das Copolymer, die Einheiten mit dem eingebauten Kation mindestens 0,1 bis 5 Molprozent ausmachen, und die bezogen auf das Gewicht des Copolymers, eine Gesamtmenge an Verunreinigungen in Form von Na, K, Ca, Fe, Zn, Cu, Ni, Co, Cr, Mn, Pb, Sn, Hg, Cl, Br, I und S von weniger als 0,1 Gewichtsprozent enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Acrylnitrilcopolymerfaser eine Spinnflüssigkeit eines Acrylnitrilcopolymers in einem organischen Lösungsmittel zubereitet und diese Spinnflüssigkeit in ein wäßriges Koagulierbad extrudiert, die erhaltene Faser in einem wäßrigen Verstreckbad, einem wäßrigen Waschbad und anschließend in einem wäßrigen Schmälzbad behandelt, wobei sämtliche wäßrigen Bäder aus entionisiertem oder destilliertem Wasser zubereitet sind, das weniger als 0,0005 Gewichtsprozent Metalle enthält.4. A process for producing a carbon fiber according to claims 1 to 3, wherein an acrylonitrile copolymer fiber is used as the preliminary fiber, which contains at least 95 mole percent of units derived from acrylonitrile and not more than 5 mole percent of units which are of a carboxyl group-containing, copolymerizable and in terms of monoethylene unsaturated monomer or monomers, wherein the hydrogen atom of at least one carboxyl group is replaced by a cation which is selected from wherein R is selected from a hydrogen atom, alkyl groups with 1 to 3 carbon atoms and a vinyl group, and that the replacement has been carried out to such an extent that, based on the copolymer, the units with the incorporated cation make up at least 0.1 to 5 mole percent , and based on the weight of the copolymer, a total amount of impurities in the form of Na, K, Ca, Fe, Zn, Cu, Ni, Co, Cr, Mn, Pb, Sn, Hg, Cl, Br, I and S contains less than 0.1 percent by weight, characterized in that a spinning liquid of an acrylonitrile copolymer is prepared in an organic solvent for the production of the acrylonitrile copolymer fiber and this spinning liquid is extruded into an aqueous coagulating bath, the fiber obtained in an aqueous drawing bath, an aqueous washing bath and then in treated an aqueous Schmälzbad, wherein all aqueous baths are prepared from deionized or distilled water that less a Contains 0.0005 percent by weight of metals. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ersatz des Wasserstoffatoms in einem solchen Umfang durchführt, daß bezogen auf das Copolymer, die Einheiten mit dem eingebauten Kation zwischen 0,1 bis 2,0 Molprozent ausmachen.5. The method according to claim 4, characterized in that one the replacement of the hydrogen atom to such an extent performs that based on the copolymer, the units with the make up between 0.1 and 2.0 mole percent of the installed cation.