DE1645796A1

DE1645796A1 - Katalytische Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE1645796A1
Application number: DE19671645796
Authority: DE
Inventors: Hensley Jun Albert Lloyd
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1967-02-17
Filing date: 1967-06-02
Publication date: 1970-05-14

Description

Katalytische Zusammensetzungen Die Erfindung betrifft einen Katalysator, der die Oxyde von Kobalt und Molybdän niedergeschlagen auf einem cokatalytischen sauren Crackungsträgerstoff enthält, der ultrastabiles, großporiges, kristallines Aluminosilikatmaterial und einen Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Crckkatalysator umfaßt, ein Hydrocrakicungsverfahren unter Verwendung des Katalysators und ein Kombinationsverfahren zur Umwandlung von Petroleumkohlenwasserstoffen in Benzinverschnittiusgangsmaterial mit einer Research-Octanzahl ohne Bleizusatz über etwa aos, wobei das Kombinationsverfahrc-n die Behandlung der Kohlenwasserstoffe in dem Hydrocrackungsverfahren, die selektive Lösungsmittelextraktion der Aromaten aus der sich ergebenden hydrogecrackten Produkt, Reformierung des nicht-aromatischen Raffinats und Mischung von katalytischem Reformat mit aromatischem Extrakt umfaßt.
Erfindungsgemäß wird ein verbesserter Katalysator für die Hydrocrackung eines stickstoffhaltigen Gasöls, ein Hydrocrackungsverfahren unter Anwendung dieses verbesserten Katalysators und ein Kombinationsverfahren zur Herstellung von Motorbenzinverschnittkomponenten mit hoher Octanzahl aus Petroleumfraktionen, die oberhalb des Siedebereichs von Benzin sieden, geschaffen.
Der erfindungsgemäße Katalysator umfaßt eine metallische Hydrierungskomponente und eine cokatalytische saure Crackungskomponente, wobei die cokatalytische saure.Crackungs'componente ein ultrastabiles, groBporiges, kristallines Aluminosilikatmaterial und einen Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-crackungskata lysator enthält. Eine bevorzugte Hydrierungskomponente ist eine Mischung der Oxyde von Kobalt und Molybdän. Eine bevorzugte saure Crackungskomponente enthält etwa 5 bis 50 Gewichts-% des ultrastabilen, großporigen, kristallinen Aluminosilikatmaterials, suspendiert in einer porösen Matrix des Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Crackungskatalysators.
Das erfindungsgemäße Hydrocrackunqsverfahren ist ein Verfahren zur Umwandlung von mit Stickstoff verunreinigtem Gasöl, das eine wesentliche Menge cyclischer Kohlenwasserstoffe enthält, in ein niedrigsiedendes Produkt, gemäß dem das Gaöl mit dem erfindungsgemäßen Hydrocrackungskatalysator in Gegenwart eines wasserstoffliefernden Gases unter Hydrocrackungsbedingungen kontaktiert wird, wozu eine Durchschnittstemperatur zwischen etwa 3430C und etwa 4270C (650 und 8000F) gehört, und ein niedrigsiedendes Produkt gewonnen wird, das mindestens etwa 25 Volumen-% aromatische Kohlenwasserstoffe enthält.
Das erfindungsgemäße Kombinationsverfahren stellt ein Verfahren zur Herstellung von hoch-octanigem Benzinverschnittmaterial dar, gemäß dem in Gegenwart einer erfindungsgemäßen katalytischen Masse eine Beschickung, die in großem Ausmaß cyclischer Natur ist, unter Bedingungen hydrogecrackt wird, diesen hydrogecracktes Benzin mit einem Aromatengehalt über etwa 25 Volumen-% liefern, und das hydrogecrackte Benzin unter Bildung einer aromatischen Extraktfraktion für Superbenzinverschnitt u-d einer im wesentlichen schwefelf-teien Raffinatfraktion, die katalytisch hydroformiert wird, mit Lösungsmittel extrahiert wird. Etwaige Schwefelverbindungen, die in dem hydrogecrackten Benzin verbleiben, werden aus dem Raffinat in dem Lösungsmittelextraktionsschritt selektiv entfernt. Das Raffinat wird unter Bildung eines hoch-octanigen Reformats hydroformiert, das für die Verwendung als Superbenzinverschnittmaterial geeignet ist. Das Reformat kann zur Herstellung4 einer leichten Reformatfraktion für die Einmischung in Normalbenzin und eine schwere Reformatfraktion gespalten werden, die mit der aromatischenExtraktfraktion für Superbenzinverschnitt vereinigt werden kann Die Nettomenge des wasserstoffreichen Reformierungs-Recyclisierungsgases aus dem Hydroformer kann gegebenenfalls durch Entfernung saurer Gase (beispielsweise HC1, C02, CO, H2S und dergleichen) gereinigt werden, was beispielsweise durch Waschen mit Wasser, Alkali, Aminen und dergleichen erfolgen kann, und kann mit frisch eingesetzem Wasserstoff vereinigt werden, um den erforderlichen Wasserstoff für die ydrocrackungsstufe zu liefern. Die hydrogecrackte Fraktion, die höher als das Benzin siedet, kann als Produkt gewonnen und/oder zum Hydrocracker recyclisiert werden.
Die Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung eines Benzinverschnittmaterials mit hoher Octanzahl aus einem Gasöl, das eine wesentliche Menge cyclischer Kohlenwasserstoffe enthält.
Dieses Verfahren besteht darin, daß man das Gasöl und Wasserstoff unter Hydrocrackungsbedingungen mit einem speziellen Hydrocrackungskatalysator in einer Hydrocrackungsreaktionszone unter Bildung eines hydrogecrackten Produktes kontaktiert, das eine wesentliche Menge aromatischer Kohlenwasserstoffe enthalt, aromatische Kohlenwasserstoffe von dem hydrogecrackten Produkt in einer Lösungsmittelextraktionszone durch Flüssig-Flüssig-Extraktion mit einem selektiven Lösunqsmittei für Aromaten unter Bildung einer aromatischen Extraktfraktion und einer Raffimetf@aktion abtrennt und die Raffinatfraktion und Wasserstoff In @iner Hydroformierungszone mit einem Hydroformierungskata-@@@@@@@@@ bei H@droformierungsbedingungen @@@@@ Hildung eines katalytischen Reformats kontaktiert, wobei mindestens ein Teil des Reformats zur Mischung mit der aromatischen Extraktfraktion unter Bildung eines Benzinverschnittmaterials geeignet ist, das eine Research-Octanzahl ohne Bleizusatz über etwa 105 aufweist.
Die in der Hydrocrackungsstufe angewendeten Verfahrensbedingun gen werden so ausgewählt, daß die im Benzinsiedebereich siedende hydrogecrackte Produktfraktion, die von dem Hydrocrackungsabstrom, beispielsweise durch Destillation, zur Verwendung als Beschickung für die Lösungsmittelextraktionszone abgetrennt wird, mindestens etwa 25 Volumen-% Aromaten, vorzugsweise mindestens etwa 35 Volumen-% Aromaten und optimal mehr als etwa 10 X davon enthält. Ein besonders geeigneter Hydrocrackungskatalysator besteht aus einer Mischung von Kobalt- und Molybdänoxyden, die auf einem cokatalytischen /träger abgeschieden sind, der einen Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Crackungskatalysator und etwa 5 bis 50 Gewichts-% eines ultrastabilen kristallinen-Aluminosilikatmaterials enthält, das in einer porösen Matrix eines Siliciu rrdioxyd/Aluminiumoxyd-Crackungskatalysators dispergiert ist. Vorzugsweise ist der Crackungskatalysator ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Crackungskatalysator mit niedrigem Aluminiumoxydgehalt. Der Katalysator wird vorzugsweise mit dem Gasöl und dem Wasserstoff bei einer Temperatur kontaktiert, die höher ist als die Temperatur, die normalerweise in der Hydrocrakkungsindustrie angewendet wird, d.h. bei einer Temperatur im Bereich von etwa 343 bis 4540C (650 bis 8500F), vorzugsweise zwischen etwa 360 und 4270C (680 und 8000C).
Ein bevorzugtes selektives Lösungsmittel zur Anwendung in der Lösungsmittelextraktionsstufe ist Sulfolan. Eine für die Anwendung gemaß der Erfindung geeignete Lösungsmittelextraktionsstufe ist in "Petroleum Refiner", Band 38, Nr. 9, Seite 185 Dis 192, und in der USA-Patentschrift 3 222 416 beschrieben.
Fi tevorzugtes Hydrofor@ierungsverfahren für die Reformierung das Feff1nats ist dir Hydroformierung mit t einem platinhaltigen @@@@@@@ysator Ei@ für die anwndung im Reformierungsschcitt beesonders geeignetes regeneratives Hydroformierungsverfahren ist in der USA-Patentschrift 2 773 014 beschrieben.
Die bevorzugte Beschickung für das erfindungsgemäße Verfahren ist katalytisches Umlauföl (cycle oil), das von der flüssigen katalytischen Crackung von frisch bearbeitetem Gasöl und/oder frisch bearbeitetem leichten Gasöl aus nahphthenischen Rohstoffen stammt.
Das erfindungsgemäße Kombinationsverfahren ist mit einem technischen Fortschritt verbunden. Es schafft in vorteilhafter Weise ohne Anwendung von bleihaltigen Antiklopfverbindungen bedeutende Ausbeuten an Benzinmaterial mit sehr hoher Octanzahl. Ein derartiges Verfahren kann zur Herstellung von Motorbrennstoffen mit hoher Octanzahl verwendet werden, die nicht die Überführung von Bleiverbindungen aus Kraftfahrzeugabgasen in die Atmosphäre, was zur Verunreinigung der Luft der derzeitigen hochindustrialisierten und mechanisierten Gesellschaft beiträgt, nach sich ziehen.
Der überraschende Erfolg des erfindungsgemäßen Kombinationsverfahrens bei der Schaffung einer größeren Ausbeute an sehr hochoctanigem Benzinverschnittmaterial,als dies mit bekannten Verfahren möglich ist, wobei dieser Erfolg auch mit niedrigeren Kosten erreicht wird, ist in erster Linie auf die besondere Kombination der Verfahrensschritte zurückzuführen., wobei das spezielle erfindungsgemäße Hydrocrackungsverfahren als einer dieser Schritte verwendet wird. Es ist wichtig, daß die Gasöl beschickung für den Hydrocrackungsschritt von der Art ist, woraus hocharomatisches hydrogecracktes Benzin hergestellt werden kann. Der spezielle Hydrocrackungskatalysator und die Hydrocrackungsverfahrensbedingungen, die angewendet werden, sind ebenfalls sehr wichtig. Wie nachfolgend detaillierter ausgeführt wirds kann der erfindungsgemäße Hydrocrackungskata lysator bei einer h8heren Hydrocrackungstemperatur angewendet werden, als sie normalerweise in der Industrie Anwendung findet, Überraschenderweise kann diese Hydrocrackungstemperatur bei diesem speziellen Katalysator bei geringer Abnahmegeschwindigkeit der Katalysatoraktivität angewendet werden, und Schwefel und Stickstoff brauchen aus der Beschickung nicht entfernt zu werden, was die Anwendung einer Einstufenhydroerackung im Hydrocrackungsschritt erlaubt.
Sulfolan ist wegen seiner hohen Aufnahmefähigkeit, die zu geringerer Apparaturgröße und niedrigeren Lösungsmittelzirkulationsgeschwindigkeiten führt, als dies bei anderen Lösungsmitteln der Fall ist, ein bevorzugtes Lösungsmittel für die Anwendung im Lösungsmittelextraktionsschritt.
Für den Hydrocrackungsschritt ist wegen größerer Aromatenbildung und ebenfalls geringerer Anforderungen an die Apparatur, beispielsweise sind weniger Druckreaktorbehälter notwendig, die Einstufenhydrocrackung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators bevorzugt.
Die Kohlenwasserstoffbeschickung, die der Hydrocrackungseinheit zugeführt werden soll, kann im Bereich zwischen etwa 177 und 5380C (350 und 1000°F) sieden. Wenn auf maximale Benzinproduktion gearbeitet wird, weist die Beschickung vorzugsweise einen Endpunkt nicht oberhalb etwa 371 bis 3990C (700 bis 7500F) auf. Typischerweise wird als Beschickung ein leichtes katalytisches Umlauföl oder ein frisches leichtes Gasöl oder Mischungen davon, die im Bereich von etwa 177 bis 3430C (350 bis 6500F) sieden, verwendet.
Die Beschickung kann zur Entfernung von Schwefel- und Stickstoffverbindungen vorbehandelt werden. Wenn jedoch der bevorzugte Hydrocrackungskatalysator verwendet wird, ist es nicht notwendig, die Beschickung zur Entfernung von Schwefel- und Stickstoffverunreinigungen vorzubehandeln. Die Beschickung kann einen bedeutenden Schwefe ! gehaltim Bereich von 0,1 bis 3 Gewicht « aufweisen, und Stickstoff kann in einer Menge bis su O ppm oder eht vorliegen, Temperatur, flumgoschwindigkeit und andere Verfahrensvariablen können eingestellt werden, um die Einflüsse des Stickstoffs auf die Aktivität des Hydrocrakkungskatalysators zu kompensieren.
Die Kohlenwasserstoffbeschickung enthält vorzugsweise eine wesentliche Menge cyclischer Kohlenwasserstoffe, d.h. aromatischer und/oder naphthenischer Kohlenwasserstoffe, da sich derartige Kohlenwasserstoffe als besonders gut geeignet t'ür die Beschaffung eines hocharomatischen hydrogecrackten Benzinproduktes erwiesen haben. Vorteilhafterweise enthält die Beschickung mindestens etwa 35 bis 40 X Aromaten und/oder Naphthene.
Eine derartige Beschickung erlaubt die Herstellung eines hydrogecrackten Benzinproduktes mit etwa 25 bis 30 % Aromaten. Eine bevorzugte Beschickung ist ein leichtes katalytisches Umlauföl, das etwa 40 X Aromaten und 20 % Naphthene enthält. Mit dieser Beschickung wird ein hydrogecracktes Benzinprodukt hergestellt, das etwa 45 bis 50 X aromatische Kohlenwasserstoffe enthält.
Paraffine werden leichter gecrackt, liefern jedoch ein Benzinprodukt mit niedrigerer Qualität. Olefinische Naphthas, die leichte n-Olefine enthalten, können mit der Beschickung gemischt werden, da geringe Menge derartiger Olefine sich bei der Erhöhung des Ausmaßes der Hydrocrackungszusammensetzung als wirksam erwiesen haben.
Typischerweise wird das Beschickungsmaterial mit einem wasserstoffliefernden Gas gemischt und auf Hydrocrackungstemperatur vorerhitzt und dann in einen oder mehrere Hydrocrackungsreaktoren überführt. Vorteilhafterweise wird die Beschickung im wesentlichen vollständig verdampft, bevor sie in das Reaktorsystem eingeführt wird. Es ist beispielsweise bevorzugt, da# die @es@@ickung völlig verdampft ist, bevor sie durch mehr als etwa 20 % de@ Katalysatorbettes im Reaktor geleitet ist. In manchen @@@@@@ Kann die Bescl@ckung eine gemischte Dampf-Flüssig-Phase und Temperztur, Druck, Rücklauf und dergleichen können @@s @@ spezielle Beschickungsmaterial eingestellt werden, um @nzchten Ve@daiungsgred zu errei@hen.
Das Beschickungsmaterial wird in der Hydrocrackungsreaktionszone mit dem nachfolgend beschriebenen Hydrocrackungskatalysator in Gegenwart von wasserstofflieferndem Gas kontaktiert.
In dem Hydrocrackungsverfahren wird Wasserstoff verbraucht, und es wird ein Überschuß an Wasserstoff in der Reaktionszone aufrechterhalten. Vorteilhafterweise wird ein Wasserstoff:Öl-Verhältnis von mindestens 868 m3 Wasserstoff pro m3 Beschikkung (5000 standard cubic feet per barrel) verwendet, wobei das Wasserstoff:Öl-Verhältnis bis zu 3470 m3 Wasserstoff pro 3 m Beschickung (20 000 standard cubic feet per barrel) errei-3 chen kann. Vorzugsweise werden etwa 1388 bis 2083 m Wasserstoff pro m3 Öl (8000 bis 12 000 standard cubic feet per barrel) verwendet. Ein hoher Wasserstoffpartialdruck ist vom Standpunkt einer längeren Aufrechterhaltung der Katalysatoraktivität erwünscht.
Die Hydrocrackungsreaktionszone wird bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck gefahren. Der Hydrocrackungsgesamtdruck liegt gewöhnlich zwischen etwa 49,2 und 211 kg/cm2(700 und 3000 psig), vorzugsweise zwischen etwa 70,3 und 127 kg/cm2 (1000 und 1800 psig). Die Hydrocrackungsreaktion ist exothermer Natur, und längs des Katalysatorbettes tritt ein Temperaturanstieg auf. Deshalb kann die Einlaßtemperatur in die Hydrocrakkungsreaktionszone 10 bis 15°C (20 bis 300F) niedriger sein als die Auslaßtemperatur. Die durchschnittliche Temperatur des Hydrocrackungskatalysatorbettes liegt zwischen etwa 343 und 4540C (650 und 8500F), und vorzugsweise wird eine Tempern tur zwischen etwa 360 und 4270C (680 und 8000F) aufrechterhalten. Da sich erwiesen hat, daß der bevorzugte Katalysutor cinc hohe Anfangsaktivität besitzt, die vor der Ausgleichung für einen An@atz rasch abnimmt, kann es vorteilhaft sein, den Strom anfangs auf eine Temperatur zwischen etwa 260 und 3160C (530 und 600°F) = bringen, wenn frischer Katalysator vom bevorzugte ten Ty@ verwendet @rd, und dann die Temperatur nach dem Abfall der fänglin, @ atnlysatoraktivität auf den eigen Bereich zu @@@ @@ pro @de ermittelte Flüssigkeits Raumgeschwind@g@e@ Tj 2) @iget typische@weise zwischen 0.5 und r Vo2umina Beschickung pro Stunde pro Katalysatorvolumen und vorzugsweise zwischen 1 und 3 LHSV, wobei optimalerweise 1 bis 2 LHSV angewendet werden.
Der erfindungsgemäße Hydrocrackungskatalysator enthält eine metallische Hydrierungskomponente und eine cokatalytische saure Crackungskomponente, wobei die Crackungskomponente etwa 5 bis 50 Gewichts-% eines ultrastabilen, großporigen, kristallinen Aluminosilikatmaterials und einen Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Crackungskatalysator enthält. Es wird ein Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd-Crackungskatalysator mit niedrigem Aluminiumoxydgehalt bevorzugt.
Das verwendete ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial ist sehr wichtig. Ein Beispiel eines derartigen Aluminosilikats ist Z-14 US, das in der USA-Patentschrwft 3 293 192 beschrieben ist. Das ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial der vorliegenden Erfindung ist durch eine ultrastabile Struktur gekennzeichnet, was sich durch die Beibehaltung einer Oberflächenausdehnung von mehr als 150 m2/g nach 2-stündigem Calcinieren bei einer Temperatur von 940, 5°C (1725°F) und durch die Retension einer Oberflächenausdehnung von mehr als 200 m2/g nach 16-stündiger Behandlung mit einer Atmosphäre mit 25 % Dampf bei einer Temperatur von 829,50C (1525°F) erweist, und hat einen Alkalimetallgehalt unter 1 %.
Wenn es auch bevorzugt ist, das ultrastabile Molekularsiebma-Material subpendiert in der porösen Matrix des Siliciumdjoxyd/ Aluminiumoxyd-Crackkatalysators als Basis für die Hydrierungskomponente zu verwenden, kann die Aluminosilikatkomponente dispergiert werden in oder physikalisch gemischt werden mit einem porösen Matrixmaterial, das aus organischen oder anorganischen Zusammensetzungen gebildet ist, vorzugsweise anorganischen Oxyden, wie Aluminiumoxyd oder Silicitimdioxyd/Aluminiumoxyd. Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Crackkatalysator, der etwa 10 bis 50 Gewichts-% Aluminiumoxyd enthält, ist das bevorzugte Matrixmaterial. Das Aluminosilikat kann in jeder geeigneten Menge vorliegen, und typischerweise werden etwa 5 bis 50 % Aluminosilikat bei der Herstellung des Hydrocrackungskatalysators verwendet. Der Aluminosilikat-Matrix-Katalysatorträger kann nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt und in Kugeln, Pillen. oder Extrudate geformt werden. Die Hydrierungskomponente kann auf dem Katalysatorträger durch Imprägnieren oder durch Mischen mit Lösungen von einer oder mehreren-der Metallkomponenten während der Herstellung aufgebracht werden, oder die Metallkomponenten können in das Aluminosilikat nach der Methode des Ionenaustausches eingeführt werden.
Die bevorzugte Hydrierungskomponente ist eine Mischung von Kobalt- und Molybdänoxyden, die einen besonders dauerhaften,langlebigen Katalysator liefert, der für die Hydrocrackung von frischen Gasölen oder katalytischen Cycle-Ölen, die merkliche Mengen Schwefel- und Stickstoffverbindungen enthalten, besonders gut geeignet ist. Typischerweise enthält der Katalysator etwa 4 bis 15 Gewichts-; Molybdäntrioxyd und etwa 2 bis 5 Gewichts-% Kobaltoxyd. Der Katalysatorträger kann hergestellt werden, indem das Aluminosilikatmaterial auf eine kleine Teilchengröße gebracht und innig mit dem Matrixmaterial gemischt wird. Typischerweise wird der Zeolith mit dem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd gemischt, während sich letzteres in wasserhaltigem Zustand befindet und beispielsweise als Hydrosol oder Hydrogel vorliegt.
Dann wird das aluminosilikathaltige Ilydrosol oder Hydrogel getrocknet und in die gewünschte Form gebracht. Danach kann der Aluminosilikat-anorganische Oxydträger von löslichen Salzen freigewaschen und getrocknet oder calciniert werden. Der Gesamtalkalimetallgehalt der sich ergebenden Zusammensetzung wird vorzligsweise auf eine geringe Höhe vermindert, vorzugsweise durch die oben erwähnte Behandlung auf weniger als etwa 1 Gewichts-% der Gesamtmischung. Danach wird die Hydrierungskomponente auf den Katalysatorträger gebracht, beispielsweise durch Imprägnieren des Trägers mit Lösungen von geeigneten organischen oder anorganischen Salzen von Kobalt und Molybdän.
Gegebenenfalls kann das Aluminosilkatmaterial mit Teilchen des Matrixmaterials und einem geeigneten Bindemittel physikalisch gemischt werden, und die sich ergebende Mischung kann durch Pelletieren, Extrusion oder dergleichen geformt werden.
Zweckmäßigerweise wird die Hydrierungskomponente auf der Aluminosilikatmateri'al/Matrix-Mischung in der oben beschriebenen Weise niedergesEhlagen. r Die erfindungsgemäße Arbeitsweise und die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Katalysators und weitere Vorteile von beiden werden aus der nachfolgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen deutlich. In den Zeichnungen bedeuten: Fig. 1 ein stark vereinfachtes schematisches FlieBdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform eines bei der Durchführung der Erfindung verwendeten Kombinationsverfahrens, Fig. 2 ein vereinfachtes Fließdiagramm, das detailliert eine bevorzugte Anordnung des erfindungsgemäßen Hydrocrackverfahrens darstellt, und Fiq. 3 Aktivitätswerte, die mit mehreren atalysatoren erhalten worden sind, wobei jeder zur Hydrocrackung einer Petroleumkohlenwasserstoffbeschickung verwendet worden ist.
Fig. 1 zeigt eine beispielhafte Ausführungsform der Erfindung zur Verarbeitung von 3260 m3 (20 000 barrels per Cay) eines leichten katalytischen Umlauföles [ASTM-Siedebereich 204 bis 3430C (400 bis 6400F)] pro Tag. Das katalytische Umlauföl wird aus einer Einheit 10 über die Leitung 11 in einer Menge von 3260 m3 pro Tag (20 000 barrels per day) dem Einstufenhydrocrackungsabschnitt 12 zugeleitet, der der mit einer Temperatur im Bereich von etwa 371 bis 4400C (700 bis 8250r) betrieben wird und einen Katalysator verwendet, der Kobalt- und Molybdäroxyde auf einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Träger @@thält, @@@ ein ultrastabiles, gro#poriges, kristallines Alumines @ik @@@@@ enthält.
Die in der Hydrocrackungszone 12 angewendeten Hydrocrackungsbedingungen werden so eingestellt, daß ungefähr 76 bis 78 % des zugeführten Gasöls umgesetzt werden. Die während der Hydro crackung erzeugten Gase werden über die Leitung 13 entfernt Der flüssige Hydrocrackungsabstrom aus dem Einstufenhydrocrak kungsabschnitt 12 wird über die Leitung 14 einer Fraktionierkolonne 16 zugeführt, in der die über ungefähr 1930C siedenden Bestandteile aus dem Produkt abgetrennt und über die Leitung 17 der Beschickungsleitung 11 zugeführt werden. Gewünschtenfalls kann ein Teil dieses Recyclisierungsstromes über eine Spülleitung 18 entfernt werden. Das leichte hydrogecrackte Benzin wird über Kopf aus der Destillationskolonne 16 abdestilliert und als ein Verfahrensprodukt über die Leitung 19 zusammen mit einem leichten Reformatstrom, auf den nachfolgend noch näher eingegangen wird, einem Vermischungstank zur Herstellung von Normalbenzin zugeführt.
Aus der Destillationskolonne 16 wird ein Seitenstrom aus einem schweren hydrogecrackten Benzin in einer Menge von ungefähr 3 2008 m (12 319 barrels) pro Tag abgezogen und über die Leitung 21 der Solventextraktionszone 22 zugeführt. Dieses hydrogecrackte Schwerbenzin hat einen ASTM-Siedebereich von ungefähr 82 bis 1930C. Es ist oft günstig, diesen Strom aufzuspalten, die zwi-0 schen 82 und 136 C siedende Fraktion zu extrahieren und die zwischen 136 und 193 0C siedenden Bestandteile unter Auslassung der Extraktionsstufe direkt der Reformierungseinheit zuzuleiten Ferner ist es oft zweckmäßig, einen Fraktionssschnitt zwischen gecracktem Leicht- und Schwerbenzin von ungefähr 104 0C anstelle von 820C Zu verwunden. der Solventextraktionszor^ 22 wird eine Flüssig-Flüssig-Solventextraktion durchgeführt, bei der vorzugsweise Sulfolan als Lösungsmittel zur Auftrennung des hydrogecrackten Schwerbenzins in eine nicht-aromatische Raffinatfraktion und eine aromatische Extraktfrakion verwendet wird.
Die aromatische Extraktfraktion wird in einer Menae von 800 m3 pro Tag (4899 barrels) aus der Solventextraktionszone abgezogen und über L.etung 23 einer nicht gezeigten Einheit zugeführt, in der eine Vermischung zu Superbenzin erfolgt. Die Raffinatfraktion wird in einer Menge. von 1200 m (7420 barrels) pro Tag aus der Solventextraktionszone 22 entnommen, worauf sie vorzugsweise in nicht gezeigten üblichen Vorrichtungen mit Wasser gewaschen und über die Leitung 24 der katalytischen Hydroformierungszone 26 zugeführt wird, in der das Raffinat unter den vorstehend beschriebenen Ultraformierbedingungen zur Erzeugung eines katalytischen Reformats und Wasserstoff hydroformiert wird.
Das Wasserstoffgas wird aus der Hydroformierungseinheit 26 über Leitung 27 entfernt und einer Wasserstoffreinigungszone 28 zugeführt, in der saure Gise entfernt und über die Leitung 29 abgelassen werden. Die Wasserstoffreinigungszone besteht aus einer Wasserwäsche zur Entfernung von Chloriden und einer Vorrichtung, welche die Umwandlung von Kohlenoxyden in Methan ermöglicht (Methanator). Der gereinigte Wasserstoffstrom aus der Wasserstoffreinigungszone 28 wird über die Leitung 31 als Frischwasserstoff der in die Hydrocrackungszone einmündenden Leitung 11 zugeführt. Aus der quelle 42 wird zusätzlicher Frischwasserstoff über die Leitung 33 in die Leitung 31 eingeführt.
3 In einer Menge von 885 m pro Tag (5433 barrels pro Tag) wird ein katalytisches Reformat aus der katalytischen Reformierung zone 26 abgezogen und über die Leitung 34 einer zweiten Fraktionierkolonne 36 zugeführt, in der 210 m3 pro Tag (1312 barrels pro Tag) eines leichten Reformats über Kopf abdestilliert werderl und über die Leitung 37 einer Vermischungsvorric.htung zur Herstellung von Normalbenzin zugeführt werden. 670 m3 eines aus Toluol und schweren Bestandteilen bestehenden schweren Reformats werden als Bodenprodukte aus dem Destillationsturm 56 abgezogen un@ @@@@@ @@@ Leitungen 38 und 39 zusammen mit 800 m3 pro Tag (4. @@eis pro Tag) eines aromatischen Extraktes aus L--itung @3 Gewi@@ung von 1@50 m³ pro Tag (9020 barrels pro Tag) @@ @pa@@enzinvers@tmittmaterials mit einer reinen Research-@@@@@@@@@@ oh@@e @@@leizusat. @n 110,5 einet entsprechenden Vermisc@ungsei Krichtung zugerührt.
Die Fig. 2 stellt ein vereinfachtes Fließbild einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Hydrocrackungszone dar.
Eine Beschickung aus einem leichten katalytischen Umlauföl (light catalytic cycle oil) aus der Quelle 10 wird über Leitung 11 einer Beschickungspumpe 41 zugeführt, worauf sie von dieser durch eine Beschickungsleitung 42 einem Vorerhitzungsaustausch er 43 zugeführt wird. Von diesem Austauscher 43 wird die Beschickung über eine Leitung 44 in den oberen Teil des Hydrocrackungsreaktors 46 eingeleitet. Die Temperatur der in den Reaktor eingeführten Beschickung beträgt ungefähr 3710C zu Beginn eines Ansatzes und wird mit fortschreitender Betriebsdauer allmählich erhöht (um ungefähr 0,050C pro Tag), um den allmählichen Abfall der Aktivität des Hydrocrackungskatalysators zu kompensieren. Die Hydrocrackungsreaktion ist exotherm, so daß die Temperatur der Reaktionspartner beim Durchlaufen derselben durch das Katalysatorbett erhöht wird. Um den Temperaturanstieg zu kontrollieren und eine maximale Temperatur innerhalb des Reaktors aufrechtzuerhalten, wird ein flüssiger Abschreckstrom ungefähr in der Mitte des Katalysatorbettes eingeführt. Dieser flüssige Abschreckstrom besteht aus einer durch die Leitung 42 zugeführten frischen Beschickung und/oder aus einem recyclisierten Öl aus der vorstehend beschriebenen Recyclisierungsleitung 17, auf die nachfolgend noch näher eingegangen wird. Ein nachfolgend noch näher beschriebener wasserstoffreicher Gasabschreckstrom wird ebenfalls an ungefähr derselben Stelle wie der flüssige Abschreckstrom in den Reaktor eingeführt, wobei in vorteilhafter Weise dieser gasförmige Abschreckstrom durch die gleiche Einlaßdüse wie dr flüssige Abschreok:strom zugeführt wird. Der Abstrom aus dem Hydrocrackungsreaktor 46 wird über eine Auslaßleitung47 durch den Abflu#stromkühler 48 geleitet und anschlie#end durch die Leitung 49, den Kühler 51 und die Leitung 52 einem Hochdruck-Gas-Flüssigkeitsabscheider 53 zuqeleitet. Über die Leitung 54 wird der veiung 49 Waschwasser zugeführt, das sich rnit dem Abstrom aus dem Hydrocrackungsreak tor nach dem Passieren des Kühlers 51 und der Leitung 42 ver-Lscht und sich in dem Hochdruckabscheider 53 als wä@nige Phase abscheidet, aus dem das Waschwasser, das gelöste Ami-sniak und H2S enthält, über Leitung 56 abgezogen wird. Das sich in dem Hochdruckabscheider 53 aus der Flüssigkeit entwickelnde Gas wird aus dem Abscheider über die Leitung 57 entfernt, mittels des Gaskomp;-essors 58 komprimiert und über die Leitung 59 in Gasabschreckleitung 61 und Wasserstoffrecyclisierungsleitung 62 geleitet, woraus das Gas mit der frischen Beschickung dem Vorerhitzer 43 zugeleitet wird.
Aus dem Hochdruck-Gas-Flüssigkeitsabscheider 53 werden die flüssigen Kohlenwasserstoffe abgezogen und über die Leitung 63 einem Niederdruck-Gas-Flüssigkeitsabscheider 64 zugeleitet.
Die Gasphase aus dem Niederdruckabscheider, die in erster Linie aus leichten Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff besteht, wird über die Leitung 13 als Spülgas entfernt und zweckrnäßigerweise als Brenngas verwendet. Die flüssige Kohlenwasserstoff schicht aus dem Niederdruckabscheider 64 wird abgezogen, worauf die Kohlenwasserstoffe über die Leitung 14 der Destillationskolonne 16 zur Fraktionierung in Leichtbenzin, Schwerbenzin und Bodenprodukte zugeführt werden. Die Bodenfraktion wird aus der Destillationskolonne 16 abgezogen und über die Leitung 17 mittels einer Pumpe 65 recyclisiert, wobei ein Teil durch den Wärmeaustauscher 66 dem Hydrocrackungsreaktor 46 über die Flüssigabschreckleitung 67 zugeführt wird und ein anderer Teil über die Leitung 68 dem Vorerhitzungsaustauscher 43 für die Beschickung in Mischung mit frischer Beschickung und Wasserstoff zugeleitet wird.
In der Destillationskolonne 16 über Kopf abdestilliertes leichtes hydrogecracktes Benzin wird über die Leitung 19 entfernt.
Ein Schwerbenzin-Nebenstrom wird aus der Fraktioniereinheit 16 über die Leitung 21 zur Verwendung als Beschickung für die Hydroformierungseinheit (so, wie dies vorstehend anhand der Fig. beschrieben wurde) abgezogen. Wenn auch zur Abtrennung des hydrogecrackten Produktes im vorliegenden Falle eine Destiilati onssäure verwendet wurde, so fällt auch die Verweridung anderer Abtrennvorrichtungen in den Rahmen der vorliegende. n Erfindung.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1 Um typische Ergebnisse zu zeigen, die bei einer herkömmlichen Hydrocrackung erhalten werden1 wurde eine Beschickungsmischung aus 70 Volumen-% eines leichten katalytischen Umlauföls aus einer katalytischen Crackung und 30 Volumen-% eines leichten frischen Gasöls in zwei herkömmlichen Zweistufen-Hydrocrakkunsverfahren hydrogecrackt. Schwefel- und Stickstoffverbindungen wurden in der ersten Stufe aus dem Öl entfernt ; die Hydrocrackung war die vorherrschende Reaktion in der zweiten Stufe. Die Beschickung besaß folgende Eigenschaften: Tabelle Dichte 28,2 Schwefel, Gewichts-% 0,35 Stickstoff, ppm, bezogen auf das Gewicht 128 Analyse, Gewichts-% Paraffine und Naphthene 52,0 Olefine 8,0 Aromaten 40,0 ASTM-Destillation, °C Anfangs siedepunkt 203 10 % 245 30 % 266 50 % 280 70 % 296 90 % 320 Endsiedepunkt 342 Jeweils in der ersten stufe herrschen folgende Verfahrensbedingungen: Druck: ungefähr 84,4 kg/cm2; Temperatur: 288 bis 371°C; Ra@@gezchwindigkeit: ungef@hr @0 Volumina Öl/Stunde/ Volumen K @ysztor (Vol.Stunde/Vol.); recyclisierte Wasserstoffmenge: ungefähr 690 bis 860 m3/m3 (4000 bis 5000 standard cubic feet/barrel ). Der Wasserstoffverbrauch betrug ungefähr 80 bis 95 m3/m3 (450 bis 550 standard cubic feet/barrel ). Das Produkt der ersten Stufe enthielt nur ungefähr 0,2 ppm Stickstoff und 60 bis 90 ppm Schwefel.
In den zweiten Verfahrensstufen herrschte ein Druck von ungefähr 84,4 kg/cm2 und eine Temperatur zwischen ungefähr 300 und 355°c. Die Raumgeschwindigkeit betrug ungefähr 1 Volumen/Stunde/ Volumen (LHSV), während Wasserstoff in einer Menge von ungefähr 1400 bis 1700 m3/m3 Beschickung (ungefähr 8000 bis 1G 000 standard cubic feet/barrel Beschickung) recyclisiert wurde; der ASTM-Endsiedepunkt des Produktes betrug ungefähr 1820C, wobei zu der zweiten Stufe des Materials recyclisiert wurde, das oberhalb ungefähr 1820C siedete.
Die bei den zwei herkömmlichen Hydrocrackungsverfahren erhaltenen Produkte fielen in den nachstehend angegebenen Ausbeuten an und besaßen folgende Eigenschaften: Tabelle II Komponente Ausbeute. Gewichts-% Wasserstoff (verbrauch) 3,2 bis 3,5 C4 und leichter 15,0 bis 16,1 Leichtbenzin 24,0 bis 26,2 Schwerbenzin 62,0 bis 64,2 Benzineigenschaften Schwerbenzin Leichtbenzin Dichte, °API 49,6 bis 51,7 80,5 bis 83,3 ASTM-Siedebercich, °C 82-100 bis 182 30-35 bis 80-85 Research-Octanzahl, rein 67 bis 70 85 bis 87 Motor-Octanzahl, rein 65 bis 67 83 bis 88 Arornatengehalt, Vol.-% 16 bis 19 s bis 3 Die Abfallgeschwindigkeit der Aktivität des in der zweiten Stufe verwendeten Katalysators war derart, daß eine Steigerung der durchschnittlichen Reaktortemperatur von 0,1°@ ien Umsatz im wesentlichen konstant hciltsun konnte. Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß bei Erreichen einer oberen Reaktortemperatur von ungefähr 3700C ein Ausbeuteverlust und eine schnelle Desaktivierung des Katalysators eintritt, so daß zur Reaktivierung des Katalysators das Verfahren unterbrochen werden muß.
Beispiel 2 Um die Vorteile der Verwendung der oben beschriebehen Einstufen-Hydrocrackung im Hydrocrackungsschritt zu zeigen, wird die gleiche Beschickung, wie in Beispiel 1 beschrieben, in Gegenwart eines Katalysators hydrogecrackt, der 2,5 Gewichts-% CoO und 5 Gewichts-% Mo03, niedergeschlagen auf einem cokatalytischen Träger eines Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Crackkataly sators, enthält, der etwa 14 Gewichts-% eines ultrastabilen, großporigen, kristallinen Aluminosilikatmaterials enthält.
Die Arbeitsbedingungen umfassen eine durchschnittliche Reaktortemperatur im Bereich von 371 bis 4170C (700 bis 8000F), meistens 393 bis 399°C (740 bis 750°F), einen $Druck von 91,4 kg/cm2 (1300 psig), eine Wasserstoffrecyclisierungsmenge von 1600 bis 2140 m@/m@ (9000 bis 12 000 SCFB), einen stündliche Raumgeschwindigkeit von etwa 1 (LHSV) und ein Durchsatzverhältnis (frische Beschickung + Umlauf/frische Beschickung) von etwa 1,3. Die Ausbluten und die Qualität der Produkte gehen aus Tabelle III hervor.
Tabelle III Komponente Ausbeute, Gewichts-% Wasserstoff (Verbrauch) 3 C4 und leichter 19,@ Leichtbenzin 27,7 Schwerbenzin 56 1 Tabelle III (Fortsetzung) Benzineiqenschaften Leichtbenzin Schwerbenzin Dichte, °API 80, ,3 46,8 ASTM-Siedebcreich, °C 35,6 bis 84,4 99,5 bis 183,8 Research-Octanzahjl, rein 85,0 80,8 Motor-Octanzahl, rein 81,8 74,4 Aromatengehalt, Vol-5 38,2 Schwefelgehalt, ppm 26 2,6 Aus dem Vergleich der obigen Beispiele geht klar hervor, daß für die Anwendung in dem Hydrocrackungsschritt der vorliegenden Erfindung die Einstufenhydrocrackung erwünschter ist als die Zwei stufenverfahren Beispiel 3 Es werden drei Katalysatoren hergestellt und unter Hydrocrak kungsbedingungen getestet, um die relative Leistung von jedem zu zeigen. Die Herstellung dieser Katalysatoren ist in den nachfolgenden Abschnitten beschrieben.
Zuerst werden 200 g Linde Y-Typ-Molekularsiebe in der Natriumform mit einer Lösung aufgeschlämmt, die durch Auflösen von 150 g Ammoniumchlorid in 400 ml destilliertem Wasser hergestellt worden ist. Die sich ergebende Aufschlämmung wird bei Atmosphärendruck 3 Stunden am Rückfluß gehalten, filtriert und mit 1 1 destilliertem Wasser gewaschen. Anschließend wird der gewaschene Kuchen im Vakuum abfiltriert. Dann wird der Kuchen mit einer glcichen Menge der Ammoniumchloridlösung auf ; schlämmt. Die sich ergebende Aufschlämmung wird bei Atmosphärendruck 2,5 Stunden am Rückfluß gehalten und dann wie zuvor filtriert und gewaschen. Der sich ergebende zung wird mit eine@ dritten äquivalenten Menge Ammoniumchloridlösung aufgeschlämmt und bei Atmosphärendruck 0,5 Stunden am Rückflu# gehalten. Die aufschlämmung wird dann über Wacht stehen gelassen und anschlie#end bei Atmosphärendruck 2 Studen @ @ckflu# gehalten, wonach sie filtriert wird. Dann wird der @ucker mit fünf 1,5 l-Anteilen destilliertem Wasser zur. Entfernung. von Überschüssigem Ammoniumchlorid aufgeschlämmt. Es ergibt sich, daß nach den fünf Waschvorgängen kein Niederschlag gebildet wird, wenn Silbernitrat zu dem Filtrat gegeben wird. Das gewaschene Material wird auf einer Filternutsche bis zu einem Wassergehalt von 48 Gewichts-% getrocknet.
Es wird ein verdünntes Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Sol hergestellt. Zu 400 ml destilliertem Wasser werden 1000 g Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Sol mit. hohem Aluminiumoxydgehalt, hergestellt von der American Cyanamid Company, gegeben. Die sich ergebende Mischung wird 0,5 Stunden gerührt, und eine 10%-ige Ammoniumhydroxydlösung wird tropfenweise zugegeben, um den pH auf einen Wert zwischen. 6,5 und 7,0 einzustellen. Nach der Einstellung des pH auf den gewünschten Wert wird das Rühren fortoesetzt, während 75 t 5 g des oben behandelten Molekularsiebmaterials langsam zugegeben werden. Wenn das Molekularsiebmaterial in das Sol eingemischt ist, wird die sich ergebende Mischung in einen Hochgeschwindigkeitsmischer erbracht und homogenisiert.
Anschließend wird die Mischung in eine flache Schale oder Schüssel. überführt und-in einem warmen Luftstrom getrocknet. Wenn der Wassergehalt des getrockneten Materials auf einen Wert zwischen etwa 20 bis 25 Gewichts-% vermindert ist, wird das getrocknete Material zu einem feinen Pulver zermahlen oder pulverisiert. Dieses feine Pulver besteht aus einem cokatalytischen Material, das Linde Y-Typ-Molekularsieb in der NH4+-Form, su5-pendiert in einer porösen Matrix aus Siliciumdioxyd/Aiuminiumoxyd, enthält. Dieses getrocknete Pulver hat einen Gehalt an flüchtigen Stoffen oder Wasser von 40 Gewichts-%.
Dieser malekularsiebhaltige Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Katalysator wird dann mit Kobalt und Molybdän imprägniert. Zuerst werden 120 g des getrockneten Materials (Trockenbasis) mit 8,0 g (NH4) 6MoO7024-4H2O imprägniert, und das sich ergebende Material wird über Nacht getrocknet. Dann werden 7,8 g Co(CH02)2 2H20 in 180 ml Wasser gelöst, und der PH wird auf 6,5 eingestellt. Mit dieser Lösung wird dann das getrocknete Materi'l.durch Zugabe in zwei Teilen imprägniert, Zwischen den Imprägnierungen wird das Material bei Umgebungstemperatur luftgetrocknet.
Das imprägnierte Material wird in einen Ofen gebracht und langsam in stehenderluft 4 Stunden auf 3500C erhitzt. Das imprägnierte Material wird dann 16 Stunden bei einer Temperatur zwischen 350 und 400C in stehender Luft gehalten. Die Temperatur'wird-dann auf 5000C erhöht und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
6,5 g dieses Material das in Luft erhitzt, d. h. calciniert worden ist, werden in den Reaktor einer Prüfstand-Versuchseinheit gebracht. Der Reaktor ist aus einem rostfreien Stahlrohr mit einem Innendurchmesser von 9,5 mm (3/8 inch) hergestellt.
Längs der Länge des Reaktors erstreckt sich koaxial eine Thermowand mit einem Außendurchmesser von 3,17 mm (1/8 inch). Dieser Reaktor und die damit verbundene Prüfstand-Versuchseinheit werden bei den Hydrocrackungstests verwendet, die mit den gemäß dem Vorstehenden hergestellten Katalysatoren durchgeführt werden. Jede Katalysatorcharge variiert zwischen 8 und 10 cm Material. Dies führt zu einem Katalysatorbett, das in der Länge von 15,24 bis 17,78 cm (6 bis 7 inches) variiert. Es wird eine übliche Prüfstan-Produktgewinnungsapparatr verwendet.
Das calcinierte Material in dem Reaktor wird 1 Stunde bei 820C (1800F) mit strömendem Wasserstoff [17 bis 22,6 1/Stunde (0,6 bis 0,8 standard cubic feet per hour)] behandelt.
Dann wird das Material der in Tabelle IV angegebenen Aufeinanderfolge von Temperaturen unterworfen.
Tabelle IV Zeit, Stunden Temperatur, °C (°F) 1 121 (250) 0,5 149 (300) 0,5 204 <400) 1 260 (500) 12 371 (700) 2 454 (850) Der Wasserstoffdruck wird auf 87,9 kg/cm2 (1250 psig) erhöht, und das erhitzte Material wird auf eine Temperatur von 29SOC (5700F) abgekühlt. Dieses Material ist Katalysator A.
Katalysator A enthält die Oxyde von Kobalt und Molybdän auf einem sauren Crackbestandteil, der aus dekationisierten Linde Y-Typ kristallinen zeolithischen Aluminosilikatmolekularsieben besteht, die in einer porösen Matrix aus Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd mit hohem Aluminiumoxydgehalt dispergiert sind. Die Herstellung ist auf die Bildung eines Katalysators abgestellt, der etwa 2,5 Gewichts-% Kobaltoxyd und etwa 5 Gewichts-% Molybdäntrioxyd auf einer sauren Crackkomponente enthält, die aus etwa 10 Gewichts-% dekationisierten Molekularsieben, die in einer porösen Matrix aus Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd dispergiert sind, aufgebaut ist.
Ein zweiter Anteil des obigen imprägnierten Materials, der der Calcinierungsbehandlung nicht untcrworfen worden ist, wird in stehender Luft bei 3200C 16 Stunden getrocknet. Ein 5,55 g-Anteil dieses Materials, das bei 3200C getrocknet worden ist, wird in einen Prüfstandreaktor gebracht, dessen Beschreibung oben angegeben ist. Dieses Material wird dann fließendem Wasserstoff [17 bis 22,7 l/Stunde (0,6 bis 0,8 standard cubic feet/ hour)] bei einem Wasserstoffdruck von 87,9 kg/cm2 (1250 psig) und einer Temperatur von 3160C (60U0F) unterworf-en, bevor 0 eingeführt wird. In diesem Fall werden die Linde Y-Typ-Molekularsiebe in der Ammoniumform in Siebe in der Wasserstoff-Form überführt. Die Behandlung wird nicht darauf abgestellt, die Dekationisierung der Siebe hervorzurucn. Dieses Material wird als Katalysator B bezeichnet.
Ein 15,0 g-Anteil des ultrastabilen, großporigen Aluminosilikatmaterials Z-14 US, das von der Davison-Niederlassung der W.R.
Grace & Co. hergestellt wird, wird mit 100 ml destilliertem Wasser aufgeschlämmt. Diese Aufschlämmung wird dann au 1000 g Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Sol oder Hydrosol (12 % Feststoffe) it hohem Aluminiumoxydgehalt gegeben, das von der American Cyanamid Company hergestellt wird. Die sich ergebende Mischung wird mit 500 ml destilliertem Wasser verdünnt und in einem Hochgeschwindigkeitsmischer homogenisiert. Die Mischung wird bei Umgebungstemperatur luftgetrocknet und pulverisiert.
Dann wird das pulverisierte Material über Nacht bei 60°C in stehender Luft getrocknet. Ein 60 g-Anteil dieses pulverisierten Materials (50'g auf von flüchtigen Stoffen freier Basis) wird dann zu einer Lösung gegeben, die durch Auflösen von 4,0 g (NH4 )6Mo7024 4H20 in 60 ml Wasser und Einstellen des p>-Wertes auf einen Wert zwischen 6,0 und 6,5 hergestellt worden ist. Die Mischung wird in Luft bei Umgebungstemperatur getrocknet und wird dann mit einer Lösung behandelt, die durch Auflös-en von 3,2 g Co(CHO2) 2-2H20 in 70 ml destilliertem Wasser hergestellt worden ist. Das sich ergebende imprägnierte Material wird in stehender Luft 2 Stunden bei 5380C (1000°F) calciniert und dann gekühlt. Ein 6,5 g-Anteil dieses letzteren calcinierten Materials wird in einen Prüfstandreaktor wie den oben beschriebenen gefüllt. Das Material in dem Reaktor in der Prüfstandeinheit wird in strömendem Wasserstoff F17 bis 22,7 1/Stunde (0,6 bis 0,8 standard cubic feet per hour)] bei einem Druck von 87,9 kg/ cm² (1250 psig) und einer Temperatur von 371°C (700°F) 2 Stunden vorbehandelt. Das sich ergebende Material wird als Katalysator C bezeichnet.
Jeder der wie oben beschrieben hergestellten Katalysatoren wird in einer Prüfstandanlage untersucht, deren kurze Beschreibung oben bereits gegeben ist. Die Kohlenwasserstoffbeschickung, die bei diesen Tests verwendet wird, ist die gleiche wie in Beispiel 1 und 2.
Die Durchführungsbedingungen für jeden dieser Tests sind in Tabelle V angegeben.
Tabelle V Wasserstoffpartialdruck, kg/cm2 (psig) 84,4 (1200) Wasserstoff-Flußmenge, m3/m3 (SCFB) 2140 (12 000) stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (Vol.Öl/Std./Vol.Kat.) 1,0 Durchsatzverhältnis 1,3 Die Ergebnisse dieser Tests sind in Fig. 3 wiedergegeben. In dieser Fig. 3 ist die Änderung der durchschnittlichen Katalysatortemperatur, die für 100 % Umwandlung notwendig ist, in Abhängigkeit von der Ölberührungszeit gezeigt. Es kann deshalb leicht die relative Aktivität und die Aktivitätsabnahme für jeden dieser Katalysatoren festgestellt werden, wenn die angegebene Kohlenwasserstoffbeschickung hydrogecrackt wird. Je aktiver ein spezieller Katalysator ist, desto niedriger ist die durchschnittliche Katalysatortemperatur, die notwendig ist, um 100%Die Umsetzung der Beschickung zu erreichen. Je größer die Aktivitätsabfallgeschwindigkeit ist, die ein Katalysator besitzt, umso steiler ist die Neigung der Geraden, die die durchschnittliche Katalysatortemperatur dieses Katalysators wiedergibt.
Diese Ergebnisse zeigen, daß der Katalysator, der die beste Katalysatoraktivität und die beste Katalysatoraktivitätsabnahrle ergibt, Katalysator C ist. Das ist der Katalysator, der die erfindungsgemäße Zusammensetzung aufweist, d.h. eine Zusammensetzung, die die Oxyde von Kobalt und Molybdän auf einer cokatalytischen sauren Crackungskomponente enthält, die ultrastabiles, großporiges, kristallines Aluminosilikatmaterial, das in einer porösen Matrix aus Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd dispergiert ist, umfaßt. Die Ergebnisse zeigen weiterhin, daß der erfindungsgemäße Katalysator für Zeitspannen über 4 Monate hinaus ohneRegenerierung wirksam zur Hydrocrackung von Petroleumkohlenwasserstoffen verwendet werden kann.
Aus der obigen Beschreibung und den beigefügten Fig. ist klar ersichtlich, daß ein Hydrocrackungsverfahrens bei dem die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, ein überlegenes Hydrocrackungsverfahren darstellt, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, um Verschnittkomponenten für Motortreibzstoffe zu liefern, die ohne Bleizusatz eine hohe Octanzahl besitzen.

Claims

Patentansprüche 1.) Verfahren zur herstellung einer katalytischen Zusammensetzung durch Bildung einer Mischung der Oxyde von Kobalt und Molybdän auf einem cokatalytischen sauren Crackungsträger, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Crackungsträger einsetzt, der einen Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Crackungskatalysator und ein ultrastabiles, großporiges, kristallines Aluminosilikatmaterial enthält, das in an sich bekannter Weise durch Behandeln eines faujasitischen kristallinen Aluminosilikatmaterials mit einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von mindestens 3:1 in einer die folgenden Stufen umfassenden Arbeitsweise hergestellt wurde: mehrmaliger Basenaustausch des faujasitischen Aluminostlikatmaterials mit einer Lösung mindestens eines Ammonium- oder komplexen Aminsalzes bis zu einer Verringerung des Alkalimetallgehalts auf weniger als 5 Gewichts-%, Calcinierung des ausgetauschten Aluminosilikatmaterials bei einer Temperatur von etwa 93 bis 8160C (200 bis 15000F) während etwa 0,1 bis 12 Stunden, KUhlung des calcinierten Materials, mehrmaliger Basenaustausch mit einer Lösung mindestens eines Ammonium- oder komplexen Aminsalzes bis zur Verringerung des Alkalimetallgehalts auf weniger als 1 Gewichts-% und Calcinierung bei einer Temperatur von etwa 538 bis 8160C (1000 bis 15000F) während 0,1 bis 12 Stunden.

2.> Katalytische Zusamensetzung, die eine Mischung der Oxyde von Kobalt und Molybdän auf einem cokatalytiichen sauren Crackungsträger enthält, dadurch gekennzeichnet daß sie ultrastabiles, großporiges, kristallines Aluminosilikatmaterial und einen Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Crackungskatalysator enthält, wobei das Aluminosilikatmaterial einen Alkalimetallgehalt unter 1 % und eine ultrastaWfle Struktur aufweist, die sich durch di. Beibehaltung einer Oberflächenausdehnung, die nach zweistündigem Calcinieren bei einer Temperatur von 940,50C (17250F) größer als 150 m/g ist, und durch die Beibehaltung einer Oberflächenausdehnung zeigt, die nach Behandlung mit einer Atmosphäre mit 25 % Dampf bei einer temperatur von 829,5°C (1525°F) grö#er las 200 m2/g ist.

3.) Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Crackungsträger etwa 5 bis etwa 50 Gewichts-% ultrastabiles, großporiges, kristallines Aluminosilikatmaterial enthält.

4.) Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxyde von Kobalt und Molybdän in Mengen von 2 bis 5 Gewichts-% Co0 und 4 bis 15 Gewichts-% MoO3, bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht, anwesend sind.

5.) Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Crackungsträger etwa 5 bis etwa 50 Gewichts-% ultrastabiles, großporiges, kristallines Aluminosilikat-Molekularsiebmaterial, bezogen auf das Gewicht des Crackungsträgers, enthält und daß die Oxyde von Kobalt und Molybdän in Mengen von 2 bis 5 Gewichts-% CoO und etwa 4 bis 15 Gewichts-% Mo03, bezogen ruf dai Katalysatorgesamtgewicht, anwesend sind.

6.) Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial in der porösen Matrix des Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Crackungskatalysators suspendiert ist.

7..) Verfahren zur Herstellung von hochoctanigem Benzinverscnnittnaterial aus Gasöl, das eine wesentliche Menge cyclischer Kohlenwasserstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gasöl und ein wasserstofflieferndes Gas unter Hydrocrackungsbedingungen mit einem Hydrocrakkungskatalysator in einer Hydrocrackungsreaktionszone unter Bildung eines hydrogecrackten Produktes kontaktiert, das eine wesentliche Menge aromatischer Kohlenwasserstoffe enthält, wobei der Hydrocrackungskatalysator eine Mischung der Oxyde von Kobalt und Molybdän auf einem cokatalytischen sauren Crackungsträger umfaßt, der einen Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Crackungskatalysator und etwa 5 bis 50 Gewichts-% eines ultrastabilen, großporigen, kristalline Aluminosilkatmaterials enthält, das einen Alkalimetallgehalt unter 1 Gewichts-% und eine ultrastabile Struktur aufweist, die sich durch die Beibehaltung einer Oberflächenausdehnung, die nach 2-stündigem Calcinieren bei einer Temperatur von 940,50C (17250F) größer als 150 m2/g ist, und durch die Beibehaltung einer Oberflächenausdehnung zeigt, die nach Behandlung mit einer Atmosphäre mit 25 % Dampf bei einer Temperatur von 829,50C (1525°F3 größer als 200 m2/g ist, aromatische Kohlenwasserstoffe von dem hydrogecrackten Produkt in einer Lösungsmittelextraktionszone durch Flüssig-Flüssig-Extraktion mit einem selektiven Lösungsmittel für die aromatischen Kohlenwasserstoffe unter Bildung einer aromatischen Extraktfraktion und einer Raffinatfraktion trennt, und die Raffinatfraktion und Wasserstoff in einer Hydroformierreaktionszone mit einem Hydroformierkatalysator unter Hydroformierbedingungen unter Bildung eines katalytischen Reformats kontaktiert, wobei mindestens ein Teil des Reformats zum Mischen mit dem aromatischen Extrakt geeignet ist, um ein Benzinverschnittmaterial mit einer Octanzahl ohne Bleizusatz von mehr als etwa 105 herzustellen.

8.) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, da-die Oxyde von Kobalt und Molybdän in Mengen von etwa 2 bis 5 Gewichts-X Co0 und etwa 4 bis 15 Gewichts-% MoO3 anwesend sind.

9.) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminosilikatmaterial des sauren Crackungsträgers in der porösen Matrix des Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Crackungskatalysators suspendiert ist.

10.) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxyde von Kobalt und Molybdän in Mengen von etwa 2 bis 5 Gewichts-% Co0 und etwa 4 bis 15 Gewichts-% MoO3 anwesend sind und daß das Aluminosilikatmaterial des sauren Crackungsträgers in der porösen Ma-trix des Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Crackungskatalysators suspendiert ist.

11.) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrocrackungsbedingungen eine durchschnittliche Badtemperatur im Bereich von etwa 343 bis 440,50C (650 bis 8250F) umfassen, wobei ein hydrogecracktes Benzin gebildet wird, das mindestens etwa 25 Volumen-% aromatische Stoffe enthält.

12.) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Lösungsmittelextraktionszone verwendete selektive Lösungsmittel Sulfolan ist.

13.) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Lösungsmittelextraktionszone verwendete selektive Lösungsmittel Sulfolan ist.

14.) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der Hydrocrackungsreaktionszone eine hydrogecrackte Benzinfraktion gebildet wird; die mindestens etwa 25 Volumen-X aromatische Stoffe enthält.

15.) Verfahren zur Herstellung von hochoctanigem Benzinver schnittmaterial aus katalytischem Umlauföl, dadurch gegeknnzetchnet, daß man das Umlauf8i und ein wasserstofflieferndes Gas in einer Hydrocrockungsreaktionszone unter Hydrocrackungsbedingungen, die eine Temperatur im Bereich von etwa. 360 bis 4270C (680 bis 8000F) umfassen, mit einem Hydrocrackungskatalysator unter Bildung eines Produktes kontaktiert, das eine wesentliche Menge aromatischer Kohlenwasserstoffe enthält, wobei der Hydrocrackungskatalsator eine Mischung der Oxyde von Kobalt und Molybdän auf einem cokatalytischen sauren Crackungsträger umfaßt, der einen Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Crackungskatalysator und etwa 5 bis 50 Gewichts-% eines ultrastabilen, großporigen, kristallinen Aluminosilikatmaterials enthält, das einen Alkalimetallgehalt unter 1 Gewichts-% und eine ultrastabile Struktur aufweist, die sich durch die Beibehaltung einer Oberflächenausdehnung, die nach 2-stündigem Calcinieren bei einer Temperatur von 940, 50C (17250F) größer als 150 m2/g ist, und durch die Beibehaltung einer Oberflächenausdehnung zeigt, die nach Behandlung mit einer Atmosphäre mit 25 % Dampf bei einer Temperatur von 829,50C (1525°F) größer als 200 m2/g ist, hydrogecracktes Benzin von dem Produkt des Hydrocrackungsschrittes abtrennt und von dem hydrogecrackten Benzin in einer Lösungsmittelextraktionszone durch Fldssig-FlUssig-Extraktion mit einem selektiven Lösungsmittel für aromatische Stoffe unter Bildung einer aromatischen Extraktfraktion und einer Raffinatfraktion trennt, und die Raffinatfraktion und ein wasserstofflieferndes-Gas in einer Hydroformierreaktionszone mit einem plalinhaltigeHydroformierkatalysator unter Hydroformier bedingungen unter Bildung eines katalytischen Reformats kontaktiert, wobei mindestens ein Teil dieses Reformats zum Mischen mit dem,-aromatischen Extrakt geeignet ist, um ein Benzinverschnittmaterial mit einer Research-octanzah ohne Bleizusatz von mehr als etwa 105 herzustellen0 16.) Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des bei der Hydrcformietung gebildeten Wasserstoffes zum Kontaktieren mit dem Raffinat und dem Hydroformierkatalysator und ein anderer Teil des bei der Hydroformierung gebildeten Wasserstoffes zum Kontaktieren mit dem Umlauföl und dem Hydrocrackungskatalysator verwendet wird.

17.) Verfahren nath Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrogecrackte Benzin mindestens etwa. 35 Volumen-S Aromaten enthält.

18.) Verfahren zur Umwandlung eines stickstoffverunreinigten Gasöls, das eine wesentliche Menge cyclischer Kohlenwasserstoffe enthält, in ein niedrigsiedendes Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gasöl mit einem Hydrocrackungskatalysator in einer Hydrocrackungsreaktionszone in Gegenwart eines wasserstoff liefernden Gasestunter Hydrocrackungsbedingungen, die eine Durchschnittstemperatur zwischen etwa 371 und 4270C (700 und 8000F) umfassen, kontaktiert, wobei der Hydrocrackungskatalysator eine Mischung der Oxyde von Kobalt und Molybdän auf einem cokatalytischen sauren Crackungsträger enthält, der aus einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Crackungskatalysator und etwa 5 bis 50 Gewichts-% eines ultrastabilen, großporigen, kristallinen Aluminosilikatmolekularsiebmaterials besteht, das einen Alkalimetall'gehalt unter 1 Gewichts-% und eine ultrastanile Struktur aufweist, die sich durch die Beibehaltung einer Oberflächenausdehnung, die nach 2-stündigem Calcinieren bei einer Temperatur von 940,50C (1725°F) größer als 150 m2/g ist, und durch die Beibehaltung einer Oberflächenausdehnung zeigt, die nach Behandlung mit einer Atmosphäre mit 25 % Dampf bei einer Temperatur von 829,SOC (15250F) größer als 200 m2/g ist, und ein niedriÆgsiedendes Produkt gewinnt, das mindestens etwa 25 Volumen-% aromatische Kohlenwasserstoffe enthält.

19.) Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminosilikatmaterial in der porösen Matrix des Siliciumdioxyd/Ssluminiumoxyd-Crackkatalysators suspendiert ist.

20.) Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxyde von Kobalt und Molybdän in Mengen von 2 bis 5 Gewichts-% Co0 und 4 bis 15 Gewichts-% MoO3 anwesend sind.

21.) Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxyde von Kobalt und Molybdän in Mengen von 2 bis 5 Gewichts-% Co0 und 4 bis 15 Gewichts-% MoO3 vorliegen und das Aluminosilikatmaterial in der porösen Matrix des Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Crackkatalysators suspendiert ist.

22.) Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das niedrigsiedende Produkt mindestens etwa 35 Volumen-% aromatische Kohlenwasserstoffe enthält. Lee rs ei t e