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Katalytische Zusammensetzungen Die Erfindung betrifft einen Katalysator,
der die Oxyde von Kobalt und Molybdän niedergeschlagen auf einem cokatalytischen
sauren Crackungsträgerstoff enthält, der ultrastabiles, großporiges, kristallines
Aluminosilikatmaterial und einen Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Crckkatalysator umfaßt,
ein Hydrocrakicungsverfahren unter Verwendung des Katalysators und ein Kombinationsverfahren
zur Umwandlung von Petroleumkohlenwasserstoffen in Benzinverschnittiusgangsmaterial
mit einer Research-Octanzahl ohne Bleizusatz über etwa aos, wobei das Kombinationsverfahrc-n
die Behandlung der Kohlenwasserstoffe in dem Hydrocrackungsverfahren, die selektive
Lösungsmittelextraktion der Aromaten aus der sich ergebenden hydrogecrackten Produkt,
Reformierung des nicht-aromatischen Raffinats und Mischung von katalytischem Reformat
mit aromatischem Extrakt umfaßt.
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Erfindungsgemäß wird ein verbesserter Katalysator für die Hydrocrackung
eines stickstoffhaltigen Gasöls, ein Hydrocrackungsverfahren unter Anwendung dieses
verbesserten Katalysators und ein Kombinationsverfahren zur Herstellung von Motorbenzinverschnittkomponenten
mit
hoher Octanzahl aus Petroleumfraktionen, die oberhalb des Siedebereichs von Benzin
sieden, geschaffen.
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Der erfindungsgemäße Katalysator umfaßt eine metallische Hydrierungskomponente
und eine cokatalytische saure Crackungskomponente, wobei die cokatalytische saure.Crackungs'componente
ein ultrastabiles, groBporiges, kristallines Aluminosilikatmaterial und einen Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-crackungskata
lysator enthält. Eine bevorzugte Hydrierungskomponente ist eine Mischung der Oxyde
von Kobalt und Molybdän. Eine bevorzugte saure Crackungskomponente enthält etwa
5 bis 50 Gewichts-% des ultrastabilen, großporigen, kristallinen Aluminosilikatmaterials,
suspendiert in einer porösen Matrix des Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Crackungskatalysators.
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Das erfindungsgemäße Hydrocrackunqsverfahren ist ein Verfahren zur
Umwandlung von mit Stickstoff verunreinigtem Gasöl, das eine wesentliche Menge cyclischer
Kohlenwasserstoffe enthält, in ein niedrigsiedendes Produkt, gemäß dem das Gaöl
mit dem erfindungsgemäßen Hydrocrackungskatalysator in Gegenwart eines wasserstoffliefernden
Gases unter Hydrocrackungsbedingungen kontaktiert wird, wozu eine Durchschnittstemperatur
zwischen etwa 3430C und etwa 4270C (650 und 8000F) gehört, und ein niedrigsiedendes
Produkt gewonnen wird, das mindestens etwa 25 Volumen-% aromatische Kohlenwasserstoffe
enthält.
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Das erfindungsgemäße Kombinationsverfahren stellt ein Verfahren zur
Herstellung von hoch-octanigem Benzinverschnittmaterial dar, gemäß dem in Gegenwart
einer erfindungsgemäßen katalytischen Masse eine Beschickung, die in großem Ausmaß
cyclischer Natur ist, unter Bedingungen hydrogecrackt wird, diesen hydrogecracktes
Benzin mit einem Aromatengehalt über etwa 25 Volumen-% liefern, und das hydrogecrackte
Benzin unter Bildung einer aromatischen Extraktfraktion für Superbenzinverschnitt
u-d einer im wesentlichen schwefelf-teien Raffinatfraktion, die
katalytisch
hydroformiert wird, mit Lösungsmittel extrahiert wird. Etwaige Schwefelverbindungen,
die in dem hydrogecrackten Benzin verbleiben, werden aus dem Raffinat in dem Lösungsmittelextraktionsschritt
selektiv entfernt. Das Raffinat wird unter Bildung eines hoch-octanigen Reformats
hydroformiert, das für die Verwendung als Superbenzinverschnittmaterial geeignet
ist. Das Reformat kann zur Herstellung4 einer leichten Reformatfraktion für die
Einmischung in Normalbenzin und eine schwere Reformatfraktion gespalten werden,
die mit der aromatischenExtraktfraktion für Superbenzinverschnitt vereinigt werden
kann Die Nettomenge des wasserstoffreichen Reformierungs-Recyclisierungsgases aus
dem Hydroformer kann gegebenenfalls durch Entfernung saurer Gase (beispielsweise
HC1, C02, CO, H2S und dergleichen) gereinigt werden, was beispielsweise durch Waschen
mit Wasser, Alkali, Aminen und dergleichen erfolgen kann, und kann mit frisch eingesetzem
Wasserstoff vereinigt werden, um den erforderlichen Wasserstoff für die ydrocrackungsstufe
zu liefern. Die hydrogecrackte Fraktion, die höher als das Benzin siedet, kann als
Produkt gewonnen und/oder zum Hydrocracker recyclisiert werden.
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Die Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung eines Benzinverschnittmaterials
mit hoher Octanzahl aus einem Gasöl, das eine wesentliche Menge cyclischer Kohlenwasserstoffe
enthält.
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Dieses Verfahren besteht darin, daß man das Gasöl und Wasserstoff
unter Hydrocrackungsbedingungen mit einem speziellen Hydrocrackungskatalysator in
einer Hydrocrackungsreaktionszone unter Bildung eines hydrogecrackten Produktes
kontaktiert, das eine wesentliche Menge aromatischer Kohlenwasserstoffe enthalt,
aromatische Kohlenwasserstoffe von dem hydrogecrackten Produkt in einer Lösungsmittelextraktionszone
durch Flüssig-Flüssig-Extraktion mit einem selektiven Lösunqsmittei für Aromaten
unter Bildung einer aromatischen Extraktfraktion und einer Raffimetf@aktion abtrennt
und die Raffinatfraktion und Wasserstoff In @iner Hydroformierungszone mit einem
Hydroformierungskata-@@@@@@@@@ bei H@droformierungsbedingungen @@@@@ Hildung eines
katalytischen
Reformats kontaktiert, wobei mindestens ein Teil des Reformats zur Mischung mit
der aromatischen Extraktfraktion unter Bildung eines Benzinverschnittmaterials geeignet
ist, das eine Research-Octanzahl ohne Bleizusatz über etwa 105 aufweist.
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Die in der Hydrocrackungsstufe angewendeten Verfahrensbedingun gen
werden so ausgewählt, daß die im Benzinsiedebereich siedende hydrogecrackte Produktfraktion,
die von dem Hydrocrackungsabstrom, beispielsweise durch Destillation, zur Verwendung
als Beschickung für die Lösungsmittelextraktionszone abgetrennt wird, mindestens
etwa 25 Volumen-% Aromaten, vorzugsweise mindestens etwa 35 Volumen-% Aromaten und
optimal mehr als etwa 10 X davon enthält. Ein besonders geeigneter Hydrocrackungskatalysator
besteht aus einer Mischung von Kobalt- und Molybdänoxyden, die auf einem cokatalytischen
/träger abgeschieden sind, der einen Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Crackungskatalysator
und etwa 5 bis 50 Gewichts-% eines ultrastabilen kristallinen-Aluminosilikatmaterials
enthält, das in einer porösen Matrix eines Siliciu rrdioxyd/Aluminiumoxyd-Crackungskatalysators
dispergiert ist. Vorzugsweise ist der Crackungskatalysator ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Crackungskatalysator
mit niedrigem Aluminiumoxydgehalt. Der Katalysator wird vorzugsweise mit dem Gasöl
und dem Wasserstoff bei einer Temperatur kontaktiert, die höher ist als die Temperatur,
die normalerweise in der Hydrocrakkungsindustrie angewendet wird, d.h. bei einer
Temperatur im Bereich von etwa 343 bis 4540C (650 bis 8500F), vorzugsweise zwischen
etwa 360 und 4270C (680 und 8000C).
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Ein bevorzugtes selektives Lösungsmittel zur Anwendung in der Lösungsmittelextraktionsstufe
ist Sulfolan. Eine für die Anwendung gemaß der Erfindung geeignete Lösungsmittelextraktionsstufe
ist in "Petroleum Refiner", Band 38, Nr. 9, Seite 185 Dis 192, und in der USA-Patentschrift
3 222 416 beschrieben.
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Fi tevorzugtes Hydrofor@ierungsverfahren für die Reformierung das
Feff1nats ist dir Hydroformierung mit t einem platinhaltigen @@@@@@@ysator Ei@ für
die anwndung im Reformierungsschcitt beesonders
geeignetes regeneratives
Hydroformierungsverfahren ist in der USA-Patentschrift 2 773 014 beschrieben.
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Die bevorzugte Beschickung für das erfindungsgemäße Verfahren ist
katalytisches Umlauföl (cycle oil), das von der flüssigen katalytischen Crackung
von frisch bearbeitetem Gasöl und/oder frisch bearbeitetem leichten Gasöl aus nahphthenischen
Rohstoffen stammt.
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Das erfindungsgemäße Kombinationsverfahren ist mit einem technischen
Fortschritt verbunden. Es schafft in vorteilhafter Weise ohne Anwendung von bleihaltigen
Antiklopfverbindungen bedeutende Ausbeuten an Benzinmaterial mit sehr hoher Octanzahl.
Ein derartiges Verfahren kann zur Herstellung von Motorbrennstoffen mit hoher Octanzahl
verwendet werden, die nicht die Überführung von Bleiverbindungen aus Kraftfahrzeugabgasen
in die Atmosphäre, was zur Verunreinigung der Luft der derzeitigen hochindustrialisierten
und mechanisierten Gesellschaft beiträgt, nach sich ziehen.
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Der überraschende Erfolg des erfindungsgemäßen Kombinationsverfahrens
bei der Schaffung einer größeren Ausbeute an sehr hochoctanigem Benzinverschnittmaterial,als
dies mit bekannten Verfahren möglich ist, wobei dieser Erfolg auch mit niedrigeren
Kosten erreicht wird, ist in erster Linie auf die besondere Kombination der Verfahrensschritte
zurückzuführen., wobei das spezielle erfindungsgemäße Hydrocrackungsverfahren als
einer dieser Schritte verwendet wird. Es ist wichtig, daß die Gasöl beschickung
für den Hydrocrackungsschritt von der Art ist, woraus hocharomatisches hydrogecracktes
Benzin hergestellt werden kann. Der spezielle Hydrocrackungskatalysator und die
Hydrocrackungsverfahrensbedingungen, die angewendet werden, sind ebenfalls sehr
wichtig. Wie nachfolgend detaillierter ausgeführt wirds kann der erfindungsgemäße
Hydrocrackungskata lysator bei einer h8heren Hydrocrackungstemperatur angewendet
werden, als sie normalerweise in der Industrie Anwendung findet,
Überraschenderweise
kann diese Hydrocrackungstemperatur bei diesem speziellen Katalysator bei geringer
Abnahmegeschwindigkeit der Katalysatoraktivität angewendet werden, und Schwefel
und Stickstoff brauchen aus der Beschickung nicht entfernt zu werden, was die Anwendung
einer Einstufenhydroerackung im Hydrocrackungsschritt erlaubt.
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Sulfolan ist wegen seiner hohen Aufnahmefähigkeit, die zu geringerer
Apparaturgröße und niedrigeren Lösungsmittelzirkulationsgeschwindigkeiten führt,
als dies bei anderen Lösungsmitteln der Fall ist, ein bevorzugtes Lösungsmittel
für die Anwendung im Lösungsmittelextraktionsschritt.
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Für den Hydrocrackungsschritt ist wegen größerer Aromatenbildung und
ebenfalls geringerer Anforderungen an die Apparatur, beispielsweise sind weniger
Druckreaktorbehälter notwendig, die Einstufenhydrocrackung unter Verwendung des
erfindungsgemäßen Katalysators bevorzugt.
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Die Kohlenwasserstoffbeschickung, die der Hydrocrackungseinheit zugeführt
werden soll, kann im Bereich zwischen etwa 177 und 5380C (350 und 1000°F) sieden.
Wenn auf maximale Benzinproduktion gearbeitet wird, weist die Beschickung vorzugsweise
einen Endpunkt nicht oberhalb etwa 371 bis 3990C (700 bis 7500F) auf. Typischerweise
wird als Beschickung ein leichtes katalytisches Umlauföl oder ein frisches leichtes
Gasöl oder Mischungen davon, die im Bereich von etwa 177 bis 3430C (350 bis 6500F)
sieden, verwendet.
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Die Beschickung kann zur Entfernung von Schwefel- und Stickstoffverbindungen
vorbehandelt werden. Wenn jedoch der bevorzugte Hydrocrackungskatalysator verwendet
wird, ist es nicht notwendig, die Beschickung zur Entfernung von Schwefel- und Stickstoffverunreinigungen
vorzubehandeln. Die Beschickung kann einen bedeutenden Schwefe ! gehaltim Bereich
von 0,1 bis 3 Gewicht « aufweisen, und Stickstoff kann in einer Menge bis su O ppm
oder eht vorliegen, Temperatur, flumgoschwindigkeit
und andere Verfahrensvariablen
können eingestellt werden, um die Einflüsse des Stickstoffs auf die Aktivität des
Hydrocrakkungskatalysators zu kompensieren.
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Die Kohlenwasserstoffbeschickung enthält vorzugsweise eine wesentliche
Menge cyclischer Kohlenwasserstoffe, d.h. aromatischer und/oder naphthenischer Kohlenwasserstoffe,
da sich derartige Kohlenwasserstoffe als besonders gut geeignet t'ür die Beschaffung
eines hocharomatischen hydrogecrackten Benzinproduktes erwiesen haben. Vorteilhafterweise
enthält die Beschickung mindestens etwa 35 bis 40 X Aromaten und/oder Naphthene.
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Eine derartige Beschickung erlaubt die Herstellung eines hydrogecrackten
Benzinproduktes mit etwa 25 bis 30 % Aromaten. Eine bevorzugte Beschickung ist ein
leichtes katalytisches Umlauföl, das etwa 40 X Aromaten und 20 % Naphthene enthält.
Mit dieser Beschickung wird ein hydrogecracktes Benzinprodukt hergestellt, das etwa
45 bis 50 X aromatische Kohlenwasserstoffe enthält.
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Paraffine werden leichter gecrackt, liefern jedoch ein Benzinprodukt
mit niedrigerer Qualität. Olefinische Naphthas, die leichte n-Olefine enthalten,
können mit der Beschickung gemischt werden, da geringe Menge derartiger Olefine
sich bei der Erhöhung des Ausmaßes der Hydrocrackungszusammensetzung als wirksam
erwiesen haben.
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Typischerweise wird das Beschickungsmaterial mit einem wasserstoffliefernden
Gas gemischt und auf Hydrocrackungstemperatur vorerhitzt und dann in einen oder
mehrere Hydrocrackungsreaktoren überführt. Vorteilhafterweise wird die Beschickung
im wesentlichen vollständig verdampft, bevor sie in das Reaktorsystem eingeführt
wird. Es ist beispielsweise bevorzugt, da# die @es@@ickung völlig verdampft ist,
bevor sie durch mehr als etwa 20 % de@ Katalysatorbettes im Reaktor geleitet ist.
In manchen @@@@@@ Kann die Bescl@ckung eine gemischte Dampf-Flüssig-Phase und Temperztur,
Druck, Rücklauf und dergleichen können @@s @@ spezielle Beschickungsmaterial eingestellt
werden, um @nzchten Ve@daiungsgred zu errei@hen.
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Das Beschickungsmaterial wird in der Hydrocrackungsreaktionszone mit
dem nachfolgend beschriebenen Hydrocrackungskatalysator in Gegenwart von wasserstofflieferndem
Gas kontaktiert.
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In dem Hydrocrackungsverfahren wird Wasserstoff verbraucht, und es
wird ein Überschuß an Wasserstoff in der Reaktionszone aufrechterhalten. Vorteilhafterweise
wird ein Wasserstoff:Öl-Verhältnis von mindestens 868 m3 Wasserstoff pro m3 Beschikkung
(5000 standard cubic feet per barrel) verwendet, wobei das Wasserstoff:Öl-Verhältnis
bis zu 3470 m3 Wasserstoff pro 3 m Beschickung (20 000 standard cubic feet per barrel)
errei-3 chen kann. Vorzugsweise werden etwa 1388 bis 2083 m Wasserstoff pro m3 Öl
(8000 bis 12 000 standard cubic feet per barrel) verwendet. Ein hoher Wasserstoffpartialdruck
ist vom Standpunkt einer längeren Aufrechterhaltung der Katalysatoraktivität erwünscht.
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Die Hydrocrackungsreaktionszone wird bei erhöhter Temperatur und erhöhtem
Druck gefahren. Der Hydrocrackungsgesamtdruck liegt gewöhnlich zwischen etwa 49,2
und 211 kg/cm2(700 und 3000 psig), vorzugsweise zwischen etwa 70,3 und 127 kg/cm2
(1000 und 1800 psig). Die Hydrocrackungsreaktion ist exothermer Natur, und längs
des Katalysatorbettes tritt ein Temperaturanstieg auf. Deshalb kann die Einlaßtemperatur
in die Hydrocrakkungsreaktionszone 10 bis 15°C (20 bis 300F) niedriger sein als
die Auslaßtemperatur. Die durchschnittliche Temperatur des Hydrocrackungskatalysatorbettes
liegt zwischen etwa 343 und 4540C (650 und 8500F), und vorzugsweise wird eine Tempern
tur zwischen etwa 360 und 4270C (680 und 8000F) aufrechterhalten. Da sich erwiesen
hat, daß der bevorzugte Katalysutor cinc hohe Anfangsaktivität besitzt, die vor
der Ausgleichung für einen An@atz rasch abnimmt, kann es vorteilhaft sein, den Strom
anfangs auf eine Temperatur zwischen etwa 260 und 3160C (530 und 600°F) = bringen,
wenn frischer Katalysator vom bevorzugte ten Ty@ verwendet @rd, und dann die Temperatur
nach dem Abfall der fänglin, @ atnlysatoraktivität auf den eigen Bereich zu @@@
@@ pro @de ermittelte Flüssigkeits Raumgeschwind@g@e@ Tj 2) @iget typische@weise
zwischen 0.5 und r Vo2umina
Beschickung pro Stunde pro Katalysatorvolumen
und vorzugsweise zwischen 1 und 3 LHSV, wobei optimalerweise 1 bis 2 LHSV angewendet
werden.
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Der erfindungsgemäße Hydrocrackungskatalysator enthält eine metallische
Hydrierungskomponente und eine cokatalytische saure Crackungskomponente, wobei die
Crackungskomponente etwa 5 bis 50 Gewichts-% eines ultrastabilen, großporigen, kristallinen
Aluminosilikatmaterials und einen Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Crackungskatalysator
enthält. Es wird ein Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd-Crackungskatalysator mit niedrigem
Aluminiumoxydgehalt bevorzugt.
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Das verwendete ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial
ist sehr wichtig. Ein Beispiel eines derartigen Aluminosilikats ist Z-14 US, das
in der USA-Patentschrwft 3 293 192 beschrieben ist. Das ultrastabile, großporige,
kristalline Aluminosilikatmaterial der vorliegenden Erfindung ist durch eine ultrastabile
Struktur gekennzeichnet, was sich durch die Beibehaltung einer Oberflächenausdehnung
von mehr als 150 m2/g nach 2-stündigem Calcinieren bei einer Temperatur von 940,
5°C (1725°F) und durch die Retension einer Oberflächenausdehnung von mehr als 200
m2/g nach 16-stündiger Behandlung mit einer Atmosphäre mit 25 % Dampf bei einer
Temperatur von 829,50C (1525°F) erweist, und hat einen Alkalimetallgehalt unter
1 %.
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Wenn es auch bevorzugt ist, das ultrastabile Molekularsiebma-Material
subpendiert in der porösen Matrix des Siliciumdjoxyd/ Aluminiumoxyd-Crackkatalysators
als Basis für die Hydrierungskomponente zu verwenden, kann die Aluminosilikatkomponente
dispergiert werden in oder physikalisch gemischt werden mit einem porösen Matrixmaterial,
das aus organischen oder anorganischen Zusammensetzungen gebildet ist, vorzugsweise
anorganischen Oxyden, wie Aluminiumoxyd oder Silicitimdioxyd/Aluminiumoxyd. Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Crackkatalysator,
der etwa
10 bis 50 Gewichts-% Aluminiumoxyd enthält, ist das bevorzugte
Matrixmaterial. Das Aluminosilikat kann in jeder geeigneten Menge vorliegen, und
typischerweise werden etwa 5 bis 50 % Aluminosilikat bei der Herstellung des Hydrocrackungskatalysators
verwendet. Der Aluminosilikat-Matrix-Katalysatorträger kann nach verschiedenen bekannten
Verfahren hergestellt und in Kugeln, Pillen. oder Extrudate geformt werden. Die
Hydrierungskomponente kann auf dem Katalysatorträger durch Imprägnieren oder durch
Mischen mit Lösungen von einer oder mehreren-der Metallkomponenten während der Herstellung
aufgebracht werden, oder die Metallkomponenten können in das Aluminosilikat nach
der Methode des Ionenaustausches eingeführt werden.
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Die bevorzugte Hydrierungskomponente ist eine Mischung von Kobalt-
und Molybdänoxyden, die einen besonders dauerhaften,langlebigen Katalysator liefert,
der für die Hydrocrackung von frischen Gasölen oder katalytischen Cycle-Ölen, die
merkliche Mengen Schwefel- und Stickstoffverbindungen enthalten, besonders gut geeignet
ist. Typischerweise enthält der Katalysator etwa 4 bis 15 Gewichts-; Molybdäntrioxyd
und etwa 2 bis 5 Gewichts-% Kobaltoxyd. Der Katalysatorträger kann hergestellt werden,
indem das Aluminosilikatmaterial auf eine kleine Teilchengröße gebracht und innig
mit dem Matrixmaterial gemischt wird. Typischerweise wird der Zeolith mit dem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd
gemischt, während sich letzteres in wasserhaltigem Zustand befindet und beispielsweise
als Hydrosol oder Hydrogel vorliegt.
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Dann wird das aluminosilikathaltige Ilydrosol oder Hydrogel getrocknet
und in die gewünschte Form gebracht. Danach kann der Aluminosilikat-anorganische
Oxydträger von löslichen Salzen freigewaschen und getrocknet oder calciniert werden.
Der Gesamtalkalimetallgehalt der sich ergebenden Zusammensetzung wird vorzligsweise
auf eine geringe Höhe vermindert, vorzugsweise durch die oben erwähnte Behandlung
auf weniger als etwa 1 Gewichts-% der Gesamtmischung. Danach wird die Hydrierungskomponente
auf den Katalysatorträger gebracht, beispielsweise durch Imprägnieren des Trägers
mit Lösungen von geeigneten organischen oder anorganischen Salzen von Kobalt und
Molybdän.
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Gegebenenfalls kann das Aluminosilkatmaterial mit Teilchen des Matrixmaterials
und einem geeigneten Bindemittel physikalisch gemischt werden, und die sich ergebende
Mischung kann durch Pelletieren, Extrusion oder dergleichen geformt werden.
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Zweckmäßigerweise wird die Hydrierungskomponente auf der Aluminosilikatmateri'al/Matrix-Mischung
in der oben beschriebenen Weise niedergesEhlagen. r Die erfindungsgemäße Arbeitsweise
und die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Katalysators und weitere Vorteile von
beiden werden aus der nachfolgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die beigefügten
Zeichnungen deutlich. In den Zeichnungen bedeuten: Fig. 1 ein stark vereinfachtes
schematisches FlieBdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform eines bei der Durchführung
der Erfindung verwendeten Kombinationsverfahrens, Fig. 2 ein vereinfachtes Fließdiagramm,
das detailliert eine bevorzugte Anordnung des erfindungsgemäßen Hydrocrackverfahrens
darstellt, und Fiq. 3 Aktivitätswerte, die mit mehreren atalysatoren erhalten worden
sind, wobei jeder zur Hydrocrackung einer Petroleumkohlenwasserstoffbeschickung
verwendet worden ist.
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Fig. 1 zeigt eine beispielhafte Ausführungsform der Erfindung zur
Verarbeitung von 3260 m3 (20 000 barrels per Cay) eines leichten katalytischen Umlauföles
[ASTM-Siedebereich 204 bis 3430C (400 bis 6400F)] pro Tag. Das katalytische Umlauföl
wird aus einer Einheit 10 über die Leitung 11 in einer Menge von 3260 m3 pro Tag
(20 000 barrels per day) dem Einstufenhydrocrackungsabschnitt 12 zugeleitet, der
der mit einer Temperatur im Bereich von etwa 371 bis 4400C (700 bis 8250r) betrieben
wird und einen Katalysator verwendet, der Kobalt- und Molybdäroxyde auf einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Träger
@@thält, @@@ ein ultrastabiles, gro#poriges, kristallines Alumines @ik @@@@@ enthält.
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Die in der Hydrocrackungszone 12 angewendeten Hydrocrackungsbedingungen
werden so eingestellt, daß ungefähr 76 bis 78 % des zugeführten Gasöls umgesetzt
werden. Die während der Hydro crackung erzeugten Gase werden über die Leitung 13
entfernt Der flüssige Hydrocrackungsabstrom aus dem Einstufenhydrocrak kungsabschnitt
12 wird über die Leitung 14 einer Fraktionierkolonne 16 zugeführt, in der die über
ungefähr 1930C siedenden Bestandteile aus dem Produkt abgetrennt und über die Leitung
17 der Beschickungsleitung 11 zugeführt werden. Gewünschtenfalls kann ein Teil dieses
Recyclisierungsstromes über eine Spülleitung 18 entfernt werden. Das leichte hydrogecrackte
Benzin wird über Kopf aus der Destillationskolonne 16 abdestilliert und als ein
Verfahrensprodukt über die Leitung 19 zusammen mit einem leichten Reformatstrom,
auf den nachfolgend noch näher eingegangen wird, einem Vermischungstank zur Herstellung
von Normalbenzin zugeführt.
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Aus der Destillationskolonne 16 wird ein Seitenstrom aus einem schweren
hydrogecrackten Benzin in einer Menge von ungefähr 3 2008 m (12 319 barrels) pro
Tag abgezogen und über die Leitung 21 der Solventextraktionszone 22 zugeführt. Dieses
hydrogecrackte Schwerbenzin hat einen ASTM-Siedebereich von ungefähr 82 bis 1930C.
Es ist oft günstig, diesen Strom aufzuspalten, die zwi-0 schen 82 und 136 C siedende
Fraktion zu extrahieren und die zwischen 136 und 193 0C siedenden Bestandteile unter
Auslassung der Extraktionsstufe direkt der Reformierungseinheit zuzuleiten Ferner
ist es oft zweckmäßig, einen Fraktionssschnitt zwischen gecracktem Leicht- und Schwerbenzin
von ungefähr 104 0C anstelle von 820C Zu verwunden. der Solventextraktionszor^ 22
wird eine Flüssig-Flüssig-Solventextraktion durchgeführt, bei der vorzugsweise Sulfolan
als Lösungsmittel zur Auftrennung des hydrogecrackten Schwerbenzins in eine nicht-aromatische
Raffinatfraktion und eine aromatische Extraktfrakion verwendet wird.
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Die aromatische Extraktfraktion wird in einer Menae von 800 m3 pro
Tag (4899 barrels) aus der Solventextraktionszone abgezogen und über L.etung 23
einer nicht gezeigten Einheit zugeführt, in der eine Vermischung zu Superbenzin
erfolgt. Die Raffinatfraktion
wird in einer Menge. von 1200 m
(7420 barrels) pro Tag aus der Solventextraktionszone 22 entnommen, worauf sie vorzugsweise
in nicht gezeigten üblichen Vorrichtungen mit Wasser gewaschen und über die Leitung
24 der katalytischen Hydroformierungszone 26 zugeführt wird, in der das Raffinat
unter den vorstehend beschriebenen Ultraformierbedingungen zur Erzeugung eines katalytischen
Reformats und Wasserstoff hydroformiert wird.
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Das Wasserstoffgas wird aus der Hydroformierungseinheit 26 über Leitung
27 entfernt und einer Wasserstoffreinigungszone 28 zugeführt, in der saure Gise
entfernt und über die Leitung 29 abgelassen werden. Die Wasserstoffreinigungszone
besteht aus einer Wasserwäsche zur Entfernung von Chloriden und einer Vorrichtung,
welche die Umwandlung von Kohlenoxyden in Methan ermöglicht (Methanator). Der gereinigte
Wasserstoffstrom aus der Wasserstoffreinigungszone 28 wird über die Leitung 31 als
Frischwasserstoff der in die Hydrocrackungszone einmündenden Leitung 11 zugeführt.
Aus der quelle 42 wird zusätzlicher Frischwasserstoff über die Leitung 33 in die
Leitung 31 eingeführt.
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3 In einer Menge von 885 m pro Tag (5433 barrels pro Tag) wird ein
katalytisches Reformat aus der katalytischen Reformierung zone 26 abgezogen und
über die Leitung 34 einer zweiten Fraktionierkolonne 36 zugeführt, in der 210 m3
pro Tag (1312 barrels pro Tag) eines leichten Reformats über Kopf abdestilliert
werderl und über die Leitung 37 einer Vermischungsvorric.htung zur Herstellung von
Normalbenzin zugeführt werden. 670 m3 eines aus Toluol und schweren Bestandteilen
bestehenden schweren Reformats werden als Bodenprodukte aus dem Destillationsturm
56 abgezogen un@ @@@@@ @@@ Leitungen 38 und 39 zusammen mit 800 m3 pro Tag (4. @@eis
pro Tag) eines aromatischen Extraktes aus L--itung @3 Gewi@@ung von 1@50 m³ pro
Tag (9020 barrels pro Tag) @@ @pa@@enzinvers@tmittmaterials mit einer reinen Research-@@@@@@@@@@
oh@@e @@@leizusat. @n 110,5 einet entsprechenden Vermisc@ungsei Krichtung zugerührt.
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Die Fig. 2 stellt ein vereinfachtes Fließbild einer bevorzugten Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Hydrocrackungszone dar.
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Eine Beschickung aus einem leichten katalytischen Umlauföl (light
catalytic cycle oil) aus der Quelle 10 wird über Leitung 11 einer Beschickungspumpe
41 zugeführt, worauf sie von dieser durch eine Beschickungsleitung 42 einem Vorerhitzungsaustausch
er 43 zugeführt wird. Von diesem Austauscher 43 wird die Beschickung über eine Leitung
44 in den oberen Teil des Hydrocrackungsreaktors 46 eingeleitet. Die Temperatur
der in den Reaktor eingeführten Beschickung beträgt ungefähr 3710C zu Beginn eines
Ansatzes und wird mit fortschreitender Betriebsdauer allmählich erhöht (um ungefähr
0,050C pro Tag), um den allmählichen Abfall der Aktivität des Hydrocrackungskatalysators
zu kompensieren. Die Hydrocrackungsreaktion ist exotherm, so daß die Temperatur
der Reaktionspartner beim Durchlaufen derselben durch das Katalysatorbett erhöht
wird. Um den Temperaturanstieg zu kontrollieren und eine maximale Temperatur innerhalb
des Reaktors aufrechtzuerhalten, wird ein flüssiger Abschreckstrom ungefähr in der
Mitte des Katalysatorbettes eingeführt. Dieser flüssige Abschreckstrom besteht aus
einer durch die Leitung 42 zugeführten frischen Beschickung und/oder aus einem recyclisierten
Öl aus der vorstehend beschriebenen Recyclisierungsleitung 17, auf die nachfolgend
noch näher eingegangen wird. Ein nachfolgend noch näher beschriebener wasserstoffreicher
Gasabschreckstrom wird ebenfalls an ungefähr derselben Stelle wie der flüssige Abschreckstrom
in den Reaktor eingeführt, wobei in vorteilhafter Weise dieser gasförmige Abschreckstrom
durch die gleiche Einlaßdüse wie dr flüssige Abschreok:strom zugeführt wird. Der
Abstrom aus dem Hydrocrackungsreaktor 46 wird über eine Auslaßleitung47 durch den
Abflu#stromkühler 48 geleitet und anschlie#end durch die Leitung 49, den Kühler
51 und die Leitung 52 einem Hochdruck-Gas-Flüssigkeitsabscheider 53 zuqeleitet.
Über die Leitung 54 wird der veiung 49 Waschwasser zugeführt, das sich rnit dem
Abstrom aus dem Hydrocrackungsreak tor nach dem Passieren des Kühlers 51 und der
Leitung 42 ver-Lscht und sich in dem Hochdruckabscheider 53 als wä@nige Phase abscheidet,
aus dem das Waschwasser, das gelöste Ami-sniak und
H2S enthält,
über Leitung 56 abgezogen wird. Das sich in dem Hochdruckabscheider 53 aus der Flüssigkeit
entwickelnde Gas wird aus dem Abscheider über die Leitung 57 entfernt, mittels des
Gaskomp;-essors 58 komprimiert und über die Leitung 59 in Gasabschreckleitung 61
und Wasserstoffrecyclisierungsleitung 62 geleitet, woraus das Gas mit der frischen
Beschickung dem Vorerhitzer 43 zugeleitet wird.
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Aus dem Hochdruck-Gas-Flüssigkeitsabscheider 53 werden die flüssigen
Kohlenwasserstoffe abgezogen und über die Leitung 63 einem Niederdruck-Gas-Flüssigkeitsabscheider
64 zugeleitet.
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Die Gasphase aus dem Niederdruckabscheider, die in erster Linie aus
leichten Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff besteht, wird über die Leitung 13 als
Spülgas entfernt und zweckrnäßigerweise als Brenngas verwendet. Die flüssige Kohlenwasserstoff
schicht aus dem Niederdruckabscheider 64 wird abgezogen, worauf die Kohlenwasserstoffe
über die Leitung 14 der Destillationskolonne 16 zur Fraktionierung in Leichtbenzin,
Schwerbenzin und Bodenprodukte zugeführt werden. Die Bodenfraktion wird aus der
Destillationskolonne 16 abgezogen und über die Leitung 17 mittels einer Pumpe 65
recyclisiert, wobei ein Teil durch den Wärmeaustauscher 66 dem Hydrocrackungsreaktor
46 über die Flüssigabschreckleitung 67 zugeführt wird und ein anderer Teil über
die Leitung 68 dem Vorerhitzungsaustauscher 43 für die Beschickung in Mischung mit
frischer Beschickung und Wasserstoff zugeleitet wird.
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In der Destillationskolonne 16 über Kopf abdestilliertes leichtes
hydrogecracktes Benzin wird über die Leitung 19 entfernt.
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Ein Schwerbenzin-Nebenstrom wird aus der Fraktioniereinheit 16 über
die Leitung 21 zur Verwendung als Beschickung für die Hydroformierungseinheit (so,
wie dies vorstehend anhand der Fig. beschrieben wurde) abgezogen. Wenn auch zur
Abtrennung des hydrogecrackten Produktes im vorliegenden Falle eine Destiilati onssäure
verwendet wurde, so fällt auch die Verweridung anderer Abtrennvorrichtungen in den
Rahmen der vorliegende. n Erfindung.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
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Beispiel 1 Um typische Ergebnisse zu zeigen, die bei einer herkömmlichen
Hydrocrackung erhalten werden1 wurde eine Beschickungsmischung aus 70 Volumen-%
eines leichten katalytischen Umlauföls aus einer katalytischen Crackung und 30 Volumen-%
eines leichten frischen Gasöls in zwei herkömmlichen Zweistufen-Hydrocrakkunsverfahren
hydrogecrackt. Schwefel- und Stickstoffverbindungen wurden in der ersten Stufe aus
dem Öl entfernt ; die Hydrocrackung war die vorherrschende Reaktion in der zweiten
Stufe. Die Beschickung besaß folgende Eigenschaften: Tabelle Dichte 28,2 Schwefel,
Gewichts-% 0,35 Stickstoff, ppm, bezogen auf das Gewicht 128 Analyse, Gewichts-%
Paraffine und Naphthene 52,0 Olefine 8,0 Aromaten 40,0 ASTM-Destillation, °C Anfangs
siedepunkt 203 10 % 245 30 % 266 50 % 280 70 % 296 90 % 320 Endsiedepunkt 342 Jeweils
in der ersten stufe herrschen folgende Verfahrensbedingungen: Druck: ungefähr 84,4
kg/cm2; Temperatur: 288 bis 371°C; Ra@@gezchwindigkeit: ungef@hr @0 Volumina Öl/Stunde/
Volumen K @ysztor (Vol.Stunde/Vol.); recyclisierte Wasserstoffmenge:
ungefähr
690 bis 860 m3/m3 (4000 bis 5000 standard cubic feet/barrel ). Der Wasserstoffverbrauch
betrug ungefähr 80 bis 95 m3/m3 (450 bis 550 standard cubic feet/barrel ). Das Produkt
der ersten Stufe enthielt nur ungefähr 0,2 ppm Stickstoff und 60 bis 90 ppm Schwefel.
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In den zweiten Verfahrensstufen herrschte ein Druck von ungefähr 84,4
kg/cm2 und eine Temperatur zwischen ungefähr 300 und 355°c. Die Raumgeschwindigkeit
betrug ungefähr 1 Volumen/Stunde/ Volumen (LHSV), während Wasserstoff in einer Menge
von ungefähr 1400 bis 1700 m3/m3 Beschickung (ungefähr 8000 bis 1G 000 standard
cubic feet/barrel Beschickung) recyclisiert wurde; der ASTM-Endsiedepunkt des Produktes
betrug ungefähr 1820C, wobei zu der zweiten Stufe des Materials recyclisiert wurde,
das oberhalb ungefähr 1820C siedete.
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Die bei den zwei herkömmlichen Hydrocrackungsverfahren erhaltenen
Produkte fielen in den nachstehend angegebenen Ausbeuten an und besaßen folgende
Eigenschaften: Tabelle II Komponente Ausbeute. Gewichts-% Wasserstoff (verbrauch)
3,2 bis 3,5 C4 und leichter 15,0 bis 16,1 Leichtbenzin 24,0 bis 26,2 Schwerbenzin
62,0 bis 64,2 Benzineigenschaften Schwerbenzin Leichtbenzin Dichte, °API 49,6 bis
51,7 80,5 bis 83,3 ASTM-Siedebercich, °C 82-100 bis 182 30-35 bis 80-85 Research-Octanzahl,
rein 67 bis 70 85 bis 87 Motor-Octanzahl, rein 65 bis 67 83 bis 88 Arornatengehalt,
Vol.-% 16 bis 19 s bis 3 Die Abfallgeschwindigkeit der Aktivität des in der zweiten
Stufe verwendeten Katalysators war derart, daß eine Steigerung der durchschnittlichen
Reaktortemperatur von 0,1°@ ien Umsatz im wesentlichen konstant hciltsun konnte.
Die Erfahrung hat jedoch
gezeigt, daß bei Erreichen einer oberen
Reaktortemperatur von ungefähr 3700C ein Ausbeuteverlust und eine schnelle Desaktivierung
des Katalysators eintritt, so daß zur Reaktivierung des Katalysators das Verfahren
unterbrochen werden muß.
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Beispiel 2 Um die Vorteile der Verwendung der oben beschriebehen Einstufen-Hydrocrackung
im Hydrocrackungsschritt zu zeigen, wird die gleiche Beschickung, wie in Beispiel
1 beschrieben, in Gegenwart eines Katalysators hydrogecrackt, der 2,5 Gewichts-%
CoO und 5 Gewichts-% Mo03, niedergeschlagen auf einem cokatalytischen Träger eines
Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Crackkataly sators, enthält, der etwa 14 Gewichts-%
eines ultrastabilen, großporigen, kristallinen Aluminosilikatmaterials enthält.
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Die Arbeitsbedingungen umfassen eine durchschnittliche Reaktortemperatur
im Bereich von 371 bis 4170C (700 bis 8000F), meistens 393 bis 399°C (740 bis 750°F),
einen $Druck von 91,4 kg/cm2 (1300 psig), eine Wasserstoffrecyclisierungsmenge von
1600 bis 2140 m@/m@ (9000 bis 12 000 SCFB), einen stündliche Raumgeschwindigkeit
von etwa 1 (LHSV) und ein Durchsatzverhältnis (frische Beschickung + Umlauf/frische
Beschickung) von etwa 1,3. Die Ausbluten und die Qualität der Produkte gehen aus
Tabelle III hervor.
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Tabelle III Komponente Ausbeute, Gewichts-% Wasserstoff (Verbrauch)
3 C4 und leichter 19,@ Leichtbenzin 27,7 Schwerbenzin 56 1
Tabelle
III (Fortsetzung) Benzineiqenschaften Leichtbenzin Schwerbenzin Dichte, °API 80,
,3 46,8 ASTM-Siedebcreich, °C 35,6 bis 84,4 99,5 bis 183,8 Research-Octanzahjl,
rein 85,0 80,8 Motor-Octanzahl, rein 81,8 74,4 Aromatengehalt, Vol-5 38,2 Schwefelgehalt,
ppm 26 2,6 Aus dem Vergleich der obigen Beispiele geht klar hervor, daß für die
Anwendung in dem Hydrocrackungsschritt der vorliegenden Erfindung die Einstufenhydrocrackung
erwünschter ist als die Zwei stufenverfahren Beispiel 3 Es werden drei Katalysatoren
hergestellt und unter Hydrocrak kungsbedingungen getestet, um die relative Leistung
von jedem zu zeigen. Die Herstellung dieser Katalysatoren ist in den nachfolgenden
Abschnitten beschrieben.
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Zuerst werden 200 g Linde Y-Typ-Molekularsiebe in der Natriumform
mit einer Lösung aufgeschlämmt, die durch Auflösen von 150 g Ammoniumchlorid in
400 ml destilliertem Wasser hergestellt worden ist. Die sich ergebende Aufschlämmung
wird bei Atmosphärendruck 3 Stunden am Rückfluß gehalten, filtriert und mit 1 1
destilliertem Wasser gewaschen. Anschließend wird der gewaschene Kuchen im Vakuum
abfiltriert. Dann wird der Kuchen mit einer glcichen Menge der Ammoniumchloridlösung
auf ; schlämmt. Die sich ergebende Aufschlämmung wird bei Atmosphärendruck 2,5 Stunden
am Rückfluß gehalten und dann wie zuvor filtriert und gewaschen. Der sich ergebende
zung wird mit eine@ dritten äquivalenten Menge Ammoniumchloridlösung aufgeschlämmt
und bei Atmosphärendruck 0,5 Stunden am Rückflu# gehalten. Die aufschlämmung wird
dann über Wacht stehen gelassen und anschlie#end bei Atmosphärendruck 2 Studen @
@ckflu# gehalten, wonach sie filtriert wird. Dann wird der @ucker mit
fünf
1,5 l-Anteilen destilliertem Wasser zur. Entfernung. von Überschüssigem Ammoniumchlorid
aufgeschlämmt. Es ergibt sich, daß nach den fünf Waschvorgängen kein Niederschlag
gebildet wird, wenn Silbernitrat zu dem Filtrat gegeben wird. Das gewaschene Material
wird auf einer Filternutsche bis zu einem Wassergehalt von 48 Gewichts-% getrocknet.
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Es wird ein verdünntes Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Sol hergestellt.
Zu 400 ml destilliertem Wasser werden 1000 g Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Sol mit.
hohem Aluminiumoxydgehalt, hergestellt von der American Cyanamid Company, gegeben.
Die sich ergebende Mischung wird 0,5 Stunden gerührt, und eine 10%-ige Ammoniumhydroxydlösung
wird tropfenweise zugegeben, um den pH auf einen Wert zwischen. 6,5 und 7,0 einzustellen.
Nach der Einstellung des pH auf den gewünschten Wert wird das Rühren fortoesetzt,
während 75 t 5 g des oben behandelten Molekularsiebmaterials langsam zugegeben werden.
Wenn das Molekularsiebmaterial in das Sol eingemischt ist, wird die sich ergebende
Mischung in einen Hochgeschwindigkeitsmischer erbracht und homogenisiert.
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Anschließend wird die Mischung in eine flache Schale oder Schüssel.
überführt und-in einem warmen Luftstrom getrocknet. Wenn der Wassergehalt des getrockneten
Materials auf einen Wert zwischen etwa 20 bis 25 Gewichts-% vermindert ist, wird
das getrocknete Material zu einem feinen Pulver zermahlen oder pulverisiert. Dieses
feine Pulver besteht aus einem cokatalytischen Material, das Linde Y-Typ-Molekularsieb
in der NH4+-Form, su5-pendiert in einer porösen Matrix aus Siliciumdioxyd/Aiuminiumoxyd,
enthält. Dieses getrocknete Pulver hat einen Gehalt an flüchtigen Stoffen oder Wasser
von 40 Gewichts-%.
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Dieser malekularsiebhaltige Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Katalysator
wird dann mit Kobalt und Molybdän imprägniert. Zuerst werden 120 g des getrockneten
Materials (Trockenbasis) mit 8,0 g (NH4) 6MoO7024-4H2O imprägniert, und das sich
ergebende Material wird über Nacht getrocknet. Dann werden 7,8 g Co(CH02)2 2H20
in 180 ml Wasser gelöst, und der PH wird auf 6,5 eingestellt. Mit dieser Lösung
wird dann das getrocknete Materi'l.durch Zugabe in zwei Teilen imprägniert, Zwischen
den Imprägnierungen wird
das Material bei Umgebungstemperatur luftgetrocknet.
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Das imprägnierte Material wird in einen Ofen gebracht und langsam
in stehenderluft 4 Stunden auf 3500C erhitzt. Das imprägnierte Material wird dann
16 Stunden bei einer Temperatur zwischen 350 und 400C in stehender Luft gehalten.
Die Temperatur'wird-dann auf 5000C erhöht und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
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6,5 g dieses Material das in Luft erhitzt, d. h. calciniert worden
ist, werden in den Reaktor einer Prüfstand-Versuchseinheit gebracht. Der Reaktor
ist aus einem rostfreien Stahlrohr mit einem Innendurchmesser von 9,5 mm (3/8 inch)
hergestellt.
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Längs der Länge des Reaktors erstreckt sich koaxial eine Thermowand
mit einem Außendurchmesser von 3,17 mm (1/8 inch). Dieser Reaktor und die damit
verbundene Prüfstand-Versuchseinheit werden bei den Hydrocrackungstests verwendet,
die mit den gemäß dem Vorstehenden hergestellten Katalysatoren durchgeführt werden.
Jede Katalysatorcharge variiert zwischen 8 und 10 cm Material. Dies führt zu einem
Katalysatorbett, das in der Länge von 15,24 bis 17,78 cm (6 bis 7 inches) variiert.
Es wird eine übliche Prüfstan-Produktgewinnungsapparatr verwendet.
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Das calcinierte Material in dem Reaktor wird 1 Stunde bei 820C (1800F)
mit strömendem Wasserstoff [17 bis 22,6 1/Stunde (0,6 bis 0,8 standard cubic feet
per hour)] behandelt.
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Dann wird das Material der in Tabelle IV angegebenen Aufeinanderfolge
von Temperaturen unterworfen.
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Tabelle IV Zeit, Stunden Temperatur, °C (°F) 1 121 (250) 0,5 149
(300) 0,5 204 <400) 1 260 (500) 12 371 (700) 2 454 (850)
Der
Wasserstoffdruck wird auf 87,9 kg/cm2 (1250 psig) erhöht, und das erhitzte Material
wird auf eine Temperatur von 29SOC (5700F) abgekühlt. Dieses Material ist Katalysator
A.
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Katalysator A enthält die Oxyde von Kobalt und Molybdän auf einem
sauren Crackbestandteil, der aus dekationisierten Linde Y-Typ kristallinen zeolithischen
Aluminosilikatmolekularsieben besteht, die in einer porösen Matrix aus Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd
mit hohem Aluminiumoxydgehalt dispergiert sind. Die Herstellung ist auf die Bildung
eines Katalysators abgestellt, der etwa 2,5 Gewichts-% Kobaltoxyd und etwa 5 Gewichts-%
Molybdäntrioxyd auf einer sauren Crackkomponente enthält, die aus etwa 10 Gewichts-%
dekationisierten Molekularsieben, die in einer porösen Matrix aus Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd
dispergiert sind, aufgebaut ist.
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Ein zweiter Anteil des obigen imprägnierten Materials, der der Calcinierungsbehandlung
nicht untcrworfen worden ist, wird in stehender Luft bei 3200C 16 Stunden getrocknet.
Ein 5,55 g-Anteil dieses Materials, das bei 3200C getrocknet worden ist, wird in
einen Prüfstandreaktor gebracht, dessen Beschreibung oben angegeben ist. Dieses
Material wird dann fließendem Wasserstoff [17 bis 22,7 l/Stunde (0,6 bis 0,8 standard
cubic feet/ hour)] bei einem Wasserstoffdruck von 87,9 kg/cm2 (1250 psig) und einer
Temperatur von 3160C (60U0F) unterworf-en, bevor 0 eingeführt wird. In diesem Fall
werden die Linde Y-Typ-Molekularsiebe in der Ammoniumform in Siebe in der Wasserstoff-Form
überführt. Die Behandlung wird nicht darauf abgestellt, die Dekationisierung der
Siebe hervorzurucn. Dieses Material wird als Katalysator B bezeichnet.
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Ein 15,0 g-Anteil des ultrastabilen, großporigen Aluminosilikatmaterials
Z-14 US, das von der Davison-Niederlassung der W.R.
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Grace & Co. hergestellt wird, wird mit 100 ml destilliertem Wasser
aufgeschlämmt. Diese Aufschlämmung wird dann au 1000 g Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Sol
oder Hydrosol (12 % Feststoffe) it hohem Aluminiumoxydgehalt gegeben, das von der
American
Cyanamid Company hergestellt wird. Die sich ergebende Mischung wird mit 500 ml destilliertem
Wasser verdünnt und in einem Hochgeschwindigkeitsmischer homogenisiert. Die Mischung
wird bei Umgebungstemperatur luftgetrocknet und pulverisiert.
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Dann wird das pulverisierte Material über Nacht bei 60°C in stehender
Luft getrocknet. Ein 60 g-Anteil dieses pulverisierten Materials (50'g auf von flüchtigen
Stoffen freier Basis) wird dann zu einer Lösung gegeben, die durch Auflösen von
4,0 g (NH4 )6Mo7024 4H20 in 60 ml Wasser und Einstellen des p>-Wertes auf einen
Wert zwischen 6,0 und 6,5 hergestellt worden ist. Die Mischung wird in Luft bei
Umgebungstemperatur getrocknet und wird dann mit einer Lösung behandelt, die durch
Auflös-en von 3,2 g Co(CHO2) 2-2H20 in 70 ml destilliertem Wasser hergestellt worden
ist. Das sich ergebende imprägnierte Material wird in stehender Luft 2 Stunden bei
5380C (1000°F) calciniert und dann gekühlt. Ein 6,5 g-Anteil dieses letzteren calcinierten
Materials wird in einen Prüfstandreaktor wie den oben beschriebenen gefüllt. Das
Material in dem Reaktor in der Prüfstandeinheit wird in strömendem Wasserstoff F17
bis 22,7 1/Stunde (0,6 bis 0,8 standard cubic feet per hour)] bei einem Druck von
87,9 kg/ cm² (1250 psig) und einer Temperatur von 371°C (700°F) 2 Stunden vorbehandelt.
Das sich ergebende Material wird als Katalysator C bezeichnet.
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Jeder der wie oben beschrieben hergestellten Katalysatoren wird in
einer Prüfstandanlage untersucht, deren kurze Beschreibung oben bereits gegeben
ist. Die Kohlenwasserstoffbeschickung, die bei diesen Tests verwendet wird, ist
die gleiche wie in Beispiel 1 und 2.
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Die Durchführungsbedingungen für jeden dieser Tests sind in Tabelle
V angegeben.
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Tabelle V Wasserstoffpartialdruck, kg/cm2 (psig) 84,4 (1200) Wasserstoff-Flußmenge,
m3/m3 (SCFB) 2140 (12 000) stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (Vol.Öl/Std./Vol.Kat.)
1,0 Durchsatzverhältnis 1,3 Die Ergebnisse dieser Tests sind in Fig. 3 wiedergegeben.
In dieser Fig. 3 ist die Änderung der durchschnittlichen Katalysatortemperatur,
die für 100 % Umwandlung notwendig ist, in Abhängigkeit von der Ölberührungszeit
gezeigt. Es kann deshalb leicht die relative Aktivität und die Aktivitätsabnahme
für jeden dieser Katalysatoren festgestellt werden, wenn die angegebene Kohlenwasserstoffbeschickung
hydrogecrackt wird. Je aktiver ein spezieller Katalysator ist, desto niedriger ist
die durchschnittliche Katalysatortemperatur, die notwendig ist, um 100%Die Umsetzung
der Beschickung zu erreichen. Je größer die Aktivitätsabfallgeschwindigkeit ist,
die ein Katalysator besitzt, umso steiler ist die Neigung der Geraden, die die durchschnittliche
Katalysatortemperatur dieses Katalysators wiedergibt.
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Diese Ergebnisse zeigen, daß der Katalysator, der die beste Katalysatoraktivität
und die beste Katalysatoraktivitätsabnahrle ergibt, Katalysator C ist. Das ist der
Katalysator, der die erfindungsgemäße Zusammensetzung aufweist, d.h. eine Zusammensetzung,
die die Oxyde von Kobalt und Molybdän auf einer cokatalytischen sauren Crackungskomponente
enthält, die ultrastabiles, großporiges, kristallines Aluminosilikatmaterial, das
in einer porösen Matrix aus Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd dispergiert ist, umfaßt.
Die Ergebnisse zeigen weiterhin, daß der erfindungsgemäße Katalysator für Zeitspannen
über 4 Monate hinaus ohneRegenerierung wirksam zur Hydrocrackung von Petroleumkohlenwasserstoffen
verwendet werden kann.
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Aus der obigen Beschreibung und den beigefügten Fig. ist klar ersichtlich,
daß ein Hydrocrackungsverfahrens bei dem die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung
verwendet wird, ein überlegenes Hydrocrackungsverfahren darstellt, das erfindungsgemäß
verwendet werden kann, um Verschnittkomponenten für Motortreibzstoffe zu liefern,
die ohne Bleizusatz eine hohe Octanzahl besitzen.