DE2431562C2

DE2431562C2 -

Info

Publication number: DE2431562C2
Application number: DE2431562A
Authority: DE
Inventors: Peter Ladeur; Hubertus Nicolaas Hermanus De Haan; Anton Van Der Amsterdam Nl Wiel; James Douglas Thornton Den Haag/S'gravenhage Nl Bernard
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1973-07-03
Filing date: 1974-07-01
Publication date: 1989-06-22
Also published as: FR2235998A1; AU7065774A; IT1015555B; CA1030472A; JPS5034307A; DE2431562A1; JPS5821674B2; GB1476428A; FR2235998B1; NL7408832A; ZA744226B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Weißölen mittels einer zweistufigen Wasserstoffbehandlung. Die Bezeichnung "Weißöle" umfaßt in der vorliegenden Beschreibung technische Weißöle und medizinische Öle.

Unter technischen Weißölen werden praktisch geruch- und geschmacklose Kohlenwasserstofföle verstanden, die eine Saybolt- Farbe oberhalb +30 aufweisen und die der FDA-Nr. 121 2589-Vorschrift entsprechen. Gemäß dieser Vorschrift beträgt die UV- Absorption des Öls in den Wellenlängenbereichen 280 bis 289 nm, 290 bis 299 nm, 300 bis 329 nm und 330 bis 350 nm, höchstens 4,0, 3,3, 2,3 bzw. 0,8. Technische Weißöle werden unter anderem in großem Maßstab in der Textil-, Kunststoff-, Kosmetik-, Papier- und Kautschukindustrie eingesetzt.

Unter medizinischen Ölen werden in der vorliegenden Beschreibung geruch- und geschmacklose Kohlenwasserstofföle mit einer Saybolt-Farbe oberhalb +30 verstanden, die der Vorschrift gemäß ASTM-D 565 ("Prüfversuch mit heißer Säure") und der FDA-Vorschrift Nr. 121 1146 entsprechen. Bei dem Prüfversuch mit heißer Säure gemäß ASTM-D 565 wird das Öl mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt. Sowohl das Öl als auch die Säure werden erhitzt und miteinander vermischt. Dabei bilden sich eine Öl- und eine Säureschicht. Die Farben der beiden Schichten werden untersucht. Gemäß dem vorgenannten Prüfversuch darf sich die Ölschicht in keiner Weise entfärben. Die Säureschicht darf nur eine geringe Farbveränderung aufweisen. Die Säureschicht darf keine dunklere Farbe als eine gegebene Bezugslösung annehmen. Gemäß der Vorschrift FDA-Nr. 121 1146 darf die UV-Absorption des Öls im Wellenlängenbereich von 260 bis 350 nm höchstens 0,10 betragen. Medizinische Öle werden unter anderem in großem Maßstab in der Kunststoff-, Kosmetik-, Nahrungsmittel- und pharmazeutischen Industrie verwendet.

Großtechnisch wurden Weißöle bisher im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffgemischen mit geeigneter Viskosität als Ausgangsmaterial hergestellt, indem man diese mehrmals hintereinander mit großen Mengen an konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum behandelte, anschließend neutralisierte und dann mit einem festen Adsorptionsmittel behandelte. Die bei einem solchen Verfahren zu verwendende Menge an konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum hängt vom Aromatengehalt der Zuspeisung und vom Typ des herzustellenden Weißöls ab.

Das vorgenannte Verfahren weist eine Reihe von Nachteilen auf. Den Hauptnachteil stellt der als Abfallprodukt bei diesem Verfahren erhaltene Säureteer dar, dessen Beteiligung Schwierigkeiten bereitet. Ein anderer Nachteil des vorgenannten Verfahrens betrifft die Ausbeute. Je nach der Menge an unerwünschten, im Ausgangsmaterial vorhandenen und mittels der Säurebehandlung zu entfernenden Komponenten führt das Verfahren gegebenenfalls zu verhältnismäßig niedrigen Ausbeuten an Weißöl. Außerdem ist das Verfahren verhältnismäßig kostspielig.

Um die vorgenannten Nachteile bei der Herstellung von Weißölen zu umgehen, hat man die Säurebehandlung auch schon zum großen Teil oder vollständig durch eine zweistufige katalytische Wasserstoffbehandlung (nachstehend auch als katalytische Hydrierung bezeichnet) ersetzt. Zu diesem Zweck wird die Zuspeisung bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart von Wasserstoff in der ersten Stufe mit einem sulfidischen Mischkatalysator, der Nickel und/oder Kobalt und außerdem Molybdän und/ oder Wolfram auf einem Trägermaterial enthält, und in der zweiten Stufe mit einem sulfidischen Mischkatalysator der vorstehenden Art oder mit einem Edelmetallkatalysator kontaktiert, der ein oder mehrere Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente auf einem Trägermaterial enthält. Sofern in Kombination mit der katalytischen Hydrierung keine Säurebehandlung angewendet wird, kann gegebenenfalls nach der zweiten Stufe des Verfahrens eine Behandlung mit einem festen Adsorptionsmittel durchgeführt werden. Wenn zusammen mit der katalytischen Hydrierung eine Säurebehandlung angewendet wird, so wird diese nach der zweiten Stufe des katalytischen Hydrierungsverfahrens und vor der Behandlung mit einem festen Adsorptionsmittel durchgeführt.

Da bei diesem zweistufigen Verfahren nur verhältnismäßig geringe Mengen an konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum verwendet werden und demgemäß verhältnismäßig kleine Mengen an Säureteer anfallen, wird das in Verbindung mit dem Abfallprodukt auftretende Problem erheblich verkleinert. Da außerdem ein großer Teil der unerwünschten Komponenten in der Zuspeisung bei diesem Verfahren in wertvolle Weißölkomponenten umgewandelt werden, führt das Verfahren zu erheblich größeren Ausbeuten. Außerdem ist ein Verfahren, bei dem die Säurebehandlung zum großen Teil durch eine zweistufige katalytische Hydrierungsbehandlung ersetzt ist, weniger kostspielig.

Bisher sind als Ausgangsmaterialien für eine solche zweistufige Wasserstoffbehandlung nur flüssige Mineralölfraktionen verwendet worden.

So wird in der FR-PS 15 40 296 empfohlen, ein aus Mineralöl gewonnenes Destillat oder Raffinat zunächst einer hydrierenden Entschwefelungsbehandlung und anschließend einer katalytischen Hydrierung zu unterwerfen. Diese Einsatzmaterialien sind also Flüssigkeiten, z. B. paraffinbasische Raffinate (sogenannte "base blanche").

In der DE-OS 16 45 791 ist als Einsatzmaterial eine Roherdölfraktion mit der Viskosität eines Schmieröls vorgesehen, wobei es sich vorzugsweise um aus naphthenbasischen Rohölen gewonnene Destillate handelt. Wachshaltige Öle sollen dabei vor der ersten Hydrierung entwachst werden; über die Verwendung der abgetrennten Wachskomponenten werden jedoch keine Angaben gemacht.

Die FR-PS 21 54 438 beschreibt eine einstufige hydrierende Behandlung zwecks Raffination von solchen n-Paraffinen, die unter Verwendung eines Molekularsiebs aus einem Ausgangsöl abgetrennt worden sind, wobei diese Trenntechnik eine praktisch quantitative Entfernung von Aromaten und verzweigten Verbindungen ermöglicht. Diese hochreinen n-Paraffine eignen sich als Nährgrundlage für Mikroorganismen. Es kann dann noch eine unter sehr milden Bedingungen durchgeführte Nachraffinierung erfolgen, um Restgehalte an Aromaten und gegebenenfalls Olefinen in gesättigte Verbindungen umzuwandeln, ohne daß dabei eine Isomerisierung oder ein Abbau der n-Paraffine stattfindet.

Aufgabe der Erfindung war es, ein billiges Ausgangsmaterial für die Herstellung von Weißölen guter Qualität zu finden, welches die bisher für diesen Zweck eingesetzten Schmierölfraktionen ersetzen kann.

Diese Aufgabe wird durch das in den Patentansprüchen definierte Verfahren gelöst.

Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß sich der beim Entparaffinieren von Schmierölfraktionen als Abfallprodukt anfallende Paraffingatsch sehr gut zur Herstellung von Weißölen eignet, wenn man spezielle Verfahrensbedingungen in jeder Stufe eines zweistufigen Hydrierverfahrens beachtet.

Paraffingatsche enthalten je nach der Intensität des Auswaschens noch 3 bis 30% an öligen Anteilen, sie stellen jedoch ein festes Produkt dar. Sie enthalten je nach der Provenienz des Rohöls, aus dem die Schmierölfraktionen stammen, unterschiedlich großen Mengen an Isoparaffinen und Cycloparaffinen sowie wegen des Ölgehalts auch unterschiedliche Mengen an ein- und mehrkernigen Aromaten bzw. heterocyclischen Verbindungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Weißölen mittels einer zweistufigen Wasserstoffbehandlung, bei dem ein Erdölprodukt in der ersten Stufe bei Temperaturen von mindestens 300°C und erhöhten Drücken über einen Nickel und/oder Kobalt und Molybdän und/oder Wolfram auf einem Trägermaterial enthaltenden sulfidischen Mischkatalysator bei einem Verhältnis von Wasserstoff zu Zuspeisung von mindestens 100 Nl Wasserstoff je kg Zuspeisung geleitet wird, bei dem die Wasserstoffbehandlung in der zweiten Stufe bei niedrigeren Temperaturen als in der ersten Stufe stattfindet und aus dem bei der Wasserstoffbehandlung der ersten und/oder zweiten Stufe erhaltene flüssigen Produkt Kohlenwasserstoffe mit einem niedrigeren Siedebereich als dem Siedebereich von Weißölen durch Destillation abgetrennt werden und gegebenenfalls eine Entparaffinierung durchgeführt wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Destillat- und/oder Rückstandsparaffingatsch als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, daß die Hydrierung in der ersten Stufe bei Temperaturen von 300 bis 425°C und Wasserstoffpartialdrücken von 10 bis 250 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,1 bis 5 kg Zuspeisung je Liter Katalysator je Stunde und Verhältnissen von Wasserstoff zu Zuspeisung von 100 bis 5000 Nl Wasserstoff je kg Zubereitung durchgeführt wird unter Verwendung eines gegebenenfalls Fluor enthaltenden sulfidischen Mischkatalysators, daß in der zweiten Stufe als Hydrierungskatalysator entweder ein sulfidischer Mischkatalysator oder ein Edelmetallkatalysator verwendet wird, mit der Maßgabe, daß die zweite Stufe bei Verwendung eines sulfidischen Mischkatalysators bei um mindestens 25°C niedrigeren Temperaturen als in der ersten Stufe und bei Einsatz eines ein Edelmetall enthaltenden Hydrierungskatalysators in der zweiten Stufe um mindestens 50°C niedrigeren Temperaturen als in der ersten Stufe durchgeführt wird, und daß das erhaltene Weißöl gegebenenfalls einer an sich bekannten Nachbehandlung der folgenden Art unterworfen wird:

(a) bei Verwendung eines Edelmetallkatalysators in der zweiten Hydrierungsstufe einer Behandlung mit einem festen Adsorptionsmittel bzw.
(b) bei Verwendung eines sulfidischen Mischkatalysators in der zweiten Hydrierungsstufe einer Behandlung mit einem festen Adsorptionsmittel oder einer Säurenachbehandlung und anschließend einer Behandlung mit einem festen Adsorptionsmittel.

Paraffingatsch, der als Nebenprodukt bei der Herstellung von Schmierölen erhalten wird, ist nicht nur ein billiges Ausgangsmaterial zur Herstellung von Weißölen mittels der gekennzeichneten zweistufigen katalytischen Hydrierungsbehandlung, sondern die auf diese Weise erhaltenen Weißöle weisen auch einen sehr niedrigen Naphthengehalt auf. Obwohl die die Weißöle betreffenden Vorschriften nichts über deren Napthengehalt aussagen, stellt ein sehr niedriger Naphthengehalt der Weißöle einen besonderen Vorteil dar, weil dadurch vermieden wird, daß bei hohen Temperaturen durch Dehydrierung der in den Weißölen enthaltenen Naphthene erhebliche Aromatenmengen gebildet werden.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung von Weißölen wird ein Paraffingatsch als Ausgangsmaterial verwendet, der als Nebenprodukt bei der auf herkömmliche Weise oder mittels Hydrospalten durchgeführten Herstellung von Schmierölen erhalten worden ist. Herkömmlich werden Schmieröle, wie nachstehend beschrieben, hergestellt: ein Roh-Erdöl wird durch Destillation bei Atmosphärendruck in eine Anzahl von Destillatfraktionen (insbesondere nacheinander in eine oder mehrere Benzin-, Kerosin- und leichte Gasölfraktionen) und einen Rückstand (Toprückstand) aufgetrennt.

Der Toprückstand wird dann durch Destillation bei vermindertem Druck in eine Anzahl von Destillatfraktionen (insbesondere nacheinander in eine oder mehrere schwere Gasöl-, Spindelöl-, Leichtmaschinenöl- und mittelschwere Maschinenölfraktionen) und einen Rückstand (Vakuumrückstand) aufgetrennt. Aus den bei der Destillation bei vermindertem Druck erhaltenen Schmierölfraktionen werden die entsprechenden Schmieröle durch Raffinieren hergestellt. Das Raffinieren der Spindelöl-, Leichtmaschinenöl- und mittelschweren Maschinenölfraktionen wird durchgeführt, indem man die Aromaten und das Paraffin aus diesen Fraktionen entfernt. Beim Raffinieren des Toprückstandes wird zuerst das Bitumen aus dem Rückstand entfernt. Von dem dabei erhaltenen entasphaltierten Öl werden anschließend die Aromaten und das Paraffin abgetrennt. Das auf diese Weise hergestellte Rückstandsschmieröl wird als Brightstock bezeichnet. Der beim Raffinieren der verschiedenen Schmierölfraktionen erhaltene Paraffingatsch wird je nach dem Typ der Schmierölfraktion, von der er abgetrennt worden ist, als Destillat- oder Rückstandsparaffingatsch bezeichnet. Die vorgenannten Destillat- und Rückstandsparaffingatsche (Spindelöl-Paraffingatsch, Leichtmaschinenöl-Paraffingatsch, von mittelschwerem Maschinenöl stammender Paraffingatsch und Brightstock-Paraffingatsch) stellen ausgezeichnete Ausgangsmaterialien zur erfindungsgemäßen Herstellung von Weißölen dar.

Auch bei der Herstellung von Schmierölen mittels Hydrospalten fallen im Rahmen der Erfindung als Ausgangsmaterial verwendbare Paraffingatsche an. Das Hydrospalten wird wie folgt durchgeführt: eine schwere Fraktion eines Roh-Erdöls, wie ein Vakuumdestillat, ein entasphaltiertes Öl oder ein Destillat- oder Rückstandsparaffingatsch, werden unter Hydrospaltbedingungen über einen geeigneten Katalysator geleitet. Aus dem Hydrospaltungsprodukt werden durch Destillation eine oder mehrere Schmierölfraktionen abgetrennt. Aus den auf diese Weise erhaltenen Schmierölfraktionen werden die entsprechenden Schmieröle durch Entfernen des Paraffins aus diesen Fraktionen hergestellt. Die dabei erhaltenen Destillat- und Rückstandsparaffingatsche (die von einem Hydrospaltungsprodukt abgetrennt werden) stellen ebenfalls ausgezeichnete Ausgangsmaterialien zur erfindungsgemäßen Herstellung von Weißölen dar. Erfindungsgemäß können Gemische aus einem oder mehreren Destillat- und/oder einem oder mehreren Rückstandsparaffingatschen als Ausgangsmaterial verwendet werden. Wenn die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren zur Verfügung stehenden Paraffingatsche einen hohen Aromatengehalt aufweisen, werden sie vor der katalytischen Hydrierung vorzugsweise entölt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden in der ersten Stufe und gegebenenfalls auch in der zweiten Stufe sulfidische, Nickel und/oder Kobalt und außerdem Molybdän und/oder Wolfram auf einem Trägermaterial enthaltende Katalysatoren verwendet. Vorzugsweise werden 1 bis 30 Gewichtsteile Nickel und/oder Kobalt und 1 bis 80 Gewichtsteile Molybdän und/oder Wolfram und insbesondere 2 bis 20 Gewichtsteile Nickel und/oder Kobalt und 10 bis 80 Gewichtsteile Molybdän und/oder Wolfram je 100 Gewichtsteile Trägermaterial enthaltende Katalysatoren verwendet. Die Katalysatoren enthalten Nickel und/oder Kobalt und Molybdän und/oder Wolfram vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 10.

Als Trägermaterial für die sulfidischen Mischkatalysatoren eignen sich z. B. amorphe Oxyde von Elementen der Gruppen II, III, und IV des Periodischen Systems der Elemente, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Zirkoniumoxyd, Thoriumoxyd und Boroxyd, sowie Gemische der vorgenannten Oxyde, wie Siliciumdioxyd- Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd- Zirkoniumoxyd und Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Zirkoniumoxyd. Vorzugsweise werden Aluminiumoxyd als Trägermaterial enthaltende Katalysatoren verwendet.

Die Metalle können mittels eines an sich bekannten Verfahrens auf das Trägermaterial aufgebracht werden, wie durch Mischimprägnieren eines Trägermaterials in einer oder mehreren Stufen mit einer wäßrigen, Salze der betreffenden Metalle enthaltenden Lösung und anschließendem Trocknen und Kalzinieren. Wenn das Imprägnieren in mehreren Stufen durchgeführt wird, kann das Material zwischen den verschiedenen Imprägnierungsstufen getrocknet und kalziniert werden.

Die Sulfidierung der Katalysatoren kann gleichfalls mittels eines an sich bekannten Verfahrens durchgeführt werden. Die Sulfidierung kann z. B. durch Kontaktieren der Katalysatoren mit einem Schwefel enthaltenden Gas, wie mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelkohlenstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff und einem Mercaptan, wie Butylmercaptan, durchgeführt werden. Das Sulfidieren kann außerdem durch Kontaktieren der Katalysatoren mit Wasserstoff und einem schwefelhaltigen Kohlenwasserstofföl, wie einem schwefelhaltigen Kerosin oder Gasöl, durchgeführt werden. Bei Verwendung einer Zuspeisung mit einem niedrigen Schwefelgehalt für das erfindungsgemäße Verfahren wird empfohlen, während des Verfahrens kontinuierlich geringe Mengen einer Schwefelverbindung zur Zuspeisung zuzusetzen, um die Aufrechterhaltung der sulfidischen Form des Katalysators zu gewährleisten.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich in der ersten und gegebenenfalls in der zweiten Stufe des katalytischen Hydrierungsverfahrens besonders die nachstehend beschriebenen sulfidischen Mischkatalysatoren:

(a) Katalysatoren, die durch Imprägnieren von Aluminiumoxyd mit einer eine oder mehrere Nickel- und/oder Kobaltverbindungen, eine oder mehrere Molybdän- und/oder Wolframverbindungen, Phosphationen und Peroxyd enthaltenden Lösung und mittels anschließendem Trocknen und Kalzinieren des Katalysators hergestellt worden sind;
(b) Katalysatoren, die durch Einarbeiten einer oder mehrerer Nickel- und/oder Kobaltverbindungen und einer oder mehrerer Molybdän- und/oder Wolframverbindungen in einer zur Herstellung von fertigen Katalysatoren mit einem Metallgehalt von 30 bis 65 Gewichtsprozent, ausgedrückt als Metalloxyde, ausreichenden Konzentration in ein Aluminiumoxyd-Hydrogel und mittels anschließendem Trocknen und Kalzinieren des erhaltenen Gemischs hergestellt worden sind. Als Aluminiumoxyd- Hydrogel, in das die Metallverbindungen eingearbeitet werden, muß ein Hydrogel verwendet werden, das nach dem Trocknen und Kalzinieren ein Xerogel mit einer Schüttdichte nach Verdichtung von 0,75 bis 1,6 g/ml und einem Porenvolumen von 0,15 bis 0,5 ml/g ergibt;
(c) Katalysatoren, die durch Behandeln eines Aluminiumoxyd, Wasser und ein oder mehrere wasserlösliche Salze von Nickel und/ oder Kobalt und ein oder mehrere wasserlösliche Salze von Molybdän und/oder Wolfram enthaltenden Gemischs mit einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas bei Temperaturen unterhalb 150°C und mittels anschließendem Erhitzen des Materials in einem Wasserstoff enthaltenden Gas bis auf eine Endtemperatur oberhalb 200°C hergestellt worden sind. Das mit dem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas zu behandelnde Gemisch soll einen Wassergehalt aufweisen, der dem Wassergehalt des Gemisches nach Trocknen in einem trockenen Gas bei 110°C entspricht, zuzüglich 20 bis 120 Prozent der Wassermenge, die das getrocknete Gemisch bei 20°C in den Poren des Trägermaterials aufnehmen kann.

Als katalytisch aktive Metallkomponenten der beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden sulfidischen Mischkatalysatoren werden vorzugsweise Nickel und Molybdän oder Nickel und Wolfram verwendet.

Außer den Metallen Nickel und/oder Kobalt und Molybdän und/oder Wolfram enthalten die bei der erfindungsgemäßen Hydrierung verwendeten sulfidischen Mischkatalysatoren vorzugsweise Fluor. Fluor kann in die Katalysatoren durch Imprägnieren während oder nach der Herstellung der Katalysatoren mit einer geeigneten Fluorverbindung, wie Ammoniumfluorid, eingearbeitet werden. Außerdem ist es möglich, Fluor in die Katalysatoren durch in-situ Fluorierung der Katalysatoren in einer Anfangsstufe der Wasserstoffbehandlung, bei der der Katalysator verwendet wird (z. B. beim oder nach dem Beginn des Verfahrens) einzuarbeiten. Die in-situ Fluorierung des Katalysators kann durch Zusetzen einer geeigneten Fluorverbindung, wie von o-Fluortoluol oder Difluoräthan, zu dem Gas- und/oder Flüssigkeitsstrom, der über den Katalysator geleitet wird, durchgeführt werden. In einer Anzahl von Fällen kann es vorteilhaft sein, mehr als 50 Prozent des Fluors und insbesondere praktisch das gesamte Fluor durch in- situ Fluorierung in den Katalysator einzuarbeiten. Die sulfidischen Mischkatalysatoren enthalten vorzugsweise 0,5 bis 15 Gewichtsprozent und insbesondere 1 bis 7,5 Gewichtsprozent Fluor.

Vorzugsweise wird die erste Stufe der erfindungsgemäßen Hydrierungsbehandlung bei Temperaturen von 325 bis 400°C, Wasserstoffpartialdrücken von 25 bsi 200 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,5 bis 2 kg Zuspeisung je Liter Katalysator je Stunde und Verhältnissen von Wasserstoff zu Zuspeisung von 500 bis 2500 Nl Wasserstoff je kg Zuspeisung durchgeführt.

Die zweite Stufe der erfindungsgemäßen Hydrierungsbehandlung kann entweder in Gegenwart eines sulfidischen Mischkatalysators oder in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators durchgeführt werden.

Wird die zweite Stufe der erfindungsgemäßen Hydrierungsbehandlung in Gegenwart eines sulfidischen Mischkatalysators durchgeführt, so wird in der zweiten Stufe eine um mindestens 25°C unter der Temperatur der ersten Hydrierungsstufe liegende Temperatur angewendet.

Wird ein Edelmetallkatalysator in der zweiten Stufe der erfindungsgemäßen Hydrierungsbehandlung verwendet, so kann die auf das Trägermaterial aufgebrachte Menge an Edelmetall der Gruppe VIII erheblich schwanken, beträgt jedoch häufig 0,05 bis 5 Gewichtsprozent. Als Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente können Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium und Osmium und vorzugsweise Platin auf das Trägermaterial aufgebracht sein. Gewünschtenfalls kann der Katalysator zwei oder mehrere der vorgenannten Edelmetalle enthalten. Vorzugsweise enthält der Katalysator 0,1 bis 2 Gewichtsprozent und insbesondere 0,2 bis 1 Gewichtsprozent an Edelmetall der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente. Für die Edelmetalle enthaltenden Katalysatoren eignen sich die gleichen Trägermaterialien, die vorher bei den sulfidischen Mischkatalysatoren beschrieben worden sind. Vorzugsweise werden als Trägermaterialien für die Edelmetalle enthaltenden Katalysatoren Aluminiumoxyd und Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd verwendet. Ein besonders für die zweite Stufe der erfindungsgemäßen Hydrierungsbehandlung geeigneter Edelmetall(e) enthaltender Katalysator enthält ein oder mehrere Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente auf einem Trägermaterial, das einen Aluminiumoxydgehalt von 13 bis 15 Gewichtsprozent und Rest Siliciumdioxyd aufweist.

Edelmetalle können mittels eines an sich bekannten Verfahrens auf das Trägermaterial aufgebracht werden.

Die Katalysatoren werden vorzugsweise durch Imprägnieren eines geeigneten Trägermaterials mit einer wäßrigen, eine oder mehrere Edelmetallverbindungen enthaltenden Lösung und anschließendes Trocknen und Kalzinieren des erhaltenen Gemisches hergestellt. Geeignete Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägermaterialien für die Edelmetallkatalysatoren können z. B. durch gleichzeitiges Ausfällen von Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd oder mittels Imprägnieren eines Siliciumdioxyds mit einer Aluminiumverbindung und anschließendem Trocknen und Kalzinieren des Materials hergestellt werden. Das letztgenannte Herstellungsverfahren eignet sich besonders, wenn man von einer wäßrigen Silikatlösung (z. B. Wasserglas) ausgeht, deren pH-Wert herabsetzt und dadurch ein Siliciumdioxyd-Hydrogel ausfällt, das Siliciumdioxyd-Hydrogel altern läßt, eine wäßrige Lösung einer Aluminiumoxyd-Verbindung zusetzt, den pH-Wert der Lösung erhöht und dadurch das Aluminiumoxyd auf dem Siliciumdioxyd-Hydrogel ausfällt und das erhaltene Material trocknet und kalziniert.

Die zweite Stufe der erfindungsgemäßen Hydrierungsbehandlung wird bei Verwendung eines Edelmetallkatalysators geeigneterweise bei Temperaturen von 175 bis 325°C, Wasserstoffpartialdrücken von 10 bis 250 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,1 bis 5 kg Zuspeisung je Liter Katalysator je Stunde und Verhältnissen von Wasserstoff zu Zuspeisung von 100 bis 5000 Nl Wasserstoff je kg Zuspeisung durchgeführt. Vorzugsweise wird die zweite Stufe bei Verwendung eines Edelmetallkatalysators bei Temperaturen von 200 bis 300°C, Wasserstoffpartialdrücken von 25 bis 200 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,5 bis 2 kg Zuspeisung je Liter Katalysator je Stunde und Verhältnissen von Wasserstoff zu Zuspeisung von 500 bis 2500 Nl Wasserstoff je kg Zuspeisung durchgeführt.

Bei Durchführung der zweiten Stufe der erfindungsgemäßen Hydrierungsbehandlung über einem Edelmetallkatalysator werden in der zweiten Stufe Temperaturen angewendet, die um mindestens 50°C unter den in der ersten Hydrierungsstufe angewendeten Temperaturen liegen.

Nach der zweistufigen katalytischen Hydrierung wird das hydrierte Produkt abgekühlt und in ein wasserstoffreiches Gas und ein flüssiges Produkt aufgetrennt. Das flüssige Produkt enthält die Kohlenwasserstoffe mit einem niedrigeren Siedebereich als dem Siedebereich der Weißöle und Kohlenwasserstoffe mit einem innerhalb des Siedebereichs der Weißöle liegenden Siedebereich. Die Kohlenwasserstoffe mit einem niedrigeren Siedebereich als dem Siedebereich der Weißöle werden von dem höhersiedenden Rückstand durch Destillation abgetrennt. Bei der Destillation wird ein Schnittpunkt gewählt, der dem Anfangssiedepunkt des erwünschten Weißöls oder dem Anfangssiedepunkt der leichtesten erwünschten Weißölfraktion entspricht, wenn der höhersiedende Rückstand durch Destillation weiter in eine Anzahl von Weißölfraktionen aufgetrennt werden soll. Außer ausgezeichneten Weißölkomponenten enthält der vorgenannte Rückstand nicht umgewandeltes Paraffin. Zur Herstellung eines geeigneten Weißöls muß der Rückstand entparaffiniert werden. Die Entparaffinierungsbehandlung kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Das Entparaffinieren wird vorzugsweise mittels eines Gemisches aus Methyläthylketon und Toluol bei Temperaturen von -10 bis -40°C und einem Verhältnis von Lösungsmittel zu Öl von 1 : 1 bis 10 : 1 durchgeführt.

Zur Erhöhung der Weißölausbeute wird vorzugsweise mindestens ein Teil des abgetrennten Paraffins zur ersten Hydrierungsstufe zurückgeführt.

Wenn in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ein sulfidischer Mischkatalysator verwendet wird, so kann nach der katalytischen Hydrierungsbehandlung zur Herstellung medizinischer Öle und technischer Weißöle gegebenenfalls entweder eine Behandlung mit einem festen Adsorptionsmittel oder eine Säurenachbehandlung mit anschließender Behandlung mit einem festen Adsorptionsmittel durchgeführt werden. Üblicherweise wird die Säurenachbehandlung zur Herstellung von Weißölen mit konzentrierter Schwefelsäure (80 bis 100%) oder Oleum (bis zu 30% gelöstes SO₃ enthaltend) bei Temperaturen von 0 bis 75°C und mit Kontaktierungszeiten von 5 Sekunden bis zu einer Stunde durchgeführt. Die für die erfindungsgemäße Säurenachbehandlung erforderliche Menge an konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum hängt von der Art des herzustellenden Weißöls ab. In der Regel werden zur erfindungsgemäßen Herstellung von technischen Weißölen höchstens 2,5 Gewichtsprozent konzentrierte Schwefelsäure oder Oleum (ausgedrückt als 30 Prozent SO₃ enthaltendes Oleum) verwendet. Zur erfindungsgemäßen Herstellung von medizinischen Ölen sind in der Regel höchstens 10 Gewichtsprozent konzentrierte Schwefelsäure oder Oleum, ausgedrückt als 30 Prozent gelöstes SO₃ enthaltendes Oleum, erforderlich. Aus den geringen vorgenannten Säuremengen geht deutlich hervor, daß es sich dabei um eine Säurenachbehandlung handelt im Gegensatz zu der bei der herkömmlichen Weißölherstellung angewendeten Säurebehandlung, bei der sehr große Säuremengen verwendet werden. Der bei dieser Säurenachbehandlung gebildete Säureschlamm wird aus dem Öl entfernt. Anschließend wird das Öl mit einem alkalischen Material, wie einer wäßrigen oder alkoholischen Natriumhydroxylösung, behandelt und dadurch neutralisiert. Das verwendete alkalische Material wird vom Öl abgetrennt und das Öl anschließend z. B. mit Wasser und/oder Alkohol gewaschen. Anstelle der vorbeschriebenen "Naß"-Behandlung zur Neutralisierung des Öls kann die Neutralisierung auch "trocken" mittels eines Überschusses eines festen Neutralisierungsmittels, wie Kalkstein, durchgeführt werden.

Für die Durchführung einer Nachbehandlung mit einem festen Adsorptionsmittel nach der zweistufigen Hydrierungsbehandlung eignen sich Erden und Tone, z. B. Fuller-Erde, Bauxit und Filtrol, die gegebenenfalls mit Säure aktiviert worden sind. Erwünschtenfalls kann das Öl beim Behandeln mit dem festen Adsorptionsmittel erhitzt und ein Inertgas, wie Stickstoff, durch das Öl geleitet werden. Üblicherweise wird das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete feste Adsorptionsmittel in einer Menge von 0,25 bis 10 Gewichtsprozent und insbesondere von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu behandelnde Öl, verwendet.

Falls in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ein sulfidischer Mischkatalysator eingesetzt wird, so muß bei Durchführung von zwei Nachbehandlungen die Behandlung mit einer Säure zuerst durchgeführt werden, gefolgt von der Behandlung mit einem festen Adsorptionsmittel.

Gemäß einer vorzugsweise verwendeten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein gegebenenfalls erforderlich werdendes Entparaffinieren zwischen der ersten und der zweiten Stufe der katalytischen Hydrierungsbehandlung durchgeführt, und, sofern das Verfahren eine Produktauftrennung einschließt, werden sowohl das Auftrennen des Produkts wie das Entparaffinieren zwischen der ersten und der zweiten Stufe der Hydrierungsbehandlung durchgeführt. Diese Ausführungsform ist besonders dann wichtig, wenn das erfindungsgemäße Verfahren ohne Nachbehandlung mit einem festen Adsorptionsmittel oder ohne eine Säurenachbehandlung mit anschließender Behandlung mit einem festen Adsorptiosmittel durchgeführt wird.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Zur Herstellung von medizinischen Ölen und eines technischen Weißöls mittels einer zweistufigen Hydrierungsbehandlung von zwei Paraffingatschen als Ausgangsmaterial (Zuspeisungen A und B) werden zwei sulfidische Mischkatalysatoren (Katalysator I und Katalysator III) und ein Edelmetallkatalysator (Katalysator II) verwendet.

Katalysator I

Katalysator I ist ein Ni/W/F/Al₂O₃-Katalysator, der 37 Gewichtsteile Nickel und 70 Gewichtsteile Wolfram je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxyd und 4,6 Gewichtsprozent Fluor enthält. Dieser Katalysator ist durch Vermischen eines Aluminiumoxydhydrogels mit einer wäßrigen, Nickelnitrat, Ammoniumwolframat und Ammoniumfluorid enthaltenden Lösung, deren pH-Wert mittels 25prozentigen Ammoniaks auf 6,5 eingestellt worden ist, hergestellt worden. Das Gemisch wird auf 80°C erhitzt, das Gel abfiltriert, extrudiert, getrocknet und kalziniert. Das zur Herstellung des Katalysators verwendete Aluminiumoxydhydrogel ergibt nach dem Trocknen und Kalzinieren ein Xerogel mit einer Schüttdichte nach Verdichten von 0,75 bis 1,6 g/ml und einem Porenvolumen von 0,15 bis 0,5 ml/g.

Katalysator II

Katalysator II ist ein Pt/Al₂O₃-Katalysator mit einem Platingehalt von 0,87 Gewichtsprozent.

Katalysator III

Katalysator III ist ein Ni/Mo/P/F/Al₂O₃-Katalysator, der 10 Gewichtsteile Nickel, 16 Gewichtsteile Molybdän und 3 Gewichtsteile Phosphor je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxyd und 1,6 Gewichts-% Fluor enthält. Dieser Katalysator ist durch Mischimprägnieren eines Aluminiumoxyd-Trägermaterials mit einer wäßrigen, Nickelnitrat, Ammoniummolybdat und Phosphorsäure enthaltenden Lösung und anschließendes Trocknen und Kalzinieren des Gemisches hergestellt worden. Der Katalysator wird in-situ durch Zusetzen von o-Fluortoluol zur Zuspeisung während der Anfangsstufe des Hydrierungsverfahrens fluoriert.

Zuspeisung A

Zuspeisung A ist ein Paraffingatsch, der beim Entparaffinieren einer Rückstandsschmierölfraktion (1) erhalten worden ist, die vorher mit Propan entasphaltiert und mit Furfural extrahiert worden ist.

Zuspeisung B

Zuspeisung B ist ein beim Entparaffinieren einer Rückstandsfraktion eines Hydrospaltungsprodukts erhaltener Paraffingatsch, der durch Hydrospalten einer vorher mit Propan entasphaltierten Rückstandsschmierölfraktion (1) hergestellt worden ist. Der Paraffingatsch wird vor der Zuspeisung zur katalytischen Hydrierungsbehandlung entölt.

Die beiden Rückstandsschmierölfraktionen (1), aus denen die Paraffinzuspeisungen A und B hergestellt worden sind, sind als Rückstände bei der unter verminderten Drücken durchgeführten Destillation von Atmosphärendruck-Destillationsrückständen von paraffinischen Rohölen erhalten worden. Das Entparaffinieren wird mittels Abkühlen der Öle auf Temperaturen von -30°C in Gegenwart eines 1 : 1-Gemisches aus Methyläthylketon und Toluol durchgeführt. Die Katalysatoren I und III werden in sulfidischer Form verwendet. Das Sulfidieren der Katalysatoren wird durch Kontaktieren mit Wasserstoff und einem Schwefel enthaltenden Gasöl durchgeführt.

Beispiel 1

Die Zuspeisung A wird in einer ersten Stufe über dem sulfidischen Mischkatalysator I unter den nachstehenden Bedingungen hydriert:

Temperatur: 383°C
Wasserstoffpartialdruck: 150 bar
Raumströmungsgeschwindigkeit: 0,8 g · l^-1 · Std.^-1
Verhältnis von Wasserstoff zu Zuspeisung: 1500 Nl · kg^-1

Nach dem Abtoppen des flüssigen Reaktionsprodukts bei 310°C und dem Entparaffinieren der oberhalb 310°C siedenden Fraktion bei -30°C mit einem 1 : 1-Gemisch aus Methyläthylketon und Toluol erhält man eine Ausbeute von 15,6 Gewichtsprozent Topp-Produkten, 35,9 Gewichtsprozent Paraffin und 48,5 Gewichtsprozent entparaffiniertem Öl. Das entparaffinierte Öl weist die nachstehenden Eigenschaften auf:

Saybolt-Farbe: +3
Kinematische Viskosität bei 37,78°C: 41,2 cSt
Aromatengehalt: 2,1 mMol/100 g

Das entparaffinierte Öl entspricht der FDA-Vorschrift Nr. 121 2589 für technische Weißöle nicht.

Das vorgenannte entparaffinierte Öl wird in 3 Teile aufgeteilt und jeder dieser Teile in einer zweiten Stufe über dem Edelmetallkatalysator II unter den nachstehenden Bedingungen hydriert:

Temperatur: 225, 250 oder 275°C
Wasserstoffpartialdruck: 150 bar
Raumströmungsgeschwindigkeit: 0,8 kg · 1^-1 · Std.^-1
Verhältnis Wasserstoff/Zuspeisung: 1650 Nl · kg^-1

Auf diese Weise erhält man 3 geruch- und geschmacklose, je nach der in der zweiten Hydrierungsstufe angewendeten Temperatur nachstehende Eigenschaften aufweisende Öle:

Aus den vorgenannten Ergebnissen geht hervor, daß mittels der erfindungsgemäßen zweistufigen Hydrierungsbehandlung eines Paraffins über einem sulfidischen Mischkatalysator in der ersten Stufe und über einem Edelmetallkatalysator in der zweiten Stufe Öle hergestellt werden können, die den vorbeschriebenen Vorschriften für technische Weißöle (vgl. das bei 225°C hergestellte Öl) und medizinische Öle (vgl. die bei 250°C und 275°C hergestellten Öle) vollständig entsprechen.

Beispiel 2

Zuspeisung B wird in einer ersten Stufe unter den nachstehenden Bedingungen über dem sulfidischen Mischkatalysator III hydriert:

Temperatur: 365°C
Wasserstoffpartialdruck: 140 bar
Raumströmungsgeschwindigkeit: 0,8 kg/l^-1 · Std.^-1
Verhältnis Wasserstoff/Zuspeisung: 1500 Nl · kg^-1

Das in der ersten Stufe erhaltene flüssige Reaktionsprodukt wird in zwei Teile aufgetrennt und jeder Teil in einer zweiten Stufe über dem gleichen sulfidischen Mischkatalysator III unter den nachstehenden Bedingungen hydriert:

Temperaturen: 275 oder 300°C
Wasserstoffpartialdruck: 140 bar
Raumströmungsgeschwindigkeit: 0,8 kg · l^-1 · Std.^-1
Verhältnis Wasserstoff/Zuspeisung: 1500 Nl · kg^-1

Aus dem flüssigen Reaktionsprodukt der bei 275°C durchgeführten Hydrierungsstufe wird durch Abtoppen bei 425°C und Entparaffinieren der oberhalb 425°C siedenden Fraktion ein Öl A hergestellt. Das Öl A wird in einer Ausbeute von 37,8 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zuspeisung, erhalten und weist eine kinematische Viskosität bei 37,78°C von 75,8 cSt auf. Aus dem flüssigen Reaktionsprodukt der bei 300°C durchgeführten Hydrierungsstufe werden zwei Öle B und C durch Abtoppen bei 270°C, weiteres Auftrennen der oberhalb 270°C siedenden Fraktion in eine von 270 bis 425°C siedende Fraktion (zur Herstellung von Öl B) und eine oberhalb 425°C siedende Fraktion (zur Herstellung von Öl C) und Entparaffinieren dieser Fraktionen hergestellt. Das Öl C wird in einer Ausbeute von 38,6 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zuspeisung, erhalten und weist eine kinematische Viskosität bei 37,78°C von 74,8 cSt auf. Das Entparaffinieren der Öle wird bei -19°C mit einem 1 : 1-Gemisch aus Methyläthylketon und Toluol durchgeführt. Aus den Ölen B und C wird ein Öl D durch Verschneiden von 63 Gewichtsprozent des Öls B mit 37 Gewichtsprozent des Öls C hergestellt. Das Öl D weist eine kinematische Viskosität bei 37,78°C von 15,0 cSt auf.

Nach dem Behandeln der Öle A, C und D mit 3 Gewichtsprozent Erden erhält man Öle, die nicht nur den vorbeschriebenen Vorschriften für medizinische Öle (Geruch- und Geschmacklosigkeit, Saybolt- Farbe oberhalb +30 und dem mit heißer Säure durchgeführten Prüfversuch gemäß ASTM-D 565 und dem FDA-Prüfversuch Nr. 121 1146 entsprechend) vollständig entsprechen, sondern die auch die englischen und deutschen pharmazeutischen Vorschriften hinsichtlich der UV-Absorption erfüllen.

(Gemäß den englischen pharmazeutischen Vorschriften darf die UV-Absorption des Öls im Wellenlängenbereich von 240 bis 280 nm höchstens 0,10 betragen. Gemäß den deutschen pharmazeutischen Vorschriften nach DAB 7 darf die UV-Absorption des Öls bei Wellenlängen von 275 nm, 296 nm und 300 nm und höher höchstens 0,80, 0,04 bzw. 0,30 betragen.)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Weißölen mittels einer zweistufigen Wasserstoffbehandlung, bei dem ein Erdölprodukt in der ersten Stufe bei Temperaturen von mindestens 300°C und erhöhten Drücken über einen Nickel und/oder Kobalt und Molybdän und/oder Wolfram auf einem Trägermaterial enthaltenden sulfidischen Mischkatalysator bei einem Verhältnis von Wasserstoff zu Zuspeisung von mindestens 100 Nl Wasserstoff je kg Zuspeisung geleitet wird, bei dem die Wasserstoffbehandlung in der zweiten Stufe bei niedrigeren Temperaturen als in der ersten Stufe stattfindet und aus dem bei der Wasserstoffbehandlung der ersten und/oder zweiten Stufe erhaltenen flüssigen Produkt Kohlenwasserstoffe mit einem niedrigeren Siedebereich als dem Siedebereich von Weißölen durch Destillation abgetrennt werden und gegebenenfalls eine Entparaffinierung durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Destillat- und/oder Rückstandsparaffingatsch als Ausgangsmaterial eingesetzt wird,
daß die Hydrierung in der ersten Stufe bei Temperaturen von 300 bis 425°C und Wasserstoffpartialdrücken von 10 bis 250 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,1 bis 5 kg Zuspeisung je Liter Katalysator je Stunde und Verhältnissen von Wasserstoff zu Zuspeisung von 100 bis 5000 Nl Wasserstoff je kg Zuspeisung durchgeführt wird unter Verwendung eines gegebenenfalls Fluor enthaltenden sulfidischen Mischkatalysators,
daß in der zweiten Stufe als Hydrierungskatalysator entweder ein sulfidischer Mischkatalysator oder ein Edelmetallkatalysator verwendet wird, mit der Maßgabe, daß die zweite Stufe bei Verwendung eines sulfidischen Mischkatalysators bei um mindestens 25°C niedrigeren Temperaturen als in der ersten Stufe und bei Einsatz eines ein Edelmetall enthaltenden Hydrierungskatalysators in der zweiten Stufe um mindestens 50°C niedrigeren Temperaturen als in der ersten Stufe durchgeführt wird, und
daß das erhaltene Weißöl gegebenenfalls einer an sich bekannten Nachbehandlung der folgenden Art unterworfen wird:

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial ein Paraffin verwendet wird, das als Nebenprodukt bei der auf herkömmliche Weise oder mittels Hydrospalten durchgeführten Herstellung von Schmierölen erhalten worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial ein Paraffin verwendet wird, das vor der Zuspeisung zur katalytischen Hydrierung entölt worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der ersten und der zweiten katalytischen Hydrierungsstufe eine Entparaffinierungsbehandlung durchgeführt wird, und, sofern das Verfahren eine Produktauftrennung einschließt, sowohl die Produktauftrennung wie das Entparaffinieren zwischen der ersten und der zweiten katalytischen Hydrierungsstufe durchgeführt werden.