DE1645790A1 - Verwendung eines aus einem katalytisch aktiven Metall und einem kristallinen Aluminiumsilikat bestehenden Katalysators zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verwendung eines aus einem katalytisch aktiven Metall und einem kristallinen Aluminiumsilikat bestehenden Katalysators zur Umwandlung von KohlenwasserstoffenInfo
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Description
P'7622 Bu/j/k
Shell.Internationale HöGearch Maatschappi;} lJ..V„e
/ Bfisdei'lande
11 Vörwendimg einss aus eiaeai katalytisch
aktiven Hgtall und einem kristallinen
Aluminiumsilifcftt "Destanendön Katalysators
g ύοϊι Kohlenwasserstoffen n
Prioritätj 1S August 1966» V4St0A*'
Anmelde-lfr.: 569 081 .
Die Erfindung 'betrifft äl&"'Verwendung 'eines aus einem katalytisch
aktiven,.-Metall und einem kristallinen. Aiuiainiumsilikat
bestehenden und in besonderer Welse hergestellten Katalysators zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen,,-
Ia der Erdölindustris werden■ Hotali enthaltende, kristalline
Aluminiumsilikate stir hydrierenden Spaltung, hydrierenden
Ent Schwefelung und hydriei"sa.öesr.i Isomerisierung verwendet*
Obgleich kristalline Aluminiximailikate mit katalytisch akti-VUD.
Wetalien auf üblioUe /.r,iJ.ß;: -iripi«äßniert werden können,
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macht man viel häufiger von einer Methode Gebrauch, bei der
das katalytisch aktive Metall durch Ionenaustausch in das*
Kristallgitter des Aluminiumsilikates eingelagert wird» Die
Fähigkeit kristalliner Aluminiuiaallikate zum Ionenaustausch'"
ist gut bekannte In kristallinen Aluminiumeilikaten wird die1 '
elektrochemische Wertigkeit von Aluaiinlumionen im Kristall- ^
gitter durch Einbau eines Kations in das Gitter ausgeglichenT*
Das Kation ist gewöhnlioh ein Alkalimetallion, wie ein Natrium-. oder Kaliumion, Die Kationen synthetischer oder in der Hatur
vorkommender Aluminiumsilikate können gegen andere ein- öder
mehrwertige Kationen ausgetauscht werden, so,weit die austauschenden
.Kationen eine Teilchengrösse und Konfiguration
aufweisen, die es ihnen gestattet, die Foren oder Kanäle innerhalb der Kristallstruktur des AluminiumsilIkatea einzudif
fundieren,, Das ursprungliche metallische Kation kann durch
ein anderes metallisches Kation, durch ein Wasserstoffion oder
durch ein Aamoniumion ersetzt werden. Im allgemeinen kann irgendeine geeignete Salzlösung, wie ein Sulfat oder Hitrat,
als Kationciueliö für den Aus täusch imAluminiuasililmt verwendet werden« "., ' ''"'' ' ' '"" -■"'"''"";'"r.: '""' '-v^^-'-■■
Die theoretische Austauschkapazität desι.ÄliminiuBiBiXilcatEf
wird ausgedrückt durch die Zahl der Äquivalente der Kationen».
z.B. der Hatriumionen, die die elektrochemische Wertigkeit
der Aluminiumionen ausgleichtο Offeneiohtlieh hängt die Austauschkapazität
von dem jeweiligen besonderen Typ dea Aluminiumsilikats
abo Praktisch werden nicht alle Kationen im
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Aluminiumsilikat durch dio erwünschten Kationen le loht ersetEt, bo öaee die effektive Austaußchkapassität oft etwas g·-
ringer als die theoretische ist. Der Grad des Austausches
hängt von mehreren Faktoren, wie vom Strukturtyp dee Aluminiums ililcat α, von den Kationen im Aluminiumsilikat, von den
aussutauachendon Kationen und von der Austauschtemperatur ab«
Es ist selbstverständlich» dass es für die Menge dee katalytisch aktiven Metallet das durch Ionenaustausch in das Aluminiumsilikat eingelagert werden kann, eine obere Grenze gibt«
Gegenstand der Erfindung ist nun die Verwendung eines aus einem katalytisch aktiven Retail und einen kristallinen Aluminiutnsiliknt bestehenden Katalysators zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, der durch Behandeln des kristallinen Aluminiums ilikat β mit der wässrigen LBsung eines Salees des katalytisch aktiven Metalleβ bei einem Pg von 6 bis 12 hergestellt wurde.
überraschenderweise wurde gefunden, dass bei der «rfindungsgemässen Verwendung des auf die beschriebene Weise hergestellten Katalysators zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen die
Ausbeuten an Umwandlungsprodukten beträchtlich gesteigert werden konnten.
Die erhöhte Wirksamkeit dieses bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen verwendeten Katalysators beruht darauf, dass
eine grösaere Hange des katalytisch aktiven Metalle in das
kristalline Aluniniumeilikat eingelagert wird, als dem ur-
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sprttnglichen Kationenäquivalent des Aluminiumsilikate entspricht.
Die Salzlöoung des katalytisch aktiven Metalls wird zur Herstellung des Katalysators in einer Menge.und Konzentration
verwendet, die ausreioht, um dem Aluminiumsilikat die gewünschte Überschüssige Menge an aktivem Metall einzuverleiben« Der
Gesantgehalt on Kationen im erhaltenen Aluminiumeilikat (darunter sind die katalytisch aktiven MetallNationen und die rest-P liehen ursprünglich vorhandenen Kationen zu verstehen) ist
grosser, als dem ursprünglichen im Aluminiumsllikat vorliegenden Kationenäquivalent entspricht. Se kann jedes Aluminiumsilikat mit austauschbaren Kationen verwendet werden. Vorzuziehen sind Aluminiumsilikate mit einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Verhältnis von Über etwa 2,5 und einer Porengrösee
von über etwa 5 A,
Lösungen alt dem richtigen pg-Bereioh werden vorzugsweise aus
Metallsalzlösungen schwacher Säuren, (die schwachen Säuren be-W sitzen eine Diesoziationskonstante von etwa 1 χ 10**^ und kleiner) wie Essigsäure, oder von Salzen stärkerer Säuren hergestellt, deren Lösungen, vorzugsweise durch Zugabe eines Amins
oder von Aaaoniumhydroxyd, alkalisch gemacht worden sind» Mit Vorteil wird eine solohe Menge AmIn zugesetzt, die ausreicht, um eine Komplexbildung alt dem Metall zu erreichen,
um auf diese Weise eine Fällung des Metalle zu vermeiden.
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gert wird vxLä warm es ei:ae gesteigerte katalytlsehe Aktivität
bewirkt 9 ist nicht bekannt» Gros se Metallmengen$ die über
die effektive Aiistausehlcapaaität des Aluminiumsilik&tβ hinausgehen,
köimon dem Katalysator einverleibt werden. Das Metall
iTiiiss dabei entweder fest von dem Aluiainiumsilikat absorbiert
weröen otter mit des Aluminiumsilikat auf irgendeine Weise
reagieren, da as boi einem folgenden Wasohprozess mit dem
Aluminiumailikät fest verbunden bleibt und daher nicht bloss
eine Imprägnierung das Alurainiunisilikats erfolgt aein kann,
Auf dieser Wechselwirkung zwischen Hatall und Aluminiuasilikat
beruht offensichtlich gleichfalls die erhöhte katalytisch« Aktivität,
Katalytisch aktive Metalle„ die bevorzugt bei der Herstellung
des Katalysators verwendet werden, sind Metalle der -^Periode
des Periodensystems der Elemente, wie Sitan, Vanadium» Chrom,
Metalle der Eisengruppe, Kupfer und Zink. Metalle dar Eisen-
/Diese Me^allo bepiteen rglafciy niedrige Atomgewichte. /
grupptä" 1WuI1U^JtI 'Utiiö0!fiiiäi*6"'ooVoifzugtoVffenh. dxeae xexcniien idetalle
auf übliche Weise durch Ionenaustausch einem kristallinen Aluminiumsilikat einverleibt werden9 so enthält der Katalysator
nur relativ geringe Mengen an Metall, ausgedrückt in Gewe-4i
des Katalysators, Bei. der Herstellung des erfindungegemäss verwendeten
Katalysators wird hingegen eine relativ grasse Menge, d„h* eine Menge, die über die Austauschkapaaität des Aluminitaisilikats
hinausgeht, an Metall dem. Aluminiumsilikat einverleibt, um einen Katalysator mit einer hohen Aktivität zu erhalten.
Schwere Metalle, w,ie Metalle der Platin- und Palladiuagruppe,
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sind besonders aktiv xmü itferden vielfach in Zeolithkatalysatoren
verwendet» Ba sie ziemlich schwer sind, können eie durch
üblichen Ionenaustausch in ziemlich grosaen Mengen, ausgedruckt
in Gev/t-^t den Zeolithen einverleibt werden« Beispielsweise
kann Platin durch Ionenaustausch bis zu einem Gehalt von
30 Gev/o-#, bezogen auf den fertigen Katalysator, einem Zeolith
einverleibt werden»
Diese Metalle sind aber ziemlich teuer und verden daher in
viel kleineren Mengen verwendet, beispielsweise in Mengen von etwa 1 Gew<t-$, die weit unterhalb der effektiven Austauschkapazität
des Zeolithes liegen-. Venn es auch möglich ist, diese
schweren Metalle dea Aluminium3ilikat in Mengen einzuverleiben,
die Über seine Ionenaustauschkapazität hinausgeht, so würde
doch die Gesamtmenge an zugesetztem schwerem Metall so gross sein, dass die Herstellung des Katalysators zu teuer und unwirtschaftlich
ist* In der Praxis werden daher erfindungsgemass Katalysatoren verwendet, die leichte, katalytisch aktive
Metalle enthalten s Wenn grosse Mengen leichter Metalle in
Kombination mit geringen Mengen schwerer Metalle verwendet werden, so können die leichten Metalle dem Katalysator in
Mengen einverleibt werden, die über die Ionenaustauschkapazität des Aluminiumsilikats hinausgehen; die schweren Metalle
können dann durch üblichen Ionenaustausch oder Imprägnierung einverleibt werden»
Der beschriebene Katalysator ist für hydrierende Behandlungen von Kohlenwasserstoff ölen, wie für die hydrierende Isomeri-
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ΐ>ζ vor. P~?a;CfinGn5 für öio hydrierende Raffination zur
.'••nifortumc von Schwefel.. Stickstoff und Sauerstoff und für die
hy,irior3ii«o Spaltung 3Qfci· geeicnot, Vorzugsweise werden die
hydrierenden Behandlungen bei Temperaturen «wischen 204 und
4020C, einem überdruck von 7 bis 210 kg/em2 5 einer Raumgeachwindifkeit
von 0c1 bis 10 Litern Kohlenwasserstoff pro Stunde und pro Liter Katalycator unä einem Molverhältnis von Wasserstoff
su KohlomirieseretcXf ron 1 : 50 durchgefülirt,
Die beschriebenen Katalysatoren werden vorzugsweise für die
hydrierende Spaltung von Kohlenwasserstoffölen verwendet*
Katalysatoren, die ein oder mehrere Metalle der 8„Gruppe
und/oder der übergancBnietalle der 66Gruppe des Periodensyetena
der Elenente enthalten, 3ind bei der hydrierenden Spaltung von hochsiedenden Xohlenv/aoeeratoff-Fraktionen zu niedrig siedenden
reaktionen, wie Bonzin oder Leuohtölfraktionen^hoch aktiv»
Geeignatee Kohlenwasserstoff~Ausgangsaaterial für die hydrierende
Spaltung zur Herstellung von Benzin sind solche Praktionen,
deren Siedebereich zwischen 170 bis 5100C liegt, wie
schwere Gasöle oder bei der Spaltung erhaltene Rückführöle-Rückstandsöle
können vorsugsweise nach Entfernen der Asphaltene durch einBLösungsQittelentasphaltierung verwendet werden.
Die hydrierende Spaltung wird vorzugsweise bei 260 bis 4540C,
einem Wasserstoffpartialdruck von 35 bis 140 kg/cm2 abs.,
einer Rausgeschwindigkeit von 0,2 bis 5 Liter Öl pro Stunde
und pro Liter Katalysator und einem Molverhältnis von Wasserstoff su Öl von 5 s 50 durchgeführt»
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„g_ 16AS790
Ee ißt oft ertJÜnoclit, ein itU^göngamatorial für die hydrierende
Spaltung einer geeigneten hydrierenden fiaffination zu unterwerfen,
tut organische Schwefel-, Stiokotoff- und Sauerstoffverbindungen
in Schwefelwasserstoff, Aanonlak und Wasser uazuwandeln,
die vorteilhaft vor der hydrierenden Spaltung entfernt werden« Die grosae Aktivität dec erfinäungsgemäsa verwendeten
Katalysa-Gors ijeotattat es 2ov.'öhnlichs den Abfluß bei
dor hydrierenäsxx Raffination direkt in eine hydrierende Spalfe
tungaanlage einzuleiten, ohiis dEae vorher Ammoniak oder Waoeer
entfernt werden«
Die folgenden Beispiele erläuterji die Erfindung,
Eine Reihe von Katalysatoren wurden duroh Ionenaustausch von
HickelioiiGn aim einer NickelscetatlBsuns (pH 6f4) in ein AIuminiuoiailikat
in Porn einea Molekularsiebes von T-Typ hergestellt
· Das ursprüngliche Aluainiumeilikat enthielt 10,2 Gew.,-^
Natrium, In einißen Beispielen wurde Nickel direkt gegen Natritaaionen
des AluminitoaeilikatQ ausgetauschte Etwa 75 $ der
Natriumionen waren durch Nickel ersetzbar, In anderen Fällen
wurde Nickel in andere Formen dee Molekulareiebeβ eingelagert,
die durch Austausch von mindestens einem Teil der Natriuaionen
gegen andere Ionen, wie Wasserstoff-, Aluminium- oder Ajmaoniumionen,
erhalten worden waren« Der Ionenaustausch erfolgte durch
einstündiges Auf schlämmen des Aluminiums ilikats alt der Auetauschlösung
bei der Siedetemperatur der Lösung· Bei einigen Katalysatoren wurden mehrfach Kontaktperioden von einer Stunde
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g» Bsi äen mehrfachen Kontakten wurde das Aluminium-Silikat
nach jeder Austauschperiod© τοη der lösung abfiltriert,
mit Wasser gewaeohen und mit frischer Auotauachlöeung beladen«
Hach dam letzten Kontakt- wurde üaa Aluminiumeilikat mit Wasser
gründlich ,gewaschen, "bis das Piltrat frei von Austauschlösunn
war»
Katalysatoren wurden zur Spaltung von Deealin, das mit
0,2 Gsi*.,-# Schwefel rerunrsluigt war» bei 3250C, 105 kg/om
Überdruck, einer Raumgesciswindigkeit von 15 Litern Deealin pro
Stunde und pro liter Katalysator und einem Molverhältnis von
Wasserstoff zu Hecalin von 10 : 1 verwendet* Die Katalysatoren
imrden vor der Verwendung bei 3750G und 1 Atmosphäre Druck
2 Stunden lang mit Wasserstoff und bei 3750C und 1 Atmosphäre
2 Stunden lang mit einem Wasserstoff-Schwefelwasseratoff-Gasgemiach
(Molverhältniß von Wasserstoff zu Schwefelwasserstoff
von 10 : 1) behandelte Die Ergebnisse werden in der folgenden Sabelle aufgeführt;
gabelle 1
Zeolitk vom | ilickel» in # |
SpaltungsaktiYität in Gew. -$ ** |
|
Al | 18 | 22S2 | |
H* | 14,3 | 16,4 | |
Ha | 13,2 | 12,5 | |
O | BH4 | 12,4 | 7,6 |
σ CD |
Ha | 10,4 | 6,3 |
OO | Ha | 9,4 | 5,6 |
HB4 - Oa | 5,7 | 4,9 | |
Ha | 4,9 | 5,1 | |
*) ausgetauscht | gegen HfiA-I | onen «Ines caloinitrt |
g 4
to -m\ * - j. «. TTngß
AHBpQute.aa Honanen und niedriger aMenden
Kohlenwaeaers-toffen, beeogen auf dme ei
BAD ORlOlNW
-ίο. 164-790
Ks ist :;;ιιΐ zu ^o.hon «at.=·-, ctis 3palti?ng aktivität im wesentlichen
lii;:- r:u einoiu Siekel gehalt von etwa 10 Gev>-# im Katalysator
koüf/feaiit -bloibt -. Dio^e KTickelinenge entspricht der
Gssamtmenge an leicht ersetzbaren Hatriumionen (etwa 75 % der
urBprÜngliohon Πτΐ'.:'.άιιπ1οηοη) in Aluniniwmeilikat. Die Aktivität-wird
«egtei^rt- '.iemi eine Illierschüs3ige lionrrs ITickel
Baispiel 2
Bei -cliecem Verstich wisrd &in Ansionitunionen enthe.lteader Zeolitli
vo~i j>-Syp m:'.'-? «??.ner gros^en Menge Nickel imprägniert... Der
Aüaionitsmionen anthai.tende Seolith vom /.-Typ vmrds diirch Io».enaustauscli
einoe Hatriumionsn enthalt enden Zeolithas von ~£~Τγρ
durch Behandeln mit Ainmoniiiinnitr^t kerne stellt. '.Dar Zaolxth
wurde mit einer konsentrierterj !:icko3x:Ltratlöoi2ns imprägniert,
bis eins vollständige Absorption erreicht war; asschliessenä
vmrde sur Zersetzung des Nitrates ->'i£ 3000C erhitzt, dar
Zeolith gi'snulicrt und hei 5450G calciniertn Der imprägnierte
P Katalysator enthielt 15,9 Gev;.-^· Nickel, Dieser katalysator
wurde hei der Spaltung von Decalin, v?ie in Beispiel 1 beschrieben,
getestet* Eb wurden bei dar UEi*analung von Bscalin
11 s 7 Göy/o-5^ Honane und niedriger 8i3de2ide Kohlenv/asserstoffe
erhaltene
In einem ähnlichen Versuch erhielt man bei der umwandlung
von Decalin 12,2 ßew.«ji Fonane und niedriger siedende Kohlenwasserstoff·. Der hier verwendete Zeolith wies einen Gehalt
von 9,8 0ew.-?i Winkel auf» der damit knapp unterhalb der
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_ 16Λ5790
Aiiatauechkapficitvv de p Seolitiiea lag, Er wurde durch Ionenuurtausch
mit einer 0,5 molaren Ilickelnitratlösung hergestellt»
Aus dea Ergebnis doo Versuches kann ersehen werden, daae dae
Einverleiben einer groasen Nicke lmenge in den Katalysator an
eich noch nicht d&su führt, eine erhöhte Umwandlung gegenüber
cav zu otcro'-clim, die mit eir.era ?.uf übliciio Weise durch Ioneni.uuii».rech
erhaltenen- Hickelkatalyeator erhalten wird«
Un die iiydriorer.dö Spaltung von hochniodenden Kohlenvaeserntoffri'!rtionen
tu sieigen, wurde oin Gemisch aua 40 Gew.-i£
katalytisch ßenpaltenen leichten Gaoöl mit einem Siedebereich
von 22"-s Tjie 330cu \ma 60 Gcvr>-^· Iratalytisch geepaltenea: achve-.'"Cm
Ga,K)l mit β?.2ΐαΐα A^ifaaigeaiedapunkt von 2980C der hydrierenden
Raffination untor Bediagungeii untei*worfen« durch die der
orga:)ii-che Stickstoff sehalt auf 0f 00005 Ge*.';-?? herabgesetzt
wird- Dr-3 hydrierend raffinerierte GüböI, das mit 0,05 Gew9-?t
ÄEjraoniak, 3.0 Gew,-^· Schwefel und 0,1 Gew.-?6 Sauerstoff verunreinig
war. wurde mit einen Katalysator hydrierend geapalteru
der ein JSeolith vom Y-Typ ait einem Nickelgehalt von
13.1 Gew.-Jt war- Der Hickelgehalt anteprach etwa 120 £ der
Äquivalente der ursprünglich vorhandenen Hatriumionen, Das
Nickel wurde durch Ionanaustausch einem Hatrium enthaltenden
Zeolithen des Y-Typs mit einer Hickelaoetatlösung einverleibte
Die hydrierende Spaltung wurde bei 112 kg/cm2 überdruck, einer
Haumgaschwindigkeit von 0,5 Liter öl pro Stunde und pro Liter
Katalysator und einen Molverhältnis von Wasserstoff bu öl
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von 15 : 1 durchgeführt. Die Temperatur wurde eo eingestellt,
wie notwendig war, üb eine !Anwandlung von 67 Ctev««£ zu Produkten ssu erreichen, die unterhalb von 1950C eieden· Die
huhersledenden Produkte wurden zurückgeführte Aus der Tabelle
sind die erhaltenen Ergebnisse zu ersehen* Se werden sogar
gute Ergebnisse erhalten, wenn eine grosse Menge Ammoniak
vorliegt, obwohl Stickstoffverbindungen im allgemeinen ale Gift für Katalysatoren bekannt sind, die für dl« hydrierende
Spaltung verwendet werden.
Ο1~°3 -Kohlenviaeeeretoffe 5,4
w
O7* und htShereiedende
' Kohlenwaeaeretoffe 54t4
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Claims (1)
164B790
Patentansprüche
1B Verwendung eines aus einem katalytisch aktiven. Retail
und einein kristallinen AXuminiuinsilikat bestehenden Katalysators
zur Umwandlung vor Kohlenwasserstoffen, der duroh Behandeln
des kristallinen Alus&niuasiliks.tö8 mit der wässrigen
lösung eines Salsee des !katalytisch aktiven Metalle β bei
einem Pg von 6 bis 12 hergestellt wurde a
2» Yerwendung einee Katalysators naeh Anspruch 1 zur
hydrierenden Spaltung.
3 ο AuafUhrungeform nach Anspruch 1 und 2» dadurch gekenneeiclmet»
dass das kristalline Aluminlumsilikaii ein Silioiuaäioxyd~zu-Alumijaiumo%yd»?erhältnls
von über S»§ isnd eine
ο
?orengröss6 von Über 5«0 A aufweist«
?orengröss6 von Über 5«0 A aufweist«
4 ο AusfUhrungsform nadi ABepru@h 1 bis 39 dadurch gekennzeichnet,
dass das katalytisch aktive Metall ®in Metall der
17« Periode des Periodensystems der Elemente ist»
5 β Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet,
dass das katalytisch aktive Metall ein Metall der
Bisengruppe ist«
6 c Ausführungeform nach Insprmeh 1 bis 5» dadurch gekennzeiotuet,
dass das kataX^tis@h aktive Me tall üTickel ißt. i
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7· Auaführunssforiu nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daes dae katalytisch aktive Metall den kristallinen
Aluminiumsilikat durch Umsetzung dee Aluminiumsilikatee mit
einer Lösung aus einem Metall salz und einer achwachen Satire
einverleibt worden ist.
8. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytiech aktive Metall dem kristallinen
Aluminiumsilikat durch Umsetzung .des Aluminiumsilikatee mit einer Lösung eines Metallsalzea der Essigsäure einverleibt
worden 1st»
9 t Ausftihrunggform nach Anspruch 1 bis 6» aadurob. gekenn-
, 6&5S das katalytisch aktive Katall des kristallinen
nffnfliIiHcM? durch Umsetzung dee Alumlniuiiellikatee mit
einer Ammonlumhydroxyd und/oder ein Amin enthaltenden Hetallsalzlösung einverleibt »or-l^n ist.
009851 /1959
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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ID=24274029
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